JP3929481B2 - 酸化セリウム系研磨材、その製造方法及び用途 - Google Patents

Description

本発明は、ガラス等の研磨に用いられる酸化セリウム系研磨材、その製造方法及びその用途に関する。より詳しくは本発明は、液晶ディスプレイパネル等のディスプレイパネル用ガラス基板、磁気ディスク用ガラス基板の表面研磨に用いられる酸化セリウム系研磨材、その製造方法及びその使用方法に関する。

近年、様々な用途にガラス材料が用いられている。この中でも、光学用レンズ；光ディスク及び磁気ディスクのための記録媒体用ガラス基板；プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）型液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）パネル、ツイストネマチック（ＴＮ）型ＬＣＤパネル等のディスプレイパネル用ガラス基板；液晶ＴＶ用カラーフィルター；ＬＳＩ用フォトマスクガラス基板等においては、平坦性、小さい表面粗さ及び欠陥フリーといった高精度な表面研磨が要求されている。これらのガラス基板は、高精度な表面に仕上げる要求が高まる一方で、基板の製造コストを低減することも要求されている。
尚、上記のようなディスプレイは、ディスクトップパソコン用モニター、液晶テレビ、携帯電話、ノートパソコン、携帯情報端末、デジタルスチルカメラ等のモニターで使用され、また上記のような磁気ディスクは主に、モバイル用のハードディスクで使用されている。
各種ガラスの表面研磨のためには、古くから酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄、二酸化ケイ素等の材料が使用されている。また最近では、研磨能率が高いことから、酸化セリウムを主成分とする酸化セリウム系研磨材が主に用いられている。
酸化セリウム系研磨材は、バストネサイト精鉱等の鉱石を出発原料に用いて製造することができる。例えばバストネサイト精鉱を出発原料に用いて酸化セリウム系研磨材を製造する場合、物理化学的な分離を用いてバストネサイト精鉱中の不純物を除去した後に、粉砕することによって粒度調整を行い、乾燥する。次いで、ロータリーキルン又はシャトルキルン中において６００〜１０００℃で焼成し、解砕、分級、再度の粒度調整を行って酸化セリウム系研磨材を得る。
また最近では、軽希土類炭酸塩原料を粉砕し、スラリー状にし、ここにフッ素化水素酸を加えて部分的にフッ素化し、その後で焼成する方法（特開平９−１８３９６６号公報）、軽希土類塩を一度か焼して希土類酸化物を得、この希土類酸化物を粉砕及び鉱酸処理した後で、フッ素化アンモニウムによって処理し、焼成する方法（特開平１１−２６９４５５号公報）、希土類酸化物に、希土類フッ素化物を添加して、湿式粉砕、乾燥、焼成、分級する方法（特開平２００２−２２４９４９号公報）が提案されている。また、粉砕工程を全く必要としないようにすること、又は大幅に粉砕工程を簡略化させることを目的として、セリウム含有軽希土類塩溶液に沈殿剤を加えて微細な軽希土類塩の粒子を析出させてスラリーを得、得られたスラリー中の粒子の大きさを整え、フッ素化処理した後、スラリーを固液分離し、得られた固形成分を焙焼して製造する方法が提案されている（特開平２００２−３７１２６７号公報）。
しかしながら、特開平９−１８３９６６号、特開平１１−２６９４５５号、及び特開平２００２−２２４９４９号公報でのように軽希土類塩又は軽希土類塩を焼成して得られる希土類酸化物をフッ素化する場合、これらの材料は一般に粒子径が大きく、従って湿式ボールミル等で粉砕する必要がある。また粉砕後には、乾燥、焼成、解砕、分級等のために数多くの工程を行わなければならない。一般にこれらいずれの工程もバッチ方式で行われているため人手がかかり、従って研磨材の製造コストを低く抑えることはできない。
また、特開平９−１８３９６６号、特開平１１−２６９４５５号、及び特開平２００２−３７１２６７号公報でのように、軽希土類塩又は希土類酸化物の粒子にフッ素化アンモニウム、フッ素化水素酸等のフッ素含有物質を加えて部分的にフッ素化処理する場合、その後の焼成工程でフッ素化反応が異常に速く進行して異常粒成長して粗大粒子が形成され、研磨材中に粗大粒子が混入することがある。

本発明は、面精度の高いガラス基板を安価に製造するために、品質良好で且つ安価なガラス等の研磨のための研磨材、及びその製造方法を提供する。
本件発明者らは、上記事情を鑑み、鋭意研究を重ねた結果、安価で良好な生産効率を有し、研磨速度が速く、キズの発生が少なく、且つ表面粗さの小さい高精度な研磨面が得られるガラス等の研磨のための研磨材及びその製造方法を見出すに至った。
本発明は下記のようなものである。
（１）（ａ）セリウム含有軽希土類塩の水溶液に沈殿剤を添加し、軽希土類の塩（本発明では軽希土類の水酸化物も含める。）を析出させて、平均粒子径が０．１〜３μｍの軽希土類の塩の粒子を含有する第１のスラリーを得る工程、
（ｂ）平均粒子径が０．１〜３μｍの軽希土類の塩の粒子を含有するスラリーに、フッ素化剤を添加し、軽希土類の塩とフッ素化剤とを反応させ、平均粒子径が０．１〜３μｍの軽希土類フッ素化物の粒子を含有する第２のスラリーを得る工程、
（ｃ）前記第１のスラリーと前記第２のスラリーとを混合して、混合スラリーを得る工程、並びに
（ｄ）前記混合スラリーを、乾燥及び焼成する工程、
を含む、酸化セリウム系研磨材の製造方法。
（２）工程（ｂ）において、軽希土類の塩の粒子を含有する前記スラリーとして、前記第１のスラリーの一部を使用する、上記（１）項に記載の酸化セリウム系研磨材の製造方法。
（３）工程（ａ）の前記セリウム含有軽希土類塩の水溶液を、希土類元素を含む鉱石から、希土類元素以外の不純物とＮｄ以重の希土類元素を物理化学的に分離除去することを含む方法によって得る、上記（１）又は（２）項に記載の酸化セリウム系研磨材の製造方法。
（４）工程（ａ）及び（ｂ）の少なくとも一方の軽希土類の塩の粒子が、炭酸塩、水酸化物、シュウ酸塩及びそれらの混合物の粒子からなる群より選択される、上記（１）〜（３）項のいずれかに記載の酸化セリウム系研磨材の製造方法。
（５）前記酸化セリウム系研磨材のフッ素含有率が、０．１〜１０質量％である、上記（１）〜（４）項のいずれかに記載の酸化セリウム系研磨材の製造方法。
（６）工程（ａ）において、軽希土類の塩の粒子の析出の後で洗浄を行って、軽希土類の塩以外の不純物を除去することを含む、上記（１）〜（５）項のいずれかに記載の酸化セリウム系研磨材の製造方法。
（７）工程（ａ）〜（ｄ）の間に湿式粉砕工程を含まない、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の酸化セリウム系研磨材の製造方法。
（８）工程（ｄ）がさらに分級することを含む、上記（１）〜（７）のいずれかに記載の酸化セリウム研磨材の製造方法。
（９）前記上記（１）〜（８）項のいずれかに記載の方法を用いて製造される、酸化セリウム系研磨材。
（１０）研磨材がスラリーである、上記（９）に記載の酸化セリウム系研磨材。
（１１）上記（９）項に記載の酸化セリウム系研磨材を用いてガラス基板を研磨する、ガラス基板の研磨方法。
（１２）上記（１１）項に記載の方法でガラス基板を研磨する工程を含む、ガラス基板の製造方法。
（１３）上記（１１）項に記載の方法でガラス基板を研磨する工程を含む、光学レンズ、ハードディスク、ディスプレイパネル、特定周波数カット用フィルター、又はＬＳＩ若しくはディスプレイパネル用フォトマスクの製造方法。
本発明の方法によれば、研磨材の製品粒度に近い微細な軽希土類の塩の粒子及び軽希土類フッ素化物の粒子を使用することによって、従来の湿式粉砕工程を必要とせず、簡略で、生産効率が良く、且つ安い製造コストで酸化セリウム系研磨材を製造することが可能になる。
また、本発明の酸化セリウム系研磨材を使用することによって、キズが少なく且つ表面粗さが小さい品質良好な研磨面を有する被研磨物を、大きい研磨速度で得ることができる。
以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の酸化セリウム系研磨材の製造方法は、（ａ）セリウム含有軽希土類塩の水溶液に沈殿剤を添加し、軽希土類の塩を析出させて、平均粒子径が０．１〜３μｍの軽希土類の塩の粒子を含有する第１のスラリーを得る工程、（ｂ）平均粒子径が０．１〜３μｍの軽希土類の塩の粒子を含有するスラリーに、フッ素化剤を添加し、軽希土類の塩とフッ素化剤とを反応させ、平均粒子径が０．１〜３μｍの軽希土類フッ素化物の粒子を含有する第２のスラリーを得る工程、（ｃ）第１のスラリーと第２のスラリーとを混合して、混合スラリーを得る工程、並びに（ｄ）混合スラリーを、乾燥及び焼成、並びに随意に分級する工程を含む。
＜第１のスラリー＞
（セリウム含有軽希土類塩の水溶液）
本発明の酸化セリウム系研磨材の製造方法の工程（ａ）において用いるセリウム含有軽希土類塩の水溶液は、主としてセリウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）及びネオジム（Ｎｄ）等を含有する希土精鉱から、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び放射性物質等の希土類元素以外の成分、並びにネオジム（Ｎｄ）以重の希土類元素を物理化学的に分離除去して得ることができる。
より具体的には、希土類精鉱からセリウム含有軽希土類塩の水溶液を得る場合、このような鉱石を硫酸と共に焙焼して硫酸塩を生成し、この硫酸塩を水に溶解して、アルカリ土類金属、放射性物質等を不溶物として除去する。その後、水酸化ナトリウム等のアルカリにより混合希土類水酸化物として沈殿させ、この沈殿物を塩酸で溶解して混合希土類塩化物溶液とする。最後に、この混合希土類塩化物溶液から、溶媒抽出法によって希土類成分のうちの中重希土類及びＮｄを化学的に分離除去する。ここで、中重希土類とは、Ｐｍ（プロメチウム）より大きい原子番号の希土類をいうものとする。
特に、バストネサイトとモナザイトの複雑混合鉱石を用いる場合、上記のような希土類精鉱の硫酸焙焼による方法によって、アルカリ土類金属、放射性物質等を化学的に分離除去することが一般的である。また、バストネサイト単独鉱石を用いる場合、組成が比較的単純なため、硫酸や濃塩酸への希土類成分の溶解による分離法によってこの分離除去を達成することが一般的である。尚、中重希土類及びＮｄの化学的な分離除去方法としては、溶媒抽出法が一般的である。
（軽希土類の塩の粒子の析出）
本発明の酸化セリウム系研磨材の製造方法において用いる沈殿剤は、セリウム含有軽希土類塩の水溶液に添加したときに軽希土類の塩の粒子を析出させることができる任意の沈殿剤である。
この沈殿剤としては、炭酸ナトリウム又は重炭酸アンモニウムのような炭酸塩、水酸化アンモニウムのような水酸化物、又はシュウ酸等を用いて、それぞれ軽希土類の炭酸塩、水酸化物又はシュウ酸塩等を析出させることができる。特に重炭酸アンモニウムを用いて軽希土類の炭酸塩を得ることは、取り扱いが容易であるので好ましい。
セリウム含有軽希土類塩の溶液からの軽希土類の塩の析出においては、析出によって得られる粒子の平均粒子径が０．１〜３μｍになるように析出条件を制御する。この範囲にすることによって、最終的な研磨材の平均粒子径を容易に０．１〜３μｍとすることができる。最終的な研磨材の平均粒子径が０．１μｍ以下である場合、研磨精度を高くすることはできるものの、研磨速度が低くなることがある。また、最終的な研磨材の平均粒子径が３μｍを越える場合、研磨表面にキズを多く発生させることがある。析出させる軽希土類の塩の粒子径は、セリウム含有軽希土類塩の溶液の濃度及び温度、撹拌の速度及び時間、沈殿剤の種類、濃度、セリウム含有軽希土類塩の溶液への滴下速度等の処理条件を制御することによって調整できる。
（洗浄）
尚、随意に、軽希土類の塩の粒子を析出させることによって得た第１のスラリーは、軽希土類の塩の粒子以外の不純物を除去するために、デカンテーション等によって洗浄することができる。
＜第２のスラリー＞
（軽希土類の塩の粒子を含有するスラリー）
本発明の酸化セリウム系研磨材の製造方法の工程（ｂ）において用いる軽希土類の塩の粒子を含有するスラリーは、工程（ａ）に関して示したのと同様にして、すなわちセリウム含有軽希土類塩の水溶液に沈殿剤を添加し、軽希土類の塩を析出させて得ることができる。また当然に、このスラリーとして、第１のスラリーの一部を取り分けて用いることもできる。
（フッ素化剤）
本発明の酸化セリウム系研磨材の製造方法の工程（ｂ）において用いるフッ素化剤は、スラリー中の軽希土類の塩をフッ素化できる任意の化合物でよく、例えばフッ素化水素酸、フッ素化アンモニウム、酸性フッ素化アンモニウム等を用いることができる。またここでは、スラリー中の軽希土類の塩を、実質的に完全に又は部分的にフッ素化することができる。ここで得られる軽希土類フッ素化物は、４００℃で乾燥させた状態で、全希土類含量が６０〜７５質量％程度、及び／又はフッ素含量が２０〜３０質量％であることが望ましい。
＜混合スラリー＞
（混合）
軽希土類の塩の粒子を含有する第１のスラリーと、第２のスラリーとの混合は、湿式状態で行うことが好ましい。このように第１のスラリーと第２のスラリーとを混合して酸化セリウム系研磨材を製造する場合、軽希土類の塩にフッ素化アンモニウム、フッ素化水素酸等を加えて部分フッ素化処理して酸化セリウム系研磨材を製造する方法に比べて、その後の焼成工程でフッ素化反応が緩やかに進行するため異常粒成長がなく、局在化した粗大粒子の形成がなく、研磨材中に粗大粒子を含まない品質良好な研磨材を得るために有利である。
第１のスラリーと第２のスラリーとの混合においては、撹拌機、高速撹拌機等を用いることができる。必要に応じて、湿式ボールミル、アトライター、ビーズミル等の粉砕機で混合してもよい。但し、本発明の方法では、このような粉砕機の使用を伴わなくても所望の粒度分布を達成することもできる。粉砕機の使用を伴わない場合、工程数を減らすことが可能であり、また粉砕媒体等から混入する異物が研磨の際にキズを発生させるという問題を避けることができる。軽希土類の塩に対する軽希土類フッ素化物の混合量は、最終的に得られる酸化セリウム系研磨材に含まれるフッ素含有率が０．１〜１０質量％となるように混合調整することが好ましい。
（洗浄）
軽希土類の塩の粒子を含有するスラリーと軽希土類フッ素化物の粒子を含有するスラリーとを湿式混合した後、混合スラリー中に溶解している不純物イオンを除去するため、洗浄を行うことが好ましい。混合スラリーの洗浄は、通常は水を使用し、数回デカンテーションを繰り返して不純物イオンを除去するまで行う。尚、洗浄の際、必要に応じて試薬を添加し、洗浄後に不純物含有量が少ない混合物スラリーが得られるようにしてもよい。
＜乾燥及び焼成＞
本発明の方法では、酸化セリウム系研磨材は、混合物スラリーを粉砕することなく、乾燥及び焼成、並びに随意に解砕及び分級を行って製造することを基本とするが、これに限定されるものではなく、混合物スラリーの粉砕工程をともなってもよい。
混合物スラリーの乾燥のためには、遠心分離器、電気炉、シャトルキルン、ロータリーキルンを使用することができ、特にロータリーキルンを使用して行うことが好ましい。乾燥及び焼成は、酸化性雰囲気である大気中で行うことができる。乾燥及び焼成温度は、セリウム含有軽希土類を希土類酸化物にするために４００℃以上を必要とし、一般的には６００〜１３００℃、好ましくは７００〜１２００℃の範囲に設定する。次いで随意に、焼成品を解砕及び分級して酸化セリウム系研磨材を得る。解砕は、衝撃板等に衝突させる方式、互いに衝突させる方式等の解砕機を使用することができるが、これらに限定されるものではない。解砕は、乾式で行うことが好ましい。分級は、風力分級機等を使用することができるが、これに限定されるものではない。
＜本発明の酸化セリウム系研磨材＞
上述のようにして得られる本発明の酸化セリウム系研磨材は、酸化物換算で、希土類の含有率が合計で９０質量％以上であることが望ましい。また、含有される全希土類を基準として酸化物換算で、４０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上がセリウムであることが望ましい。またこの酸化セリウム系研磨材のフッ素含有率は、好ましくは０．１〜１０質量％である。
＜本発明の酸化セリウム系研磨材の使用＞
本発明の酸化セリウム系研磨材は通常、水等の分散媒に分散させて５〜３０質量％程度のスラリーの状態にして使用される。このスラリーの形成のためには、必要に応じて、エチレングリコール、ポリエチレングリコール等の水溶性有機溶媒を使用できるが、通常は水が使用される。
酸化セリウム系研磨材のスラリーを調製する際には、撹拌機、高速ミキサー等の機械的な分散を行う。また、トリポリリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩のような分散作用を示すリン酸塩、ポリアクリル酸塩のような高分子分散剤を使用することにより、スラリー粘度を下げることができ、高濃度のスラリーが容易に調製できる。また、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールのような高分子を共存させることによって、スラリーの沈降防止効果を達成することができる。リン酸塩や高分子分散剤の量をコントロールすることにより、凝集、分散の程度をコントロールすることができ、従って沈降性を適度にコントロールした作業性の良いスラリーが得られる。
本発明の酸化セリウム系研磨材の研磨能率を向上させるために、ガラスに対して研磨促進効果を有する物質、例えばアルギニン等のアミノ酸系化合物、メラミン、トリエタノールアミン等のアミン系化合物、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グルコン酸等の有機酸を添加してもよい。
本発明の酸化セリウム系研磨材を用いてガラス基板等を研磨する場合、優れた研磨速度で、ピット、キズ等の表面欠陥を生じることなく研磨して、品質的に優れた研磨表面を得ることができる。

以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
（実施例１）
Ａ：酸化セリウム系研磨材の作製
（ｉ）軽希土類の炭酸塩又は水酸化物の粒子を含有する第１のスラリーの作製
Ｃｅ、Ｌａ、Ｐｒ及びＮｄ等を多く含む天然希土精鉱から、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び放射性物質等の軽希土類以外の成分、並びにＮｄ以重の軽希土類元素を物理化学的に分離除去して、セリウムを含有する軽希土類塩化物溶液（軽希土類塩化物溶液中の全希土類の酸化物換算濃度：３００ｇ／Ｌ）を得た。この軽希土類塩化物溶液中の全希土類の酸化物換算濃度が５０ｇ／Ｌとなるように純水を加え、軽希土類塩化物溶液１００Ｌを作製した。この溶液を３０℃に温度管理した後、重炭酸アンモニウムを純水に溶解して５０ｇ／Ｌの濃度に調整した重炭酸アンモニウム水溶液を、撹拌しながら滴下して、２ｈ撹拌を継続し、酸化セリウムを主成分とする軽希土類炭酸塩を析出させ、軽希土類炭酸塩の粒子を含有する第１のスラリーを得た。尚、この第１のスラリー中の軽希土類炭酸塩を採取し、平均粒子径（Ｄ５０）を測定したところ、２．０μｍであった。
（ｉｉ）軽希土類フッ素化物の粒子を含有する第２のスラリーの作製
上記（ｉ）で得た第１のスラリーの一部を取り分け、フッ化水素酸を純水で希釈して１０重量％の濃度に調整したフッ化水素酸水溶液を滴下して、軽希土塩を完全にフッ素化し、軽希土類フッ素化物の粒子を含有する第２のスラリーを得た。尚、この第２のスラリー中の軽希土類フッ素化物を採取し、平均粒子径（Ｄ５０）を測定したところ、２．０μｍであった。
（ｉｉｉ）酸化セリウム系研磨材の作製
軽希土類炭酸塩の粒子を含有する第１のスラリーを撹拌機で撹拌しながら、軽量土類フッ素化物の粒子を含有する第２のスラリーを加え、混合した。２ｈ撹拌後、スラリー中に溶解している不純物イオンを取り除くために、一度撹拌を停止させて混合物を沈降させた後、上澄みを除去した。これに純水を加え、２ｈ撹拌後、一度撹拌を停止させて混合物を沈降させた後、上澄みを除去するという操作を５回繰り返し、最後に濃縮のため上澄みを除去して不純物イオンを含まない平均粒子径（Ｄ５０）が２．０μｍの混合物スラリーを調整した。
次に、混合物濃縮スラリーを箱形乾燥機１５０℃で乾燥させ、乾燥によって生成した塊をほぐした後、ロータリーキルン（炉心管長さ１０００ｍｍ、内径φ６０ｍｍ）において９００℃で焼成を行った。得られた焼成粉は塊状粒であるため、アトマイザーで解砕し、風力分級機で分級操作を行うことにより、酸化セリウム系研磨材を作製した。ここで得られた酸化セリウム系研磨材の平均粒子径（Ｄ５０）は１．６μｍであった。尚、Ｄ５０とは、コールターマルチサイザーＩＩＥ型（コールター社製）を用いて測定された体積分布の累積値５０％に相当する粒子径である。
得られた酸化セリウム系研磨材を水に分散させて濃度１０質量％のスラリーを調整した。
Ｂ：研磨試験
被加工物として、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）液晶ディスプレイパネル用の無アルカリガラス（面積７５ｍ^２）を用いた。研磨装置及び研磨条件は以下の通りである。
＜研磨条件＞
研磨試験機 ：４ウェイタイプ両面研磨機
加工枚数 ：６枚／バッチ×２バッチ
研磨パッド ：発泡ポリウレタンパッド（ＭＨＣ−１５Ａ ロデール・ニッタ社製）
下定盤回転数 ：６０ｒｐｍ
スラリー供給量 ：６０ｍｌ／ｍｉｎ
加工圧力 ：８７ｇ／ｃｍ^２
研磨時間 ：２０ｍｉｎ
研磨後のガラスを研磨機より取り出し、純水による超音波洗浄を行った。その後、純水による洗浄を行い、乾燥を行った。
Ｃ：ガラス基板の評価
６枚のＴＦＴ液晶ディスプレイパネル用の無アルカリガラスについて、１枚当たり４箇所ずつ、研磨前後の厚みをマイクロメータで測定し、４点×６枚の測定値を平均して、研磨速度（μｍ／ｍｉｎ）を算出した。また、２０万ルクスのハロゲンランプを光源として用い、ガラス基板表面を目視にて観察し、研磨面当たりのキズの数を求めた。また更に、ガラス表面の中心線平均表面粗さを、ランク・テーラーホブソン社製タリステップで測定した。
混合物スラリー中の粒子の平均粒径Ｄ５０、研磨材粒子の平均粒径Ｄ５０、研磨速度、キズ、及び中心線平均表面粗さＲａを表１に示す。
（実施例２）
実施例１と同様にして、酸化セリウム系研磨材を製造した。但し、実施例２では、軽希土類塩化物溶液の温度を４０℃に調整して軽希土類炭酸塩を析出させた軽希土類炭酸塩スラリー（平均粒子径Ｄ５０：２．５μｍ）に、フッ化水素酸の希釈水溶液を滴下して、軽希土類フッ素化物の粒子を含有する第２のスラリー（平均粒子径Ｄ５０：２．５μｍ）を得た。ここでは、得られた混合物スラリー中の粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が２．５μｍであった。また、ここで得られた酸化セリウム系研磨材の平均粒子径（Ｄ５０）は、２．０μｍであった。
実施例１と同様にして、得られた酸化セリウム系研磨材を用いて研磨を行い、研磨評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例３）
実施例１と同様にして、酸化セリウム系研磨材を製造した。但し、実施例３では、軽希土類塩化物溶液の温度を２５℃に調整して軽希土類炭酸塩を析出させた軽希土類炭酸塩スラリー（平均粒子径Ｄ５０：１．８μｍ）に、フッ化水素酸を加えて、軽希土類フッ素化物の粒子を含有する第２のスラリー（平均粒子径Ｄ５０：１．８μｍ）を得た。ここでは、得られた混合物スラリー中の粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が１．８μｍであった。また、ここで得られた酸化セリウム系研磨材の平均粒子径（Ｄ５０）は、１．４μｍであった。
実施例１と同様にして、得られた酸化セリウム系研磨材を用いて研磨を行い、研磨評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例４）
実施例１と同様にして、酸化セリウム系研磨材を製造した。但し、実施例４では、軽希土類塩化物溶液の温度を２０℃に調整して、第１及び第２のスラリーのための軽希土類炭酸塩を析出させた。ここでは、軽希土類炭酸塩、軽希土類フッ素化物、及び混合物スラリー中の粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が１．２μｍであった。また、ここで得られた酸化セリウム系研磨材の平均粒子径（Ｄ５０）は、１．０μｍであった。
実施例１と同様にして、得られた酸化セリウム系研磨材を用いて研磨を行い、研磨評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例１）
実施例１と同様にして、酸化セリウム系研磨材を製造した。但し、比較例１では、軽希土類塩化物溶液の温度を６０℃に調整して、第１及び第２のスラリーのための軽希土類炭酸塩を析出させた。ここでは、軽希土類炭酸塩、軽希土類フッ素化物、及び混合物スラリー中の粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が、４．０μｍであった。また、ここで得られた酸化セリウム系研磨材の平均粒子径（Ｄ５０）は、３．２μｍであった。
実施例１と同様にして、得られた酸化セリウム系研磨材を用いて研磨を行い、研磨評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例２）
バストネサイト（平均粒子径Ｄ５０：４０μｍ）１０００ｇに水１０００ｇ加えて湿式ボールミルで粉砕し、平均粒子径Ｄ５０が１．８μｍの粉体を含む粉砕スラリーを得た。次に、粉砕スラリーを乾燥機で乾燥させた後、ロータリーキルンで９００℃で焼成し、解砕、分級操作を行うことにより、酸化セリウム系研磨材を得た。また、ここで得られた酸化セリウム系研磨材の平均粒子径（Ｄ５０）は、１．４μｍであった。
実施例１と同様にして、得られた酸化セリウム系研磨材を用いて研磨を行い、研磨評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例３）
市販の中国製の軽希土類酸化物（平均粒子径Ｄ５０：１５μｍ）８００ｇと、市販の中国製の酸化セリウムを主成分とする軽希土類フッ素化物（平均粒子径Ｄ５０：１０μｍ）３００ｇとに、水１０００ｇを加えて、湿式ボールミルで粉砕し、平均粒子径Ｄ５０が１．８μｍの粉体を含む粉砕スラリーを得た。次に、粉砕スラリーを乾燥機で乾燥させた後、ロータリーキルンで９００℃で焼成し、解砕、分級操作を行うことにより、酸化セリウム系研磨材を得た。また、ここで得られた酸化セリウム系研磨材の平均粒子径（Ｄ５０）は、１．４μｍであった。
実施例１と同様にして、得られた酸化セリウム系研磨材を用いて研磨を行い、研磨評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例４）
実施例１と同様にして、軽希土類炭酸塩の粒子を含有するスラリー（平均粒子径Ｄ５０：１．８μｍ）に、最終的に得られる酸化セリウム系研磨材のフッ素含有量が５％となるように酸性フッ化アンモニウムを加え、混合した後、乾燥機で乾燥させ、ロータリーキルンで９００℃で焼成し、解砕、分級操作を行うことにより、酸化セリウム系研磨材を得た。また、ここで得られた酸化セリウム系研磨材の平均粒子径（Ｄ５０）は、１．４μｍであった。
実施例１と同様にして、得られた酸化セリウム系研磨材を用いて研磨を行い、研磨評価を行った。結果を表１に示す。

表１に示される通り、実施例１〜４の酸化セリウム系研磨材では、比較例１〜４の酸化セリウム系研磨材と比較して、同等又はより優れた研磨速度で、被研磨体である無アルカリガラス表面にキズを発生させず且つ小さい表面粗さを与える。

Claims (13)

1. （ａ）セリウム含有軽希土類塩の水溶液に沈殿剤を添加し、軽希土類の塩を析出させて、平均粒子径が０．１〜３μｍの軽希土類の塩の粒子を含有する第１のスラリーを得る工程、
   （ｂ）平均粒子径が０．１〜３μｍの軽希土類の塩の粒子を含有するスラリーに、フッ素化剤を添加し、軽希土類の塩とフッ素化剤とを反応させ、平均粒子径が０．１〜３μｍの軽希土類フッ素化物の粒子を含有する第２のスラリーを得る工程、
   （ｃ）前記第１のスラリーと前記第２のスラリーとを混合して、混合スラリーを得る工程、並びに
   （ｄ）前記混合スラリーを、乾燥及び焼成する工程、
   を含む、酸化セリウム系研磨材の製造方法。
2. 工程（ｂ）において、軽希土類の塩の粒子を含有する前記スラリーとして、前記第１のスラリーの一部を使用する、請求項１に記載の酸化セリウム系研磨材の製造方法。
3. 工程（ａ）の前記セリウム含有軽希土類塩の水溶液を、希土類元素を含む鉱石から、希土類元素以外の不純物とＮｄ以重の希土類元素を物理化学的に分離除去することを含む方法によって得る、請求項１又は２のいずれかに記載の酸化セリウム系研磨材の製造方法。
4. 工程（ａ）及び（ｂ）の少なくとも一方の軽希土類の塩の粒子が、炭酸塩、水酸化物、シュウ酸塩及びそれらの混合物の粒子からなる群より選択される、請求項１〜３のいずれかに記載の酸化セリウム系研磨材の製造方法。
5. 前記酸化セリウム系研磨材のフッ素含有率が、０．１〜１０質量％である、請求項１〜４のいずれかに記載の酸化セリウム系研磨材の製造方法。
6. 工程（ａ）において、軽希土類の塩の粒子の析出の後で洗浄を行って、軽希土類の塩以外の不純物を除去することを含む、請求項１〜５のいずれかに記載の酸化セリウム系研磨材の製造方法。
7. 工程（ａ）〜（ｄ）の間に湿式粉砕工程を含まない、請求項１〜６のいずれかに記載の酸化セリウム系研磨材の製造方法。
8. 工程（ｄ）がさらに分級することを含む、請求項１〜７のいずれかに記載の酸化セリウム研磨材の製造方法。
9. 前記請求項１〜８のいずれかに記載の方法を用いて製造される、酸化セリウム系研磨材。
10. 研磨材がスラリーである、請求項９に記載の酸化セリウム系研磨材。
11. 請求項９に記載の酸化セリウム系研磨材を用いてガラス基板を研磨する、ガラス基板の研磨方法。
12. 請求項１１に記載の方法でガラス基板を研磨する工程を含む、ガラス基板の製造方法。
13. 請求項１１に記載の方法でガラス基板を研磨する工程を含む、光学レンズ、ハードディスク、ディスプレイパネル、特定周波数カット用フィルター、又はＬＳＩ若しくはディスプレイパネル用フォトマスクの製造方法。