JP3989081B2

JP3989081B2 - Polyethylene microporous membrane

Info

Publication number: JP3989081B2
Application number: JP09068598A
Authority: JP
Inventors: 耕太郎滝田; 英彦船岡; 教充開米; 公一河野
Original assignee: 東燃化学株式会社
Priority date: 1998-03-20
Filing date: 1998-03-20
Publication date: 2007-10-10
Anticipated expiration: 2018-03-20
Also published as: JPH11269289A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエチレン微多孔膜に関するものであって、より詳しくは電池用セパレータ等に使用される、透過性能及び機械的強度に優れるとともに、優れたシャットダウン機能を有するポリエチレン微多孔膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
微多孔膜は、各種の分離膜や、電池用セパレーター、電解コンデンサー用セパレーター等に使用されている。特にリチウム電池においては、リチウム金属、リチウムイオンが用いられているために非プロトン性極性有機溶媒が電解液溶媒として用いられ、また、電解質としては、リチウム塩を用いている。したがって正極と負極との間に設置するセパレーターには、有機溶媒に不溶でありかつ電解質や電極活物質に対して安定なポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系材料を微多孔膜や不織布に加工したものをセパレーターとして用いている。
【０００３】
最近、超高分子量のポリオレフィンを用いて高強度および高弾性の微多孔膜が開発されてきている。例えば、重量平均分子量が７×１０⁵以上の超高分子量ポリオレフィンを溶媒中で加熱溶解した溶液からゲル状シートを成形し、前記ゲル状シート中の溶媒量を脱溶媒処理により調整し、次いで加熱延伸した後、残留溶媒を除去することにより、微多孔膜を製造する方法が提案されている（特開昭６０−２４２０３５号他）。また、超高分子量ポリオレフィンの高濃度溶液からのポリオレフィン微多孔膜の製法として、超高分子量ポリオレフィンを含有するポリオレフィン組成物の分子量分布を特定の値にする方法が提案されている（特開平３−６４３３４号）。
【０００４】
ところで、上記ポリオレフィン微多孔膜を電池、例えばリチウム電池用セパレーター等に用いる場合には、電極が短絡して電池内部の温度が上昇した時に、発火等の事故が生じるのを防止する必要がある。このため、リチウムの発火以前に溶融してその孔を目詰りさせ、電流をシャットダウンさせる機能をセパレータに持たせる必要がある。
シャットダウン機能は、通常のポリエチレン製のセパレーターが優れているが、ポリエチレンにさらに、低密度ポリエチレンや直鎖状ポリエチレンを添加した組成物からのセパレーターは、さらにその温度が下がることが知られている（特開昭６０−２３９５４号公報、特開平３−２０３１６０号公報、特開平５−２５３０５号公報）。
ところが上記各微多孔膜においては微多孔の閉塞による透過性遮断温度が安全性の点で必ずしも十分に低いものではなく、また近年の電池の高容量化、高出力化によるシャットダウン特性である瞬時のイオン移動阻止、さらに低温でのイオン移動阻止の点で新たなセパレーター用微多孔膜の開発が臨まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、透過性能及び機械的強度に優れるとともに、使用温度での電池特性に悪影響を及ぼさずに、好ましい温度で急速にシャットダウンして反応を停止できる電池セパレーター用ポリエチレン微多孔膜を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究の結果、上記目的を達成するため、特定の融点を有するシングルサイト触媒を使用して製造された実質的に直鎖状のエチレン−α−オレフィン共重合体を添加することで、シャットダウン時の膜抵抗の温度依存性が飛躍的に改善できることとシャットダウン温度を自由にコントロールできる膜が得られることを見出し、本発明に想到した。
すなわち、本発明は、重量平均分子量が５×１０⁵以上のポリエチレンまたはそのポリエチレン組成物２０〜９８重量％と、融点が９５〜１２５℃のシングルサイト触媒を使用して製造された実質的に直鎖状のエチレン−α−オレフィン共重合体２〜８０重量％を含有するポリオレフィン組成物からなるポリエチレン微多孔膜である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
１．ポリエチレン
本発明で用いるポリエチレンは、重量平均分子量が５×１０⁵以上、好ましくは１×１０⁶〜１５×１０⁶のものである。重量平均分子量が５×１０⁵未満では、微多孔膜の製造時の延伸工程において最大延伸倍率が低く、目的の微多孔膜が得られない。一方、上限は特に限定的ではないが１５×１０⁶を超えるものは、微多孔膜の製造時のゲル状成形物の形成において成形性に劣る。
【０００８】
また、本発明においては、後述のポリオレフィン溶液の高濃度化と微多孔膜の強度の向上を図るために、重量平均分子量１×１０⁶以上の超高分子量ポリエチレンと重量平均分子量１×１０⁴以上５×１０⁵未満のポリエチレンとの組成物を用いるのが好ましい。超高分子量ポリエチレンのポリエチレン組成物中の含有量は、ポリエチレン組成物全体を１００重量％として１重量％以上が好ましく、より好ましくは１０〜７０重量％である。さらに前記ポリエチレンまたはそのポリエチレン組成物の分子量分布の尺度として用いられる重量平均分子量／数平均分子量は３００以下、好ましくは５〜５０である。
【０００９】
２．直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体
本発明で用いる直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体等であり、エチレン−オクテン−１共重合体が好ましい。エチレン−α−オレフィン共重合体はシングルサイト触媒を用いて重合され、シングルサイト触媒としては、メタロセン触媒が好ましく用いられる。
【００１０】
本発明におけるエチレン−α−オレフィン共重合体の具体的な製造方法としては、特開昭５８−１９３０９号、同５９−９５２９２号、同６０−３５００５号、同６０−３５００６号、同６０−３５００７号、同６０−３５００８号、同６０−３５００９号、同６１−１３０３１４号、特開平３−１６３０８８号の各公報、ヨーロッパ特許出願公開第４２０，４３６号明細書、米国特許第５，０５５，４３８号明細書、および国際公開公報Ｗ０９１／０４２５７号明細書等に記載されている方法、すなわちメタロセン触媒、メタロセン／アルモキサン触媒、または、例えば国際公開公報Ｗ０９２／０７１２３号明細書等に開示されている様なメタロセン触媒からなる触媒を使用して、主成分のエチレンと従成分の炭素数４〜１８のα−オレフィンとを共重合させる方法等を挙げることができる。
【００１１】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体の融点（ＤＳＣピーク温度）は、９５〜１２５℃、好ましくは１００℃〜１２０℃である。９５℃未満では高温条件での電池特性を著しく悪化させてしまい、１２５℃を超えると好ましい温度でシャットダウン機能を発揮しなくなるため、好ましくない。
【００１２】
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎ（Ｑ値）は、１．５〜３．０、好ましくは１．５〜２．５であることが望ましい。
【００１３】
このエチレン−α−オレフィン共重合体をポリエチレンまたはそのポリエチレン組成物に加えることにより、ポリエチレン微多孔膜をリチウム電池等のセパレーターとして用い、電極が短絡して電池内部の温度が上昇した時、低温でシャットダウンする機能を付与される。さらに、シャットダウン時の膜抵抗の温度依存性が飛躍的に改善される、さらにシャットダウン温度を自由にコントロールできる。
すなわち、本発明のポリエチレン微多孔膜は、高温に１０分間暴露することによって透気度値が１０％以上上昇した温度をｔ_１Ｐとし、透気度値が１０００００秒／１００ｃｃ以上となった温度をｔ_２Ｐ（シャットダウン温度）とすると、
ｔ_２Ｐ−ｔ_１Ｐ≦５℃
を満足することが好ましい。さらに、シャットダウン温度（ＳＤ）とメルトダウン温度（ＭＤ）の温度差は、ＭＤ−ＳＤ＞４０℃であるのが好ましい。
【００１４】
エチレン−α−オレフィン共重合体の量は、ポリエチレン又はポリエチレン組成物に対して２〜８０重量％、好ましくは５〜５０重量％である。２重量％未満では低温かつ急速なシャットダウン効果が得られず、８０重量％を超えると得られたポリエチレン微多孔膜の強度が著しく損なわれる。
【００１５】
３．ポリエチレン微多孔膜の製造方法
本発明のポリエチレン微多孔膜はポリエチレンにエチレン−α−オレフィン共重合体を加えた樹脂組成物に有機液状体または固体を混合し、溶融混練後押出成形し、抽出、延伸を施すことにより得られる。また、樹脂組成物および有機液状体または固体の混合物に無機微粉体を添加しても何等差し支えない。本発明のポリエチレン微多孔膜を得る好ましい方法としては、ポリエチレン組成物にポリエチレンの良溶媒を供給し、ポリエチレン組成物の溶液を調製して、この溶液を押出機のダイよりシート状に押し出した後、冷却してゲル状組成物を形成して、このゲル状組成物を加熱延伸し、しかる後残存する溶媒を除去する方法である。
【００１６】
本発明において、原料となるポリエチレン組成物の溶液は、上述のポリエチレンまたはポリエチレン組成物を、溶媒に加熱溶解することにより調製する。この溶媒としては、ポリエチレンを十分に溶解できるものであれば特に限定されない。例えば、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィンなどの脂肪族または環式の炭化水素、あるいは沸点がこれらに対応する鉱油留分などがあげられるが、溶媒含有量が安定なゲル状成形物を得るためには流動パラフィンのような不揮発性の溶媒が好ましい。加熱溶解は、ポリエチレンが完全に溶解する温度で強力に撹拌または押出機で混練しながら行う。その温度は、例えば１４０〜２５０℃の範囲が好ましい。またポリエチレン溶液の濃度は、１０〜８０重量％好ましくは１０〜５０重量％である。濃度が１０重量％未満では、使用する溶媒量が多く経済的でないばかりか、シート状に成形する際に、ダイス出口でスウェルやネックインが大きくシートの成形が困難となる。なお、加熱溶解にあたってはポリエチレンの酸化を防止するために酸化防止剤を添加するのが好ましい。
【００１７】
次にこのポリエチレンの加熱溶液を好ましくはダイスから押し出して成形する。ダイスは、通常長方形の口金形状をしたシートダイスが用いられるが、２重円筒状のインフレーションダイスなども用いることができる。シートダイスを用いた場合のダイスギャップは通常０．１〜５ｍｍであり、押し出し成形温度は１４０〜２５０℃である。この際押し出し速度は、通常２０〜３０ｃｍ／分ないし１０ｍ／分である。
【００１８】
このようにしてダイスから押し出された溶液は、冷却することによりゲル状組成物に成形される。冷却は少なくともゲル化温度以下までは５０℃／分以上の速度で行うのが好ましい。一般に冷却速度が遅いと、得られるゲル状組成物の高次構造が粗くなり、それを形成する疑似細胞単位も大きなものとなるが、冷却速度が速いと、密な細胞単位となる。冷却速度が５０℃／分未満では、結晶化度が上昇し、延伸に適したゲル状組成物となりにくい。冷却方法としては、冷風、冷却水、その他の冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロールに接触させる方法などを用いることができる。なお、ダイから押し出された溶液は、冷却前あるいは冷却中に好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５の引き取り比で引取ってもよい。引き取り比が１０以上になるとネックインが大きくなり、また延伸時に破断を起こしやすくなり好ましくない。
【００１９】
次に、このゲル状成形物に延伸を行う。延伸はゲル状成形物を加熱し、通常のテンター法、ロール法、インフレーション法、圧延法もしくはこれらの方法の組み合わせによって所定の倍率で行う。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。また、二軸延伸の場合は、縦横同時延伸または逐次延伸のいずれでもよい。延伸温度はポリエチレンの融点＋１０℃以下、好ましくはポリエチレンの結晶分散温度から結晶融点未満の範囲である。また延伸倍率は原反の厚さによって異なるが、一軸延伸では２倍以上が好ましく、より好ましくは３〜３０倍である。二軸延伸では面倍率で１０倍以上が好ましく、より好ましくは１５〜４００倍である。面倍率が１０倍未満では延伸が不十分で高弾性、高強度の微多孔膜が得られない。一方、面倍率が４００倍を超えると、延伸操作などで制約が生じる。
【００２０】
得られた延伸成形物は、溶剤で洗浄し残留する溶媒を除去する。洗浄溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素などの塩素化炭化水素、三フッ化エタンなどのフッ化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類などの易揮発性のものを用いることができる。これらの溶剤はポリエチレン組成物の溶解に用いた溶媒に応じて適宜選択し、単独もしくは混合して用いる。洗浄方法は、溶剤に浸漬し抽出する方法、溶剤をシャワーする方法、またはこれらの組合せによる方法などにより行うことができる。
【００２１】
上述のような洗浄は、延伸成形物中の残留溶媒が１重量％未満になるまで行う。その後洗浄溶剤を乾燥するが、洗浄溶剤の乾燥方法は加熱乾燥、風乾などの方法で行うことができる。乾燥した延伸成形物は、結晶分散温度〜融点の温度範囲で熱固定することが望ましい。
【００２２】
以上のようにして製造したポリエチレン微多孔膜は、空孔率が２５〜９５％で平均孔径が０.００１〜０.５μで、かつ透気度が１５００秒以下、好ましくは１２００秒下である。また本発明のポリエチレン微多孔膜の厚さは、用途に応じて適宜選択しうるが、一般に０.１〜１００μであり、好ましくは２〜５０μにすることができる。
なお、得られたポリエチレン微多孔膜は、必要に応じてさらに、プラズマ照射、界面活性剤含浸、表面グラフト等の親水化処理などの表面修飾を施すことができる。
【００２３】
【実施例】
以下に本発明について実施例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に特に限定されるものではない。なお、実施例における試験方法は次の通りである。
（１）膜厚：断面を走査型電子顕微鏡により測定。
（２）引張強度：幅１５ｍｍ短冊状試験片の破断強度をＡＳＴＭＤ８８２に準拠して測定した。
（３）突刺強度：カトーテック・突刺強度測定装置（ＫＥＳ−ＧＳハンディータイプ圧縮レスター）を使用して測定した。
（３）透気度：ＪＩＳＰ８１１７に準拠して測定した。
（４）シャットダウン温度：所定温度に加熱することによって、透気度が１０万秒／１００ｃｃ以上となる温度。
（５）メルトダウン温度：所定温度に加熱することによって、膜が溶けて破膜する温度。
（６）ｔ _１Ｐ：高温に１０分間暴露することによって透気度値が１０％上昇した温度。
ｔ _２Ｐ：透気度値が１０００００秒／１００ｃｃ以上となった温度。
【００２４】
実施例１
重量平均分子量が２．５×１０⁶の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）１７．６重量％と３．３×１０⁵の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）７０．８重量％とシングルサイト触媒を用いて製造したエチレン−α−オレフィン共重合体（密度０．９１５、融点１２１℃のエチレン−オクテン−１共重合体、アフィニティＨＦ１０３０、ザ・ダウケミカル社製）１１．６重量％のポリエチレン組成物１００重量部に酸化防止剤０．３７５重量部を加えたポリエチレン組成物を得た。このポリエチレン組成物３０重量部を二軸押出機（５８mmφ、Ｌ／Ｄ＝４２、強混練タイプ）に投入し、この二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン７０重量部を供給し、２００ｒｐｍで溶融混練して、押出機中にてポリエチレン溶液を調製した。
続いて、この押出機の先端に設置されたＴダイから１９０℃で押し出し、冷却ロールで引取りながらゲル状シートを成形した。続いてこのゲル状シートを、１１５℃で５×５に同時２軸延伸を行い、延伸膜を得た。得られた延伸膜を塩化メチレンで洗浄して残留する流動パラフィンを抽出除去した後、乾燥および熱処理を行いポリエチレン微多孔膜を得た。このポリエチレン微多孔膜の物性評価の結果を表１に示す。
【００２５】
実施例２
実施例１において、エチレン−α−オレフィン共重合体として、密度０．９１５、融点１０８℃のエチレン−オクテン−１共重合体、アフィニティＦＭ１５７０（ザ・ダウケミカル社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性評価の結果を表１に示す。
【００２６】
実施例３
実施例２において、ＨＤＰＥとエチレン−α−オレフィン共重合体の使用量及び延伸条件を表１のようにする以外は、実施例１と同様にして微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性評価の結果を表１に示す。
【００２７】
実施例４
実施例１において、エチレン−α−オレフィン共重合体として、密度０．９０２、融点１００℃のエチレン−オクテン−１共重合体、アフィニティＰＬ１８８０（ザ・ダウケミカル社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性評価の結果を表１に示す。
【００２８】
実施例５
実施例２において、ＵＨＭＷＰＥ、ＨＤＰＥ及びエチレン−α−オレフィン共重合体の使用量を表１のようにする以外は、実施例１と同様にして微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性評価の結果を表１に示す。
【００２９】
実施例６
実施例２において、ＵＨＭＷＰＥ、ＨＤＰＥ及びエチレン−α−オレフィン共重合体の使用量及び延伸条件を表１のようにする以外は、実施例１と同様にして微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性評価の結果を表１に示す。
【００３０】
比較例１〜２
実施例１において、エチレン−α−オレフィン共重合体を加えないで、ＵＨＭＷＰＥとＨＤＰＥの使用量を表２のようにする以外は、実施例１と同様にして微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性評価の結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】

【００３２】
表１から明らかなように、実施例１〜６の方法による本発明のポリエチレン微多孔膜は引張強度、低シャットダウン温度を有しており、高温に１０分間暴露することによって透気度値が１０％以上上昇した温度をｔ_1Pと、透気度値が１０００００秒以上となった温度をｔ_2P（シャットダウン温度）の関係は、ｔ_2P−ｔ_1P≦５℃を満足し、電池セパレーターとして使用すると急速なシャットダウン効果を起こすことがわかる。一方、本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体を用いない場合、ｔ_2P−ｔ_1Pは５℃より大きくなり、電池セパレーターとして使用すると急速なシャットダウン効果を起こさないことがわかる（比較例１〜４）。
【００３３】
【発明の効果】
本発明のポリエチレン微多孔膜は、高強度、低シャットダウン特性及び急速シャットダウン効果を有しているため、高容量電池、高出力電池での安全性向上に効果を発揮し、優れた電池用セパレーターとして用いることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyethylene microporous membrane, and more particularly to a polyethylene microporous membrane that is used in battery separators and the like and has excellent permeability and mechanical strength and has an excellent shutdown function. .
[0002]
[Prior art]
Microporous membranes are used in various separation membranes, battery separators, electrolytic capacitor separators, and the like. Particularly in lithium batteries, since a lithium metal and lithium ions are used, an aprotic polar organic solvent is used as an electrolyte solvent, and a lithium salt is used as an electrolyte. Therefore, the separator installed between the positive electrode and the negative electrode is made by processing a polyolefin-based material such as polyethylene or polypropylene that is insoluble in an organic solvent and stable to an electrolyte or an electrode active material into a microporous film or a nonwoven fabric. Used as a separator.
[0003]
Recently, high-strength and high-elasticity microporous membranes have been developed using ultra-high molecular weight polyolefins. For example, a gel-like sheet is formed from a solution obtained by heating and dissolving an ultra-high molecular weight polyolefin having a weight average molecular weight of 7 × 10 ⁵ or more in a solvent, the amount of the solvent in the gel-like sheet is adjusted by a desolvation treatment, and then heated. There has been proposed a method for producing a microporous membrane by removing the residual solvent after stretching (Japanese Patent Laid-Open No. 60-242035). Further, as a method for producing a polyolefin microporous membrane from a high-concentration solution of ultra-high molecular weight polyolefin, there has been proposed a method in which the molecular weight distribution of a polyolefin composition containing ultra-high molecular weight polyolefin is set to a specific value (Japanese Patent Laid-open No. Hei 3- 64334).
[0004]
By the way, when the polyolefin microporous membrane is used for a battery, for example, a lithium battery separator, it is necessary to prevent an accident such as ignition from occurring when the electrode is short-circuited and the temperature inside the battery is increased. For this reason, it is necessary to give the separator the function of melting and clogging the hole before lithium ignition and shutting down the current.
As for the shutdown function, an ordinary polyethylene separator is superior, but it is known that a separator made of a composition obtained by adding low density polyethylene or linear polyethylene to polyethylene further lowers its temperature ( JP-A-60-23594, JP-A-3-203160, JP-A-5-25305).
However, in each of the above microporous membranes, the permeability cutoff temperature due to microporous clogging is not necessarily sufficiently low in terms of safety, and the instantaneous shutdown characteristics due to the higher capacity and higher output of batteries in recent years. Development of a new microporous membrane for a separator is underway in terms of preventing ion migration and further inhibiting ion migration at low temperatures.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a polyethylene microporous membrane for a battery separator that is excellent in permeation performance and mechanical strength, and that can be rapidly shut down at a preferred temperature to stop the reaction without adversely affecting battery characteristics at the operating temperature. Is to provide.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have added a substantially linear ethylene-α-olefin copolymer produced using a single-site catalyst having a specific melting point in order to achieve the above object. As a result, it was found that the temperature dependence of the film resistance at the time of shutdown can be drastically improved and a film capable of freely controlling the shutdown temperature can be obtained, and the present invention has been conceived.
That is, the present invention is a substantially straight-line produced using polyethylene having a weight average molecular weight of 5 × 10 ⁵ or more or a polyethylene composition thereof of 20 to 98% by weight and a single site catalyst having a melting point of 95 to 125 ° C. It is a polyethylene microporous membrane comprising a polyolefin composition containing 2 to 80% by weight of a chain ethylene-α-olefin copolymer.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
1. polyethylene
The polyethylene used in the present invention has a weight average molecular weight of 5 × 10 ⁵ or more, preferably 1 × 10 ⁶ to 15 × 10 ⁶ . When the weight average molecular weight is less than 5 × 10 ⁵ , the maximum stretching ratio is low in the stretching step during the production of the microporous membrane, and the target microporous membrane cannot be obtained. On the other hand, although the upper limit is not particularly limited, those exceeding 15 × 10 ⁶ are inferior in moldability in the formation of a gel-like molded product during production of the microporous membrane.
[0008]
In the present invention, in order to increase the concentration of the polyolefin solution described later and improve the strength of the microporous membrane, the ultrahigh molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight of 1 × 10 ⁶ or more and the weight average molecular weight of 1 × 10 ⁴ or more are used. It is preferred to use a composition with less than 5 × 10 ⁵ polyethylene. The content of the ultrahigh molecular weight polyethylene in the polyethylene composition is preferably 1% by weight or more, more preferably 10 to 70% by weight, based on 100% by weight of the entire polyethylene composition. Furthermore, the weight average molecular weight / number average molecular weight used as a measure of the molecular weight distribution of the polyethylene or polyethylene composition thereof is 300 or less, preferably 5-50.
[0009]
2. Linear ethylene-α-olefin copolymer The linear ethylene-α-olefin copolymer used in the present invention is an ethylene-butene-1 copolymer, an ethylene-hexene-1 copolymer, an ethylene-octene- 1 copolymer and the like, and an ethylene-octene-1 copolymer is preferable. The ethylene-α-olefin copolymer is polymerized using a single site catalyst, and a metallocene catalyst is preferably used as the single site catalyst.
[0010]
As specific methods for producing the ethylene-α-olefin copolymer in the present invention, JP-A-58-19309, 59-95292, 60-35005, 60-35006, 60-35007 No. 60-35008, No. 60-35209, No. 61-130314, Japanese Unexamined Patent Publication No. 3-163088, European Patent Application Publication No. 420,436, US Pat. No. 5,055,438. And the methods described in International Publication No. W091 / 04257, etc., that is, metallocene catalyst, metallocene / alumoxane catalyst, or the like, for example, International Publication No. W092 / 07123 And a secondary component α-olefin having a main component of ethylene and a subcomponent of 4 to 18 carbon atoms. And the like.
[0011]
The melting point (DSC peak temperature) of the ethylene-α-olefin copolymer used in the present invention is 95 to 125 ° C, preferably 100 to 120 ° C. If it is less than 95 ° C., battery characteristics under high temperature conditions are remarkably deteriorated, and if it exceeds 125 ° C., the shutdown function is not exhibited at a preferable temperature.
[0012]
The ratio Mw / Mn (Q value) of the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn of the ethylene / α-olefin copolymer of the present invention is 1.5 to 3.0, preferably 1.5 to 2.5. It is desirable to be.
[0013]
When this ethylene-α-olefin copolymer is added to polyethylene or its polyethylene composition, the polyethylene microporous membrane is used as a separator for lithium batteries, etc. Granted the ability to shut down. Furthermore, the temperature dependence of the film resistance during shutdown is dramatically improved, and the shutdown temperature can be freely controlled.
That is, the polyethylene microporous membrane of the present invention, the temperature at which the air permeability value is increased 10% or more by exposure for 10 minutes at a high temperature and _{t 1P,} the temperature of air permeability value is 100000 sec / 100 cc or more t _2P (shutdown temperature)
t _2P −t _1P ≦ 5 ° C.
Is preferably satisfied . Furthermore, the temperature difference between the shutdown temperature (SD) and the meltdown temperature (MD) is preferably MD−SD> 40 ° C.
[0014]
The amount of the ethylene-α-olefin copolymer is 2 to 80% by weight, preferably 5 to 50% by weight, based on the polyethylene or the polyethylene composition. If it is less than 2% by weight, a low-temperature and rapid shutdown effect cannot be obtained, and if it exceeds 80% by weight, the strength of the obtained polyethylene microporous film is significantly impaired.
[0015]
3. Production method of polyethylene microporous membrane The polyethylene microporous membrane of the present invention is obtained by mixing an organic liquid or solid with a resin composition obtained by adding an ethylene-α-olefin copolymer to polyethylene, followed by melt-kneading, extrusion molding, extraction, It can be obtained by stretching. Further, it is possible to add inorganic fine powder to the resin composition and the organic liquid or solid mixture. A preferable method for obtaining the polyethylene microporous membrane of the present invention is to supply a polyethylene good solvent to the polyethylene composition, prepare a solution of the polyethylene composition, and extrude the solution into a sheet form from a die of an extruder. In this method, a gel composition is formed by cooling, the gel composition is heated and stretched, and then the remaining solvent is removed.
[0016]
In the present invention, a polyethylene composition solution as a raw material is prepared by heating and dissolving the above-described polyethylene or polyethylene composition in a solvent. The solvent is not particularly limited as long as it can sufficiently dissolve polyethylene. For example, aliphatic or cyclic hydrocarbons such as nonane, decane, undecane, dodecane, liquid paraffin, or mineral oil fractions with boiling points corresponding to these, but gel-like molded products with a stable solvent content can be used. Nonvolatile solvents such as liquid paraffin are preferred for obtaining. The dissolution by heating is performed while vigorously stirring or kneading with an extruder at a temperature at which polyethylene is completely dissolved. The temperature is preferably in the range of 140 to 250 ° C, for example. The concentration of the polyethylene solution is 10 to 80% by weight, preferably 10 to 50% by weight. If the concentration is less than 10% by weight, the amount of solvent used is large and not economical, and when forming into a sheet, swell and neck-in are large at the die outlet, making it difficult to form the sheet. In addition, it is preferable to add an antioxidant in order to prevent the polyethylene from being oxidized during the heat dissolution.
[0017]
The heated polyethylene solution is then preferably extruded from a die. As the die, a sheet die having a rectangular base shape is usually used, but a double cylindrical inflation die or the like can also be used. When a sheet die is used, the die gap is usually 0.1 to 5 mm, and the extrusion molding temperature is 140 to 250 ° C. In this case, the extrusion speed is usually 20 to 30 cm / min to 10 m / min.
[0018]
The solution thus extruded from the die is formed into a gel composition by cooling. Cooling is preferably performed at a rate of 50 ° C./min or more at least up to the gelation temperature or less. In general, when the cooling rate is low, the higher order structure of the gel composition obtained becomes coarse, and the pseudo cell unit forming the gel composition becomes large, but when the cooling rate is high, the cell unit becomes a dense cell unit. When the cooling rate is less than 50 ° C./min, the degree of crystallinity increases and it is difficult to obtain a gel composition suitable for stretching. As a cooling method, a method of directly contacting cold air, cooling water, or another cooling medium, a method of contacting a roll cooled by a refrigerant, or the like can be used. The solution extruded from the die may be taken out at a take-up ratio of preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, before or during cooling. When the take-up ratio is 10 or more, the neck-in becomes large, and breakage tends to occur during stretching, which is not preferable.
[0019]
Next, the gel-like molded product is stretched. Stretching is performed at a predetermined magnification by heating the gel-like molded article and using a normal tenter method, roll method, inflation method, rolling method, or a combination of these methods. The stretching may be uniaxial stretching or biaxial stretching, but biaxial stretching is preferred. In the case of biaxial stretching, either longitudinal or transverse simultaneous stretching or sequential stretching may be used. The stretching temperature is the melting point of polyethylene + 10 ° C. or less, preferably in the range from the crystal dispersion temperature of polyethylene to less than the crystal melting point. Moreover, although a draw ratio changes with thickness of an original fabric, in uniaxial stretching, 2 times or more are preferable, More preferably, it is 3 to 30 times. In biaxial stretching, the surface magnification is preferably 10 times or more, more preferably 15 to 400 times. If the surface magnification is less than 10 times, stretching is insufficient and a highly elastic, high-strength microporous film cannot be obtained. On the other hand, when the surface magnification exceeds 400 times, a restriction occurs in a stretching operation or the like.
[0020]
The obtained stretched molded product is washed with a solvent to remove the remaining solvent. Cleaning solvents include hydrocarbons such as pentane, hexane and heptane, chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride and carbon tetrachloride, fluorinated hydrocarbons such as ethane trifluoride, and ethers such as diethyl ether and dioxane. Volatile ones can be used. These solvents are appropriately selected according to the solvent used for dissolving the polyethylene composition, and used alone or in combination. The cleaning method can be performed by a method of immersing and extracting in a solvent, a method of showering a solvent, or a method using a combination thereof.
[0021]
Washing as described above is performed until the residual solvent in the stretched molded product is less than 1% by weight. Thereafter, the cleaning solvent is dried. The cleaning solvent can be dried by heat drying, air drying, or the like. The dried stretched molded product is preferably heat-set within the temperature range of the crystal dispersion temperature to the melting point.
[0022]
The polyethylene microporous membrane produced as described above has a porosity of 25 to 95%, an average pore diameter of 0.001 to 0.5 μm, and an air permeability of 1500 seconds or less, preferably 1200 seconds or less. . The thickness of the polyethylene microporous membrane of the present invention can be appropriately selected according to the use, but is generally from 0.1 to 100 μm, preferably from 2 to 50 μm.
The obtained polyethylene microporous membrane may be further subjected to surface modification such as plasma irradiation, surfactant impregnation, and hydrophilic treatment such as surface grafting, if necessary.
[0023]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not particularly limited to the examples. In addition, the test method in an Example is as follows.
(1) Film thickness: The cross section was measured with a scanning electron microscope.
(2) Tensile strength: The breaking strength of a strip-shaped test piece having a width of 15 mm was measured in accordance with ASTM D882.
(3) Puncture strength: Measured using a Kato Tech / Puncture strength measuring device (KES-GS handy type compression lester).
(3) Air permeability: Measured according to JIS P8117.
(4) Shutdown temperature: A temperature at which the air permeability becomes 100,000 seconds / 100 cc or more by heating to a predetermined temperature.
(5) Meltdown temperature: The temperature at which a film melts and breaks when heated to a predetermined temperature.
(6) t _1P : Temperature at which the air permeability value increased by 10% by exposure to high temperature for 10 minutes.
t _2P : Temperature at which the air permeability value became 100,000 seconds / 100 cc or more.
[0024]
Example 1
Manufactured using 17.6 wt% ultra high molecular weight polyethylene (UHMWPE) with a weight average molecular weight of 2.5 × 10 ⁶ and 70.8 wt% with 3.3 × 10 ⁵ high density polyethylene (HDPE) and a single site catalyst. Ethylene-α-olefin copolymer (ethylene-octene-1 copolymer having a density of 0.915 and a melting point of 121 ° C., affinity HF1030, manufactured by The Dow Chemical Company) 11.6% by weight of a polyethylene composition 100 parts by weight The polyethylene composition which added 0.375 weight part of antioxidant to was obtained. 30 parts by weight of this polyethylene composition was put into a twin screw extruder (58 mmφ, L / D = 42, strong kneading type), and 70 parts by weight of liquid paraffin was supplied from the side feeder of this twin screw extruder and melted at 200 rpm. After kneading, a polyethylene solution was prepared in an extruder.
Subsequently, a gel-like sheet was formed while being extruded at 190 ° C. from a T die installed at the tip of the extruder and being taken up by a cooling roll. Subsequently, this gel-like sheet was subjected to simultaneous biaxial stretching at 115 ° C. in 5 × 5 to obtain a stretched film. The obtained stretched membrane was washed with methylene chloride to extract and remove the remaining liquid paraffin, followed by drying and heat treatment to obtain a polyethylene microporous membrane. The results of the physical property evaluation of this polyethylene microporous membrane are shown in Table 1.
[0025]
Example 2
In Example 1, the ethylene-α-olefin copolymer was used except that an ethylene-octene-1 copolymer having a density of 0.915 and a melting point of 108 ° C., and affinity FM 1570 (manufactured by The Dow Chemical Company) were used. A microporous membrane was obtained in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results of physical property evaluation of the obtained microporous membrane.
[0026]
Example 3
In Example 2, a microporous membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of HDPE and the ethylene-α-olefin copolymer used and the stretching conditions were as shown in Table 1. Table 1 shows the results of physical property evaluation of the obtained microporous membrane.
[0027]
Example 4
In Example 1, the ethylene-α-olefin copolymer was used except that an ethylene-octene-1 copolymer having a density of 0.902 and a melting point of 100 ° C., and affinity PL 1880 (made by The Dow Chemical Company) were used. A microporous membrane was obtained in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results of physical property evaluation of the obtained microporous membrane.
[0028]
Example 5
In Example 2, a microporous membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amounts of UHMWPE, HDPE, and ethylene-α-olefin copolymer used were as shown in Table 1. Table 1 shows the results of physical property evaluation of the obtained microporous membrane.
[0029]
Example 6
In Example 2, a microporous membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of UHMWPE, HDPE and ethylene-α-olefin copolymer used and the stretching conditions were as shown in Table 1. Table 1 shows the results of physical property evaluation of the obtained microporous membrane.
[0030]
Comparative Examples 1-2
In Example 1, a microporous membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ethylene-α-olefin copolymer was not added and the amounts of UHMWPE and HDPE used were as shown in Table 2. Table 1 shows the results of physical property evaluation of the obtained microporous membrane.
[0031]
[Table 1]

[0032]
As is apparent from Table 1, the polyethylene microporous membrane of the present invention by the methods of Examples 1 to 6 has a tensile strength and a low shutdown temperature, and the air permeability value is 10 by exposure to high temperature for 10 minutes. When the temperature rises by more than%, t _1P and the temperature at which the air permeability value reaches 100,000 seconds or more, t _2P (shutdown temperature) satisfies t _2P -t _1P ≦ 5 ° C. It turns out that it causes a rapid shutdown effect. On the other hand, when the ethylene-α-olefin copolymer of the present invention is not used, t _2P -t _1P is higher than 5 ° C., and it can be seen that rapid shutdown effect does not occur when used as a battery separator (Comparative Examples 1 to 3). 4).
[0033]
【The invention's effect】
Since the polyethylene microporous membrane of the present invention has high strength, low shutdown characteristics and rapid shutdown effect, it is effective for improving safety in high capacity batteries and high output batteries, and as an excellent battery separator. Can be used.

Claims

A substantially linear ethylene-α produced using a polyethylene having a weight average molecular weight of 5 × 10 ⁵ or more or a polyethylene composition thereof of 20 to 98% by weight and a single site catalyst having a melting point of 95 to 125 ° C. -A polyethylene microporous membrane comprising a polyethylene composition containing 2 to 80% by weight of an olefin copolymer.

A battery separator comprising the polyethylene microporous membrane according to claim 1.