JP3994988B2 - クロム含有鋼精錬スラグに含有される金属成分の回収利用方法 - Google Patents

Description

この発明は、転炉、ＡＯＤ炉またはＶＯＤ炉等の精錬炉にてクロム含有鋼を精錬する際に発生するスラグ中の金属成分を回収利用する方法に関する。

従来、クロム含有鋼、例えばステンレス鋼は、電気炉にてスクラップを主たる原料としてクロム含有溶湯を溶製し、その後ＡＯＤ炉あるいはＶＯＤ炉を用いて、クロム酸化ロスを最小限とする酸化精錬を施して製造するのが一般的である。また、近年になって、高炉からの溶銑と合金鉄を用いて、上底吹き転炉にて酸化精錬を行う技術、あるいは合金鉄を用いずに直接クロム鉱石を上底吹き転炉内に添加し、溶融還元を行って得た粗溶湯を、別の上底吹き転炉に装入し、ここで酸化精錬を行う技術など、種々のステンレス鋼の製造技術が提案されている。

これらのステンレス鋼の製造プロセスでは、精錬炉において脱炭反応と同時に進行するクロムの酸化反応により、スラグ中に高価なクロムが移行することが共通の問題であり、このスラグ中の（Ｔ，Cr） で代表される、酸化クロム量をどこまで低減できるかが経済的に極めて重要になる。ここで、酸化クロムとはクロムが酸化され、２価、３価あるいは６価の個数になった状態を意味し、通常スラグの分析においてはそれらの総計をクロム換算にて表わしてトータルクロム(T・Cr) と称している。従って、この発明においても(T・Cr) 濃度は、上記した如く、酸化状態にあるクロムの総計の濃度を表わすこととする。

そこで、生成した(T・Cr) を回収するため、酸化精錬後にFeSi等による還元回収処理が行われている。しかし、酸化クロムを還元回収するにつれて、スラグ中のクロム濃度が低くなって、その還元効率も低くなるため、還元に用いるFeSiやAlなどの還元材の使用量が必然的に増える結果、コストの増加をまねいてしまう。従って、(T・Cr) 濃度が0.7 〜３wt％程度となるまで還元を行って、その後スラグを排出するのが一般的である。

しかしながら、この処理方法では、還元処理がばらついたり、あるいは冷却後の状態によって、スラグ中のクロムが再酸化して有害な過酸化クロム、いわゆる６価クロムが発生することがあり、このスラグを埋め立て等の用途に供する際の大きな障害となる。なぜなら、大半のスラグが問題のない場合でも、過酸化クロムを含有するスラグが混入すると、全てのスラグの再利用ができなくなるからである。

この問題に対して、特許文献１では、スラグ中での過酸化クロムの発生を抑制するために、FeＳを添加する方法が提案されている。
特開平８−104553号公報

しかし、スラグ中にFeＳを添加すると、大量のＳ含有ガスが発生して環境に悪影響を与えるため、この排ガスを回収する必要があるが、回収の際にＳ含有ガスに起因して配管腐食が生じること、また排ガス中のＳが高いため燃焼ガスとして再利用するのが難しいこと、など、FeＳを添加することによる弊害が多いことから、実際の採用は難しい。

また、スラグ中の磁鉄分は磁選で回収できるが、ステンレス鋼精錬スラグにはスラグと分離困難な金属分が多く含まれていて、この金属成分の回収が困難であり、この回収の実現も望まれている。

この発明は、クロム含有鋼精錬スラグ中の金属成分の有効な回収利用方法について提案することを目的とする。

発明者らは、上記目的に適う、クロム含有鋼精錬スラグの再生利用について種々の検討を行ったところ、精錬炉が製鉄所内に立地していることに着目し、製鋼において精錬炉の上流過程にある高炉に対して、スラグを再生利用するのが有利であることを見出した。すなわち、スラグを高炉に戻すことによって、スラグ中の金属成分を溶鉄に回収するとともに、ここで改質されたスラグを土木や建築の用途に再利用することが可能になるのである。

この発明は、上記の知見に由来するものである。
すなわち、この発明は、精錬炉内に装入したクロム含有溶湯に、酸素を供給して行う酸化精錬に伴って発生するスラグに、還元処理を施してスラグ中の(T・Cr) 濃度を 0.3〜 3.0wt％に調整し、次いで該スラグにほう素酸化物を添加しスラグを固化してから、該スラグを直接または焼結後に高炉へ添加し、高炉にてスラグ中の金属成分を溶鉄内に還元回収し、その後高炉から出湯した溶鉄は、脱炭精錬に先立ち、酸素を酸素原単位が２Nm ³ ／ｔ溶鉄以上で供給する溶銑予備処理を行って、高炉内でスラグから溶鉄内に還元回収されたＢを除去してから、当該溶鉄を精錬炉に装入して脱炭精錬を行うことを特徴とするクロム含有鋼精錬スラグに含有される金属成分の回収利用方法である。

ここで、脱炭精錬中に生成するスラグを直接または焼結後に高炉へ添加してスラグ中の金属成分の回収利用に供することが実施に当たり有利に適合する。

この発明によれば、従来は困難であったステンレス鋼精錬スラグの再生利用を、ほぼ完全に実現できるため、精錬、さらには製銑工程における、コストの低下および生産性の向上を共に達成し得る。

さて、ステンレス鋼の精錬時に発生するスラグを高炉に添加すると、スラグ中に含有された金属およびFeO ，Cr₂O₃ ，MnO などの金属酸化物は、溶融あるいは還元されて、高炉内溶銑中に回収される。一方、スラグ自体は、高炉内で完全に還元されて、酸化物の含まれない、いわゆる高炉スラグに改質されるから、この改質スラグを、路盤材、セメントまたは生コン骨材などの土木、建設用途に再利用することができる。

ここで、ステンレス鋼精錬スラグ中の(T・Cr) 濃度が高すぎると、このスラグを高炉に添加した際、溶鉄へのクロムの還元量が増加して、溶鉄中のクロム濃度が高くなる。溶鉄中クロム濃度が上昇することは、高炉溶鉄の全てをクロム含有鋼の精錬原料として使用するのであれば、特に問題とはならないが、通常は普通鋼の精錬原料としても使用するから、その際に支障を来さない程度のクロム含有量に止めることが必要になる。つまり、スラグ中の(T・Cr) 濃度をある程度低下させる必要があるのである。一方、上述したように、スラグ中の(T・Cr) を極低濃度域まで低下させるには、還元効率の低下に伴って還元材の使用量を増加しなくてはならないため、(T・Cr) 濃度に反比例して還元に要するコストが増加する。

発明者らの知見によれば、(T・Cr) 濃度が0.3 wt％程度以下となるまで完全に還元処理を行うと、過酸化クロムの問題は解消されるが、ばらつきを含めて(T・Cr) 濃度を0.3 wt％以下となるまで還元するには、図１に示すように、多大の還元コストが必要になる。一方、スラグの再利用を行うには、高炉で再利用するためのリサイクルコスト、具体的にはコレマナイト費用やハンドリング費用あるいは、Cr濃度を抑制するためにNiスラグ等の安価な原料の使用が制限されることに伴う原料費の増加および製鋼課程での脱クロムに伴う副原料増加等に起因してコストが増加する。このリサイクルコストおよび還元コストと、両者を合計した精錬コストとを、図１に示すように、(T・Cr) 濃度が３wt％をこえると、(T・Cr)濃度を0.3 wt％未満にする場合と同等以上のコストが必要になることがわかる。すなわち、(T・Cr) 濃度を３wt％以下としてスラグの再利用を行わないと、コスト面では不利となる。また、(T・Cr) 濃度が３wt％をこえると、破砕後に塊が粉化する傾向が強くなることも、問題である。この理由は明らかではないが、(T・Cr) 濃度が３wt％をこえるとスラグの性状が変化して、炉内で添加したコレマイトの添加歩留まりが低下するものと推定される。従って、スラグの再利用をコスト増および粉化などの問題点なく行うには、(T・Cr) 濃度を３wt％以下とする必要がある。

また、スラグ中の酸化クロムの還元材には、FeSi等のSi含有物質を用いることが一般的であるが、FeSiによって還元を行うと、溶鋼中のSi濃度が増加する。すなわち、スラグ中の(T・Cr) 濃度と溶鋼中のSi濃度との関係について、FeSiで還元した場合を、図２に示す。同図から、溶鋼中のSi濃度を0.1 wt％以上にすることによって、スラグ中の(T・Cr) 濃度を 3.0wt％以下に抑制できることがわかる。

一方、溶鋼中のSi濃度が高くなると、二次精錬での脱炭処理中にSiが酸化してスラグボリュームが増加し、その後の合金添加歩留まりの低下や介在物の生成など、種々の問題を引き起こす、おそれがある。また、Si含有量が高いと、出鋼中の窒素吸着量が多くなり、極低窒素鋼の溶製が困難になる。そして、発明者らの調査によれば、これらの現象はSi含有量が0.3 wt％をこえると頻繁に発生することから、Si含有量を0.3 wt％以下に制限することが望ましい。
以上の知見から、還元処理は、FeSiを用いて、かつ溶鋼中のSi量が0.10〜0.30wt％の条件下で行うのが好ましいことがわかる。

さらに、FeSi等のSi含有物質を用いて還元を行う第２の理由は、スラグ中のAl₂O₃ 濃度の上昇を抑制するためである。すなわち、スラグ中のAl₂O₃ 濃度が高いと、スラグを高炉へ投入した場合に、高炉スラグの粘度が高くなって排滓や出銑作業に支障を来す。ここに、高炉スラグ中のAl₂O₃ 濃度は、通常14または15wt％以下に調整しなければならないが、他の原料からもAl₂O₃ は混入するから、スラグ中のAl₂O₃ は低ければ低いほど良い。現実的にスラグを再利用するレベル（高炉出銑当り５〜50kg／ｔ）を考慮すると、Al₂O₃ は10wt％以下、望ましくは５wt％以下とする必要がある。実際にステンレス精錬を行った後還元材として、例えばFeSiを用いると、Al₂O₃ 量は２wt％以下程度に維持することができる。

次に、ステンレス鋼精錬スラグを高炉に添加するに当たり、ステンレス鋼精錬スラグが粉化し易いが、粉化したステンレス鋼スラグについては高炉で使用するのが困難であることを見出した。すなわち、ステンレス鋼精錬スラグは、いわゆるダイカルシウムシリケート｛（CaO）₂SiO₂ ｝の相変態の際に生じる体積膨張により、冷却後に粉化が進行しやすく、とりわけステンレス鋼精錬スラグは、普通鋼精錬スラグと比較して、Ｐの含有量が少なくて相が不安定であるために、この粉化は顕著である。この自然に粉化したスラグは極めて微粉であり、その運搬などに際して飛翔する問題がある上に、高炉に添加した際に高炉内の通気性を阻害することから、高炉での使用は困難であることがわかった。

そこで発明者らは、スラグの冷却に先立って、還元処理後のスラグにほう素酸化物を添加して、スラグの粉化を防止して冷却、固化した後再度粉砕し整粒化して使用することを試みた。すなわち、上述のように、自然に冷却、固化したスラグは大半が粉化し、そのスラグの粒径は、表１に例示するように、極めて小さいため、運搬時に飛翔したり、また高炉内の通気性を妨げることになる。そこで、還元処理後のスラグにほう素酸化物を添加してスラグの粉化を防止して固化させ、固化後のスラグを破砕してから、篩にかけることによって、スラブを10mm径を境として選別すれば、塊状のスラグがより多く得られ、一方10mm径以下のスラグも比較的大きな径のものとすることができ、高炉または焼結炉への導入を有利に行うことができるのである。ちなみに、ほう素酸化物を添加して固化させた、スラグを破砕して得たスラグの粒径分布は、表２および表３に例示するとおりである。

また、塊状スラグと粉状スラグの比率は破砕機等の選択にも依存するが、概ね各々40〜60wt％程度、つまり半々程度とすることが好ましい。なお、スラグを固化させるには、スラグ中のほう素酸化物（B₂O₃）濃度が0.1 〜0.5 wt％程度となる添加が必要である。この場合、出鋼後排滓前に炉内にほう素酸化物を添加し、底吹き羽口からのガスで攪拌しながら排滓する方法が用いられる。一方、スラグ排出容器へ事前に入れる方法では、充分に攪拌されず、ほう素の添加歩留りが低くなる。

ここで、スラグを固化するのに用いるほう素酸化物は、そのままスラグによって高炉内に持ち込まれ、高炉内で還元されて溶鉄中に含まれるため、ステンレス鋼精錬スラグを添加したのちの操業で得られる溶鉄は、Ｂ濃度が高くなる。このＢが製品段階にまで残存していると、鋼種によっては材質上の問題となるため、製鋼工程で除去する必要がある。このＢは、次工程の転炉における酸化精錬にて除去できるけれども、この転炉精錬で除去すると、その後のスラグの再生利用の点で問題があることが、新たに判明した。

すなわち、転炉スラグについても、上記したステンレス鋼精錬スラグと同様に、高炉へ添加して、転炉スラグ中のCaO や鉄分を回収するのが有効であるが、転炉でＢを除去すると、転炉スラグに移行したＢが高炉の溶鉄に再度還元回収されてしまい、以上のサイクルを繰り返すことによってＢが循環濃化してしまうことがわかった。そこで、溶銑予備処理でＢを除去することを試みた。溶銑予備処理では、その処理温度が低いことから、Ｂを除去しきれない可能性があったが、図３に示すように、酸素を酸素原単位を２Nm³/t 溶鉄以上にすれば、Ｂを除去できることがわかった。なお、図３は、各種濃度のＢ含有溶鉄をトピードカー内にて酸素を供給した際の、供給酸素量とＢ濃度との関係を調査したものである。

ここで、酸素とは通常の酸素ガス以外に、鉄鉱石やスケールなどの、いわゆる溶鉄中で反応して酸化反応を生じる固体酸素でも良い。また、酸素の添加方法についても、石灰等と共にインジェクションする方法あるいは上吹きランスから酸素のみを熱供給の目的と共に行う方法など、適宜選択すれば良い。

以上述べたように、ステンレス鋼の精錬において、まず酸化精錬を行った後に、例えば溶鋼中のSi濃度を0.10〜0.30wt％とするFeSiを添加して、生成したスラグ中の(T・Cr) 濃度を0.3 〜 3.0wt％に調整し、次いで溶鋼を排出後に、精錬炉内にて、スラグにほう素酸化物を添加した後排出し、冷却、固化させ、その後固化したスラグを粉砕して篩にかけ、径が10mmをこえる塊スラグは高炉に直接添加すると共に、径が10mm以下の粉スラグのみを焼結炉に入れて焼結鉱としてから高炉へ添加し、スラグの金属成分は高炉の溶鉄へ回収し、改質されて高炉スラグとなったスラグは路盤材等の従来の高炉スラグと同様の用途に供する。

また、高炉より出銑された溶鉄に関しては、溶銑予備処理等の酸化精錬を行って、好ましくは酸素原単位が２Nm³/t 溶鉄以上の酸素を供給して、溶銑中のＢを実質１ppm 以下程度となるまで除去する。その後、溶鉄を転炉に装入し、通常の脱炭精錬を行って、ここで排出された転炉スラグについては、上記ステンレス鋼精錬スラグと同様に高炉へ添加して再生利用することによって、高炉での石灰使用量を削減する。

この発明に従う方法は、いわゆる転炉法によりステンレス鋼を溶製する操業の他にも、ＡＯＤ法やＶＯＤ法によってステンレス鋼を溶製する操業にも有効である。とりわけ、還元時に脱硫を行うことを目的に、スラグの塩基度を1.8 以上に高める操業に有効である。なぜならば、塩基度が1.8 以上ではスラグの粉化が激しくなるためである。この還元時に脱硫を行う場合、スラグ塩基度の上限について、この発明においては特に制限する必要はないが、3.0 以上では滓化が悪化して転炉での脱硫効率が高まらずに脱硫精錬中のスラグボリュームが多くなる結果、クロムロスが増加するなどの経済上の弊害が多くなることから、3.0 程度が事実上の上限となる。

なお、上述したステンレス鋼精錬に用いる精錬炉は特に限定されることはなく、浴面下から精錬ガスを底吹きしても横吹きしても問題はないが、通常用いられる上底吹き転炉が好適である。また、溶銑予備処理として用いる反応容器はトピードカーのほか鍋や転炉など、酸素および酸化鉄等をインジェクションあるいは上吹きする、いかなる形式の反応容器を用いても構わない。これは、引き続き行われる、普通鋼の精錬においても同様であり、転炉等の反応容器についても特に制限はない。

容量175 ｔの上底吹き転炉を用いて、ステンレス鋼の精錬を行った。ここでは２基の上底吹き転炉を用いて、いわゆるCr鉱石の溶融還元を行った後、もう一基の上底吹き転炉で脱炭を行うプロセスを例に説明する。すなわち、クロム含有溶湯（Ｃ：5.5 wt％, Cr：９〜13wt％） を装入した転炉において、酸化精錬を60〜70分間にわたって施して脱炭し、精錬終了時のＣを0.07〜0.20wt％の範囲に調整した。吹錬中の CaOはFeCr中のSiを計算してスラグの塩基度が2.0 になるようにした。引き続く還元精錬は、還元前に行ったサンプリングの分析結果を基に、スラグの塩基度を1.8 〜2.5 程度に変化させて行った。具体的には、酸化したクロムを推定して還元用のFeSiを決定し、FeSiで生成されるSiO₂に見合うようにCaOを投入した。また、流動性を高めるために、ホタル石を石灰投入量の５〜10wt％で投入すると共に、転炉内の耐火物保護のためにスラグ中にMgO が数wt％残留するように調整した。

次いで、溶製したステンレス溶鋼を出鋼温度1680〜1720℃で出鋼した後、炉内に残留するスラグにコレマナイト（B₂O₃：39.7wt％, FeO₃：１〜２wt％，SiO₂：11wt％,CuO：21wt％, MgO：2.9 wt％）を添加した。ここで、コレマナイト中のB₂O₃含有率は約40wt％および結晶水は７〜８wt％であった。スラグ中の(T・Cr)濃度は 0.5〜３wt％であった。またスラグ中のB₂O₃は 0.3〜0.5 wt％であった。コレマナイトを添加する際、炉内は底吹き羽口よりN₂を110 Ｎｍ³ ／min 吹きこみ攪拌を行った。

その後、スラグを冷却固化させた後に、粉砕してから篩い分けを行って、径が10mmをこえる塊状のスラグは直接高炉の炉上ホッパから高炉内へ投入した。一方、径が10mm以下の粉スラグは、ベッデングを行い他の焼結原料と混合してから焼結炉にて焼結鉱とした。得られた焼結鉱は、上記塊スラグと共に高炉内へ添加した。

以上の手順に従って、精錬のチャージ毎に精錬スラグを高炉へ添加することを繰り返し行った。なお、高炉へ添加した精錬スラグの組成は、表４に示すとおりである。また、上記精錬操業に並行して行われた高炉操業において、その出銑毎の溶鉄成分および高炉スラグ成分について、調査した結果を、表５および６に示す。

表５から、高炉から排出された高炉スラグは通常の高炉スラグと全く差異がなく、炉盤材、セメント原料および生コン骨材などの土木、建築用として活用できた。さらに、表４の精錬スラグの組成と表５の高炉スラグの組成との比較から、精錬スラグ中の金属成分が高炉内溶鉄中に回収されたことが明らかである。ちなみに、高炉にて再生利用される精錬スラグ量は、2400〜3000ｔ／月であり、その間に溶製された溶銑量は 300,000ｔであった。

次に、高炉で溶製された溶鉄をトピードカーに受けた後、トピードカーにて溶銑予備処理を行った。なお、溶鉄中の成分を表６に示したように、そのＢ濃度は３〜８ppm であった。
すなわち、 250ｔの溶鉄をトピードカーに受けて、この溶鉄に対してランスから酸素を20Nm³/min およびインジェクションランスから酸素を15Nm³/min 吹き込むとともに、インジェクションランスからは酸化鉄を350kg/min およびCaO を50〜200kg/min 吹き込む処理を、およそ10〜25分間行った。この処理における、有効酸素原単位は3.3 〜8.2Nm³/t溶鉄であった。

ここで、有効酸素原単位とは、次の式で定められるように、上吹き酸素の二次燃焼に使用される酸素を除去した酸素の溶鉄当たりの使用原単位である。
［数１］
有効酸素原単位
＝（インジェクション酸素＋インジェクション酸化鉄中酸素＋上吹き酸素／
（１＋ ＰＣＲ））／溶銑重量
ここで、ＰＣＲ：二次燃焼率＝CO₂ ／ (CO＋CO₂)
CO, CO₂ ：排ガス中CO, CO₂ 濃度

上記の溶銑予備処理によって、図３に示すように、溶鉄中のＢはいずれも１ppm 以下に抑制された。その後、転炉に溶鉄を装入し、脱炭精錬を行った。吹き止めＣ量は0.03〜0.20％であったが、いずれもＢは１ppm 以下のままであった。ここで、転炉から出鋼後にスラグ中のB₂O₃を調査したところ、いずれのチャージにおいても分析検出範囲では認められなかった。次いで、転炉から排出される転炉スラグを、全て高炉へ添加して、上記した精錬スラグと同様に再生利用に供した。

スラグ中の(T・Cr) 濃度と精錬コストとの関係を示すグラフである。 溶鋼中のSi含有量とスラグ中の(T・Cr) 濃度との関係を示すグラフである。 溶鉄に供給する酸素原単位と溶鉄中のＢ濃度との関係を示すグラフである。

Claims (2)

1. 精錬炉内に装入したクロム含有溶湯に、酸素を供給して行う酸化精錬に伴って発生するスラグに、還元処理を施してスラグ中の(T・Cr) 濃度を 0.3〜 3.0wt％に調整し、次いで該スラグにほう素酸化物を添加しスラグを固化してから、該スラグを直接または焼結後に高炉へ添加し、高炉にてスラグ中の金属成分を溶鉄内に還元回収し、その後高炉から出湯した溶鉄は、脱炭精錬に先立ち、酸素を酸素原単位が２Nm ³ ／ｔ溶鉄以上で供給する溶銑予備処理を行って、高炉内でスラグから溶鉄内に還元回収されたＢを除去してから、当該溶鉄を精錬炉に装入して脱炭精錬を行うことを特徴とするクロム含有鋼精錬スラグに含有される金属成分の回収利用方法。
2. 脱炭精錬中に生成するスラグを、直接または焼結後に高炉へ添加してスラグ中の金属成分の回収利用に供する請求項１に記載のクロム含有鋼精錬スラグに含有される金属成分の回収利用方法。

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