JP3991085B2 - Crystalline synthetic resin composition - Google Patents

Description

［式中、Ｒ³は炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、フェニル基又はハロゲン原子を表す。ｂは１〜５の整数を表す。］
【００１１】
【化６】

［式中、Ｒ⁴は炭素数１〜４の直鎖状或いは分岐鎖状のアルキレン基を表す。Ｒ⁵は前記のＲ³と同義である。ｃは０〜５の整数を表す。］
【００１２】
【化７】

［式中、Ｒ⁶は前記のＲ³と同義である。ｄは１〜５の整数を表す。］
【００１３】
【化８】

［式中、Ｒ⁷は前記のＲ⁴と、Ｒ⁸は前記のＲ³と夫々同義である。ｅは０〜５の整数を表す。］
【００１４】
Ｒ⁹−（ＮＨＣＯ−Ｒ¹⁰）f （２）
［式中、Ｒ⁹は炭素数３〜２５の飽和若しくは不飽和の脂環族ポリアミン残基又は芳香族ポリアミン残基（但し、キシリレンジアミン残基を除く。）を表す。Ｒ¹⁰は前記のＲ²と同義である。ｆは２〜６の整数を示す。］
【００１５】
（Ｒ¹²−ＮＨＣＯ）g−Ｒ¹¹−（ＮＨＣＯ−Ｒ¹³）h （３）
［式中、Ｒ¹¹は炭素数１〜２５の飽和若しくは不飽和の脂肪族アミノ酸残基、飽和若しくは不飽和の脂環族アミノ酸残基又は芳香族アミノ酸残基を表す。Ｒ¹²、Ｒ¹³は夫々前記のＲ²と同義であって、同一又は異なっていてもよい。ｇ、ｈは夫々１〜５の整数を示す。但し、６≧ｇ＋ｈ≧２である。］
【００１６】
一般式（１）で示されるポリカルボン酸系アミド化合物は、一般式（１ａ）で表される脂肪族、脂環族若しくは芳香族のポリカルボン酸又はそれらの無水物と一般式（１ｂ）で表される１種若しくは２種以上の脂肪族、脂環族又は芳香族のモノアミンとをアミド化反応に供することにより容易に調製することができる。
【００１７】
Ｒ¹⁴−（ＣＯＯＨ）i （１ａ）
［式中、Ｒ¹⁴は前記のＲ¹と、ｆは前記のａと夫々同義である。］
【００１８】
Ｒ¹⁵−ＮＨ₂ （１ｂ）
［式中、Ｒ¹⁵は前記のＲ²と同義である。］
【００１９】
このアミド化反応は、各種の慣用されている方法に従って行われ、典型的な方法として、次の方法が挙げられる。一般式（１）において、Ｒ²とＲ³とが相互に異なる場合には、対応する２種類のモノアミンのほぼ当モル混合物を使用する。
【００２０】
（イ）上記ポリカルボン酸と上記モノアミンとを不活性溶媒中、６０〜２００℃程度で２〜１０時間程度反応させる。モノアミンは、一般にポリカルボン酸１当量に対して１〜１０当量程度使用する。
【００２１】
本製造法において、反応時間を短縮するためには、活性化剤を用いることがより好ましい。当該活性化剤としては、五酸化リン、ポリリン酸、五酸化リン−メタンスルホン酸、亜リン酸エステル（亜リン酸トリフェニル）−ピリジン、亜リン酸エステル−金属塩（塩化リチウム等）、トリフェニルホスフィン−ヘキサクロロエタン等が例示され、通常、上記ポリカルボン酸とほぼ同じ当量程度使用される。
【００２２】
（ロ）上記ポリカルボン酸のクロリドと上記モノアミンとを不活性溶媒中、０〜１００℃程度で１〜５時間程度反応させる。モノアミンは、一般にポリカルボン酸クロリド１当量に対して１〜５当量程度使用する。
【００２３】
（ハ）上記ポリカルボン酸のエステル、特にポリアルキル（炭素数１〜３）エステルと上記モノアミンとを不活性溶媒中、無触媒又は触媒存在下で０〜２５０℃程度で３〜５０時間程度反応させる。モノアミンは、一般にポリカルボン酸ポリエステル１当量に対して１〜２０当量程度使用する。
【００２４】
当該触媒としては、通常のエステル・アミド交換反応に用いられる酸触媒や塩基触媒が挙げられるが、中でも塩基触媒が好ましい。具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウム−tert−ブチラート等の金属アルコラート、ナトリウムアミド、リチウムジプロピルアミド等のアルカリ金属アミド等が例示され、通常、上記ジカルボン酸に対して当モル程度使用される。
【００２５】
上記（イ）、（ロ）及び（ハ）法に係る不活性溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が例示される。
【００２６】
上記（イ）、（ロ）及び（ハ）法により得られる化合物は、慣用されている単離精製方法、例えば、クロマトグラフィー、再沈澱法、再結晶法、分別結晶法等に従って精製される。
【００２７】
脂肪族ポリカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、ジフェニルマロン酸、コハク酸、フェニルコハク酸、ジフェニルコハク酸、グルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、１，１４−テトラデカン二酸、１，１８−オクタデカン二酸、クエン酸、メタントリカルボン酸、トリカルバリル酸、プロペントリカルボン酸、ペンタントリカルボン酸、エタンテトラカルボン酸、プロパンテトラカルボン酸、ペンタンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸（特に１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、以下「ＢＴＣ」と略記する。）、ドデカンテトラカルボン酸、ペンタンペンタカルボン酸、テトラデカンヘキサカルボン酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、エチレングリコ−ルビス（β−アミノエチルエ−テル）Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−三酢酸、１，３−ジアミノプロパン−２−オール−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、１，２−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、１，６−ヘキサンジアミン四酢酸、Ｎ−（２−カルボキシエチル）イミノ二酢酸等が例示される。
【００２８】
脂環族ポリカルボン酸としては、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジ酢酸、シクロヘキサントリカルボン酸、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸、５−（コハク酸）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、シクロヘキサンヘキサカルボン酸、５，６，９，１０ −テトラカルボキシトリシクロ［６．２．２．０^2,7］ドデカ−２，１１−ジエン及びその低級アルキル置換体（例えば３位、８位、１１位又は１２位のメチル置換体）、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸、６−メチル−４−シクロヘキセン−１，２，３−トリカルボン酸、３，５，６−トリカルボキシノルボネン−２−酢酸、チオビス（ノルボネン−２，３−ジカルボン酸）、ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸、１，１’−ビシクロプロパン−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸、１，２−ビス（２，３−ジメチル−２，３−ジカルボキシシクロブチル）エタン、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、トリシクロ［４．２．２．０^2,5］デカン−９−エン−３，４，７，８−テトラカルボン酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸（以下「ＴＤＡ」と略記する。）及びその低級アルキル置換体（例えば、１位、５位、６位又は７位のメチル置換体）、２，３，４，５，６，７，１２，１３−オクタヒドロフェナントレン−３，４，５，６−テトラカルボン酸等が例示される。
【００２９】
芳香族ポリカルボン酸としては、ｐ−フェニレン二酢酸、ｐ−フェニレンジエタン酸、フタル酸、４−tert−ブチルフタル酸、イソフタル酸、５−tert−ブチルイソフタル酸、テレフタル酸、１，８−ナフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビナフチルジカルボン酸、ビス（３−カルボキシフェニル）メタン、ビス（４−カルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、３，３’−スルホニルジ安息香酸、４，４’−スルホニルジ安息香酸、３，３’−オキシジ安息香酸、４，４’−オキシジ安息香酸、３，３’−カルボニルジ安息香酸、４，４’−カルボニルジ安息香酸、３，３’−チオジ安息香酸、４，４’−チオジ安息香酸、４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジ安息香酸、４，４’−イソフタロイルジ安息香酸、４，４’−テレフタロイルジ安息香酸、ジチオサリチル酸、ベンゼントリカルボン酸、ベンゼンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸（特に３，３’，４，４’−ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸、以下「ＤＳＤＡ」と略記する。）、ジフェニルメタンテトラカルボン酸、ペリレンテトラカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、４，４’−ジナフタル酸、ベンジジン−３，３’−ジカルボキシル−Ｎ，Ｎ’−四酢酸、ジフェニルプロパンテトラカルボン酸、アントラセンテトラカルボン酸、フタロシアニンテトラカルボン酸、エチレングリコール−トリメリット酸ジエステル、ベンゼンヘキサカルボン酸、グリセリン−トリメリット酸トリエステル等が例示される。
【００３０】
脂肪族モノアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、第２ブチルアミン、第３ブチルアミン、ｎ−アミルアミン、第３アミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、第３オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ペンタデシルアミン、オクタデシルアミン、オクタデセニルアミン、アリルアミン等が例示される。
【００３１】
脂環族モノアミンとしては、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロブチルアミン、シクロオクチルアミン、シクロドデシルアミン等の他、一般式（４）又は一般式（５）で表される化合物が挙げられる。
【００３２】
【化９】

［式中、Ｒ¹⁶は炭素数１〜１８のアルキル基若しくはアルケニル基若しくはアルコキシル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、フェニル基又はハロゲン原子を表す。ｊは１〜５の整数を示す。］
【００３３】
【化１０】

［式中、Ｒ¹⁷は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表す。Ｒ¹⁸は前記のＲ¹⁶と同義である。ｋは０〜５の整数を示す。］
【００３４】
一般式（４）で表される脂環族モノアミンとしては、メチルシクロヘキシルアミン、エチルシクロヘキシルアミン、プロピルシクロヘキシルアミン、イソプロピルシクロヘキシルアミン、tert−ブチルシクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルシクロヘキシルアミン、イソブチルシクロヘキシルアミン、sec−ブチルシクロヘキシルアミン、ｎ−アミルシクロヘキシルアミン、イソアミルシクロヘキシルアミン、sec−アミルシクロヘキシルアミン、tert−アミルシクロヘキシルアミン、ヘキシルシクロヘキシルアミン、ヘプチルシクロヘキシルアミン、オクチルシクロヘキシルアミン、ノニルシクロヘキシルアミン、デシルシクロヘキシルアミン、ウンデシルシクロヘキシルアミン、ドデシルシクロヘキシルアミン、シクロヘキシルシクロヘキシルアミン、フェニルシクロヘキシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミン、ジプロピルシクロヘキシルアミン、ジイソプロピルシクロヘキシルアミン、ジ−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミン、ジ−sec−ブチルシクロヘキシルアミン、ジ−tert−ブチルシクロヘキシルアミン、ジ−ｎ−アミルシクロヘキシルアミン、ジ−tert−アミルシクロヘキシルアミン、ジヘキシルシクロヘキシルアミン、トリメチルシクロヘキシルアミン、トリエチルシクロヘキシルアミン、トリプロピルシクロヘキシルアミン、トリイソプロピルシクロヘキシルアミン、トリ−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミン、トリ−sec−ブチルシクロヘキシルアミン、トリ−tert−ブチルシクロヘキシルアミン、メトキシシクロヘキシルアミン、エトキシシクロヘキシルアミン、ジメトキシシクロヘキシルアミン、ジエトキシシクロヘキシルアミン、ジ−ｎ−ブトキシシクロヘキシルアミン、ジ−sec−ブトキシシクロヘキシルアミン、ジ−tert−ブトキシシクロヘキシルアミン、トリメトキシシクロヘキシルアミン、トリ−ｎ−ブトキシシクロヘキシルアミン、クロロシクロヘキシルアミン、ジクロロシクロヘキシルアミン、メチルクロロシクロヘキシルアミン、トリクロロシクロヘキシルアミン、ブロモシクロヘキシルアミン、ジブロモシクロヘキシルアミン、トリブロモシクロヘキシルアミン等が例示される。
【００３５】
一般式（５）で表される脂環族モノアミンとしては、シクロヘキシルメチルアミン、メチルシクロヘキシルメチルアミン、ジメチルシクロヘキシルメチルアミン、トリメチルシクロヘキシルメチルアミン、メトキシシクロヘキシルメチルアミン、エトキシシクロヘキシルメチルアミン、ジメトキシシクロヘキシルメチルアミン、クロロシクロヘキシルメチルアミン、ジクロロシクロヘキシルメチルアミン、α−シクロヘキシルエチルアミン、β−シクロヘキシルエチルアミン、メトキシシクロヘキシルエチルアミン、ジメトキシシクロヘキシルエチルアミン、クロロシクロヘキシルエチルアミン、ジクロロシクロヘキシルエチルアミン、α−シクロヘキシルプロピルアミン、β−シクロヘキシルプロピルアミン、γ−シクロヘキシルプロピルアミン、メチルシクロヘキシルプロピルアミン等が例示される。
【００３６】
芳香族モノアミンとしては、アニリン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセンの他に、一般式（６）又は一般式（７）で表される化合物が挙げられる。
【００３７】
【化１１】

［式中、Ｒ¹⁹は前記のＲ¹⁶と同義である。ｌは１〜５の整数を示す。］
【００３８】
【化１２】

［式中、Ｒ²⁰は前記のＲ¹⁷と、Ｒ²¹はＲ¹⁶と夫々同義である。ｍは０〜５の整数を示す。］
【００３９】
一般式（６）で表される芳香族モノアミンとしては、トルイジン、エチルアニリン、プロピルアニリン、クミジン、tert−ブチルアニリン、ｎ−ブチルアニリン、イソブチルアニリン、sec−ブチルアニリン、ｎ−アミルアニリン、イソアミルアニリン、sec−アミルアニリン、tert−アミルアニリン、ヘキシルアニリン、ヘプチルアニリン、オクチルアニリン、ノニルアニリン、デシルアニリン、ウンデシルアニリン、ドデシルアニリン、シクロヘキシルアニリン、アミノジフェニル、アミノスチレン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ジプロピルアニリン、ジイソプロピルアニリン、ジ−ｎ−ブチルアニリン、ジ−sec−ブチルアニリン、ジ−tert−ブチルアニリン、トリメチルアニリン、トリエチルアニリン、トリプロピルアニリン、トリ−tert−ブチルアニリン、アニシジン、エトキシアニリン、ジメトキシアニリン、ジエトキシアニリン、トリメトキシアニリン、トリ−ｎ−ブトキシアニリン、クロロアニリン、ジクロロアニリン、トリクロロアニリン、ブロモアニリン、ジブロモアニリン、トリブロモアニリン等が例示される。
【００４０】
一般式（７）で表される芳香族モノアミンとしては、ベンジルアミン、メチルベンジルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリメチルベンジルアミン、メトキシベンジルアミン、エトキシベンジルアミン、ジメトキシベンジルアミン、クロロベンジルアミン、ジクロロベンジルアミン、α−フェニルエチルアミン、β−フェニルエチルアミン、メトキシフェニルエチルアミン、ジメトキシフェニルエチルアミン、クロロフェニルエチルアミン、ジクロロフェニルエチルアミン、α−フェニルプロピルアミン、β−フェニルプロピルアミン、γ−フェニルプロピルアミン、メチルフェニルプロピルアミン等が例示される。
【００４１】
一般式（２）で示されるポリアミン系アミド化合物は、下記一般式（２ａ）で表される脂環族若しくは芳香族のポリアミンと一般式（２ｂ）で表される１種若しくは２種以上の脂肪族、脂環族又は芳香族のモノカルボン酸とをアミド化することにより容易に調製することができる。
【００４２】
Ｒ²²−（ＮＨ₂）n （２ａ）
［式中、Ｒ²²は前記のＲ⁹と、ｎはｆと夫々同義である。］
【００４３】
Ｒ²³−ＣＯＯＨ （２ｂ）
［式中、Ｒ²³は前記のＲ¹⁰と同義である。］
【００４４】
このアミド化反応は、各種の慣用されている方法に従って行われ、典型的な方法として、次の方法が挙げられる。
【００４５】
（ニ）上記ポリアミンと上記モノカルボン酸とを不活性溶媒中、６０〜２００℃程度で２〜１０時間程度反応させる。モノカルボン酸は、一般にポリアミン１当量に対して１〜１０当量程度使用する。
【００４６】
本製造法において、反応時間を短縮するためには、前記（イ）の製法で例示した活性化剤を用いることが好ましい。当該活性化剤は、通常、上記ポリアミンとほぼ同じ当量程度使用される。
【００４７】
（ホ）上記ポリアミンと上記モノカルボン酸のクロリドとを不活性溶媒中、０〜１００℃程度で１〜５時間程度反応させる。モノカルボン酸クロリドは、一般にポリアミン１当量に対して１〜３当量程度使用する。
【００４８】
（ヘ）上記ポリアミンと上記モノカルボン酸のエステル（特にアルキル（炭素数１〜３）エステル）とを不活性溶媒中、無触媒又は触媒存在下で０〜２５０℃程度で３〜５０時間程度反応させる。モノカルボン酸エステルは、一般にポリアミン１当量に対して１〜２０当量程度使用する。当該触媒としては、前記（ハ）の製法で例示した通常のエステル・アミド交換反応に用いられる酸触媒や塩基触媒が挙げられるが、中でも塩基触媒が好ましい。
【００４９】
尚、一般式（２）において、Ｒ⁹とＲ¹⁰とが相互に異なる場合は、対応する２種類のモノカルボン酸のほぼ当モル混合物（又は対応する２種類のモノカルボン酸クロリドのほぼ当モル混合物又は対応する２種類のカルボン酸エステルのほぼ当モル混合物）を使用する。
【００５０】
上記（ニ）、（ホ）及び（ヘ）法に係る不活性溶媒としては、上記一般式（１）の化合物の製法（イ）、（ロ）及び（ハ）に係る不活性溶媒と同じものが使用できる。
【００５１】
上記の方法により得られる化合物は、慣用されている単離精製方法、例えば、クロマトグラフィー、再沈澱、再結晶法、分別結晶法等に従って精製される。
【００５２】
脂環族ポリアミンとしては、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシル、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソフォロンジアミン、メンセンジアミン、メラミン、２，４，６−トリアミノピリミジン、１，３，５−トリアミノシクロヘキサン、１，２，４−トリアミノシクロヘキサン、１，２，４，５−テトラアミノシクロヘキサン等が例示される。
【００５３】
芳香族ポリアミンとしては、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，３−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、３，４−ジアミノトルエン、４，６−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、４，５−ジメチル−ｏ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノメシチレン、２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，３−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、９，１０−ジアミノフェナンスレン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレンジ−ｏ−トルイジン、４，４’−メチレンジ−２，６−キシリジン、４，４’−メチレンジ−２，６−ジエチルアニリン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビベンジル、４，４’−ジアミノスチルベン、３，４’−ジアミノ−２，２−ジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２−ジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−チオジアニリン、２，２’−ジチオジアニリン、４，４’−ジチオジアニリン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ｏ−トリジンスルホン、２，７−ジアミノフルオレン、３，７−ジアミノ−２−メトキシフルオレン、ビス−ｐ−アミノフェニルアニリン、１，３−ビス（４−アミノフェニルプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルプロピル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−１，２，４，５−テトラアミノベンゼン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、パラローズアニリン、２，４，６−トリアミノフェノール、３，３’−ジアミノベンジジン、トリス（４−アミノフェニル）メタン等が例示される。但し、キシリレンジアミンは所定の効果を得ることができない。
【００５４】
脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アクリル酸、クロトン酸、オレイン酸、エライジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレイン酸、ピバリン酸等が例示される。
【００５５】
脂環族モノカルボン酸としては、シクロプロパンカルボン酸、シクロブタンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロペンテンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキセンカルボン酸、シクロヘプタンカルボン酸、メチルシクロペンタンカルボン酸、フェニルシクロペンタンカルボン酸、ブチルシクロヘキセンカルボン酸、メチルシクロヘプタンカルボン酸の他に、一般式（８）又は一般式（９）で表される化合物が挙げられる。
【００５６】
【化１３】

［式中、Ｒ²⁴は前記のＲ¹⁶と同義である。ｏは１〜５の整数を示す。］
【００５７】
【化１４】

［式中、Ｒ²⁵は前記のＲ¹⁷と、Ｒ²⁶はＲ²⁴と夫々同義である。ｐは０〜５の整数を示す。］
【００５８】
一般式（８）で表される脂環族モノカルボン酸としては、メチルシクロヘキサンカルボン酸、エチルシクロヘキサンカルボン酸、プロピルシクロヘキサンカルボン酸、ブチルシクロヘキサンカルボン酸、ペンチルシクロヘキサンカルボン酸、ヘキシルシクロヘキサンカルボン酸、フェニルシクロヘキサンカルボン酸、クロロシクロヘキサンカルボン酸、ブロモシクロヘキサンカルボン酸、ジメチルシクロヘキサンカルボン酸、ジ−tert−ブチルシクロヘキサンカルボン酸、メトキシシクロヘキサンカルボン酸、エトキシシクロヘキサンカルボン酸、ジメトキシシクロヘキサンカルボン酸、ジエトキシシクロヘキサンカルボン酸、ジクロロシクロヘキサンカルボン酸、トリメチルシクロヘキサンカルボン酸、トリメトキシシクロヘキサンカルボン酸、トリエトキシシクロヘキサンカルボン酸等が例示される。
【００５９】
一般式（９）で表される脂環族モノカルボン酸としては、シクロヘキシル酢酸、メチルシクロヘキシル酢酸、メトキシシクロヘキシル酢酸、シクロヘキシルプロピオン酸、シクロヘキシル酪酸等が例示される。
【００７０】
芳香族モノカルボン酸としては、安息香酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、９−カルボキシアントラセンの他に、一般式（１０）又は一般式（１１）で表される化合物が挙げられる。
【００７１】
【化１５】

［式中、Ｒ²⁷は前記のＲ²⁴と同義である。ｑは１〜５の整数を示す。］
【００７２】
【化１６】

［式中、Ｒ²⁸は前記のＲ²⁵と、Ｒ²⁹はＲ²⁴と夫々同義である。ｒは０〜５の整数を示す。］
【００７３】
一般式（１０）で表される芳香族モノカルボン酸としては、メチル安息香酸、エチル安息香酸、プロピル安息香酸、ブチル安息香酸、ｐ−tert−ブチル安息香酸、ペンチル安息香酸、ヘキシル安息香酸、フェニル安息香酸、シクロヘキシル安息香酸、クロロ安息香酸、ブロモ安息香酸、メトキシ安息香酸、エトキシ安息香酸、ジメチル安息香酸、ジ−tert−ブチル安息香酸、ジメトキシ安息香酸、ジエトキシ安息香酸、ジクロロ安息香酸、トリメチル安息香酸、トリメトキシ安息香酸、トリエトキシ安息香酸等が例示される。
【００７４】
一般式（１１）で表される芳香族モノカルボン酸としては、フェニル酢酸、メチルフェニル酢酸、メトキシフェニル酢酸、フェニルプロピオン酸、フェニル酪酸等が例示される。
【００７５】
一般式（３）で示されるポリアミノ酸系アミド化合物は、下記一般式（３ａ）で表される脂肪族、脂環族若しくは芳香族のポリアミノ酸と一般式（３ｂ）で表される１種若しくは２種以上の脂肪族、脂環族又は芳香族のモノアミン及び一般式（３ｃ）で表される１種若しくは２種以上の脂肪族、脂環族又は芳香族のモノカルボン酸のクロリドとをアミド化反応に供することにより容易に調製することができる。
【００７６】
（ＨＯＯＣ）s−Ｒ³⁰−（ＮＨ₂）t （３ａ）
［式中、Ｒ³⁰は前記のＲ¹¹と、ｓはｇと、ｔはｈと夫々同義である。但し、６≧ｓ＋ｔ≧２である。］
【００７７】
Ｒ³¹−ＮＨ₂ （３ｂ）
［式中、Ｒ³¹は前記のＲ¹²と同義である。］
【００７８】
Ｒ³²−ＣＯＯＨ （３ｃ）
［式中、Ｒ³²は前記のＲ¹³と同義である。］
【００７９】
当該アミド化反応は、例えば、上記式（３ａ）のポリアミノ酸と、そのアミノ基とほぼ同じ当量の上記モノカルボン酸クロリドとを不活性溶媒中、０〜１００℃程度で１〜５時間程度反応させ、次いで、得られた反応生成物中のカルボキシル基に対して１〜５倍当量の上記モノアミンを仕込み、好ましくは上記（イ）の方法で例示した活性化剤の存在下に６０〜２００℃程度で２〜１０時間程度反応させることにより行われる。当該不活性溶媒としては、前記一般式（１）の化合物の製法（イ）で例示したいずれの溶媒も使用できる。
【００８０】
上記方法により得られる化合物は、慣用されている単離精製方法、例えば、クロマトグラフィー、再沈澱法、再結晶法、分別結晶法等に従って精製される。
【００８１】
脂肪族ポリアミノ酸としては、アミノ酢酸、α−アミノプロピオン酸、β−アミノプロピオン酸、α−アミノアクリル酸、α−アミノ酪酸、β−アミノ酪酸、γ−アミノ酪酸、α−アミノ−α−メチル酪酸、γ−アミノ−α−メチレン酪酸、α−アミノイソ酪酸、β−アミノイソ酪酸、α−アミノ−ｎ−吉草酸、δ−アミノ−ｎ−吉草酸、β−アミノクロトン酸、α−アミノ−β−メチル吉草酸、α−アミノイソ吉草酸、２−アミノ−４−ペンテノイック酸、α−アミノ−ｎ−カプロン酸、６−アミノカプロン酸、α−アミノイソカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、α−アミノ−ｎ−カプリル酸、８−アミノカプリル酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、２−アミノアジピン酸、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、シスチン、グルタミン酸、グルタミン、オルニチン、クレアチン、Ｓ−（カルボキシメチル）シスチン、アミノマロン酸等が例示される。
【００８２】
脂環族ポリアミノ酸としては、１−アミノシクロヘキサンカルボン酸、２−アミノシクロヘキサンカルボン酸、３−アミノシクロヘキサンカルボン酸、４−アミノシクロヘキサンカルボン酸、ｐ−アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸、２−アミノ−２−ノルボルナンカルボン酸、３，５−ジアミノシクロヘキサンカルボン酸、１−アミノ−１，３−シクロヘキサンジカルボン酸等が例示される。
【００８３】
芳香族ポリアミノ酸としては、α−アミノフェニル酢酸、α−アミノ−β−フェニルプロピオン酸、２−アミノ−２−フェニルプロピオン酸、３−アミノ−３−フェニルプロピオン酸、α−アミノ桂皮酸、２−アミノ−４−フェニル酪酸、４−アミノ−３−フェニル酪酸、アントラニル酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、２−アミノ−４−メチル安息香酸、２−アミノ−６−メチル安息香酸、３−アミノ−４−メチル安息香酸、２−アミノ−３−メチル安息香酸、２−アミノ−５−メチル安息香酸、４−アミノ−２−メチル安息香酸、４−アミノ−３−メチル安息香酸、２−アミノ−３−メトキシ安息香酸、３−アミノ−４−メトキシ安息香酸、４−アミノ−２−メトキシ安息香酸、４−アミノ−３−メトキシ安息香酸、２−アミノ−４，５−ジメトキシ安息香酸、ｏ−アミノフェニル酢酸、ｍ−アミノフェニル酢酸、ｐ−アミノフェニル酢酸、４−（４−アミノフェニル）酪酸、４−アミノメチル安息香酸、４−アミノメチルフェニル酢酸、ｏ−アミノ桂皮酸、ｍ−アミノ桂皮酸、ｐ−アミノ桂皮酸、ｐ−アミノ馬尿酸、２−アミノ−１−ナフトエ酸、３−アミノ−１−ナフトエ酸、４−アミノ−１−ナフトエ酸、５−アミノ−１−ナフトエ酸、６−アミノ−１−ナフトエ酸、７−アミノ−１−ナフトエ酸、８−アミノ−１−ナフトエ酸、１−アミノ−２−ナフトエ酸、３−アミノ−２−ナフトエ酸、４−アミノ−２−ナフトエ酸、５−アミノ−２−ナフトエ酸、６−アミノ−２−ナフトエ酸、７−アミノ−２−ナフトエ酸、８−アミノ−２−ナフトエ酸、３，５−ジアミノ安息香酸、４、４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルメタン等が例示される。
【００８４】
一般式（３）で表されるアミド化合物の原料であるモノアミンは、一般式（１）で表されるアミド化合物の原料であるモノアミンと同一である。又、同じく原料であるモノカルボン酸は、一般式（２）で表されるアミド化合物の原料であるモノカルボン酸と同一である。
【００８５】
本発明に係るアミド系化合物の中でも、テレフタル酸ジシクロヘキシルアミド、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアニリド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジシクロヘキシルアミド、４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジシクロヘキシルアミド、トリメシン酸トリシクロヘキシルアミド、ＢＴＣテトラ（２−メチルシクロヘキシルアミド）等の化合物が特に推奨される。
【００８６】
本発明における結晶性を有するエンジニアリングプラスチックとは、一般にエンジニアリングプラスチックと総称される結晶性の合成樹脂を意味し、具体的には、ポリオキシベンゾイル、ポリキシリレンアジパミド、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、等の芳香族基を含むポリエステルやポリアミド、ポリオキシメチレン等のポリアセタール、ポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルニトリル、ポリメチルペンテン等が例示される。中でも、ＰＡＳにおいてその効果が著しい。
【００８７】
本発明に用いるＰＡＳとは、主として（−Ｐｈ−Ｓ−）で示される繰り返し単位を７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含む重合体であり、特にポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）が好ましく用いられる。
【００８８】
かかるＰＰＳは、一般に公知の方法で製造されたものであれば特に制限を受けず、例えば、特公昭４５−３３６８号公報に示される比較的低分子量の重合体、それを酸素雰囲気下で加熱したり、過酸化物を用いて架橋して高分子量化した重合体と特開昭５２−１２２４０号公報の方法で得られる本質的に線状で比較的高分子量の重合体を用いることができる。
【００８９】
更に、共重合成分として３０モル％以下、好ましくは１０モル％以下であれば、他の繰り返し単位との共重合体を用いることができる。
【００９０】
上記の他の繰り返し単位としては、例えば、オルトフェニレンスルフィド、メタフェニレンスルフィド、ジフェニルスルフィドエーテル、ジフェニルスルフィドスルホン、ジフェニレンスルフィドケトン、ビフェニレンスルフィド、ナフタレンスルフィド、ジフェニレンスルフィドメタン、ジフェニレンスルフィドプロパン、３官能フェニレンスルフィド、置換フェニレンスルフィド（置換基としては、アルキル基、ニトロ基、フェニル基、カルボン酸基、アルコキシ基、アミノ基等が例示される。）等が挙げられる。
【００９１】
本発明に使用する結晶性樹脂組成物には、必要に応じて、補強剤や充填剤を配合することもできる。
【００９２】
このような補強剤や充填剤としては、所定の効果が得られる限り特に制限がなく、具体的には、カーボンブラック、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、カオリン、焼成クレー、タルク、ウォラストナイト、マイカ、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、窒化ホウ素、炭素繊維、ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、ジルコニア繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウム繊維や金属繊維等が例示される。又、かかる補強剤等の添加量としては、特定のエンジニアリングプラスチック１００重量部に対し１〜３００重量部が例示される。
【００９３】
これらの充填剤等を用いるに当たり、必要ならば表面処理剤、収束剤を用いることが望ましい。このような表面処理剤、収束剤としては、シラン系化合物、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物等が用いられる。
【００９４】
その他に、必要に応じて、酸化防止剤（ヒンダートアミン化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物等）、結晶核剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、帯電防止剤、安定剤（フェノール系化合物、硫黄化合物、リン化合物、窒素化合物等）、可塑剤、他の重合体、難燃剤、改質剤、滑剤（高級アルコール、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、脂肪族炭化水素、ワックス類）、離型剤等の添加剤を任意に含有することができる。
【００９５】
本発明に係る結晶性合成樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂、例えば本発明の範疇の他の結晶性樹脂及び／又はポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ナイロン６、ナイロン６６等の汎用結晶性合成樹脂及び／又はポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアリーレン、ポリスチレン等の非結晶性合成樹脂等とブレンドして用いることもできる。
【００９６】
本発明に係るアミド系化合物の配合量は、特定のエンジニアリングプラスチック１００重量部に対し、０．００１〜１０重量部、より好ましくは０．０１〜５重量部の範囲である。０．００１重量部未満の場合には、所定の改質効果が得られにくく、１０重量部を越えて配合した場合には配合量に見合うだけの改質効果が期待できず、実際的でないばかりか、不経済であって、いずれの場合も好ましくない。
【００９７】
かくして得られる結晶性合成樹脂組成物は、結晶化速度が速く、成形性に優れ、各種特性も損なわれない。
【００９８】
本発明に用いるアミド系化合物の配合方法は、特に限定されず、重合時に添加する方法、押し出し機により溶融混練する方法、射出成形時に添加する方法、ドライブレンドする方法及びこれらの方法を組み合わせた方法が利用できる。通常、押し出し機による溶融混練が好ましい。
【００９９】
本発明の結晶性合成樹脂組成物は、押し出し成形、射出成形、中空成形、真空成形等の通常の成形方法に適用することができ、各種ミラーステー、ドアハンドル、エンジン回りの部品（カバー、バルブ、ダクト、コネクタ等）、キャブレタ部品、電子制御部品等の自動車部品、コネクタ類、ケース類、ソケット、シャーシ等の電気電子部品、ギア、軸受、ポンプ、バルブ、継ぎ手等の一般機械部品、時計部品、光学部品等の精密機械部品、ボルト・ナット、フック、ドアヒンジ等の土木・建築部材、注射器等の医療材料、電子レンジ用食器等の食品包装材料、圧力鍋、やかん部品等の家庭用品、ハサミ、パンチ、チェア部品等の事務用品、スキー用ゴーグル、フィッシングリール等のスポーツ用品、シート、フィルム等の分野で広く利用できる。
【０１００】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を掲げ、本発明を詳しく説明する。
【０１０１】
実施例１〜１１
ポリフェニレンスルフィド１００重量部に対して第１表に記載のアミド系化合物０．２重量部を配合し、ヘンシェルミキサーで混合後、３２０℃に設定した２５mmφの一軸押出機で溶融混練してペレット化し、当該ペレットの結晶化温度（Ｔc）を以下の方法により測定した。得られた結果を第１表に示す。
【０１０２】
結晶化温度の測定方法
試料５〜１０mgを示差走査熱量計（商品名「ＤＳＣ７」、PERKIN-ELMER社製、以下「ＤＳＣ」と略記する。）の試料ホルダーにセットし、３２０℃で５分間溶融後、２０℃／分で冷却降温し、降温結晶化発熱ピークを得、当該ピークの発生温度を求めた。
【０１０３】
比較例１
アミド系化合物を添加しない以外は実施例１と同様にして結晶化温度を測定した。得られた結果を第１表に示す。
【０１０４】
比較例２
アミド系化合物の代わりにタルクを配合した以外は実施例１と同様にして結晶化温度を測定した。得られた結果を第１表に示す。
【０１０５】
【表１】

【０１０６】
実施例１２〜１７
ポリキシリレンアジパミド１００重量部に対して第２表に記載のアミド系化合物０．２重量部を配合し、２７０℃に設定したブラベンダープラストミルで５分間溶融混練し、当該樹脂の結晶化速度（Ｔmax）を以下の方法により測定した。得られた結果を第２表に示す。
【０１０７】
結晶化速度の測定方法
試料５〜１０mgをＤＳＣの試料ホルダーにセットし、２６０℃で３分間溶融した後、１５０℃／分で１６０℃まで冷却し、等温結晶化を行った。結晶化速度は、結晶化温度に達してから結晶化の発熱曲線のピークに至るまでの時間（Ｔmax）で評価した。
【０１０８】
【表２】

【０１０９】
比較例３
アミド系化合物を添加しない以外は実施例１２と同様にして結晶化速度を測定した。得られた結果を第２表に示す。
【０１１０】
実施例１８〜２１
オキシメチレンホモポリマー１００重量部に対して第３表に記載のアミド系化合物０．２重量部を配合し、ヘンシェルミキサーで混合後、２００℃に設定した２５mmφの一軸押出機で溶融混練してペレット化し、当該ペレットの結晶化速度（Ｔmax）を以下の方法により測定した。得られた結果を第３表に示す。
【０１１１】
結晶化速度の測定方法
試料５〜１０mgをＤＳＣの試料ホルダーにセットし、２００℃で２分間溶融した後、１５０℃／分で１５０℃まで冷却し、等温結晶化を行った。結晶化速度は、結晶化温度に達してから結晶化の発熱曲線のピークに至るまでの時間（Ｔmax）で評価した。
【０１１２】
比較例４
アミド系化合物を添加しない以外は実施例１８と同様にして結晶化速度を測定した。得られた結果を第３表に示す。
【０１１３】
【表３】

【０１１４】
実施例２２〜２５
ポリエーテルエーテルケトン１００重量部に対して第４表に記載のアミド系化合物０．２重量部を配合し、３８０℃に設定したブラベンダープラストミルで５分間溶融混練し、当該樹脂組成物の結晶化速度（Ｔmax）を以下の方法により測定した。得られた結果を第４表に示す。
【０１１５】
結晶化速度の測定方法
試料５〜１０mgをＤＳＣの試料ホルダーにセットし、４００℃で２分間溶融した後、１８０℃／分で２８０℃まで冷却し、等温結晶化を行った。結晶化速度は、結晶化温度に達してから結晶化の発熱曲線のピークに至るまでの時間（Ｔmax）で評価した。
【０１１６】
比較例５
アミド系化合物を添加しない以外は実施例２２と同様にして結晶化速度を測定した。得られた結果を第４表に示す。
【０１１７】
【表４】

【０１１８】
実施例２６〜３１
下記方法により合成したポリイミド粉末１００重量部に対して第５表に記載のアミド系化合物０．５重量部を配合し、３９０℃に設定したブラベンダープラストミルで７分間溶融混練し、当該樹脂組成物の結晶化速度（Ｔmax）を以下の方法により測定した。得られた結果を第５表に示す。
【０１１９】
結晶化速度の測定方法
試料５〜１０mgをＤＳＣの試料ホルダーにセットし、４００℃で５分間溶融した後、１８０℃／分で３００℃まで冷却し、等温結晶化を行った。結晶化速度は、結晶化温度に達してから結晶化の発熱曲線のピークに至るまでの時間（Ｔmax）で評価した。
【０１２０】
ポリイミド樹脂の合成
攪拌機、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた反応容器中で、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル３６．８０ｇ（０．１モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２３４．４ｇに溶解し、２５℃に保ち攪拌しながら無水ピロメリット酸２０．９３ｇ（０．０９６モル）を数回に分割して加え、同温度で１０時間攪拌してポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液に無水フタル酸２．３７ｇ（０．０１６モル）を加え、同温度で更に２時間攪拌後、無水酢酸６１．２ｇ（０．６モル）及びピリジン１５．８ｇ（０．２モル）を加えた。約１時間攪拌後、黄色のポリイミド粉末が析出しはじめた。更に、５時間攪拌後、ポリイミド粉末を濾別し、メタノールによる分散洗浄を数回繰り返し、２００℃、５時間で通風乾燥を行い、５２．１ｇのポリイミド粉末を得た。
【０１２１】
このようにして得られたポリイミド粉末のガラス転移温度は２５２℃、融点は３７９℃（ＤＳＣにより測定）であった。又、対数粘度は０．５ｄｌ／ｇであった。尚、対数粘度は、パラクロロフェノール：フェノール＝９０：１０（重量比）の混合溶剤を使用し、濃度０．５ｇ／１００mlで、３５℃において測定した。
【０１２２】
比較例６
アミド系化合物を添加しない以外は実施例２６と同様にして結晶化速度を測定した。得られた結果を第５表に示す。
【０１２３】
【表５】

【０１２４】
【発明の効果】
本発明に係るアミド系化合物を配合することにより、結晶化速度が速く、成形性に優れた結晶性合成樹脂組成物を得ることができる。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a crystalline synthetic resin composition having excellent crystallinity. More specifically, the present invention relates to a crystalline synthetic resin composition in which an amide compound having a specific structure is blended to increase the crystallization speed and improve the mechanical properties and thermal properties of the final molded product.
[0002]
[Prior art]
Synthetic resins are lightweight and excellent in moldability, and have recently become an indispensable material in place of conventional materials in many industrial fields. In particular, synthetic resins collectively referred to as engineering plastics have strength and heat resistance comparable to metals, and demand is increasing as materials for automobile parts, electronic / electric equipment parts, and various industrial products. Among these, crystalline synthetic resins are attracting attention as materials that are easy to mold and have high strength and heat resistance.
[0003]
However, many of the crystalline synthetic resins that fall into the above category are slow in crystallization because of their structures, and are not fully exhibiting their characteristics.
[0004]
As a method for improving the crystallization speed of the crystalline synthetic resin, there has been a method in which inorganic substances such as talc, clay, mica and kaolin are added as a nucleating agent, and organic substances such as parahydroxybenzoic acid and polyethylene glycol derivatives. A method of adding it as a crystallization accelerator is known.
[0005]
However, these compounds have problems such as deterioration of the original physical properties of the resin, volatilization at the time of molding, decomposition, and the like, and the improvement effect is not satisfactory. That is, with inorganic nucleating agents, the inorganic substance remains in the molded product and easily cracks, and with organic compounds, it can withstand the molding temperature of a synthetic resin called engineering plastic, which is the object of the present invention. There is nothing to gain.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the nucleating agent and to propose a novel useful crystalline synthetic resin composition having improved crystallinity.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In view of the current situation, the present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, Specific engineering plastics On the other hand, it has been found that the desired effect can be obtained by blending a predetermined amount of an amide compound having a specific structure, and the present invention has been completed based on such findings.
[0008]
That is, the crystalline synthetic resin composition according to the present invention is Specific engineering plastics From 100 parts by weight of the polycarboxylic acid amide compound represented by the general formula (1), the polyamine amide compound represented by the general formula (2) and the polyamino acid amide compound represented by the general formula (3) It is characterized by blending 0.001 to 10 parts by weight of one or more amide compounds selected from the group consisting of:
[0009]
R ¹ -(CONH-R ² A) (1)
[Wherein R ¹ Represents a saturated or unsaturated aliphatic polycarboxylic acid residue having 2 to 30 carbon atoms, a saturated or unsaturated alicyclic polycarboxylic acid residue, or an aromatic polycarboxylic acid residue. R ² Is an alkyl or alkenyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl or cycloalkenyl group having 3 to 12 carbon atoms, a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, formula (a), formula (b), formula (c) Or represents a group represented by the formula (d). a shows the integer of 2-6. ]
[0010]
[Chemical formula 5]

[Wherein R ^Three Represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group, an alkoxy group, a cycloalkyl group, a phenyl group or a halogen atom. b represents an integer of 1 to 5. ]
[0011]
[Chemical 6]

[Wherein R ^Four Represents a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. R ^Five Is the above R ^Three It is synonymous with. c represents an integer of 0 to 5. ]
[0012]
[Chemical 7]

[Wherein R ⁶ Is the above R ^Three It is synonymous with. d represents an integer of 1 to 5. ]
[0013]
[Chemical 8]

[Wherein R ⁷ Is the above R ^Four And R ⁸ Is the above R ^Three Are synonymous with each other. e represents an integer of 0 to 5; ]
[0014]
R ⁹ -(NHCO-R ^Ten ) F (2)
[Wherein R ⁹ Represents a C3-C25 saturated or unsaturated alicyclic polyamine residue or aromatic polyamine residue (excluding a xylylenediamine residue). R ^Ten Is the above R ² It is synonymous with. f shows the integer of 2-6. ]
[0015]
(R ¹² -NHCO) g-R ¹¹ -(NHCO-R ¹³ ) H (3)
[Wherein R ¹¹ Represents a saturated or unsaturated aliphatic amino acid residue having 1 to 25 carbon atoms, a saturated or unsaturated alicyclic amino acid residue, or an aromatic amino acid residue. R ¹² , R ¹³ Each of the above R ² And may be the same or different. g and h each represent an integer of 1 to 5. However, 6 ≧ g + h ≧ 2. ]
[0016]
The polycarboxylic acid amide compound represented by the general formula (1) is an aliphatic, alicyclic or aromatic polycarboxylic acid represented by the general formula (1a) or an anhydride thereof and the general formula (1b). It can be easily prepared by subjecting one or two or more of the represented aliphatic, alicyclic or aromatic monoamines to an amidation reaction.
[0017]
R ¹⁴ -(COOH) i (1a)
[Wherein R ¹⁴ Is the above R ¹ And f has the same meaning as a. ]
[0018]
R ¹⁵ -NH ₂ (1b)
[Wherein R ¹⁵ Is the above R ² It is synonymous with. ]
[0019]
This amidation reaction is carried out according to various conventional methods, and typical methods include the following methods. In the general formula (1), R ² And R ^Three Are different from each other, an approximately equimolar mixture of the two corresponding monoamines is used.
[0020]
(A) The polycarboxylic acid and the monoamine are reacted in an inert solvent at about 60 to 200 ° C. for about 2 to 10 hours. Monoamine is generally used in an amount of about 1 to 10 equivalents per equivalent of polycarboxylic acid.
[0021]
In this production method, in order to shorten the reaction time, it is more preferable to use an activator. Examples of the activator include phosphorus pentoxide, polyphosphoric acid, phosphorus pentoxide-methanesulfonic acid, phosphite (triphenyl phosphite) -pyridine, phosphite-metal salt (lithium chloride, etc.), tri Phenylphosphine-hexachloroethane and the like are exemplified, and usually about the same equivalent amount as the polycarboxylic acid is used.
[0022]
(B) The polycarboxylic acid chloride and the monoamine are reacted in an inert solvent at about 0 to 100 ° C. for about 1 to 5 hours. The monoamine is generally used in an amount of about 1 to 5 equivalents per equivalent of polycarboxylic acid chloride.
[0023]
(C) Reacting the ester of the above polycarboxylic acid, particularly a polyalkyl (1 to 3 carbon atoms) ester and the monoamine in an inert solvent at about 0 to 250 ° C. for about 3 to 50 hours in the absence of a catalyst or in the presence of a catalyst. Let Monoamine is generally used in an amount of about 1 to 20 equivalents per equivalent of polycarboxylic acid polyester.
[0024]
Examples of the catalyst include acid catalysts and base catalysts used in ordinary ester / amide exchange reactions. Among them, base catalysts are preferable. Specifically, alkali metal hydrides such as lithium, sodium, potassium, lithium hydride, sodium hydride and potassium hydride, alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide, sodium Examples thereof include metal alcoholates such as laurate, sodium ethylate and potassium tert-butylate, alkali metal amides such as sodium amide and lithium dipropylamide, and are usually used in an equimolar amount with respect to the dicarboxylic acid.
[0025]
Examples of the inert solvent according to the methods (a), (b) and (c) include benzene, toluene, xylene, chloroform, chlorobenzene, dichlorobenzene, tetrahydrofuran, dioxane, acetonitrile, N, N-dimethylformamide, N , N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone and the like.
[0026]
The compounds obtained by the methods (a), (b) and (c) are purified according to conventional isolation and purification methods such as chromatography, reprecipitation method, recrystallization method, fractional crystallization method and the like.
[0027]
Aliphatic polycarboxylic acids include oxalic acid, malonic acid, diphenylmalonic acid, succinic acid, phenylsuccinic acid, diphenylsuccinic acid, glutaric acid, 3,3-dimethylglutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelain Acid, sebacic acid, 1,12-dodecanedioic acid, 1,14-tetradecanedioic acid, 1,18-octadecanedioic acid, citric acid, methanetricarboxylic acid, tricarballylic acid, propenetricarboxylic acid, pentanetricarboxylic acid, ethanetetra Carboxylic acid, propanetetracarboxylic acid, pentanetetracarboxylic acid, butanetetracarboxylic acid (especially 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, hereinafter abbreviated as “BTC”), dodecanetetracarboxylic acid, pentanepentacarboxylic acid Acid, tetradecane hexacarboxylic acid, ethylenedia Tetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, ethylene glycol bis (β-aminoethyl ether) N, N, N ′, N′-tetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, N-hydroxyethylethylenediamine-N, N ′, N′- Triacetic acid, 1,3-diaminopropan-2-ol-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid, 1,2-diaminopropane-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid, triethylenetetramine Examples include hexaacetic acid, nitrilotripropionic acid, 1,6-hexanediaminetetraacetic acid, N- (2-carboxyethyl) iminodiacetic acid and the like.
[0028]
Examples of the alicyclic polycarboxylic acid include 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanediacetic acid, cyclohexanetricarboxylic acid, cyclobutanetetracarboxylic acid, cyclopentanetetracarboxylic acid, cyclohexanetetra Carboxylic acid, tetrahydrofurantetracarboxylic acid, 5- (succinic acid) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, bicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,3,5 6-tetracarboxylic acid, cyclohexanehexacarboxylic acid, 5,6,9,10-tetracarboxytricyclo [6.2.2.0 ^2,7 ] Dodeca-2,11-diene and its lower alkyl-substituted product (for example, methyl-substituted product at the 3-position, 8-position, 11-position or 12-position), 1,2-cyclohexanediaminetetraacetic acid, 2,3,5-tricarboxy Cyclopentylacetic acid, 6-methyl-4-cyclohexene-1,2,3-tricarboxylic acid, 3,5,6-tricarboxynorbornene-2-acetic acid, thiobis (norbornene-2,3-dicarboxylic acid), bicyclo [ 4.2.0] octane-3,4,7,8-tetracarboxylic acid, 1,1′-bicyclopropane-2,2 ′, 3,3′-tetracarboxylic acid, 1,2-bis (2, 3-dimethyl-2,3-dicarboxycyclobutyl) ethane, pyrazine-2,3,5,6-tetracarboxylic acid, tricyclo [4.2.2.0 ^2,5 ] Decan-9-ene-3,4,7,8-tetracarboxylic acid, 3,4-dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalene succinic acid (hereinafter abbreviated as “TDA”). ) And lower alkyl substituents thereof (for example, methyl substituents at the 1-position, 5-position, 6-position or 7-position), 2,3,4,5,6,7,12,13-octahydrophenanthrene-3,4 , 5,6-tetracarboxylic acid and the like.
[0029]
Examples of aromatic polycarboxylic acids include p-phenylenediacetic acid, p-phenylenediethanoic acid, phthalic acid, 4-tert-butylphthalic acid, isophthalic acid, 5-tert-butylisophthalic acid, terephthalic acid, and 1,8-naphthalic acid. Acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, diphenic acid, 3,3′-biphenyldicarboxylic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 4,4 '-Binaphthyl dicarboxylic acid, bis (3-carboxyphenyl) methane, bis (4-carboxyphenyl) methane, 2,2-bis (3-carboxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-carboxyphenyl) propane, 3,3′-sulfonyldibenzoic acid, 4,4′-sulfonyldibenzoic acid, 3,3′-oxydibenzoic acid, 4,4′-o Sidibenzoic acid, 3,3′-carbonyldibenzoic acid, 4,4′-carbonyldibenzoic acid, 3,3′-thiodibenzoic acid, 4,4′-thiodibenzoic acid, 4,4 ′-(p- Phenylenedioxy) dibenzoic acid, 4,4′-isophthaloyldibenzoic acid, 4,4′-terephthaloyldibenzoic acid, dithiosalicylic acid, benzenetricarboxylic acid, benzenetetracarboxylic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, biphenyltetracarboxylic acid, biphenylether Tetracarboxylic acid, diphenylsulfonetetracarboxylic acid (particularly 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic acid, hereinafter abbreviated as “DSDA”), diphenylmethanetetracarboxylic acid, perylenetetracarboxylic acid, naphthalenetetracarboxylic acid Acid, 4,4′-dinaphthalic acid, benzidine-3,3′- Examples include dicarboxyl-N, N′-tetraacetic acid, diphenylpropanetetracarboxylic acid, anthracenetetracarboxylic acid, phthalocyanine tetracarboxylic acid, ethylene glycol-trimellitic acid diester, benzenehexacarboxylic acid, glycerin-trimellitic acid triester Is done.
[0030]
Aliphatic monoamines include methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, secondary butylamine, tertiary butylamine, n-amylamine, tertiary amylamine, hexylamine, heptylamine, n-octylamine 2-ethylhexylamine, tertiary octylamine, nonylamine, decylamine, undecylamine, dodecylamine, tridecylamine, tetradecylamine, pentadecylamine, hexadecylamine, pentadecylamine, octadecylamine, octadecenylamine, Examples include allylamine.
[0031]
Examples of the alicyclic monoamine include cyclopropylamine, cyclobutylamine, cyclopentylamine, cyclohexylamine, cyclobutylamine, cyclooctylamine, cyclododecylamine, and other compounds represented by general formula (4) or general formula (5). Is mentioned.
[0032]
[Chemical 9]

[Wherein R ¹⁶ Represents an alkyl group, alkenyl group or alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, a phenyl group or a halogen atom. j represents an integer of 1 to 5. ]
[0033]
[Chemical Formula 10]

[Wherein R ¹⁷ Represents a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. R ¹⁸ Is the above R ¹⁶ It is synonymous with. k represents an integer of 0 to 5. ]
[0034]
Examples of the alicyclic monoamine represented by the general formula (4) include methylcyclohexylamine, ethylcyclohexylamine, propylcyclohexylamine, isopropylcyclohexylamine, tert-butylcyclohexylamine, n-butylcyclohexylamine, isobutylcyclohexylamine, sec- Butylcyclohexylamine, n-amylcyclohexylamine, isoamylcyclohexylamine, sec-amylcyclohexylamine, tert-amylcyclohexylamine, hexylcyclohexylamine, heptylcyclohexylamine, octylcyclohexylamine, nonylcyclohexylamine, decylcyclohexylamine, undecylcyclohexylamine , Dodecylcyclohexylamine, cyclohexylcyclohexylamine , Phenylcyclohexylamine, dimethylcyclohexylamine, diethylcyclohexylamine, dipropylcyclohexylamine, diisopropylcyclohexylamine, di-n-butylcyclohexylamine, di-sec-butylcyclohexylamine, di-tert-butylcyclohexylamine, di-n- Amylcyclohexylamine, di-tert-amylcyclohexylamine, dihexylcyclohexylamine, trimethylcyclohexylamine, triethylcyclohexylamine, tripropylcyclohexylamine, triisopropylcyclohexylamine, tri-n-butylcyclohexylamine, tri-sec-butylcyclohexylamine, Tri-tert-butylcyclohexylamine, methoxycyclohexylamine, ethoxy Cyclohexylamine, dimethoxycyclohexylamine, diethoxycyclohexylamine, di-n-butoxycyclohexylamine, di-sec-butoxycyclohexylamine, di-tert-butoxycyclohexylamine, trimethoxycyclohexylamine, tri-n-butoxycyclohexylamine, Examples include chlorocyclohexylamine, dichlorocyclohexylamine, methylchlorocyclohexylamine, trichlorocyclohexylamine, bromocyclohexylamine, dibromocyclohexylamine, tribromocyclohexylamine and the like.
[0035]
Examples of the alicyclic monoamine represented by the general formula (5) include cyclohexylmethylamine, methylcyclohexylmethylamine, dimethylcyclohexylmethylamine, trimethylcyclohexylmethylamine, methoxycyclohexylmethylamine, ethoxycyclohexylmethylamine, dimethoxycyclohexylmethylamine, Chlorocyclohexylmethylamine, dichlorocyclohexylmethylamine, α-cyclohexylethylamine, β-cyclohexylethylamine, methoxycyclohexylethylamine, dimethoxycyclohexylethylamine, chlorocyclohexylethylamine, dichlorocyclohexylethylamine, α-cyclohexylpropylamine, β-cyclohexylpropylamine, γ- Cyclohexylpropylami And methylcyclohexylpropylamine.
[0036]
Examples of the aromatic monoamine include compounds represented by general formula (6) or general formula (7) in addition to aniline, 1-naphthylamine, 2-naphthylamine, 1-aminoanthracene, and 2-aminoanthracene.
[0037]
Embedded image

[Wherein R ¹⁹ Is the above R ¹⁶ It is synonymous with. l shows the integer of 1-5. ]
[0038]
Embedded image

[Wherein R ²⁰ Is the above R ¹⁷ And R ^{twenty one} Is R ¹⁶ Are synonymous with each other. m shows the integer of 0-5. ]
[0039]
Examples of the aromatic monoamine represented by the general formula (6) include toluidine, ethylaniline, propylaniline, cumidine, tert-butylaniline, n-butylaniline, isobutylaniline, sec-butylaniline, n-amylaniline, isoamylaniline. , Sec-amylaniline, tert-amylaniline, hexylaniline, heptylaniline, octylaniline, nonylaniline, decylaniline, undecylaniline, dodecylaniline, cyclohexylaniline, aminodiphenyl, aminostyrene, dimethylaniline, diethylaniline, dipropyl Aniline, diisopropylaniline, di-n-butylaniline, di-sec-butylaniline, di-tert-butylaniline, trimethylaniline, triethylaniline, tripropylaniline, tri Examples include tert-butylaniline, anisidine, ethoxyaniline, dimethoxyaniline, diethoxyaniline, trimethoxyaniline, tri-n-butoxyaniline, chloroaniline, dichloroaniline, trichloroaniline, bromoaniline, dibromoaniline, tribromoaniline, etc. The
[0040]
Examples of the aromatic monoamine represented by the general formula (7) include benzylamine, methylbenzylamine, dimethylbenzylamine, trimethylbenzylamine, methoxybenzylamine, ethoxybenzylamine, dimethoxybenzylamine, chlorobenzylamine, dichlorobenzylamine, Examples include α-phenylethylamine, β-phenylethylamine, methoxyphenylethylamine, dimethoxyphenylethylamine, chlorophenylethylamine, dichlorophenylethylamine, α-phenylpropylamine, β-phenylpropylamine, γ-phenylpropylamine, methylphenylpropylamine and the like.
[0041]
The polyamine amide compound represented by the general formula (2) includes an alicyclic or aromatic polyamine represented by the following general formula (2a) and one or more fats represented by the general formula (2b). It can be easily prepared by amidating an aliphatic, alicyclic or aromatic monocarboxylic acid.
[0042]
R ^{twenty two} -(NH ₂ ) N (2a)
[Wherein R ^{twenty two} Is the above R ⁹ And n is synonymous with f, respectively. ]
[0043]
R ^{twenty three} -COOH (2b)
[Wherein R ^{twenty three} Is the above R ^Ten It is synonymous with. ]
[0044]
This amidation reaction is carried out according to various conventional methods, and typical methods include the following methods.
[0045]
(D) The polyamine and the monocarboxylic acid are reacted in an inert solvent at about 60 to 200 ° C. for about 2 to 10 hours. The monocarboxylic acid is generally used in an amount of about 1 to 10 equivalents per equivalent of polyamine.
[0046]
In this production method, in order to shorten the reaction time, it is preferable to use the activator exemplified in the production method (a). The activator is usually used in about the same equivalent amount as the polyamine.
[0047]
(E) The polyamine and the monocarboxylic acid chloride are reacted in an inert solvent at about 0 to 100 ° C. for about 1 to 5 hours. Monocarboxylic acid chloride is generally used in an amount of about 1 to 3 equivalents per equivalent of polyamine.
[0048]
(F) Reacting the polyamine and the monocarboxylic acid ester (especially alkyl (carbon number 1 to 3) ester) in an inert solvent without catalyst or in the presence of a catalyst at about 0 to 250 ° C. for about 3 to 50 hours. Let The monocarboxylic acid ester is generally used in an amount of about 1 to 20 equivalents per 1 equivalent of polyamine. Examples of the catalyst include acid catalysts and base catalysts used in the ordinary ester / amide exchange reaction exemplified in the above-mentioned production method (c). Of these, basic catalysts are preferred.
[0049]
In the general formula (2), R ⁹ And R ^Ten Are substantially equimolar mixtures of two corresponding monocarboxylic acids (or approximately equimolar mixtures of two corresponding monocarboxylic acid chlorides or two equivalents of two carboxylic acid esters). Mixture).
[0050]
As the inert solvent according to the above methods (d), (e) and (f), the same inert solvents as the methods (a), (b) and (c) for the production of the compound of the general formula (1) are used. Can be used.
[0051]
The compound obtained by the above method is purified according to a conventional isolation and purification method such as chromatography, reprecipitation, recrystallization method, fractional crystallization method and the like.
[0052]
Examples of the alicyclic polyamine include 1,2-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, 4,4′-diaminodicyclohexyl, 4,4′-diamino-3,3′-dimethyldicyclohexyl, and 4,4′-diamino. Dicyclohexylmethane, 4,4′-diamino-3,3′-dimethyldicyclohexylmethane, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, isophoronediamine, mensendiamine, melamine 2,4,6-triaminopyrimidine, 1,3,5-triaminocyclohexane, 1,2,4-triaminocyclohexane, 1,2,4,5-tetraaminocyclohexane and the like.
[0053]
As aromatic polyamines, o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 2,3-diaminotoluene, 2,4-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, 3,4-diaminotoluene, 4 , 6-dimethyl-m-phenylenediamine, 2,5-dimethyl-p-phenylenediamine, 4,5-dimethyl-o-phenylenediamine, 2,4-diaminomesitylene, 2,3-diaminopyridine, 2,6- Diaminopyridine, 3,4-diaminopyridine, 1,5-diaminonaphthalene, 1,8-diaminonaphthalene, 2,3-diaminonaphthalene, 2,7-diaminonaphthalene, 9,10-diaminophenanthrene, 3,3 ', 5,5'-tetramethylbenzidine, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl 3,3′-dimethoxy-4,4′-diaminobiphenyl, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-diaminodiphenylmethane, 3,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-methylenedi-o-toluidine 4,4′-methylenedi-2,6-xylidine, 4,4′-methylenedi-2,6-diethylaniline, 4,4′-diamino-1,2-diphenylethane, 4,4′-diamino-2 , 2′-dimethylbibenzyl, 4,4′-diaminostilbene, 3,4′-diamino-2,2-diphenylpropane, 4,4′-diamino-2,2-diphenylpropane, 4,4′-diamino Diphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-thiodianiline, 2,2'-dithiodianiline, 4,4'-dithiodianiline, 3,3'-diaminodiph Nyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzanilide, o-tolidine sulfone, 2,7-diaminofluorene, 3, , 7-diamino-2-methoxyfluorene, bis-p-aminophenylaniline, 1,3-bis (4-aminophenylpropyl) benzene, 1,4-bis (4-aminophenylpropyl) benzene, 1,3- Bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 9,9-bis (4-aminophenyl) Luolene-1,2,4,5-tetraaminobenzene, 1,3,5-triaminobenzene, 1,2,4-triaminobenzene, pararose aniline, 2,4,6-triaminophenol, 3, Examples include 3′-diaminobenzidine, tris (4-aminophenyl) methane, and the like. However, xylylenediamine cannot obtain a predetermined effect.
[0054]
Aliphatic monocarboxylic acids include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, undecyl acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid And heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, acrylic acid, crotonic acid, oleic acid, elaidic acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid, pivalic acid and the like.
[0055]
Examples of alicyclic monocarboxylic acids include cyclopropane carboxylic acid, cyclobutane carboxylic acid, cyclopentane carboxylic acid, cyclopentene carboxylic acid, cyclohexane carboxylic acid, cyclohexene carboxylic acid, cycloheptane carboxylic acid, methyl cyclopentane carboxylic acid, and phenyl cyclopentane carboxylic acid. In addition to the acid, butylcyclohexene carboxylic acid, and methylcycloheptane carboxylic acid, compounds represented by the general formula (8) or the general formula (9) can be given.
[0056]
Embedded image

[Wherein R ^{twenty four} Is the above R ¹⁶ It is synonymous with. o represents an integer of 1 to 5. ]
[0057]
Embedded image

[Wherein R ^{twenty five} Is the above R ¹⁷ And R ²⁶ Is R ^{twenty four} Are synonymous with each other. p shows the integer of 0-5. ]
[0058]
Examples of the alicyclic monocarboxylic acid represented by the general formula (8) include methylcyclohexanecarboxylic acid, ethylcyclohexanecarboxylic acid, propylcyclohexanecarboxylic acid, butylcyclohexanecarboxylic acid, pentylcyclohexanecarboxylic acid, hexylcyclohexanecarboxylic acid, and phenylcyclohexane. Carboxylic acid, chlorocyclohexanecarboxylic acid, bromocyclohexanecarboxylic acid, dimethylcyclohexanecarboxylic acid, di-tert-butylcyclohexanecarboxylic acid, methoxycyclohexanecarboxylic acid, ethoxycyclohexanecarboxylic acid, dimethoxycyclohexanecarboxylic acid, diethoxycyclohexanecarboxylic acid, dichlorocyclohexane Carboxylic acid, trimethylcyclohexanecarboxylic acid, trimethoxycyclohexanecarboxylic acid Examples thereof include acids and triethoxycyclohexanecarboxylic acid.
[0059]
Examples of the alicyclic monocarboxylic acid represented by the general formula (9) include cyclohexylacetic acid, methylcyclohexylacetic acid, methoxycyclohexylacetic acid, cyclohexylpropionic acid, cyclohexylbutyric acid and the like.
[0070]
Examples of the aromatic monocarboxylic acid include compounds represented by general formula (10) or general formula (11) in addition to benzoic acid, 1-naphthoic acid, 2-naphthoic acid, and 9-carboxyanthracene.
[0071]
Embedded image

[Wherein R ²⁷ Is the above R ^{twenty four} It is synonymous with. q shows the integer of 1-5. ]
[0072]
Embedded image

[Wherein R ²⁸ Is the above R ^{twenty five} And R ²⁹ Is R ^{twenty four} Are synonymous with each other. r shows the integer of 0-5. ]
[0073]
Examples of the aromatic monocarboxylic acid represented by the general formula (10) include methyl benzoic acid, ethyl benzoic acid, propyl benzoic acid, butyl benzoic acid, p-tert-butyl benzoic acid, pentyl benzoic acid, hexyl benzoic acid, and phenyl. Benzoic acid, cyclohexylbenzoic acid, chlorobenzoic acid, bromobenzoic acid, methoxybenzoic acid, ethoxybenzoic acid, dimethylbenzoic acid, di-tert-butylbenzoic acid, dimethoxybenzoic acid, diethoxybenzoic acid, dichlorobenzoic acid, trimethylbenzoic acid And trimethoxybenzoic acid, triethoxybenzoic acid and the like.
[0074]
Examples of the aromatic monocarboxylic acid represented by the general formula (11) include phenylacetic acid, methylphenylacetic acid, methoxyphenylacetic acid, phenylpropionic acid, and phenylbutyric acid.
[0075]
The polyamino acid amide compound represented by the general formula (3) is an aliphatic, alicyclic or aromatic polyamino acid represented by the following general formula (3a) and one kind represented by the general formula (3b) or An amide containing two or more aliphatic, alicyclic or aromatic monoamines and one or more aliphatic, alicyclic or aromatic monocarboxylic acid chlorides represented by the general formula (3c) It can be easily prepared by subjecting it to a chemical reaction.
[0076]
(HOOC) s-R ³⁰ -(NH ₂ ) T (3a)
[Wherein R ³⁰ Is the above R ¹¹ S is synonymous with g, and t is synonymous with h. However, 6 ≧ s + t ≧ 2. ]
[0077]
R ³¹ -NH ₂ (3b)
[Wherein R ³¹ Is the above R ¹² It is synonymous with. ]
[0078]
R ³² -COOH (3c)
[Wherein R ³² Is the above R ¹³ It is synonymous with. ]
[0079]
In the amidation reaction, for example, the polyamino acid of the above formula (3a) and the above monocarboxylic acid chloride having the same equivalent amount as the amino group are reacted in an inert solvent at about 0 to 100 ° C. for about 1 to 5 hours. Then, 1 to 5 times equivalent of the above monoamine is charged with respect to the carboxyl group in the obtained reaction product, and preferably 60 to 200 ° C. in the presence of the activator exemplified in the above method (a). The reaction is performed for about 2 to 10 hours. As the inert solvent, any of the solvents exemplified in the production method (i) for the compound of the general formula (1) can be used.
[0080]
The compound obtained by the above method is purified according to a conventional isolation and purification method such as chromatography, reprecipitation method, recrystallization method, fractional crystallization method and the like.
[0081]
Aliphatic polyamino acids include aminoacetic acid, α-aminopropionic acid, β-aminopropionic acid, α-aminoacrylic acid, α-aminobutyric acid, β-aminobutyric acid, γ-aminobutyric acid, α-amino-α-methyl. Butyric acid, γ-amino-α-methylenebutyric acid, α-aminoisobutyric acid, β-aminoisobutyric acid, α-amino-n-valeric acid, δ-amino-n-valeric acid, β-aminocrotonic acid, α-amino-β -Methylvaleric acid, α-aminoisovaleric acid, 2-amino-4-pentenoic acid, α-amino-n-caproic acid, 6-aminocaproic acid, α-aminoisocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, α-amino -N-caprylic acid, 8-aminocaprylic acid, 9-aminononanoic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, 2-aminoadipic acid, arginine, asparagine, a Aspartic acid, cystine, glutamic acid, glutamine, ornithine, creatine, S- (carboxymethyl) cystine, and amino malonic acid.
[0082]
Examples of the alicyclic polyamino acid include 1-aminocyclohexanecarboxylic acid, 2-aminocyclohexanecarboxylic acid, 3-aminocyclohexanecarboxylic acid, 4-aminocyclohexanecarboxylic acid, p-aminomethylcyclohexanecarboxylic acid, 2-amino-2- Examples include norbornanecarboxylic acid, 3,5-diaminocyclohexanecarboxylic acid, 1-amino-1,3-cyclohexanedicarboxylic acid and the like.
[0083]
Aromatic polyamino acids include α-aminophenylacetic acid, α-amino-β-phenylpropionic acid, 2-amino-2-phenylpropionic acid, 3-amino-3-phenylpropionic acid, α-aminocinnamic acid, 2 -Amino-4-phenylbutyric acid, 4-amino-3-phenylbutyric acid, anthranilic acid, m-aminobenzoic acid, p-aminobenzoic acid, 2-amino-4-methylbenzoic acid, 2-amino-6-methylbenzoic acid Acid, 3-amino-4-methylbenzoic acid, 2-amino-3-methylbenzoic acid, 2-amino-5-methylbenzoic acid, 4-amino-2-methylbenzoic acid, 4-amino-3-methylbenzoic acid Acid, 2-amino-3-methoxybenzoic acid, 3-amino-4-methoxybenzoic acid, 4-amino-2-methoxybenzoic acid, 4-amino-3-methoxybenzoic acid, 2-amino -4,5-dimethoxybenzoic acid, o-aminophenylacetic acid, m-aminophenylacetic acid, p-aminophenylacetic acid, 4- (4-aminophenyl) butyric acid, 4-aminomethylbenzoic acid, 4-aminomethylphenylacetic acid O-aminocinnamic acid, m-aminocinnamic acid, p-aminocinnamic acid, p-aminohippuric acid, 2-amino-1-naphthoic acid, 3-amino-1-naphthoic acid, 4-amino-1-naphthoic acid Acid, 5-amino-1-naphthoic acid, 6-amino-1-naphthoic acid, 7-amino-1-naphthoic acid, 8-amino-1-naphthoic acid, 1-amino-2-naphthoic acid, 3-amino 2-naphthoic acid, 4-amino-2-naphthoic acid, 5-amino-2-naphthoic acid, 6-amino-2-naphthoic acid, 7-amino-2-naphthoic acid, 8-amino-2-naphthoic acid 3,5-dia Examples include minobenzoic acid, 4,4′-diamino-3,3′-dicarboxydiphenylmethane, and the like.
[0084]
The monoamine that is the raw material of the amide compound represented by the general formula (3) is the same as the monoamine that is the raw material of the amide compound represented by the general formula (1). Similarly, the monocarboxylic acid that is the raw material is the same as the monocarboxylic acid that is the raw material of the amide compound represented by the general formula (2).
[0085]
Among the amide compounds according to the present invention, terephthalic acid dicyclohexylamide, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid dianilide, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dicyclohexylamide, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid dicyclohexylamide, trimesic acid tricyclohexylamide And compounds such as BTC tetra (2-methylcyclohexylamide) are particularly recommended.
[0086]
In the present invention Engineering plastic with crystallinity Means a crystalline synthetic resin generally called engineering plastics, specifically, polyesters containing aromatic groups such as polyoxybenzoyl, polyxylylene adipamide, polyhexamethylene terephthalamide, and the like. Examples include polyacetals such as polyamide and polyoxymethylene, polyarylene sulfide (PAS), polyimide, polyetheretherketone, polyethernitrile, polymethylpentene and the like. Especially, the effect is remarkable in PAS.
[0087]
The PAS used in the present invention is a polymer mainly containing a repeating unit represented by (-Ph-S-) of 70 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, and polyphenylene sulfide (PPS) is particularly preferably used. .
[0088]
Such PPS is not particularly limited as long as it is generally produced by a known method. For example, a relatively low molecular weight polymer shown in Japanese Patent Publication No. 45-3368, which is heated in an oxygen atmosphere. Alternatively, a polymer obtained by crosslinking with a peroxide to increase the molecular weight and an essentially linear and relatively high molecular weight polymer obtained by the method of JP-A-52-12240 can be used.
[0089]
Furthermore, a copolymer with another repeating unit can be used as long as it is 30 mol% or less, preferably 10 mol% or less as a copolymerization component.
[0090]
Examples of the other repeating units include orthophenylene sulfide, metaphenylene sulfide, diphenyl sulfide ether, diphenyl sulfide sulfone, diphenylene sulfide ketone, biphenylene sulfide, naphthalene sulfide, diphenylene sulfide methane, diphenylene sulfide propane, trifunctional Examples thereof include phenylene sulfide and substituted phenylene sulfide (examples of the substituent include an alkyl group, a nitro group, a phenyl group, a carboxylic acid group, an alkoxy group, and an amino group).
[0091]
In the crystalline resin composition used in the present invention, a reinforcing agent and a filler can be blended as necessary.
[0092]
Such a reinforcing agent or filler is not particularly limited as long as a predetermined effect is obtained. Specifically, carbon black, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, kaolin, calcined clay, talc, wollastonite , Mica, aluminum silicate, calcium silicate, silicic acid, alumina, magnesium oxide, titanium oxide, boron nitride, carbon fiber, glass fiber, asbestos fiber, carbon fiber, silica fiber, zirconia fiber, aramid fiber, potassium titanate fiber And metal fibers. In addition, as the amount of such reinforcing agent added, Specific engineering plastics Examples are 1 to 300 parts by weight per 100 parts by weight.
[0093]
In using these fillers, it is desirable to use a surface treatment agent and a sizing agent, if necessary. As such a surface treatment agent and sizing agent, silane compounds, epoxy compounds, isocyanate compounds, and the like are used.
[0094]
In addition, antioxidants (hindered amine compounds, benzophenone compounds, benzotriazole compounds, etc.), crystal nucleating agents, ultraviolet absorbers, pigments, dyes, antistatic agents, stabilizers (phenolic compounds, sulfur as necessary) Compounds, phosphorus compounds, nitrogen compounds, etc.), plasticizers, other polymers, flame retardants, modifiers, lubricants (higher alcohols, higher fatty acids, higher fatty acid amides, higher fatty acid metal salts, aliphatic hydrocarbons, waxes) An additive such as a release agent can be optionally contained.
[0095]
The crystalline synthetic resin composition according to the present invention includes other thermoplastic resins, for example, other crystalline resins within the scope of the present invention and / or polypropylene, polyethylene, polyethylene terephthalate, and polybutylene within a range that does not impair the object of the present invention. Blended with general-purpose crystalline synthetic resins such as terephthalate, polyethylene naphthalate, nylon 6, nylon 66 and / or non-crystalline synthetic resins such as polycarbonate, polyphenylene ether, polysulfone, polyethersulfone, polyetherimide, polyarylene, polystyrene, etc. It can also be used.
[0096]
The compounding amount of the amide compound according to the present invention is as follows: Specific engineering plastics It is 0.001-10 weight part with respect to 100 weight part, More preferably, it is the range of 0.01-5 weight part. When the amount is less than 0.001 part by weight, it is difficult to obtain a predetermined reforming effect. When the amount exceeds 10 parts by weight, a reforming effect corresponding to the blending amount cannot be expected, which is not practical. It is uneconomical and is not preferred in either case.
[0097]
The crystalline synthetic resin composition thus obtained has a high crystallization rate, excellent moldability, and various properties are not impaired.
[0098]
The blending method of the amide compound used in the present invention is not particularly limited, a method of adding at the time of polymerization, a method of melt kneading with an extruder, a method of adding at the time of injection molding, a method of dry blending, and a method combining these methods Is available. Usually, melt kneading with an extruder is preferred.
[0099]
The crystalline synthetic resin composition of the present invention can be applied to ordinary molding methods such as extrusion molding, injection molding, hollow molding, vacuum molding and the like, and various mirror stays, door handles, parts around engines (covers, valves) Automobile parts such as carburetor parts and electronic control parts, connectors, cases, sockets, electrical and electronic parts such as chassis, general mechanical parts such as gears, bearings, pumps, valves, joints, and watch parts , Precision machine parts such as optical parts, civil engineering and construction materials such as bolts, nuts, hooks, door hinges, medical materials such as syringes, food packaging materials such as microwave oven dishes, household items such as pressure cookers and kettle parts, scissors Widely used in office supplies such as punches and chair parts, sports equipment such as ski goggles and fishing reels, seats and films .
[0100]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples.
[0101]
Examples 1-11
Compounding 0.2 parts by weight of the amide compound shown in Table 1 with 100 parts by weight of polyphenylene sulfide, mixing with a Henschel mixer, melting and kneading with a 25 mmφ single screw extruder set at 320 ° C., pelletizing, The crystallization temperature (Tc) of the pellet was measured by the following method. The results obtained are shown in Table 1.
[0102]
Method for measuring crystallization temperature
Set 5 to 10 mg of sample in a sample holder of a differential scanning calorimeter (trade name “DSC7”, manufactured by PERKIN-ELMER, hereinafter abbreviated as “DSC”), melt at 320 ° C. for 5 minutes, and then 20 ° C./min. The temperature was lowered by cooling to obtain a temperature-falling crystallization exothermic peak, and the generation temperature of the peak was determined.
[0103]
Comparative Example 1
The crystallization temperature was measured in the same manner as in Example 1 except that no amide compound was added. The results obtained are shown in Table 1.
[0104]
Comparative Example 2
The crystallization temperature was measured in the same manner as in Example 1 except that talc was added instead of the amide compound. The results obtained are shown in Table 1.
[0105]
[Table 1]

[0106]
Examples 12-17
0.2 parts by weight of the amide compound shown in Table 2 is blended with 100 parts by weight of polyxylylene adipamide, and melt kneaded for 5 minutes in a Brabender plastmill set at 270 ° C. The conversion rate (Tmax) was measured by the following method. The results obtained are shown in Table 2.
[0107]
Method for measuring crystallization rate
Samples 5 to 10 mg were set in a DSC sample holder, melted at 260 ° C. for 3 minutes, and then cooled to 160 ° C. at 150 ° C./min for isothermal crystallization. The crystallization rate was evaluated by the time (Tmax) from reaching the crystallization temperature to the peak of the crystallization exothermic curve.
[0108]
[Table 2]

[0109]
Comparative Example 3
The crystallization rate was measured in the same manner as in Example 12 except that no amide compound was added. The results obtained are shown in Table 2.
[0110]
Examples 18-21
0.2 parts by weight of the amide compound shown in Table 3 is blended with 100 parts by weight of oxymethylene homopolymer, mixed with a Henschel mixer, melt-kneaded with a 25 mmφ single screw extruder set at 200 ° C., and pellets The crystallization rate (Tmax) of the pellets was measured by the following method. The results obtained are shown in Table 3.
[0111]
Method for measuring crystallization rate
Samples 5 to 10 mg were set in a DSC sample holder, melted at 200 ° C. for 2 minutes, cooled to 150 ° C. at 150 ° C./min, and subjected to isothermal crystallization. The crystallization rate was evaluated by the time (Tmax) from reaching the crystallization temperature to the peak of the crystallization exothermic curve.
[0112]
Comparative Example 4
The crystallization rate was measured in the same manner as in Example 18 except that no amide compound was added. The results obtained are shown in Table 3.
[0113]
[Table 3]

[0114]
Examples 22-25
0.2 parts by weight of the amide compound shown in Table 4 is blended with 100 parts by weight of polyetheretherketone, and melt kneaded with a Brabender plast mill set at 380 ° C. for 5 minutes to obtain crystals of the resin composition. The conversion rate (Tmax) was measured by the following method. The results obtained are shown in Table 4.
[0115]
Method for measuring crystallization rate
A sample of 5 to 10 mg was set in a DSC sample holder, melted at 400 ° C. for 2 minutes, then cooled to 280 ° C. at 180 ° C./min, and subjected to isothermal crystallization. The crystallization rate was evaluated by the time (Tmax) from reaching the crystallization temperature to the peak of the crystallization exothermic curve.
[0116]
Comparative Example 5
The crystallization rate was measured in the same manner as in Example 22 except that no amide compound was added. The results obtained are shown in Table 4.
[0117]
[Table 4]

[0118]
Examples 26-31
0.5 parts by weight of the amide compound shown in Table 5 is blended with 100 parts by weight of polyimide powder synthesized by the following method, and melt-kneaded for 7 minutes with a Brabender plastmill set at 390 ° C. The crystallization rate (Tmax) of the product was measured by the following method. The results obtained are shown in Table 5.
[0119]
Method for measuring crystallization rate
Samples 5 to 10 mg were set in a DSC sample holder, melted at 400 ° C. for 5 minutes, then cooled to 300 ° C. at 180 ° C./min, and subjected to isothermal crystallization. The crystallization rate was evaluated by the time (Tmax) from reaching the crystallization temperature to the peak of the crystallization exothermic curve.
[0120]
Synthesis of polyimide resin
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser and a nitrogen gas introduction tube, 36.80 g (0.1 mol) of 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl was added to 234.4 g of N, N-dimethylacetamide. The pyromellitic anhydride (20.93 g, 0.096 mol) was added in portions while stirring at 25 ° C. and stirred at the same temperature for 10 hours to obtain a polyamic acid solution. To this polyamic acid solution was added 2.37 g (0.016 mol) of phthalic anhydride, and the mixture was further stirred at the same temperature for 2 hours, and then 61.2 g (0.6 mol) of acetic anhydride and 15.8 g (0.2 mol) of pyridine. ) Was added. After stirring for about 1 hour, yellow polyimide powder began to precipitate. Furthermore, after stirring for 5 hours, the polyimide powder was separated by filtration, and dispersion washing with methanol was repeated several times, followed by ventilation drying at 200 ° C. for 5 hours to obtain 52.1 g of polyimide powder.
[0121]
The thus obtained polyimide powder had a glass transition temperature of 252 ° C. and a melting point of 379 ° C. (measured by DSC). The logarithmic viscosity was 0.5 dl / g. The logarithmic viscosity was measured at 35 ° C. at a concentration of 0.5 g / 100 ml using a mixed solvent of parachlorophenol: phenol = 90: 10 (weight ratio).
[0122]
Comparative Example 6
The crystallization rate was measured in the same manner as in Example 26 except that no amide compound was added. The results obtained are shown in Table 5.
[0123]
[Table 5]

[0124]
【The invention's effect】
By blending the amide compound according to the present invention, a crystalline synthetic resin composition having a high crystallization speed and excellent moldability can be obtained.

Claims (2)

With respect to 100 parts by weight of polyphenylene sulfide in which the repeating unit represented by the following general formula (e) is 90 mol% or more, two alicyclic groups and / or aromatic groups represented by the general formula (1) are simultaneously added. A crystalline synthetic resin composition comprising 0.001 to 10 parts by weight of one or more amide compounds selected from the group consisting of at least one polycarboxylic acid amide compound .
R ^1- (CONH-R ² ) a (1)
[Wherein, R ¹ represents a saturated or unsaturated aliphatic polycarboxylic acid residue having 2 to 30 carbon atoms, a saturated or unsaturated alicyclic polycarboxylic acid residue, or an aromatic polycarboxylic acid residue. R ² is an alkyl or alkenyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl or cycloalkenyl group having 3 to 12 carbon atoms, a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a formula (a), a formula (b), a formula ( c) or a group represented by formula (d). a shows the integer of 2-6. ]

[Wherein R ³ represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group, an alkoxy group, a cycloalkyl group, a phenyl group, or a halogen atom. b represents an integer of 1 to 5. ]

[Wherein, R ⁴ represents a linear or branched alkylene group having 1 to ⁴ carbon atoms. R ⁵ has the same meaning as R ³ described above. c represents an integer of 0 to 5. ]

[Wherein, R ⁶ has the same meaning as R ³ described above. d represents an integer of 1 to 5. ]

[Wherein, R ⁷ has the same meaning as R ⁴ described above, and R ⁸ has the same meaning as R ³ described above. e represents an integer of 0 to 5; ]

Amide compounds include terephthalic acid dicyclohexylamide, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid dianilide, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dicyclohexylamide, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid dicyclohexylamide, trimesic acid tricyclohexylamide, and 1,2, 2. The crystalline synthetic resin composition according to claim 1 , which is one or more amide compounds selected from the group consisting of 3,4-butanetetracarboxylic acid tetra (2-methylcyclohexylamide).