JP4045357B6

JP4045357B6 - 高湿度条件下で耐久性のある接着性組成物

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Publication number: JP4045357B6
Application number: JP1999508603A
Authority: JP
Inventors: カリム，ネイムル
Original assignee: 3M Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1997-07-01
Filing date: 1997-10-29
Publication date: 2008-04-16
Anticipated expiration: 2017-10-29

Description

発明の背景
発明は、高湿度条件下における接着の維持に関する。
様々な用途において、熱および高湿度条件の下でガラスへの、または内１つがガラスである２つの基材間において、構造的または半構造的接着性結合を維持することが要求される。例えば自動車産業では、構造的接着剤を使用して金属ボタンをフロントガラスに接着し、バックミラーを取り付ける土台が提供される。しかし特定の用途で要求される長期耐久性を有する接着性結合を形成することは困難である。ガラスへの接着性結合は、時間がたつにつれて、または熱および高湿度などのより過酷な条件に露出されると破損する傾向がある。湿度が存在すると、基材と接着剤間の界面は安定性の観点から特に弱点である。したがってより一般的な破損モードは、凝集性でなくむしろ接着性である。
接着性を改善するために、基材を例えば化学プライマーによって化学的に、あるいは例えば表面を擦過して機械的に処理することが多い。化学プラいミング法では、有機溶剤および硫酸クロムなどの反応性化学物質によって表面を前処理することが必要であり、環境および毒性問題が呈示される。機械的処理は、製造作業に追加的な加工段階を付け加える。
発明の要約
発明は１つの側面では、少なくとも１種の非三級アルコールの重合性アクリルまたはメタクリル酸エステル、熱硬化性エポキシ樹脂、アミン硬化剤、シランカップリング剤、およびキレート化剤を含む単量体のまたは部分的に重合した組成物を含む熱硬化性接着性組成物を特色とする。一実施例では、熱硬化性接着性組成物は、重合性アクリルまたはメタクリル酸エステルとは異なるエチレン性不飽和モノマーをさらに含む。別の実施例では熱硬化性接着組成物は、ヒドロキシアクリレート（例えば2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート）をさらに含む。
有用なキレート化剤としては、アミノカルボン酸塩、クラウンエーテル、1,3-ジケトン、イミン、オキシム、フェノール、およびポリオールが挙げられる。好ましいキレート化剤の例は、ジベンゾ-18-クラウン-6、エチレンビス（サリチルイミン）、カテコール、8-ヒドロキシキノリン、サリチルアルデヒド、およびグリセロールである。キレート化剤は、好ましくは熱硬化性接着性組成物の約0.25〜約４重量％の範囲の量で組成物中に存在する。
好ましいシランカップリング剤は、エポキシシラン、アルコキシシラン、アミノシラン、およびそれらの組み合わせから成る群より選択される。シランカップリング剤は、好ましくは熱硬化性組成物の約0.25〜５重量％、より好ましくは約0.25〜１重量％の範囲の量で組成物中に存在する。
エポキシ樹脂は、好ましくは前記単量体のまたは部分的に重合した組成物100部あたり約150部以下の、より好ましくは前記単量体のまたは部分的に重合した組成物100部あたり50〜110部の範囲の量で熱硬化性組成物中に存在する。
アミン硬化剤のアミン相当量のエポキシ相当量に対する比は、好ましくは約0.8：1〜約1.5:1の範囲である。好ましいアミン硬化剤は、ジシアンジアミドである。
別の側面では、発明はポリアクリレートまたはポリメタクリレート、熱硬化性エポキシ樹脂、アミン硬化剤、シランカップリング剤、およびキレート化剤を含む熱硬化性接着性組成物を特色とする。
別の側面では、発明は少なくとも１種の非三級アルコールの重合性アクリルまたはメタクリル酸エステル、熱硬化性エポキシ樹脂、およびアミン硬化剤を有する単量体のまたは部分的に重合した組成物を含む熱硬化性接着性組成物を含む第１の層、および第１の層の上に配置され、キレート化剤およびシランカップリング剤を含む第２の層を含む多層構造物を特色とする。好ましい一実施例では、多層構造物の第１の層は、ポリアクリレートまたはポリメタクリレート、熱硬化性エポキシ樹脂、およびアミン硬化剤を含む。別の好ましい実施例では、多層構造物は、キレート化剤およびシランカップリング剤を含む第３の層をさらに含む。第３の層は、第２の層が配置される表面の反対側の第１の層の表面に配置される。
発明の熱硬化性接着性組成物は、第１の基材を第２の基材に結合する方法においても使用できる。方法は、基材の片方に熱硬化性接着性組成物を提供するステップと、熱硬化性接着性組成物を基材のもう一方に接触させるステップと、熱硬化性接着性組成物を熱硬化させるステップとを含む。
特に有用な基材の組み合わせとしては、ガラス対ガラス、ガラス対金属、ガラス対セラミック、およびガラス対塗装された金属が挙げられる。
好ましい実施例では、発明は、ミラーボタンまたはフロントガラスの片方に、ポリアクリレートまたはポリメタクリレート、熱硬化性エポキシ樹脂、アミン硬化剤、シランカップリング剤、およびキレート化剤を含む熱硬化性接着性組成物を提供するステップと、接着性組成物をミラーボタンまたはフロントガラスのもう一方に接触させるステップと、熱硬化性接着性組成物を熱硬化させるステップと、を含むミラーボタンをフロントガラスに結合する方法を特色とする。
接着性組成物は、内部プライマーを特色とする。その結果、表面を腐蝕性プライミング剤で前処理したり、または表面を機械的擦過に露出する必要がない。ゆえにプライミング操作に関連した危険性および不都合さが排除される。さらに接着性結合は、高温および高湿度条件下で保持される。
キレート化剤およびシランカップリング剤が接着性組成物の表面に配置される実施例では、エポキシ成分と反応する、または（メタ）アクリレートまたはエポキシ樹脂成分の硬化を妨げるキレート化剤およびシランカップリング剤の使用が可能である。さらにキレート化剤およびシランカップリング剤が接着性組成物に組み込まれる実施例と比較して、耐久性のある構造的および半構造的結合性能を保持しながら、比較的より少量のキレート化剤およびシランカップリング剤が使用できる。
発明のその他の特色および利点を、その好ましい実施例の説明および請求項によって明らかにする。
好ましい実施例の説明
熱硬化性接着性組成物は、少なくとも１種の非三級アルコールの重合性アクリルまたはメタクリル酸エステル、熱硬化性エポキシ樹脂、アミン硬化剤、シランカップリング剤、およびキレート化剤を含む単量体のまたは部分的に重合した組成物を含む。
接着性組成物は、耐久性ある接着性結合をガラス基材に提供するように配合されるので、熱硬化性接着性組成物は高湿度および高温などの極度な老化条件の下で、ガラス基材へのおよび２つの基材（内１つはガラス）間での接着を保持する。接着性組成物は、例えば自動車関連用途で、このような基材が典型的に遭遇する振動力などの振動力の下でも接着を保持する。さらに接着性組成物は、破損が生じる範囲において破損が主に接着性でなく凝集性であるように配合される。
接着性組成物の耐久性の１つの尺度は、長期にわたる浸漬後に保持される初期重なり剪断強さである。好ましくは接着性組成物は70℃で３日間の浸漬後に、以下の実施例の節で述べる試験手順に従って測定すると、その初期重なり剪断強さの少なくとも約50％、より好ましくは90％を保持する。好ましい接着性組成物は70℃で２週間の浸漬後に、より好ましくは70℃で４週間の浸漬後に、初期重なり剪断強さの少なくとも約50％を保持する。
有用な接着性組成物は、相対湿度50％および70℃の条件下で、以下の実施例の節で述べる試験手順に従って測定すると、少なくとも約５MPa、より好ましくは少なくとも約７MPaのステンレス鋼基材からの重なり剪断を示す。
単量体のまたは部分的に重合した組成物
単量体のまたは部分的に重合した組成物は、好ましくは中等度に極性であり、少なくとも１種の重合可能な（メタ）アクリレートモノマーを含む。要すれば様々な中等度に極性のエチレン性不飽和モノマー、非極性のエチレン性不飽和モノマー、ヒドロキシアクリレート、およびそれらの組み合わせを（メタ）アクリレート成分に添加して、あるいは（メタ）アクリレート成分と共重合させて、所望のレベルの接着剤性能および極性を有する接着性組成物を得ることができる。
重合可能な（メタ）アクリレートは、非三級アルコールの単官能性アクリルまたはメタクリルエステルである。この種類のアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルとしては、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸2-フェノキシエチル、およびアクリル酸ベンジルが挙げられる。適切なメタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、およびメタクリル酸プロピル、およびそれらの組み合わせが挙げられる。
中程度に極性および非極性のエチレン性不飽和モノマーを添加して、接着性組成物の構造的特性（例えば凝集強度）を改善することもできる。中等度に極性および非極性の適切なモノマーの例としては、アクリル酸イソボルニルと、アクリル酸テトラヒドロフルフリルと、アクリル酸グリシジルと、アクリル酸3,3,5-トリメチルシクロヘキシルと、アクリル酸シクロヘキシルと、アクリル酸t-ブチルと、N,N-ジメチルアクリルアミド、N-オクチルアクリルアミド、N-ビニル-2-ピロリドン、N-ビニルカプロラクタム、N-ビニルピペリジン、およびアクリロニトリルなどの窒素含有モノマーと、それらの組み合わせとが挙げられる。中等度に極性および非極性のエチレン性不飽和モノマーは、（メタ）アクリレート成分の重量を基準にして、約15〜約70％の範囲の量で存在できる。
好ましい接着性組成物は、ヒドロキシアクリレートを含む。ヒドロキシアクリレートの添加によって、高湿度条件下での接着性結合の耐久性がさらに改善される。適切なヒドロキシアクリレートの例としては、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸-2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル、アクリル酸カプロラクトン、および2-アクリロイロキシエチル-2-ヒドロキシエチル-o-フタレート、またはそれらの組み合わせが挙げられる。ヒドロキシアクリレートは、（メタ）アクリレート成分重量を基準にして約30重量％以下、より好ましくは約20重量％以下、最も好ましくは約2〜15重量％の量で存在することができる。
モノマー混合物は種々の手法によって重合でき、光バルク重合が好ましい。好ましくは重合開始剤が添加されて、モノマーの重合を助ける。使用される重合開始剤タイプは、重合工程に左右される。有用な光重合開始剤としては、ベンゾインメチルエーテルまたはベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテルと、2-メチル-2-ヒドロキシルプロピオフェノンなどの置換ベンゾインエーテルと、2-ナフタレン塩化スルフォニルなどの芳香族塩化スルフォニルと、1-フェニル-1，1-プロパンジオン-2-（o-エトキシカルボニル）オキシムなどの光活性酸化物とが挙げられる。市販の光重合開始剤の例としては、Irgacure 651（Ciba-Geigyから入手できる）、KB-1（Sartomerから入手できる）、Carocure 1173（Ciba-Geigy）およびLucerin TPO（BASFから入手できる）が挙げられる。光重合開始剤は、典型的にモノマー100部あたり約0.02〜約10部、好ましくはモノマー100部あたり約0.1〜約0.5部の範囲の量で添加される。適切な熱重合開始剤例としては、アゾビス（イソブチロニトリル）および過酸化物が挙げられる。
エポキシ樹脂
有用な熱硬化性エポキシ樹脂は、１分子あたり平均で１個以上、好ましくは少なくとも２個のエポキシ基を含有する化合物である。エポキシ樹脂は、室温で固体、半液体または液体のいずれかである。異なるタイプのエポキシ樹脂の組み合わせも使用できる。適切なエポキシ樹脂としては、モノマーおよびポリマーエポキシ樹脂の双方が挙げられ、脂肪族、脂環式、および芳香族、およびそれらの配合物でも良い。有用なエポキシ樹脂としては、フェノールエポキシ樹脂、ビスフェノールエポキシ樹脂、水素化エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールエポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、およびそれらの混合物が挙げられる。好ましいエポキシ樹脂は、ビスフェノール-Aとエピクロロヒドリンとの反応生成物によって形成されるものである。
適切な市販の芳香族エポキシ樹脂の例としては、MY^TM-720（ニューヨーク州ブルースターのCiba Specialty Chemicals Corporation）、ERL^TM-0510（Ciba Specialty Chemicals Corporation）、テキサス州ヒューストンのShell Chemicals Co.からのEPON^TMシリーズ材料（例えばEPON^TMHPT-1071、EPON^TMHPT-1072、EPON^TMHPT-1079、EPON^TM828、EPON^TM1001、およびEPONEX^TM1510）、およびミシガン州ミッドランドのDow Chemical CompanyからのD.E.R.^TM、D.E.N.^TMおよびQUATREX^TMファミリー材料（例えばD.E.R.^TM332、D.E.R.^TM661、D.E.N.^TM438、およびQUATREX^TM1010）が挙げられる。
適切な脂肪族エポキシ樹脂の例としては、例えばグリセロールなどの脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル、および水素化4,4'-ジヒドロキシジフェニル-ジメチルメタン、および脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。
有用な接着性組成物は、単量体のまたは部分的に重合した組成物100部あたり150部（以下「pph」と称する）、好ましくは120pph以下、最も好ましくは約50〜約110pphの範囲のエポキシ樹脂分を含む。
アミン硬化剤
アミン硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化をもたらすために添加される。好ましいアミン硬化剤は、室温において接着性組成物中で不溶性であり、組成物の有効期間安定性の一助となる。適切なアミン硬化剤例としては、ジシアンジアミドおよびポリアミン塩が挙げられる。有用なアミン硬化剤は、Omicure^TM（Omicron Chemical）、Ajikcure^TM（ニュージャージー州ティーネックのAjinomoto Chemical）、および例えばAncamine 2337などのAncamin^TM（ペンシルベニア州アレンタウンのAir Products）の商品名の下に市販されている。アミン硬化剤は、熱の下でエポキシ樹脂の硬化をもたらすのに十分な量で含まれる。アミン硬化剤中のアミン相当量（すなわちエポキシ樹脂との反応に利用できるアミン基の量）のエポキシ相当量（すなわち結合に利用できるエポキシ基の数）に対する比は、好ましくは0.8:1〜1.5:1、より好ましくは0.8:1〜1.2:1の範囲である。
シランカップリング剤
シランカップリング剤は、加水分解できる少なくとも１種の官能基、および接着性組成物と相互作用できる少なくとも１種の官能基を有する。シランカップリング剤は、以下の一般式を有する。

有用なシランカップリング剤としては、以下の有機官能基を有するものが挙げられ、R¹はアルキル、ビニル、ハロゲン、エポキシ、アクリレート、メタクリレート、アミン、メルカプト、スチリルまたはウレイドのいずれかであり、R²、R³、およびR⁴は、ハロ、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、またはβ-メトキシエトキシであり、nは０〜８の整数値である。好ましいシランカップリング剤では、R²、R³、およびR⁴の少なくとも１つは加水分解可能であり、R¹は接着性組成物と相互作用できる。有用なシランカップリング剤としては、エポキシシラン、アルコキシシラン、アミノシラン、メルカプトシラン、アクリロキシシラン、メタクリロキシシラン、ビニルシラン、ウレイドシラン、およびイソシアナトシランが挙げられる。適切なシランカップリング剤の例としては、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン,γ-グリシドキシプロピルメチルジエチルシラン、およびβ（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが挙げられる。適切な市販のシランカップリング剤としては、A-186エポキシシラン（ニューヨーク州エンディコットのOSi Specialties）と、RC-1、A-151、A-171、A-172、およびA-2171ビニルシラン（OSi Specialties）と、例えばイソブチルトリメトキシシラン、A-137、A-162、およびA-163シランエステル（OSi Specialties）などのシランエステルと、A-1160およびY-11542メルカプトシラン（OSi Specialties）と、A-1310イソシアノシラン（OSi Specialties）とが挙げられる。
シランカップリング剤は、接着性組成物の総重量を基準にして、好ましくは約0.1〜５重量％、より好ましくは0.25〜１重量％の量で添加される。
キレート化剤
「キレート化剤」という用語は、金属イオンと錯体形成して複素環を閉じることのできる極性有機分子を指す。金属キレートの形成には２つの条件が必要である。（a）電子対を金属原子に供与して金属原子と結合できる供与体原子を有する２つの適切な官能基の存在、および（b）金属原子が閉環員である環の形成を可能にする分子中に位置する官能基、である。
キレート化剤は、好ましくは少なくとも約70℃、より好ましくは少なくとも約120℃、最も好ましくは少なくとも約140℃の温度で活性化される熱活性化キレート化剤である。
適切な種類のキレート化剤の例としては、アミノカルボン酸塩、クラウンエーテル、1,3,-ジケトン、イミン、オキシム、フェノール、およびポリオールが挙げられる。有用なキレート化剤としては、N,N-ビス（2-ヒドロキシル）グリシン（ウィスコンシン州ミルウォーキのAldrichから「Bicine」の名称の下に市販される）、メチレンジアミン四酢酸無水物の四ナトリウム塩（ミシガン州ミッドランドのDow Chemicalから「Versene 220」の商品名の下に市販される）、ジベンゾ-18-クラウン-6、テノイルトリフルオロアセトン、エチレンビス（サリチルイミン）（「Salen」の商品名の下にマサチューセッツ州ニューベリーポートのStrem Chemicals, Incから市販される）、ジメチルグリオキシム、カテコール、カテコール-ノボラック、8-ヒドロキシキノリン、サリチルアルデヒド、およびグリセロールが挙げられる。
キレート化剤およびシランカップリング剤は、高湿度に露出された場合、ガラスおよび金属基材に対する接着性結合の耐久性を改善するのに十分な量で存在する。キレート化剤の量は、接着性組成物の総重量を基準にして、好ましくは約0.25〜約４重量％、より好ましくは１〜２重量％の範囲である。
硬化促進剤
接着性組成物は、要すればエポキシ樹脂の完全硬化達成を助ける、あるいはより短い時間の熱への露出で完全硬化を達成させる、硬化促進剤を含んでも良い。（メタ）アクリレート成分およびエポキシ樹脂中で不溶性のイミダゾールは、未硬化のエポキシ樹脂およびアミン硬化剤を含む組成物の有効期間を延長する性能があるために、硬化促進剤として使用するのに特に適切である。適切なイミダゾールの例としては、2,4-ジアミノ-6-（2'-メチル-イミダゾリル）-エチル-s-トリアジンイソシアヌレート、2-フェニル-4-ベンジル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール、およびフタル酸ニッケル、および2-［β-｛2'-メチルイミダゾリル-（1）｝］-エチル-4,6-ジアミノ-s-トリアジン（Air Productsから「CUREZOL▲Ｒ▼ 2MZ-Azine」の商品名の下に市販される）が挙げられる。
硬化促進剤の量は、接着性組成物の総重量を基準にして好ましくは約0.5％〜約５重量％の範囲である。
接着性組成物中に混合して組成物の特徴を変化できるその他の添加剤としては、例えば充填剤（例えばAerosil R972疎水性充填剤（オハイオ州ダブリンのDegussa Corp.から入手できる）およびCab-O-Sil M5親水性シリカ（イリノイ州タスコーラのCabot, Corp.から入手できる））、ガラスおよびポリマー中空微小球、顔料（例えばペンシルベニア州ドイルズタウのPenncolorから入手できるPenncolor 9B117）、可塑剤、難燃剤、増粘剤、および酸化防止剤が挙げられる。
用途
熱硬化性接着性組成物は、例えばセラミックフリット、すりガラス、および食刻ガラス、セラミック、金属、および塗装された金属をはじめとするガラスなどの表面に物体を結合するのに有用である。熱硬化性接着性組成物は、物体をガラスに、例えば金属ミラーボタンを自動車フロントガラスに結合するのに特に有用である。
熱硬化性接着性組成物は、例えば自立フィルム、または剥離ライナー上または２枚の剥離ライナー間に配置されるフィルムなどの支持体キャリア付き、または無しのフィルムの形態でも良い。組成物は、接着性組成物の単量体のまたは部分的に重合した成分が架橋するように、（例えばUV照射によって）重合できる。次に好ましくはフィルムまたはテープの形態である熱硬化性接着性組成物を、第２の基材が接触する基材表面に適用し、次に熱に露出してエポキシ硬化機構が開始できる。典型的な硬化条件は、接着性組成物が硬化するのに十分な温度、好ましくは約110℃〜約220℃の範囲の温度に、接着性組成物を数分間〜数時間にわたり露出すること含む。
熱硬化性接着性組成物を取り付けボタン（例えばバックミラーをフロントガラスに取り付けるのに使用される金属取り付けボタン）に接着して、次にそれをガラス基材（例えばフロントガラスまたはフロントガラスのフリット部分）に接着することもできる。要すれば取り付けボタン／ガラス基材アセンブリをさらに加工する間に、わずかな熱および小さな圧力をかけてボタンをガラス基材に固定することもできる。次にアセンブリ全体をオートクレーブに入れてオートクレーブサイクルにかけ、接着剤が熱硬化状態に硬化するのに十分な温度に加熱する。特に有用な熱硬化性接着性組成物は、自動車フロントガラス製造業で慣習的に使用されるオートクレーブサイクルの温度範囲内で硬化する。
熱硬化性接着性組成物は、例えばポリアクリレートまたはポリメタクリレートなどの重合した（メタ）アクリレート成分を含む熱硬化性接着性組成物を基材上に提供し、接着性組成物を第２の基材に接触させ、エポキシ樹脂を硬化させることにより、２つの基材を一緒に結合するのにも使用できる。
発明をここで以下の実施例によりさらに説明する。
実施例
試験手順
重なり剪断強さ
使用した試験基材は、１）アルミニウムストリップにラミネートしたガラスパネル、２）共にラミネートした２枚のステンレスストリップ、および３）共にラミネートした２枚のアルミニウムストリップであった。
試験基材１については、5.08cm x 12.70cm x 0.40cmの強化フロートガラス（カリフォルニア州ベントゥーラのAbrissa Industrial Glass）を使用した。フロートガラスの空気側は、254nmの波長を有するUV光を当てた際に、青みがかった色を示ささないガラスの側面として識別された。清潔でけば立ちのない布を使用して、ガラス板の空気側をイソプロピルアルコール／脱イオン水の50:50溶液で３回クリーニングした。
アルミニウム試験ストリップは、Alcoaからの2024-T3ベアアルミニウムの2.54cm x 10.16cm x 0.015cmのストリップであった。強力Scotch Bright^TM研磨パッド（ミネソタ州セントポールのMinnesota Mining & Manufacturing Co.）を使用して、ストリップの片面の約３分の１を擦った。次に擦った結合表面に脱イオン水を流してすすいだ。擦ってすすいだアルミニウムクーポンを100℃のオーブンに60分間入れ、次に試験重なり剪断試験サンプルを製造する前に室温で平衡化させた。処理済みアルミニウムクーポンは、調製したその日の内に使用した。
1.27cm x 2.54cm片のテープから剥離ライナーの１つを除去し、2.54cmの寸法がアルミニウムストリップの2.54cmの寸法に適合し、1.27cmの寸法がクーポンの10.16cmの長さにそって伸びるように、テープを清潔にし乾燥したアルミニウムクーポンの末端に適用した。次にテープを貼ったアルミニウムストリップを、清潔にしたガラス板の空気側に適用した。アルミニウムクーポンを（それに付着しない）別のガラス板で支えて、試験サンプルを6.8kgのローラーに３回かけた。次に調製したサンプルを140℃のオーブンで25分間焼いた。試験または水浸けに先立って、サンプルを室温（約21℃）で24時間平衡化した。
試験基材２については、上述の手順に従って1.27cm x 2.54cm片のテープを適用する際に、2.54cm x 7.62cm x 0.091cmの寸法の２枚のAISI 304タイプのステンレス鋼ストリップを清潔なけば立ちのない布を使用して、イソプロピルアルコール／脱イオン水の50:50溶液で２回クリーニングした。
試験基材３については、基材１について述べたタイプおよび寸法の２枚のアルミニウムストリップを使用した。使用に先立ち基材１について述べたのと同様にして、アルミニウムストリップを処理した。
重なり剪断強さの初期値（INIT）については、上で詳述したようにサンプルを室温で24時間平衡化した後に、速度0.508cm/分のInstron Tensile Testerを使用して試験パネルを引き離した。試験結果はmegaPascals（MPa）で示す。％接着破損および％凝集破損として破損モードも記録し、例えば75:25は、75％の接着剤被覆表面が接着破損し、25％の接着剤被覆表面が凝集破損、または試験パネルの１枚が破損したことを示す。接着破損は、試験パネルのどちらかから、接着剤がきれいに引き剥がされることで分かる。凝集破損は、接着剤が分離し、試験パネルの双方が接着剤付着部分を有することで分かる。
また重なり剪断試験前に、脱イオン水中の0.2重量％石鹸溶液Liqui-Nox^TM石鹸（ニューヨーク州ニューヨークのAlconox, Inc.）に試験サンプルを浸漬した。上に詳述したように調製した重なり剪断サンプルを、溶液がサンプルを覆うようにガロンジャー内の溶液に入れた。次に容器を大気圧下で70℃のオーブンに所定時間（１、２、または４週間）入れた。フィルムラップまたはアルミ箔をジャーの上にのせて、容器中の蒸気圧を上昇させることなくジャーからの溶液の蒸発を防いだ。
実施例１
150gのアクリル酸n-ブチル（BA）および150gのN-ビニルカプロラクタム（NVC）を混合し、溶液が形成するまで約49℃で加熱してBAおよびNVCの溶液を調製した。次にさらに300gのBAをBA/NVC溶液および0.6gのベンジルジメチルケタール（Sartomerから入手できるKB-1光重合開始剤）に混合し、窒素で15分パージしてBA/NVCシロップを調製した。次に溶液を窒素大気中で紫外暗光に露出して、暖かい蜂蜜の粘稠度（およそ2500〜5000センチポアズ）にした。
918gのビスフェノールAのジグリシジルエーテル（Shell Chemical Co.から入手できるEPON^TM828）、162gのビスフェノールAのジグリシジルエーテルオリゴマー（EPON^TM1001から入手できるShell Chemical Co.）、120gのビスフェノールAの水素化ジグリシジルエーテル（Shell Chemical Co.から入手できるEPONEX^TM1510）、および1.32gの酸化防止剤（Ciba Geigyから入手できるIrganox 1010酸化防止剤）をジャー内で混合して、エポキシ混合物を調製した。混合物を約107℃に加熱して固体エポキシを溶融し、次に均質な接着剤溶液が得られるまで周囲温度（約21℃）でローラーにのせた。
91部のBA/NVCシロップおよび９部の低酸性2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート（コネチカット州ストラトフォードのHampford Research, Inc.から入手できる）を混合して、アクリレート混合物を調製した。次にCowlesブレードを使用して、2.4gのエチレンビス（サリチルイミン）（Strem Chemicalsから入手できるSalen）をアクリレート混合物に混合した。エポキシ混合物（100.11g）を102.4部のアクリレート混合物に添加して混合し、均質な接着剤混合物を形成した。触媒を以下のように連続して添加した。最初に高速のCowlesブレードミキサーを使用して温度を約37℃未満に保ちながら、8.92gのジシアンジアミドを接着剤混合物に添加し、次に5.77gの硬化促進剤（Air Productsから入手できるCurezol 2MZ-Azine）を添加した。最終段階では、1.2gの3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Hulsから入手できるGPTMS）、0.47gの黒色顔料（Penncolorから入手できるPenncolor 9B117）、0.3gのベンジルジメチルケタール（KB-1）、および5.61gのシリカ（DeGussaから入手できるAerosil R-972）を添加して混合し、均質な混合物を形成した。接着剤混合物をガス抜きし、次に２枚のシリコーン剥離処理ポリエステルフィルム間に厚さ0.508mmに塗布した。サンドイッチされた接着剤コーティングを放射の大部分を300〜400nmに有しピーク放射が351nmである紫外光に露出した。接着剤の上下を350ミリジュール（665 NIST）に露出し、総エネルギーは700ミリジュールだった。強度は接着剤上面で4.06ミリワット（mW）、底面で4.03mWであった。
比較実施例C1
31.2gのアクリル酸n-ブチル（BA）および31.2gのN-ビニルカプロラクタム（NVC）を混合し、溶液が形成するまで約49℃で加熱してBAおよびNVCの溶液を調製した。35.3gのBAおよび2.3gのメトキシポリメチレングリコール400アクリレート（日本の新中村化学工業からAM-90Gとして入手できるPEOA）をBA/NVC溶液および0.04gのベンジルジメチルケタール（Sartomerから入手できる光重合開始剤KB-1）に混合し、引き続いてこの溶液を粘度が5000cps近くになるまで、不断の窒素パージ下で紫外光源に露出してアクリレートシロップを調製した。
89gのアクリレートシロップに、Aldrich Chemicalsから入手できる8gの2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート（2H3POPA）を添加した。引き続いて3gの微粉状のフェノキシ樹脂（Phenoxy AssociatesからのPKHP-200）を撹拌しながらゆっくり添加した。室温で15分以内に、フェノキシ樹脂は全てアクリルレートシロップに溶解した。次に触媒である6.28gのジシアンジアミドおよび4.06gの2-［β-｛２'-メチルイミド-アゾイル-（1'）｝］-エチル-4,6-ジアミノ-s-トリアジン（Air Productsから入手された2MZA）を添加し、温度を約37℃未満に保ちながら高速のCowlesブレードミキサーを使用して、混合物中に分散させた。
次に10.1gのEPON^TM1001（Shell Chemical Companyから入手できるビスフェノールAのジグリシジルエーテル）をアクリレート混合物に添加して、室温でおよそ２時間かけて撹拌して溶解した。次に57gのEPON^TM828および2.9gのEPONEX^TM1510（どちらもShell Chemical Companyから入手できる）を混合物中に混合した。引き続いて0.1gの酸化防止剤（Ciba Geigyから入手できるIrganox 1010）および5.61gのヒュームドシリカ（Degussaから入手できるAerosil R-972）を混合物に添加して、撹拌ブレードで３時間分散させた。最終段階では、1.5gの中空ガラスバブル（Minnesota Mining & Manufacturing Co.から入手できるC15/250）および0.2gのKB1光重合開始剤を添加して混合し、均質な接着剤混合物を形成した。
接着剤混合物をガス抜きし、次に２枚のシリコーン剥離処理ポリエステルフィルムの間に厚さ0.508mmに塗布した。サンドイッチされた接着剤コーティングを放射の大部分を300〜400nmに有しピーク放射が351nmである紫外光に露出した。接着剤の上下を350ミリジュール（665NIST）に露出し、総エネルギーは700ミリジュールだった。強度は接着剤上面で1.3mW/cm²、底面で1.3mW/cm²であった。接着剤を重なり剪断強さについて上述のように試験し、試験基材１、２、および３について、試験結果をそれぞれ表１、２、および３に示す。
実施例２〜８
31.2gのBAおよび31.2gのNVCを混合し、溶液が形成するまで約49℃で加熱してBAおよびNVCの混合物を調製した。35.3gのBAおよび2.3gのメトキシポリメチレングリコール400アクリレート（日本の新中村化学工業からAM-90Gとして入手できるPEOA）を、BA/NVC溶液および0.04gのベンジルジメチルケタール（Sartomerから入手できる光重合開始剤KB-1）に混合し、引き続いてこの溶液を粘度が5000cps近くになるまで、不断の窒素パージ下で紫外光源に露出してシロップを調製した。
11.44gの50:50BA／NVCモノマー溶液、6.48gのBA、0.43gのPEOAおよび1.65gの2H3POPAを混合して第２のアクリレート混合物を調製した。次に室温で、3.8gのキレート化剤をこのモノマー配合物中に撹拌ブレードで混合して溶解し、キレート溶液を形成した。各実施例で使用したキレート化剤は、次のようであった。実施例２ではAldrich Chemicalsから入手できるジベンゾ-18-クラウン-6、実施例３ではエチレンビス（サリチルイミン）、実施例４ではAldrich Chemicalsから入手できるカテコール、実施例５ではAldrich Chemicalsから入手できるサリチルアルデヒド、および実施例６ではAldrich Chemicalsから入手できるグリセロール。
70.7gのアクリレートシロップに6.3gの2H3POPAを添加した。引き続いて3gの微粉状のフェノキシ樹脂（Phenoxy AssociatesからのPKHP-200）を撹拌しながらゆっくり添加した。室温で15分以内に、フェノキシ樹脂は全てアクリレートシロップに溶解した。次に触媒である6.28gのジシアンジアミドおよび4.06gの2-［β-｛2'メチルイミダゾイル-（1'）｝］-エチル-4,6-ジアミノ-s-トリアジン（Air Productsから入手された2MZA）を添加し、温度を約37℃未満に保ちながら高速のCowlesブレードミキサーを使用して、混合物中に分散させた。
次にこの混合物に、10.1gのEPON^TM1001（Shell Chemical Companyから入手できるビスフェノールAのジグリシジルエーテル）を添加して、室温でおよそ２時間かけて撹拌して溶解した。次に57gのEPON^TM828および2.9gのEPONEX^TM1510（どちらもShell Chemical Companyから入手できる）を混合物中に混合した。引き続いて0.1gの酸化防止剤（Ciba Geigyから入手できるIrganox 1010）および5.61gのヒュームドシリカ（Degussaから入手できるAerosil R-972）を混合物に添加して、撹拌ブレード３時間分散させた。最終段階では、1.5gの中空ガラスバブル（Minnesota Mining & Manufacturing Co.から入手できるC15/250）、0.2gのKB1光重合開始剤、1gの3-グリシドキシプロピル-トリメトキシシラン（Aldrichから入手できるGPTMS）、および上で調製した23.8gのキレート溶液を添加して混合し、均質な接着剤混合物を形成した。シランの量はアクリレート100部あたり１部、キレート化剤の量はアクリレート100部あたり3.8部であり、そこでアクリレートは、アクリル酸n-ブチル、N-ビニルカプロラクタム、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート、ポリ酸化エチレンアクリレート、およびフェノキシ樹脂の総量として定義される。
引き続く加工およびコーティング手順は、比較実施例C1と同じであった。接着剤を重なり剪断強さについて試験し、試験基材１、２、および３について、試験結果をそれぞれ表１、２、および３に示す。
実施例７〜８
追加的な3.8gの粉末形態のキレート化剤、および1gのGPTMSを最終成分として添加し、引き続いてさらに30分間撹拌して均質な混合物を形成したこと以外は、比較実施例１のようにして実施例７および８を調製した。使用したキレート化剤は次のようであった。実施例７ではメチレンジアミン四酢酸無水物の四ナトリウム塩（Dow Chemical Co.から入手できるVersene 220）、実施例８ではAldrich Chemicalsから入手できるジメチルグリオキシム。
実施例１に述べたようにして接着テープを製造し、試験基材１、２、および３について重なり剪断強さ試験結果をそれぞれ表１、２、および３に示す。

実施例９〜31
実施例９〜31は、実施例９〜22でSalenを使用し、実施例23〜31でサリチルアルデヒドを使用したこと以外は、実施例２〜６のようにして調製した。キレート溶液に添加したキレート化剤の量は、表４に示すように異なった。シラン（GPTMS）の量も表４に示すように異なった。キレート化剤およびシランの量は、上の実施例２〜６で定義したようにアクリレート100部あたりの部で表される。実施例を基材１上で重なり剪断強さについて試験し、結果を表４に示した。

比較実施例C2
どちらもBASFから入手される29gのBAおよび29gのNVCを混合して、溶液が形成するまで約49℃で加熱しBAおよびNVCの溶液を調製した。この溶液に、さらに42gのBAおよび0.05gのヘキサンジオールジアクリレート（ジョージア州スマーナのUCB Radcure, Inc.からのHDDA）を添加した。このアクリレートモノマー溶液と、45gのビスフェノールAのジグリシジルエーテル（Shell Chemical, Co.から入手できるEPON 828）と、25gのビスフェノールAのジグリシジルエーテルオリゴマー（Shell Chemical Co.から入手できるEPON 1001）とをガラスジャーに入れた。ジャーを密封し、均質な接着剤溶液が得られるまで周囲温度（約21℃）でローラーにのせた。
このエポキシ／アクリレート溶液（170.05部）に、7gのジシアンジアミド（Air ProductsからのCG-1200）および2.7gの硬化促進剤（Air Productsから入手できるCurezol 2MZ-Azine）を添加し、温度を約37℃未満に保ちながら高速のCowlesブレードミキサーで15分間混合した。最終段階では、0.24gのベンジルジメチルケタール（KB-1）、0.1gのIrganox 1010（Ciba Geigyから入手できる酸化防止剤)、0.38gのPenncolor 9B117、および8gのCab-o-Sil M5シリカ（Cabot Corp.から入手できる）を添加し、混合して均質な混合物を形成した。
接着剤混合物をガス抜きし、次に２枚のシリコーン剥離処理ポリエステルフィルム間に厚さ0.508mmに塗布した。サンドイッチされた接着剤コーティングを放射の大部分を300〜400nmに有しピーク放射が351nmである紫外光に露出して感圧性接着テープを形成した。接着剤の上下を350ミリジュール（665NIST）に露出し、総エネルギーは700ミリジュールだった。強度は接着剤上面で4.06ミリワット（mW）、底面で4.03mWであった。
実施例32〜35
２種のキレート化剤／シランプライマー溶液の１つでプライムしたこと以外は、比較実施例C2で述べたようにして接着テープを調製した。実施例32では、エタノール／トルエンの50:50配合物中の１％アミノプロピルトリメトキシシラン（ウィスコンシン州ミルウォーキのAldrich Chemical Companyから入手できる）、および４％テノイルトリフルオロアセトン（Aldrichから入手できる）を混合してプライマー組成物を調製した。実施例33では、エタノール／トルエンの50:50配合物中の１％アミノプロピルトリメトキシシラン、および４％グリセロールを混合してプライマー組成物を調製した。実施例34では、エタノール／トルエンの50:50配合物中の５％アミノプロピルトリメトキシシラン、および４％テノイルトリフルオロアセトンを混合してプライマー組成物を調製した。実施例35では、エタノール／トルエンの50:50配合物中の５％アミノプロピルトリメトキシシラン、および12％テノイルトリフルオロアセトンを混合してプライマー組成物を調製した。実施例32〜33中のプライマーは、舌圧子周囲に巻き付けたけば立ちのないKIMWIPEティシュー（Kimberly-Clarkから入手できる）を使用して、接着テープの１表面をぬぐってテープに適用した。テープを室温に約３分間放置して、溶剤を蒸発させた。次にテープをシリコーン塗布したライナーで覆った。次にテープの第２の面に同一プライマー溶液を塗布して乾燥させ、上で説明した手順に従ってシリコーン塗布したライナーで覆った。実施例34〜45では、59.5gのPrevalパワーユニット（ニューヨーク州ヨンカーズのPrecision Valve Corporationから入手できる）を使用して、約0.3mの距離から側面スプレーヘッド速度およそ0.5m/分で、テープを２回スプレー塗布した。テープを室温で３分間乾燥した。テープの両側を同一プライマー溶液でスプレー塗布した。
サンプルをメチルエチルケトンで２回、n-ヘプタンで１回クリーニングしたAISI 304ステンレス鋼ストリップ（SS）上、および50:50のイソプロパノール／水配合物でクリーニングしたフロートガラスパネル（GLASS）の金属側上で試験した。テープの2.54cm幅ストリップのプライムした表面を、ステンレス鋼ストリップまたはガラスパネルの清潔にした表面にラミネートして、引き続いて2337gのゴムローラーをテープ上に２回ゆっくりと通過させて試験サンプルを調製した。次にサンプルを140℃のオーブン内で25分間硬化させた。サンプルを0.2％の洗剤の脱イオン水溶液に70℃で３日間浸漬した。次に水と浸漬したサンプルとを共に室温に冷却した。次に濡れたサンプルをクロスヘッド速度5.08cm/分のSintech引張試験機（ノースカロライナ州リサーチトライアングルのMTS Systems Corporation）で、90度引き剥がし凝集力について試験した。試験結果は、ニュートン／デシメーター（N/dm）で記録される。
未硬化のサンプルについてもプライミングの１日後、およびプライミングの６日後に乾燥条件下で、引き剥がし凝集力を試験した。これらのサンプルは、クロスヘッド速度30.48cm/分で試験した。
最後にサンプルを重なり剪断強さについて試験した。重なり剪断試験で上述したようにサンプルを調製した。実施例32〜33およびC2のための試験基材は、清潔なけば立ちのない布を使用して、イソプロピルアルコール／脱イオン水の50:50溶液で２回クリーニングしたAISI 304ステンレス鋼（SS）であり、実施例34〜35のための試験基材は、e被覆鋼板（E-COAT）ED-5100（ミシガン州ヒルズデールのAdvanced Coatings Technology, Incから入手できる）であった。サンプルを140℃で25分間硬化させ、試験前に室温で24時間順化させた。0.508cm/分のクロスヘッド速度を使用してSintech引張試験機で試験を実施し、結果はメガパスカル（MPa）で記録される。

その他の実施例は、以下の請求の範囲内である。例えば一実施例では、接着剤はa）キレート化剤および／またはシランカップリング剤を含有しない接着性組成物の第１の層、およびb）シランカップリング剤とキレート化剤の配合物を含む第２の層を有する（例えばシートまたはテープ）の多層構造物の形態でも良い。第２の層は、接着剤層表面（例えば第１の主要面）に塗布される。シランカップリング剤およびキレート化剤層は、スプレーコーティング、ステンシル塗り、および刷毛塗りをはじめとする従来のコーティング方法を使用して、接着剤層に塗布できる。コーティングの厚さは好ましくは、ガラスなどの基材に対して耐久性のある構造的および半構造的接着性結合の形成を可能にするのに十分である。層は連続的でもまたは断続的（例えばパターン）でも良い。
コーティングに先だって、シランカップリング剤およびキレート化剤は、有機溶剤中にシランカップリング剤を約0.2〜約20％、より好ましくは約１〜約５重量％の量で含み、キレート化剤を約２〜20％、より好ましくは約４〜12重量％の量で含む溶液の形態でも良い。有用な有機溶剤はコーティング後、急速に蒸発する。適切な有機溶剤の例としては、例えばアルコール（例えばメタノールおよびエタノール）、脂肪族炭化水素（例えばヘプタンおよびヘキサン）、およびトルエンまたはそれらの組み合わせが挙げられる。
多層構造物は、シランカップリング剤およびキレート化剤を含む第３の層をさらに含んでも良い。第３の層は好ましくは、第２の層が塗布された接着剤層表面の反対側の接着剤層表面（例えば第２の主要面）に塗布される。

Claims

少なくとも1種の非三級アルコールの重合性アクリルまたはメタクリル酸エステルを含む単量体のまたは部分的に重合した組成物、
熱硬化性エポキシ樹脂、
アミン硬化剤、
シランカップリング剤、および
キレート化剤
を含む熱硬化性接着性組成物。
ポリアクリレートまたはポリメタクリレート、
熱硬化性エポキシ樹脂、
アミン硬化剤、
シランカップリング剤、および
キレート化剤
を含む熱硬化性接着性組成物。
（a）少なくとも１種の非三級アルコールの重合性アクリルまたはメタクリル酸エステルを含む単量体のまたは部分的に重合した組成物、および
（b）熱硬化性エポキシ樹脂、アミン硬化剤
を含む熱硬化性接着性組成物
を含む第１の層、および
前記第１の層上に配置されてキレート化剤およびシランカップリング剤を含む第２の層
を含む多層構造物。
ポリアクリレートまたはポリメタクリレート、
熱硬化性エポキシ樹脂、および
アミン硬化剤
を含む熱硬化性接着性組成物を含む第１の層、および
前記第１の層上に配置されてキレート化剤およびシランカップリング剤を含む第２の層
を含む多層構造物。
基材の片方に
（a）少なくとも１種の非三級アルコールの重合性アクリルまたはメタクリル酸エステルを含む単量体のまたは部分的に重合した組成物、
（b）熱硬化性エポキシ樹脂、
（c）アミン硬化剤、
（d）シランカップリング剤、および
（e）キレート化剤
を含む熱硬化性接着性組成物を提供するステップと、
前記熱硬化性接着性組成物を基材のもう一方に接触させるステップと、
前記熱硬化性接着性組成物を熱硬化させるステップと
を含む第１の基材を第２の基材に結合する方法。
基材の片方に
（a）ポリアクリレートまたはポリメタクリレート、
（b）熱硬化性エポキシ樹脂、
（c）アミン硬化剤、
（d）シランカップリング剤、および
（e）キレート化剤
を含む熱硬化性接着性組成物を提供するステップと、
前記熱硬化性接着性組成物を基材のもう一方に接触させるステップと、
前記熱硬化性接着性組成物を熱硬化させるステップと
を含む第１の基材を第２の基材に結合する方法。