JP3960691B2

JP3960691B2 - 非水系炭素被覆リチウム二次電池用負極活物質

Info

Publication number: JP3960691B2
Application number: JP25656298A
Authority: JP
Inventors: 秀治佐藤; 享布施; 正司石原
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1998-09-10
Filing date: 1998-09-10
Publication date: 2007-08-15
Anticipated expiration: 2018-09-10
Also published as: JP2000090916A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、小型、軽量の電気機器や電気自動車の電源として好適な、非水系リチウム二次電池、特に該二次電池用の負極活物質に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型化に伴い、高容量の二次電池が求められている。そのためニッケル・カドミウム電池、ニッケル・水素電池に比べ、よりエネルギー密度の高い非水系リチウム二次電池が注目されている。
【０００３】
負極材料としては、最初リチウム金属を用いることが試みられたが、充放電を繰り返すうちにデンドライト状のリチウムが析出し、セパレータを貫通して正極にまで達し、短絡して発火事故を起こす可能性があることが判明した。
【０００４】
また、特開昭５７−２０８０７９には、リチウムを負極活物質とし、電極板として結晶化度が高い黒鉛を使用することが提案された。しかしながら、黒鉛は充放電の原理にリチウムイオンの黒鉛結晶中へのインターカレーションを利用するため、常温、常圧下では、最大リチウム導入化合物のＬｉＣ₆から算出される黒鉛の理論容量である３７２mAh/gを超える放電容量が得られないとい問題があった。しかも、黒鉛材料の電解液との濡れ性の低さは、充放電初期のリチウム脱ドープ容量が、本来黒鉛材料が発現できるはずの３５０mAh/g以上の容量よりも低くなるという問題があった。
【０００５】
そこで、黒鉛性炭素質物の表面を炭素化可能な有機物で被覆、焼成した炭素質物を用いることが知られているが、この材料は充放電時の電位が黒鉛のそれと同様リチウム金属の酸化還元電位に近く、しかも黒鉛性炭素質物より高容量が得られるという利点があるが、やはり黒鉛の理論容量である３７２mAh/gを超える容量は得られていない。
【０００６】
更に、高容量を発現できる負極材料として、Ａｌ、Ｓｉなどリチウムのドープ、脱ドープが可能な金属を用いることが知られているが、この材料は電極表面での電解液の分解や、充放電サイクルに対する容量の低下に問題がある。
【０００７】
これらの問題を解決するために、特開平１−２９８６４５、特開平１−２５５１６５などには、炭素質物で金属粉末を被覆した負極材料を用いたリチウム二次電池が開示されている。炭素質物で金属材料を被覆することにより、充放電に伴う金属部分の構造的劣化を抑制できる作用があるものと考えられる。また、特開平１０−３９２０には、炭素質物に混合する金属の粒子の粒径を５００nm以下とすることが開示されている。炭素質物中の金属粒子の粒径を小さくすることで、充放電時に生じる金属部分の大きな体積変化が抑制され、サイクル効率の向上に寄与することが考えられるが、炭素質物に金属の微粒子を混合した後焼成しているため、金属の融解、凝集が起こり易く、制御が難しい。更に特開平８−２４１７１５には、金属酸化物などを炭素化又は黒鉛化可能な有機物を非酸化性雰囲気中で焼成した、炭素質物／金属複合負極材料が開示されているが、このときの焼成後の炭素質物に対する金属の割合は、４０重量％以下に限られており、具体的に製造されたものは約２０重量％以下のものである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、リチウムの充放電を行った場合に、従来の黒鉛系電極材料よりも高容量を発現でき、かつ負極材料の全重量に対する金属質物の含有量が多いにも関わらず、従来の炭素質物／金属質物複合負極材料よりサイクル劣化が小さい非水系リチウム二次電池用の負極活物質を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、熱処理後には電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出することができるようになる物質ａと炭素質物前駆体ｂとを混合、熱処理して、前記物質ａ由来の金属質物粒子が炭素質物で被覆された非水系リチウム二次電池用負極活物質であって、
（イ）上記物質ａが、元素周期表Ｉａ族、IIａ族、チタン、バナジウム、タンタル、VIａ族、マンガン、VIII族、Ｉｂ族、IIｂ族、IIIｂ族、IVｂ族、ヒ素、アンチモン及びビスマスから選ばれる元素の酸化物、硫化物、窒化物、セレン化物、テルル化物、硝酸塩、硫酸塩、あるいは該化合物を主成分とする複合化合物、及びこれら化合物の混合物から選ばれるものであり、
（ロ）かつ前記物質ａの二次粒子の平均粒径が１０μm以下か、又は一次粒子の平均粒径が５００nm以下であり、
（ハ）前記炭素質物前駆体ｂを熱処理した炭素質物の、学振法によって規定されたＸ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ₀₀₂）が３．３８Å以上、及びｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が１００Å以下であり、かつ
（ニ）前記物質ａと物質ｂを熱処理した後の負極活物質中の金属質物の割合が５〜８５重量％である、負極活物質である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
次に本発明の詳細を述べる。
【００１１】
「金属質物」
本発明の金属質物は、元素周期表Ｉａ族、IIａ族、チタン、バナジウム、タンタル、VIａ族、マンガン、VIII族、Ｉｂ族、IIｂ族、IIIｂ族、IVｂ族、ヒ素、アンチモン及びビスマスから選ばれる元素の酸化物、硫化物、窒化物、セレン化物、テルル化物、硝酸塩、硫酸塩、該化合物を主成分とする複合化合物、あるいはこれら化合物の混合物であり、該化合物粒子の二次粒子の平均粒径が１０μm以下か、又は一次粒子の平均粒径が５００nm以下のものを選択する。
【００１２】
上記化合物としては、上記の要件を満たす限り限定なく用いることができるが、具体的にはＡｇ₂Ｏ、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＣｄＯ、ＣｒＯ₂、Ｃｒ₂Ｏ₃、Ｃｕ₂Ｏ、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＩｒＯ₂、ＭｇＯ、ＭｎＯ₂、Ｍｎ₂Ｏ₃、ＯｓＯ₂、ＯｓＯ₄、ＰｂＯ、Ｐｂ₃Ｏ₄、ＰｂＯ₂、ＰｄＯ、ＰｔＯ、ＲｕＯ₂、ＳｎＯ、ＳｎＯ₂，ＳｉＯ、ＳｉＯ₂、ＴａＯ₂、ＴｉＯ、Ｔｉ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、Ｖ₂Ｏ₃、Ｖ₂Ｏ₄、Ｖ₂Ｏ₅、ＶＯ₂、Ｖ₂Ｏ₃、ＷＯ、ＷＯ₂、ＷＯ₃、ＺｎＯ等の金属酸化物；Ｂｉ₂Ｓ₃、ＣｄＳ、Ｉｎ₂Ｓ₃、ＰｂＳ、ＰｔＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ₂、ＴａＳ₂、ＴｉＳ₂、Ｖ₂Ｓ₃、Ｖ₂Ｓ₂、ＷＳ₂、ＺｎＳ等の金属硫化物；Ｂｉ₂Ｔｅ₃、ＳｎＴｅ、ＳｎＴｅ₂、ＷＴｅ₂、ＺｎＴｅ等の金属テルル化物；Ｓｉ₃Ｎ₄、ＴａＳｉ₂、ＴｉＳｉ₂、Ｖ₃Ｓｉ、Ｖ₂Ｓｉ、ＷＳｉ₂等の金属ケイ化物；ＡｌＮ、ＴａＮ、Ｗ₂Ｎ、ＷＮ等の金属窒化物；これら前述の金属化合物から選択されるものの複合金属化合物；又はこれらとアルカリ金属の複合酸化物；アルカリ土類金属との複合酸化物；前述のいずれかの金属化合物と同士の複合金属化合物；更には、これらのものから選択された化合物同士の混合物を用いることができる。錫酸、錫酸塩、一酸化錫、二酸化錫、錫酸アルカリ金属塩、錫酸アルカリ土類金属塩、錫酸アンモニウム、錫酸アンチモン、酸化アンチモン、一酸化ケイ素、酸化銀、酸化亜鉛、酸化アルミ及び二酸化ケイ素が挙げられる。
【００１３】
物質ａの平均粒径が上記範囲より大きいと、熱処理後においても完全に金属質物まで還元されにくい、あるいは粒径が大きい物を全量還元できるような温度まで熱処理温度を引き上げる、あるいは熱処理時間を長くする等の工程を行うと、絶縁性の炭素質物が多量に形成され、負極容量の低下につながる等の問題が生じてくる化合物もある。また、前述したような金属化合物の代わりに金属質物そのものを炭素質物前駆体と混合し熱処理すると、金属の融点が炭素化が始まる温度以下にあることが多いため、金属質物同士の融着がおこり、熱処理後に炭素質物と分離したり、たとえ炭素質物中に取り込まれても大きく粒成長してしまい、負極としたときサイクルの維持率が悪くなる。
【００１４】
本発明では、炭素化が始まる温度以下では構造が安定で、融解、凝集を起こしにくい前述の物質ａを使用することで、熱処理後に炭素質物中に、前記物質ａ由来の金属質物の粒子を、より細かいまま保持することができる。更に、使用する物質ａの粒子径が小さく、一般的に金属質物よりも表面積が大きいため、炭素質物前駆体ｂとの混合段階において、分散性及び／又は相溶性に優れ、熱処理後にもより均質な材料を作成できる。
【００１５】
本発明に使用される前記物質ａは、その粒子の二次粒子の平均粒径が１０〜０．０１μm、好ましくは７〜０．０５μm、更に好ましくは５〜０．１μmのもの、又は一次粒子の平均粒径が５００〜１nm、好ましくは４００〜３nmのものである。具体的には、例えば粒径１０nmのシリカ超微粒子、アルミノシリカの超微粒子、酸化錫又は酸化錫と酸化アンチモンの複合金属酸化物の一次粒子の平均粒径５nmの超微粒子が特に好ましい。また、これらの粒子を溶媒に分散させたゲル、酸化錫の表面を有機物で被覆した一次粒子の平均粒径１０nmの酸化錫ゾル、これを溶媒に分散させたゲル等は特に好ましい。
【００１６】
「炭素質物前駆体ｂ」
本発明で述べる「炭素質物前駆体」とは、後述する、熱処理後には電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出することができるようになる物質ａとともに熱処理された後は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な性質を有する有機化合物である。
【００１７】
具体的には、炭素化可能な有機物として、液相で炭素化が進行する軟ピッチから硬ピッチまでのコールタールピッチや、乾留液化油などの石炭系重質油や、常圧残油、減圧残油等の直流系重質油、原油、ナフサなどの熱分解時に副生するエチレンタール等分解系重質油等の石油系重質油、あるいは以上のものを炭素化が進む以下の温度で蒸留、溶媒抽出等の手段を経て固化したものが挙げられる。更にアセナフチレン、デカシクレン、アントラセンなどの芳香族炭化水素；フェナジンやアクリジンなどの窒素含有環状化合物；チオフェンなどの硫黄含有環状化合物；３０MPa以上の加圧が必要となるがアダマンタンなどの脂環が挙げられる。炭素化可能な熱可塑性高分子としては、炭素化に至る過程で液相を経るビフェニルやテルフェニルなどのポリフェニレン；ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラールなどのポリビニルエステル類；ポリビニルアルコールが挙げられる。また、以上に列挙した有機物、高分子に適量のリン酸、ホウ酸、塩酸等の酸類、水酸化ナトリウム等のアルカリ類を添加したものでもよい。更にこれらのものを１００〜６００℃、好ましくは２００〜４００℃で、酸素、硫黄、窒素又はホウ素から選ばれる元素により、適度に架橋処理したものでもよい。適度な架橋構造を炭素質物又は炭素質物前駆体中に形成することにより、後述する金属質物を安定に系内に保持することができ、更に熱処理中に起こる金属質物の凝集を妨げる効果も生じる。
【００１８】
これらの炭素質物前駆体を熱処理した後の炭素質物の性質は、学振法によって規定されたＸ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ₀₀₂）が３．３８Å以上、及びｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が１００Å以下のものを選択するとよい。
【００１９】
物質ａと炭素質物前駆体ｂの混合方法としては、従来の方法を限定なく用いることが可能であるが、それぞれの原料の状態に合わせ、「マイクロス」^R分散機、アキシャルミキサー、ホモジェナイザー、ホモディスパーザー、ペイントシェーカー、加熱式二軸混練機、加熱式ブレードニーダー、メカノヒュージョン、ボールミル、ジェットミル、ハイブリダイゼーションマシン、あるいはＶブレンダー等を用いると、より均一に前駆体同士が混合されるので好ましい。これらの混合方法は適宜組み合わせて用いてもよい。これらの混合方法には、混合と同時に解砕や粉砕を行えるものもあり、それらを用いた場合には、混合前の物質ａの一次又は二次粒子の平均粒径が、上記の範囲外にあっても、混合、解砕、あるいは粉砕が行われることで、最終的に上記の平均粒径の範囲内に収まればよい。
上記の混合後、６００〜２，０００℃、より好ましくは７００〜１，５００℃、更に好ましくは８００〜１，３００℃で、好ましくは還元的雰囲気下で熱処理し、その後、解砕、あるいは粉砕し、１〜１００μm、好ましくは５〜５０μmの平均粒径をもつ電極活物質として使用する。
【００２０】
熱処理、解砕、粉砕等の工程を経て最終調製された電極材料粉体において、粉体全体を１００重量％としたとき、金属質物は５〜８５重量％で、炭素質物前駆体の熱処理物の含量は１５〜９５重量％である。金属質物は１５〜８０重量％、更には３５〜７０重量％、特に４０〜６５重量％であることが好ましい。なお、上記範囲は原料仕込み比ではなく、最終的な調製段階での含有量である。そのため、仕込み時には、最終段階での組成比を考慮して原料の配合量を決定する必要がある。これより金属質物の含有量が少ないと、リチウム電池を組立てたときに、実際上大きな放電容量の増加が見込めず、またこれ以上の含有量であると、金属質物を炭素質物が被覆することができず、また、熱処理段階で金属質物同士が融解、凝集するなどして粒子径が大きく成長してしまうため、電池のサイクルの維持が難しくなる。
【００２１】
本発明の負極活物質の製造方法は、上記物質ａと物質ｂを使用する限り限定なく、従来公知の方法が採用可能である。例えば、有機化合物と金属化合物を加熱手段がある混合機で、最終組成が上記範囲内となる仕込み比で混合し、脱気・脱揮処理を行い、６００〜２，０００℃で０．１〜１２時間、好ましくは７００〜１，５００℃、特に好ましくは８００〜１，３００℃で０．５〜５時間焼成し、この熱処理物を、好ましくは１〜１００μm、更に好ましくは５〜５０μmの範囲に解砕又は粉砕して、該負極活物質粉体を得る。
【００２２】
次に、本発明の負極活物質を用いて、電池を製造する方法について説明する。上記負極活物質粉体に結着剤、溶媒等を加えてスラリー状とし、銅箔等の金属製の集電体の基板に、このスラリーを塗布・乾燥して電極とする。また、該負極活物質をそのままロール成形、圧縮成形等の方法で電極の形状に成形することもできる。
【００２３】
上記の目的で使用できる結着剤としては、溶媒に対して安定な、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セルロース等の樹脂系高分子；スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン、特にリチウムイオンのイオン伝導性を有する高分子組成物が挙げられる。
【００２４】
上記のイオン伝導性を有する高分子としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物；ポリエーテル化合物の架橋体高分子；ポリエピクロルヒドリン、ポリホスファゼン、ポリシロキサン、ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリル等の高分子化合物に、リチウム塩、又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩を複合させた系、あるいはこれにプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の高い誘電率を有する有機化合物を配合した系を用いることができる。
【００２５】
負極活物質粉体と上記の結着剤との混合形態としては、各種の形態をとることができる。即ち、両者の粒子が混合した形態、繊維状の結着剤が該電極粒子に絡み合う形で混合した形態、又は結着剤の層が電極粒子表面に付着した形態などが挙げられる。該電極粉体と上記結着剤との混合割合は、電極粉体に対し、好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは０．３〜２０重量％、特に好ましくは０．５〜１０重量％である。これ以上の量の結着剤を添加すると、電極の内部抵抗が大きくなり、好ましくなく、これ以下の量では集電体と電極粉体の結着性に劣る。
【００２６】
こうして作製した負極板と、以下に説明する電解液及び正極板を、その他の電池構成要素であるセパレータ、ガスケット、集電体、封口板、セルケース等と組み合わせて二次電池を構成する。作成可能な電池は、筒型、角型、コイン型等特に限定されるものではないが、基本的にはセル床板上に集電体と負極板を乗せ、その上に電解液とセパレータを、更に負極と対向するように正極を乗せ、ガスケット、封口板と共にかしめて二次電池とする。
【００２７】
電解液用に使用できる非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、１，３−ジオキソラン等の公知の有機溶媒の単独、又は二種類以上を混合したものを用いることができる。
【００２８】
これらの溶媒に、０．５〜２．０M程度のＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等の公知の電解質を溶解して電解液とする。
【００２９】
また、リチウムイオン等のアルカリ金属カチオンの導電体である高分子固体電解質を用いることもできる。
【００３０】
正極材料は特に限定されないが、リチウムイオンなどのアルカリ金属カチオンを充放電時に吸蔵、放出できる金属カルコゲン化合物からなることが好ましい。そのような金属カルコゲン化合物としては、バナジウム酸化物、バナジウム硫化物、モリブデン酸化物、モリブデン硫化物、マンガン酸化物、クロム酸化物、チタン酸化物、チタン硫化物及びこれらの複合酸化物、複合硫化物等が挙げられる。好ましくはＣｒ₃Ｏ₈、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₅Ｏ₁₃、ＶＯ₂、Ｃｒ₂Ｏ₅、ＭｎＯ₂、ＴｉＯ₂、ＭｏＶ₂Ｏ₈、ＴｉＳ₂Ｖ₂Ｓ₅ＭｏＳ₂、ＭｏＳ₃ＶＳ₂、Ｃｒ_0.25Ｖ_0.75Ｓ₂、Ｃｒ_0.5Ｖ_0.5Ｓ₂等である。またＬｉＭＹ₂（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ，Ｆｅ等の遷移金属、ＹはＯ、Ｓ等のカルコゲン化合物）、ＬｉＭ₂Ｙ₄（ＭはＭｎ、ＹはＯ）、あるいはこれらの酸化物の不定比化合物、ＷＯ₃等の酸化物、ＣｕＳ、Ｆｅ_0.25Ｖ_0.75Ｓ₂、Ｎａ_0.1ＣｒＳ₂等の硫化物、ＮｉＰＳ₃、ＦｅＰＳ₃等のリン、硫黄化合物、ＶＳｅ₂、ＮｂＳｅ₃等のセレン化合物等を用いることもできる。これらを負極体と同様、結着剤と混合して集電体の上に塗布して正極体とする。
【００３１】
電解液を保持するセパレーターは、一般的に保液性に優れた材料であり、例えばポリオレフィン系樹脂の不織布や多孔性フィルム等を使用して、上記電解液を含浸させる。
【００３２】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００３３】
電極材料の評価方法
評価は以下のように行った。結着剤を用いてペレット状に成形した上記の負極体を、セパレーター、電解液と共に、対極をリチウム金属とした半電池とし、２０１６コインセル中に組み立て、充放電試験機で充放電容量を評価したが、正極体とともに組んだ全電池でも同様な効果が期待できる。
【００３４】
（実施例１）
二次粒子の平均粒径０．６μm（一次粒子の平均粒径４００nm）の酸化錫（IV）（ＳｎＯ₂；福井新素材（株）製）微粒子粉と、コールタールピッチを熱処理して得た揮発分（以下、ＶＭと称す）が２２．１％で、ガンマレジン量が２５．０％で、かつ原子比Ｏ／Ｃが０．００９である原料（以下、ピッチＡと称す）を、空気の存在下で機械的エネルギーを付与しながら２８０℃で１時間処理して得られた固体を粉末化した。得られた粉体を、回分式加熱炉で不活性雰囲気下にて、９００℃に保ち、１時間熱処理した。不活性雰囲気下で放冷後、得られた粉体を解砕し、１０〜２５μmに整え、サンプル粉体とした。該粒子の炭素質部分の粉末Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ₀₀₂）は３．４７Å、及びｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が２３Åであった。また、元素分析から算出された該粉体内の金属質物の含有量は、粉体全体を１００重量％としたとき、４７重量％であった。
この粉体を走査型顕微鏡で観察したところ、炭素質物マトリックス中に被覆された錫金属微粒子が高分散しているのが見られた。
なお、揮発分（ＶＭ）は、ＪＩＳ−Ｍ８８１２に従って、ガンマレジン量は、ＪＩＳ−Ｋ２４２５に従ってトルエン不溶分量を測定して、それぞれ求めた。
また、酸素含有量（原子比Ｏ／Ｃ）は、炭素及び酸素の重量含有率からそれぞれの原子量を用いて計算した。炭素の含有量は、全自動元素分析装置（パーキンエルマー社製「ＣＨＮ計２４０Ｃ」）で測定した。酸素含有量は、酸素窒素分析装置（ＬＥＣＯ社製「ＴＣ４３６」）を用い、試料１０mgをニッケルカプセルに封入し、ヘリウム気流下において３００Wで３００秒、続いて５，５００Wで１００秒加熱し、発生ガス中の二酸化炭素を赤外吸収より定量して求めた。
この電極材料サンプル２ｇに対し、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のジメチルアセトアミド溶液を固形分換算で１０重量％加えたものを撹拌し、スラリーを得た。このスラリーを銅箔上に塗布し、８０℃で予備乾燥した。更に圧着したのち、直径１２．５mmの円盤状に打ち抜き、１１０℃で減圧乾燥して電極とした。
得られた電極に対し、電解液を含浸させたポリプロピレン製セパレーターをはさみ、リチウム金属電極に対向させたコイン型セルを作製し、充放電試験を行った。電解液には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを容量比１：１の比率で混合した溶媒に、過塩素酸リチウムを１．０mol/Lの割合で溶解させたものを用いた。
基準充放電試験は、電流密度０．１６mA/cm²で極間電位差が０Ｖになるまでドープを行い、電流密度０．３３mA/cm²で極間電位差が１．５Ｖになるまで脱ドープを行った。
容量値は、コイン型セル３個について各々充放電試験を行い、第１回目の充放電時サイクルのドープ容量、脱ドープ容量の平均、及び第４回目の放電容量を初回の放電容量で割った値の１００分率（容量維持率％）で評価した。炭素質物部分の粉末Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ₀₀₂）、及びｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）とともに、結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】

【００３６】
（実施例２）
実施例１において、二次粒子の平均粒径０．６μm（一次粒子の平均粒径４００nm）の酸化錫（IV）（ＳｎＯ₂；福井新素材（株）製）微粒子粉のピッチＡに対する混合量を多くし、熱処理後の元素分析から算出された該粉体内の金属質物の含有量は、粉体全体を１００重量％としたとき、６５重量％である以外は、実施例１と同様の操作を行った。
この粉体を走査型顕微鏡で観察したところ、炭素質物マトリックス中に被覆された錫金属微粒子が高分散しているのが見られた。
炭素質物部分の粉末Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ₀₀₂）、及びｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）とともに、結果を表１に示す。
【００３７】
（実施例３）
実施例１における金属質物部分が、一次粒子の粒径５０〜２００nmにある酸化アンチモン（Ｓｂ₂Ｏ₃；高純度化学試薬）と、実施例１で用いた酸化錫（IV）の混合物であり、熱処理後のアンチモンと錫の重量比がＳｎ：Ｓｂ＝９：１となるように調整し、熱処理後の元素分析から算出された炭素質物／金属質物複合粉体内の金属質物の含有量が、粉体全体を１００重量％としたとき、５７重量％である以外は、実施例１と同様の操作を行った。
この粉体を走査型顕微鏡で観察したところ、炭素質物マトリックス中に被覆された錫・アンチモン合金微粒子が高分散しているのが見られた。
炭素質物部分の粉末Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ₀₀₂）、及びｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）とともに、結果を表１に示す。
【００３８】
（実施例４）
実施例１で用いた二次粒子の粒径０．６μmの酸化錫（IV）（ＳｎＯ₂；和光純薬試薬）粉を、石油系ピッチであるエチレンヘビーエンド（三菱化学製）とともに、室温で「マイクロス」^R分散機により撹拌、均一混合した。得られたスラリー状の混合物を、回分式加熱炉で窒素／酸素混合雰囲気下にて、３５０℃で１時間熱処理し、その後９００℃に保ち、更に１時間熱処理した。不活性雰囲気下で放冷後、得られた粉体を粉砕し、１０〜２５μmに整えてサンプル粉体とした。該元素分析から算出された該粉体内の金属質物の含有量は、粉体全体を１００重量％としたとき、４０重量％であった。
この粉体を走査型顕微鏡で観察したところ、炭素質物マトリックス中に被覆された錫金属微粒子が高分散しているのが見られた。
炭素質物部分の粉末Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ₀₀₂）、及びｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）とともに、結果を表１に示す。
【００３９】
（実施例５）
二次粒子の平均粒径２μmの酸化錫（IV）（ＳｎＯ₂；和光純薬試薬）粉と、石油系ピッチであるエチレンヘビーエンド（三菱化学製）を、常温で「マイクロス」^R分散機により撹拌、均一混合した以外は、実施例１と同様の操作を行った。元素分析から算出された該粉体内の金属質物の含有量は、粉体全体を１００重量％としたとき、５７重量％であった。
この粉体を走査型顕微鏡で観察したところ、炭素質物マトリックス中に被覆された錫金属微粒子が高分散しているのが見られた。
炭素質物部分の粉末Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ₀₀₂）、及びｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）とともに、結果を表１に示す。
【００４０】
（実施例６）
実施例５の二次粒子の平均粒径２μmの酸化錫（IV）（ＳｎＯ₂；和光純薬試薬）を用い、石油系ピッチであるエチレンヘビーエンド（三菱化学製）に対する混合量を多くした以外は、実施例５と同様の操作を行った。熱処理後の元素分析から算出された該粉体内の金属質物の含有量は、粉体全体を１００重量％としたとき、７４重量％であった。
この粉体を走査型顕微鏡で観察したところ、炭素質物マトリックス中に被覆された錫金属微粒子が高分散しているのが見られた。
炭素質物部分の粉末Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ₀₀₂）、及びｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）とともに、結果を表１に示す。
【００４１】
（実施例７）
酸化錫（IV）微粒子の表面を有機物で被覆した一次粒子の平均粒径５nmのものを、石油系ピッチであるエチレンヘビーエンド（三菱化学製）に添加し、室温で「マイクロス」^R分散機により均一混合した。得られた粉体を、回分式加熱炉で不活性雰囲気下にて９００℃に保ち、１時間熱処理した。撹拌し、均一混合した以外は、実施例１と同様の操作を行った。熱処理後の元素分析から算出された該粉体内の金属質物の含有量は、粉体全体を１００重量％としたとき、５６重量％であった。
この粉体を走査型顕微鏡で観察したところ、炭素質物マトリックス中に被覆された錫金属微粒子が高分散しているのが見られた。
炭素質物部分の粉末Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ₀₀₂）、及びｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）とともに、結果を表１に示す。
【００４２】
（実施例８）
実施例１における金属質物部分が、酸化錫（IV）・酸化アンチモン分子混合酸化物微粒子の表面を有機物で被覆した一次粒子の平均粒径５nmのものであり、熱処理後のアンチモンと錫の重量比がＳｎ：Ｓｂ＝９：１となるように調整し、熱処理後の元素分析から算出された炭素質物／金属質物複合粉体内の金属質物の含有量が、粉体全体を１００重量％としたとき、５２重量％である以外は、実施例１と同様の操作を行った。
この粉体を走査型顕微鏡で観察したところ、炭素質物マトリックス中に被覆された錫・アンチモン合金微粒子が高分散しているのが見られた。
炭素質物部分の粉末Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ₀₀₂）、及びｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌc）とともに、結果を表１に示す。
【００４３】
（実施例９）
一次粒子の平均粒径５nmの酸化錫（IV）・酸化アンチモンの分子状混合酸化物の微粒子を、アンモニア性水溶液（pH１０．８）に分散させたのものを、水溶性フェノール樹脂エマルジョン（群栄化学製）に添加し、ホモディスパーザーにより室温で撹拌した。得られたスラリー状の物を不活性ガス雰囲気下、１００℃で３時間熱処理し固化させた。これを軽く解砕し、得られた粉体を回分式加熱炉で不活性雰囲気下にて９００℃に保ち、１時間熱処理した。熱処理後のアンチモンと錫の重量比がＳｎ：Ｓｂ＝９３：７となるように調整した。熱処理後の元素分析から算出された炭素質物／金属質物複合粉体内の金属質物の含有量は、粉体全体を１００重量％としたとき、５７重量％であった。電極製造方法、評価方法は、実施例１と同様の操作を行った。
この粉体を走査型顕微鏡で観察したところ、炭素質物マトリックス中に被覆された錫・アンチモン合金微粒子が高分散しているのが見られた。
炭素質物部分の粉末Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ₀₀₂）、及びｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）とともに、結果を表１に示す。
【００４４】
（実施例１０）
実施例９における金属質物部分が、一次粒子の平均粒径５nmの酸化錫（IV）（pH１０．７）であり、熱処理後の元素分析から算出された炭素質物／金属質物複合粉体内の金属質物の含有量は、粉体全体を１００重量％としたとき、５６重量％である以外は、実施例１と同様の操作を行った。
この粉体を走査型顕微鏡で観察したところ、炭素質物マトリックス中に被覆された錫金属微粒子が高分散しているのが見られた。
炭素質物部分の粉末Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ₀₀₂）、及びｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）とともに、結果を表１に示す。
【００４５】
（比較例１）
二次粒子の平均粒径２μmの酸化錫（IV）（ＳｎＯ₂；Aldrich製）粉と、石油系ピッチであるエチレンヘビーエンド（三菱化学製）を、大気中で撹拌、均一混合した。得られたスラリーを回分式加熱炉で不活性雰囲気下にて９００℃に保ち、１時間熱処理した。不活性雰囲気下で放冷後、得られた粉体を解砕しようとしたところ、錫粒子の大きな成長（最大６μm程度）がみられ、電極には成形できなかった。また、元素分析から算出された該粉体内の金属質物の含有量は、粉体全体を１００重量％としたとき、９５重量％であった。
【００４６】
（比較例２）
金属質物部分が、二次粒子の平均粒径２０μmの酸化錫（IV）であり、元素分析から算出された熱処理後の炭素質物／金属質物複合粉体内の金属質物の含有量が、粉体全体を１００重量％としたとき、６５重量％である以外は、実施例１と同様の操作を行った。
炭素質物部分の粉末Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ₀₀₂）、及びｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）とともに、結果を表１に示す。
【００４７】
（比較例３）
金属質物部分が、二次粒子の平均粒径１０μmの錫金属である以外は、比較例１と同様の操作を行った。得られた粉体を解砕しようとしたところ、錫粒子の大きな成長（最大５００μm程度）がみられ、電極には成形できなかった。元素分析から算出された熱処理後の炭素質物／金属質物複合粉体内の金属質物の含有量は、粉体全体を１００重量％としたとき、５０重量％であった。
【００４８】
（比較例４
実施例１で、炭素質物前駆体を熱処理した、炭素質物の水素／炭素の原子比が０．０２、学振法によって規定されたＸ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ₀₀₂）が３．４１Å、及びｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が２８０Åであり、元素分析から算出された熱処理後の炭素質物／金属質物複合粉体内の金属質物の含有量は、粉体全体を１００重量％としたとき、５１重量％である以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた粉体を解砕しようとしたところ、錫粒子の大きな成長（最大２００μm程度）がみられ、電極には成形できなかった。

Claims

熱処理後には電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出することができるようになる物質ａと炭素質物前駆体ｂとを混合、熱処理して、前記物質ａ由来の金属質物粒子が炭素質物で被覆された非水系リチウム二次電池用負極活物質であって、
（イ）前記物質ａが、一酸化錫、二酸化錫、一酸化ケイ素、二酸化ケイ素及び酸化アンチモンからなる群より選ばれる１種以上であり、
（ロ）前記物質ａの二次粒子の平均粒径が１０μm以下か、又は一次粒子の平均粒径が５００nm以下であり、
（ハ）前記物質ｂを熱処理した炭素質物の、学振法によって規定されたＸ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ₀₀₂）が３．３８Å以上、及びｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が１００Å以下であり、かつ
（ニ）前記物質ａと前記物質ｂを熱処理した後の負極活物質中の金属質物の割合が３５〜８５重量％である、
負極活物質。
前記熱処理を６００〜２，０００℃の温度範囲で行う、請求項１項記載の負極活物質。
前記熱処理を７００〜１，５００℃の温度範囲で行う、請求項２項記載の負極活物質。
前記物質ａが、二酸化錫である、請求項１〜３のいずれか１項記載の負極活物質。
前記物質ａが、粒子表面が有機物で被覆された酸化物粒子、あるいはこの粒子を溶媒に分散させたものである、請求項１〜４のいずれか１項記載の負極活物質。
前記物質ｂを熱処理した炭素質物の、学振法によって規定されたＸ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ₀₀₂）が、３．３８〜３．６５Åである、請求項１〜５のいずれか１項記載の負極活物質。
前記物質ｂが、有機化合物の分子を、酸素、硫黄、窒素及び／又はホウ素原子で分子架橋された構造を有する、請求項１〜６のいずれか１項記載の負極活物質。
前記架橋構造が、１００〜６００℃の焼成で形成された、請求項７記載の負極活物質。
（ニ）前記物質ａと前記物質ｂを熱処理した後の負極活物質中の金属質物の割合が３５〜７０重量％である、請求項１〜８のいずれか１項記載の負極活物質。
請求項１〜９のいずれか１項記載の負極活物質からなる負極と、正極及び電解液を含む非水系リチウム二次電池。
熱処理後には電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出することができるようになる物質ａ由来の金属質物粒子が炭素質物で被覆された非水系リチウム二次電池用負極活物質の製造方法であって、
（１）（イ）一酸化錫、二酸化錫、一酸化ケイ素、二酸化ケイ素及び酸化アンチモンからなる群より選ばれる１種以上であり、かつ（ロ）二次粒子の平均粒径が１０μm以下か、又は一次粒子の平均粒径が５００nm以下である、物質ａを準備する工程；
（２）炭素質物前駆体ｂを準備する工程；
（３）物質ａと物質ｂを混合する工程；
（４）前記混合した混合物を焼成して、物質ａを還元して、物質ａ由来の金属質物粒子が炭素質物で被覆された負極活物質を得る工程；
を含み、
負極活物質が、
（ハ）物質ｂを熱処理した炭素質物の、学振法によって規定されたＸ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ₀₀₂）が３．３８Å以上、及びｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が１００Å以下であり、かつ（ニ）物質ａと物質ｂを熱処理した後の負極活物質中の金属質物の割合が３５〜８５重量％である、
ことを特徴とする方法。
工程（４）で、７００〜１，５００℃の温度範囲で焼成を行う、請求項１１項記載の負極活物質の製造方法。
前記物質ａが、二酸化錫である、請求項１１又は１２に記載の負極活物質の製造方法。
前記物質ａが、粒子表面が有機物で被覆された酸化物粒子、あるいはこの粒子を溶媒に分散させたものである、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の負極活物質の製造方法。
負極活物質が、請求項１１〜１４のいずれか１項記載の方法で製造されることを特徴とする、負極、正極及び電解液を含む非水系リチウム二次電池の製造方法。