JP2000090916A - 非水系炭素被覆リチウム二次電池用負極活物質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 リチウムの充放電で高容量で、従来の炭素質
物／金属複合負極材料よりサイクル劣化が小さい、非水
系リチウム二次電池用の負極活物質。 【解決手段】 熱処理後には電気化学的にリチウムを吸
蔵及び放出することができるようになる物質ａと炭素質
物前駆体ｂとを混合、熱処理して、ａ由来の金属質物粒
子が炭素質物で被覆された非水系リチウム二次電池用負
極活物質。ａの二次粒子の平均粒径は１０μm以下か、
又は一次粒子の平均粒径は５００nm以下。ｂを熱処理し
た炭素質物の、学振法によって規定されたＸ線広角回折
法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）が３．３８
Å以上、及びＣ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が１０
０Å以下。ａとｂを熱処理した後の負極活物質中の金属
質物の割合が５〜８５重量％。ａは元素周期表Ｉａ、
ｂ、ＩＩａ、ｂ、ＩＩＩｂ、ＩＶｂ、ＶＩａ、ＶＩＩＩ
族等の元素の酸化物、硫化物、窒化物、テルル化合物、
硝酸塩、硫酸塩あるいはその複合化合物、混合物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、小型、軽量の電気
機器や電気自動車の電源として好適な、非水系リチウム
二次電池、特に該二次電池用の負極活物質に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の小型化に伴い、高容量
の二次電池が求められている。そのためニッケル・カド
ミウム電池、ニッケル・水素電池に比べ、よりエネルギ
ー密度の高い非水系リチウム二次電池が注目されてい
る。

【０００３】負極材料としては、最初リチウム金属を用
いることが試みられたが、充放電を繰り返すうちにデン
ドライト状のリチウムが析出し、セパレータを貫通して
正極にまで達し、短絡して発火事故を起こす可能性があ
ることが判明した。

【０００４】また、特開昭５７−２０８０７９には、リ
チウムを負極活物質とし、電極板として結晶化度が高い
黒鉛を使用することが提案された。しかしながら、黒鉛
は充放電の原理にリチウムイオンの黒鉛結晶中へのイン
ターカレーションを利用するため、常温、常圧下では、
最大リチウム導入化合物のＬｉＣ₆から算出される黒鉛
の理論容量である３７２mAh/gを超える放電容量が得ら
れないとい問題があった。しかも、黒鉛材料の電解液と
の濡れ性の低さは、充放電初期のリチウム脱ドープ容量
が、本来黒鉛材料が発現できるはずの３５０mAh/g以上
の容量よりも低くなるという問題があった。

【０００５】そこで、黒鉛性炭素質物の表面を炭素化可
能な有機物で被覆、焼成した炭素質物を用いることが知
られているが、この材料は充放電時の電位が黒鉛のそれ
と同様リチウム金属の酸化還元電位に近く、しかも黒鉛
性炭素質物より高容量が得られるという利点があるが、
やはり黒鉛の理論容量である３７２mAh/gを超える容量
は得られていない。

【０００６】更に、高容量を発現できる負極材料とし
て、Ａｌ、Ｓｉなどリチウムのドープ、脱ドープが可能
な金属を用いることが知られているが、この材料は電極
表面での電解液の分解や、充放電サイクルに対する容量
の低下に問題がある。

【０００７】これらの問題を解決するために、特開平１
−２９８６４５、特開平１−２５５１６５などには、炭
素質物で金属粉末を被覆した負極材料を用いたリチウム
二次電池が開示されている。炭素質物で金属材料を被覆
することにより、充放電に伴う金属部分の構造的劣化を
抑制できる作用があるものと考えられる。また、特開平
１０−３９２０には、炭素質物に混合する金属の粒子の
粒径を５００nm以下とすることが開示されている。炭素
質物中の金属粒子の粒径を小さくすることで、充放電時
に生じる金属部分の大きな体積変化が抑制され、サイク
ル効率の向上に寄与することが考えられるが、炭素質物
に金属の微粒子を混合した後焼成しているため、金属の
融解、凝集が起こり易く、制御が難しい。更に特開平８
−２４１７１５には、金属酸化物などを炭素化又は黒鉛
化可能な有機物を非酸化性雰囲気中で焼成した、炭素質
物／金属複合負極材料が開示されているが、このときの
焼成後の炭素質物に対する金属の割合は、４０重量％以
下に限られており、具体的に製造されたものは約２０重
量％以下のものである。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、リチ
ウムの充放電を行った場合に、従来の黒鉛系電極材料よ
りも高容量を発現でき、かつ負極材料の全重量に対する
金属質物の含有量が多いにも関わらず、従来の炭素質物
／金属質物複合負極材料よりサイクル劣化が小さい非水
系リチウム二次電池用の負極活物質を提供することにあ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、熱処理後には
電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出することが
できるようになる物質ａと炭素質物前駆体ｂとを混合、
熱処理して、前記物質ａ由来の金属質物粒子が炭素質物
で被覆された非水系リチウム二次電池用負極活物質であ
って、（イ）上記物質ａが、元素周期表Ｉａ族、IIａ
族、チタン、バナジウム、タンタル、VIａ族、マンガ
ン、VIII族、Ｉｂ族、IIｂ族、IIIｂ族、IVｂ族、ヒ
素、アンチモン及びビスマスから選ばれる元素の酸化
物、硫化物、窒化物、セレン化物、テルル化物、硝酸
塩、硫酸塩、あるいは該化合物を主成分とする複合化合
物、及びこれら化合物の混合物から選ばれるものであ
り、（ロ）かつ前記物質ａの二次粒子の平均粒径が１０
μm以下か、又は一次粒子の平均粒径が５００nm以下で
あり、（ハ）前記炭素質物前駆体ｂを熱処理した炭素質
物の、学振法によって規定されたＸ線広角回折法による
（００２）面の面間隔（ｄ_{0 0 2}）が３．３８Å以上、及
びｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が１００Å以下で
あり、かつ（ニ）前記物質ａと物質ｂを熱処理した後の
負極活物質中の金属質物の割合が５〜８５重量％であ
る、負極活物質である。

【００１０】

【発明の実施の形態】次に本発明の詳細を述べる。

【００１１】「金属質物」本発明の金属質物は、元素周
期表Ｉａ族、IIａ族、チタン、バナジウム、タンタル、
VIａ族、マンガン、VIII族、Ｉｂ族、IIｂ族、IIIｂ
族、IVｂ族、ヒ素、アンチモン及びビスマスから選ばれ
る元素の酸化物、硫化物、窒化物、セレン化物、テルル
化物、硝酸塩、硫酸塩、該化合物を主成分とする複合化
合物、あるいはこれら化合物の混合物であり、該化合物
粒子の二次粒子の平均粒径が１０μm以下か、又は一次
粒子の平均粒径が５００nm以下のものを選択する。

【００１２】上記化合物としては、上記の要件を満たす
限り限定なく用いることができるが、具体的にはＡｇ₂
Ｏ、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＣｄＯ、ＣｒＯ₂、Ｃｒ
₂Ｏ₃、Ｃｕ₂Ｏ、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＩｒＯ₂、Ｍｇ
Ｏ、ＭｎＯ₂、Ｍｎ₂Ｏ₃、ＯｓＯ₂、ＯｓＯ₄、ＰｂＯ、
Ｐｂ₃Ｏ₄、ＰｂＯ₂、ＰｄＯ、ＰｔＯ、ＲｕＯ₂、Ｓｎ
Ｏ、ＳｎＯ₂，ＳｉＯ、ＳｉＯ₂、ＴａＯ₂、ＴｉＯ、Ｔ
ｉ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、Ｖ₂Ｏ₃、Ｖ₂Ｏ₄、Ｖ₂Ｏ₅、ＶＯ₂、Ｖ
₂Ｏ₃、ＷＯ、ＷＯ₂、ＷＯ₃、ＺｎＯ等の金属酸化物；Ｂ
ｉ₂Ｓ₃、ＣｄＳ、Ｉｎ₂Ｓ₃、ＰｂＳ、ＰｔＳ、ＳｎＳ、
ＳｎＳ₂、ＴａＳ₂、ＴｉＳ₂、Ｖ₂Ｓ₃、Ｖ₂Ｓ₂、ＷＳ₂、
ＺｎＳ等の金属硫化物；Ｂｉ₂Ｔｅ₃、ＳｎＴｅ、ＳｎＴ
ｅ₂、ＷＴｅ₂、ＺｎＴｅ等の金属テルル化物；Ｓｉ
₃Ｎ₄、ＴａＳｉ₂、ＴｉＳｉ₂、Ｖ₃Ｓｉ、Ｖ₂Ｓｉ、ＷＳ
ｉ₂等の金属ケイ化物；ＡｌＮ、ＴａＮ、Ｗ₂Ｎ、ＷＮ等
の金属窒化物；これら前述の金属化合物から選択される
ものの複合金属化合物；又はこれらとアルカリ金属の複
合酸化物；アルカリ土類金属との複合酸化物；前述のい
ずれかの金属化合物と同士の複合金属化合物；更には、
これらのものから選択された化合物同士の混合物を用い
ることができる。

【００１３】物質ａの平均粒径が上記範囲より大きい
と、熱処理後においても完全に金属質物まで還元されに
くい、あるいは粒径が大きい物を全量還元できるような
温度まで熱処理温度を引き上げる、あるいは熱処理時間
を長くする等の工程を行うと、絶縁性の炭素質物が多量
に形成され、負極容量の低下につながる等の問題が生じ
てくる化合物もある。また、前述したような金属化合物
の代わりに金属質物そのものを炭素質物前駆体と混合し
熱処理すると、金属の融点が炭素化が始まる温度以下に
あることが多いため、金属質物同士の融着がおこり、熱
処理後に炭素質物と分離したり、たとえ炭素質物中に取
り込まれても大きく粒成長してしまい、負極としたとき
サイクルの維持率が悪くなる。

【００１４】本発明では、炭素化が始まる温度以下では
構造が安定で、融解、凝集を起こしにくい前述の物質ａ
を使用することで、熱処理後に炭素質物中に、前記物質
ａ由来の金属質物の粒子を、より細かいまま保持するこ
とができる。更に、使用する物質ａの粒子径が小さく、
一般的に金属質物よりも表面積が大きいため、炭素質物
前駆体ｂとの混合段階において、分散性及び／又は相溶
性に優れ、熱処理後にもより均質な材料を作成できる。

【００１５】本発明に使用される前記物質ａは、その粒
子の二次粒子の平均粒径が１０〜０．０１μm、好まし
くは７〜０．０５μm、更に好ましくは５〜０．１μmの
もの、又は一次粒子の平均粒径が５００〜１nm、好まし
くは４００〜３nmのものである。具体的には、例えば粒
径１０nmのシリカ超微粒子、アルミノシリカの超微粒
子、酸化錫又は酸化錫と酸化アンチモンの複合金属酸化
物の一次粒子の平均粒径５nmの超微粒子が特に好まし
い。また、これらの粒子を溶媒に分散させたゲル、酸化
錫の表面を有機物で被覆した一次粒子の平均粒径１０nm
の酸化錫ゾル、これを溶媒に分散させたゲル等は特に好
ましい。

【００１６】「炭素質物前駆体ｂ」本発明で述べる「炭
素質物前駆体」とは、後述する、熱処理後には電気化学
的にリチウムイオンを吸蔵及び放出することができるよ
うになる物質ａとともに熱処理された後は、リチウムイ
オンを吸蔵及び放出可能な性質を有する有機化合物であ
る。

【００１７】具体的には、炭素化可能な有機物として、
液相で炭素化が進行する軟ピッチから硬ピッチまでのコ
ールタールピッチや、乾留液化油などの石炭系重質油
や、常圧残油、減圧残油等の直流系重質油、原油、ナフ
サなどの熱分解時に副生するエチレンタール等分解系重
質油等の石油系重質油、あるいは以上のものを炭素化が
進む以下の温度で蒸留、溶媒抽出等の手段を経て固化し
たものが挙げられる。更にアセナフチレン、デカシクレ
ン、アントラセンなどの芳香族炭化水素；フェナジンや
アクリジンなどの窒素含有環状化合物；チオフェンなど
の硫黄含有環状化合物；３０MPa以上の加圧が必要とな
るがアダマンタンなどの脂環が挙げられる。炭素化可能
な熱可塑性高分子としては、炭素化に至る過程で液相を
経るビフェニルやテルフェニルなどのポリフェニレン；
ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラー
ルなどのポリビニルエステル類；ポリビニルアルコール
が挙げられる。また、以上に列挙した有機物、高分子に
適量のリン酸、ホウ酸、塩酸等の酸類、水酸化ナトリウ
ム等のアルカリ類を添加したものでもよい。更にこれら
のものを１００〜６００℃、好ましくは２００〜４００
℃で、酸素、硫黄、窒素又はホウ素から選ばれる元素に
より、適度に架橋処理したものでもよい。適度な架橋構
造を炭素質物又は炭素質物前駆体中に形成することによ
り、後述する金属質物を安定に系内に保持することがで
き、更に熱処理中に起こる金属質物の凝集を妨げる効果
も生じる。

【００１８】これらの炭素質物前駆体を熱処理した後の
炭素質物の性質は、学振法によって規定されたＸ線広角
回折法による（００２）面の面間隔（ｄ_{0 0 2}）が３．３
８Å以上、及びｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が１
００Å以下のものを選択するとよい。

【００１９】物質ａと炭素質物前駆体ｂの混合方法とし
ては、従来の方法を限定なく用いることが可能である
が、それぞれの原料の状態に合わせ、「マイクロス」^R
分散機、アキシャルミキサー、ホモジェナイザー、ホモ
ディスパーザー、ペイントシェーカー、加熱式二軸混練
機、加熱式ブレードニーダー、メカノヒュージョン、ボ
ールミル、ジェットミル、ハイブリダイゼーションマシ
ン、あるいはＶブレンダー等を用いると、より均一に前
駆体同士が混合されるので好ましい。これらの混合方法
は適宜組み合わせて用いてもよい。これらの混合方法に
は、混合と同時に解砕や粉砕を行えるものもあり、それ
らを用いた場合には、混合前の物質ａの一次又は二次粒
子の平均粒径が、上記の範囲外にあっても、混合、解
砕、あるいは粉砕が行われることで、最終的に上記の平
均粒径の範囲内に収まればよい。上記の混合後、６００
〜２，０００℃、より好ましくは７００〜１，５００
℃、更に好ましくは８００〜１，３００℃で、好ましく
は還元的雰囲気下で熱処理し、その後、解砕、あるいは
粉砕し、１〜１００μm、好ましくは５〜５０μmの平均
粒径をもつ電極活物質として使用する。

【００２０】熱処理、解砕、粉砕等の工程を経て最終調
製された電極材料粉体において、粉体全体を１００重量
％としたとき、金属質物は５〜８５重量％で、炭素質物
前駆体の熱処理物の含量は１５〜９５重量％である。金
属質物は１５〜８０重量％、更には３５〜７０重量％、
特に４０〜６５重量％であることが好ましい。なお、上
記範囲は原料仕込み比ではなく、最終的な調製段階での
含有量である。そのため、仕込み時には、最終段階での
組成比を考慮して原料の配合量を決定する必要がある。
これより金属質物の含有量が少ないと、リチウム電池を
組立てたときに、実際上大きな放電容量の増加が見込め
ず、またこれ以上の含有量であると、金属質物を炭素質
物が被覆することができず、また、熱処理段階で金属質
物同士が融解、凝集するなどして粒子径が大きく成長し
てしまうため、電池のサイクルの維持が難しくなる。

【００２１】本発明の負極活物質の製造方法は、上記物
質ａと物質ｂを使用する限り限定なく、従来公知の方法
が採用可能である。例えば、有機化合物と金属化合物を
加熱手段がある混合機で、最終組成が上記範囲内となる
仕込み比で混合し、脱気・脱揮処理を行い、６００〜
２，０００℃で０．１〜１２時間、好ましくは７００〜
１，５００℃、特に好ましくは８００〜１，３００℃で
０．５〜５時間焼成し、この熱処理物を、好ましくは１
〜１００μm、更に好ましくは５〜５０μmの範囲に解砕
又は粉砕して、該負極活物質粉体を得る。

【００２２】次に、本発明の負極活物質を用いて、電池
を製造する方法について説明する。上記負極活物質粉体
に結着剤、溶媒等を加えてスラリー状とし、銅箔等の金
属製の集電体の基板に、このスラリーを塗布・乾燥して
電極とする。また、該負極活物質をそのままロール成
形、圧縮成形等の方法で電極の形状に成形することもで
きる。

【００２３】上記の目的で使用できる結着剤としては、
溶媒に対して安定な、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セル
ロース等の樹脂系高分子；スチレン・ブタジエンゴム、
イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレ
ンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチ
レンブロック共重合体、その水素添加物、スチレン・エ
チレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イ
ソプレン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物
等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチッ
ク１，２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重
合体、プロピレン・α−オレフィン（炭素数２〜１２）
共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデ
ン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン共重合体等
のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン、特にリチウム
イオンのイオン伝導性を有する高分子組成物が挙げられ
る。

【００２４】上記のイオン伝導性を有する高分子として
は、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等
のポリエーテル系高分子化合物；ポリエーテル化合物の
架橋体高分子；ポリエピクロルヒドリン、ポリホスファ
ゼン、ポリシロキサン、ポリビニルピロリドン、ポリビ
ニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリル等の高分
子化合物に、リチウム塩、又はリチウムを主体とするア
ルカリ金属塩を複合させた系、あるいはこれにプロピレ
ンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラ
クトン等の高い誘電率を有する有機化合物を配合した系
を用いることができる。

【００２５】負極活物質粉体と上記の結着剤との混合形
態としては、各種の形態をとることができる。即ち、両
者の粒子が混合した形態、繊維状の結着剤が該電極粒子
に絡み合う形で混合した形態、又は結着剤の層が電極粒
子表面に付着した形態などが挙げられる。該電極粉体と
上記結着剤との混合割合は、電極粉体に対し、好ましく
は０．１〜３０重量％、より好ましくは０．３〜２０重
量％、特に好ましくは０．５〜１０重量％である。これ
以上の量の結着剤を添加すると、電極の内部抵抗が大き
くなり、好ましくなく、これ以下の量では集電体と電極
粉体の結着性に劣る。

【００２６】こうして作製した負極板と、以下に説明す
る電解液及び正極板を、その他の電池構成要素であるセ
パレータ、ガスケット、集電体、封口板、セルケース等
と組み合わせて二次電池を構成する。作成可能な電池
は、筒型、角型、コイン型等特に限定されるものではな
いが、基本的にはセル床板上に集電体と負極板を乗せ、
その上に電解液とセパレータを、更に負極と対向するよ
うに正極を乗せ、ガスケット、封口板と共にかしめて二
次電池とする。

【００２７】電解液用に使用できる非水溶媒としては、
プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエ
チルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチ
ルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチ
ロラクトン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロフラ
ン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、１，
３−ジオキソラン等の公知の有機溶媒の単独、又は二種
類以上を混合したものを用いることができる。

【００２８】これらの溶媒に、０．５〜２．０M程度の
ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃Ｓ
Ｏ₃、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等の公知の電解
質を溶解して電解液とする。

【００２９】また、リチウムイオン等のアルカリ金属カ
チオンの導電体である高分子固体電解質を用いることも
できる。

【００３０】正極材料は特に限定されないが、リチウム
イオンなどのアルカリ金属カチオンを充放電時に吸蔵、
放出できる金属カルコゲン化合物からなることが好まし
い。そのような金属カルコゲン化合物としては、バナジ
ウム酸化物、バナジウム硫化物、モリブデン酸化物、モ
リブデン硫化物、マンガン酸化物、クロム酸化物、チタ
ン酸化物、チタン硫化物及びこれらの複合酸化物、複合
硫化物等が挙げられる。好ましくはＣｒ₃Ｏ₈、Ｖ₂Ｏ₅、
Ｖ₅Ｏ_{1 3}、ＶＯ₂、Ｃｒ₂Ｏ₅、ＭｎＯ₂、ＴｉＯ₂、ＭｏＶ
₂Ｏ₈、ＴｉＳ₂Ｖ₂Ｓ₅ＭｏＳ₂、ＭｏＳ₃ＶＳ₂、Ｃｒ_{0 . 2 5}
Ｖ_{0 . 7 5}Ｓ₂、Ｃｒ_{0 . 5}Ｖ_{0 . 5}Ｓ₂等である。またＬｉＭＹ₂
（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ，Ｆｅ等の遷移金属、ＹはＯ、Ｓ等
のカルコゲン化合物）、ＬｉＭ₂Ｙ₄（ＭはＭｎ、Ｙは
Ｏ）、あるいはこれらの酸化物の不定比化合物、ＷＯ₃
等の酸化物、ＣｕＳ、Ｆｅ_{0 . 2 5}Ｖ_{0 . 7 5}Ｓ₂、Ｎａ_{0 . 1}Ｃｒ
Ｓ₂等の硫化物、ＮｉＰＳ₃、ＦｅＰＳ₃等のリン、硫黄
化合物、ＶＳｅ₂、ＮｂＳｅ₃等のセレン化合物等を用い
ることもできる。これらを負極体と同様、結着剤と混合
して集電体の上に塗布して正極体とする。

【００３１】電解液を保持するセパレーターは、一般的
に保液性に優れた材料であり、例えばポリオレフィン系
樹脂の不織布や多孔性フィルム等を使用して、上記電解
液を含浸させる。

【００３２】

【実施例】次に実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるも
のではない。

【００３３】電極材料の評価方法 評価は以下のように行った。結着剤を用いてペレット状
に成形した上記の負極体を、セパレーター、電解液と共
に、対極をリチウム金属とした半電池とし、２０１６コ
インセル中に組み立て、充放電試験機で充放電容量を評
価したが、正極体とともに組んだ全電池でも同様な効果
が期待できる。

【００３４】（実施例１）二次粒子の平均粒径０．６μ
m（一次粒子の平均粒径４００nm）の酸化錫（IV）（Ｓ
ｎＯ₂；福井新素材（株）製）微粒子粉と、コールター
ルピッチを熱処理して得た揮発分（以下、ＶＭと称す）
が２２．１％で、ガンマレジン量が２５．０％で、かつ
原子比Ｏ／Ｃが０．００９である原料（以下、ピッチＡ
と称す）を、空気の存在下で機械的エネルギーを付与し
ながら２８０℃で１時間処理して得られた固体を粉末化
した。得られた粉体を、回分式加熱炉で不活性雰囲気下
にて、９００℃に保ち、１時間熱処理した。不活性雰囲
気下で放冷後、得られた粉体を解砕し、１０〜２５μm
に整え、サンプル粉体とした。該粒子の炭素質部分の粉
末Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔
（ｄ_{0 0 2}）は３．４７Å、及びｃ軸方向の結晶子の大き
さ（Ｌｃ）が２３Åであった。また、元素分析から算出
された該粉体内の金属質物の含有量は、粉体全体を１０
０重量％としたとき、４７重量％であった。この粉体を
走査型顕微鏡で観察したところ、炭素質物マトリックス
中に被覆された錫金属微粒子が高分散しているのが見ら
れた。なお、揮発分（ＶＭ）は、ＪＩＳ−Ｍ８８１２に
従って、ガンマレジン量は、ＪＩＳ−Ｋ２４２５に従っ
てトルエン不溶分量を測定して、それぞれ求めた。ま
た、酸素含有量（原子比Ｏ／Ｃ）は、炭素及び酸素の重
量含有率からそれぞれの原子量を用いて計算した。炭素
の含有量は、全自動元素分析装置（パーキンエルマー社
製「ＣＨＮ計２４０Ｃ」）で測定した。酸素含有量は、
酸素窒素分析装置（ＬＥＣＯ社製「ＴＣ４３６」）を用
い、試料１０mgをニッケルカプセルに封入し、ヘリウム
気流下において３００Wで３００秒、続いて５，５００W
で１００秒加熱し、発生ガス中の二酸化炭素を赤外吸収
より定量して求めた。この電極材料サンプル２ｇに対
し、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のジメチルアセ
トアミド溶液を固形分換算で１０重量％加えたものを撹
拌し、スラリーを得た。このスラリーを銅箔上に塗布
し、８０℃で予備乾燥した。更に圧着したのち、直径１
２．５mmの円盤状に打ち抜き、１１０℃で減圧乾燥して
電極とした。得られた電極に対し、電解液を含浸させた
ポリプロピレン製セパレーターをはさみ、リチウム金属
電極に対向させたコイン型セルを作製し、充放電試験を
行った。電解液には、エチレンカーボネートとジエチル
カーボネートを容量比１：１の比率で混合した溶媒に、
過塩素酸リチウムを１．０mol/Lの割合で溶解させたも
のを用いた。基準充放電試験は、電流密度０．１６mA/c
m²で極間電位差が０Ｖになるまでドープを行い、電流密
度０．３３mA/cm²で極間電位差が１．５Ｖになるまで脱
ドープを行った。容量値は、コイン型セル３個について
各々充放電試験を行い、第１回目の充放電時サイクルの
ドープ容量、脱ドープ容量の平均、及び第４回目の放電
容量を初回の放電容量で割った値の１００分率（容量維
持率％）で評価した。炭素質物部分の粉末Ｘ線広角回折
法による（００２）面の面間隔（ｄ_{0 0 2}）、及びｃ軸方
向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）とともに、結果を表１に示
す。

【００３５】

【表１】

【００３６】（実施例２）実施例１において、二次粒子
の平均粒径０．６μm（一次粒子の平均粒径４００nm）
の酸化錫（IV）（ＳｎＯ₂；福井新素材（株）製）微粒
子粉のピッチＡに対する混合量を多くし、熱処理後の元
素分析から算出された該粉体内の金属質物の含有量は、
粉体全体を１００重量％としたとき、６５重量％である
以外は、実施例１と同様の操作を行った。この粉体を走
査型顕微鏡で観察したところ、炭素質物マトリックス中
に被覆された錫金属微粒子が高分散しているのが見られ
た。炭素質物部分の粉末Ｘ線広角回折法による（００
２）面の面間隔（ｄ_{0 0 2}）、及びｃ軸方向の結晶子の大
きさ（Ｌｃ）とともに、結果を表１に示す。

【００３７】（実施例３）実施例１における金属質物部
分が、一次粒子の粒径５０〜２００nmにある酸化アンチ
モン（Ｓｂ₂Ｏ₃；高純度化学試薬）と、実施例１で用い
た酸化錫（IV）の混合物であり、熱処理後のアンチモン
と錫の重量比がＳｎ：Ｓｂ＝９：１となるように調整
し、熱処理後の元素分析から算出された炭素質物／金属
質物複合粉体内の金属質物の含有量が、粉体全体を１０
０重量％としたとき、５７重量％である以外は、実施例
１と同様の操作を行った。この粉体を走査型顕微鏡で観
察したところ、炭素質物マトリックス中に被覆された錫
・アンチモン合金微粒子が高分散しているのが見られ
た。炭素質物部分の粉末Ｘ線広角回折法による（００
２）面の面間隔（ｄ_{0 0 2}）、及びｃ軸方向の結晶子の大
きさ（Ｌｃ）とともに、結果を表１に示す。

【００３８】（実施例４）実施例１で用いた二次粒子の
粒径０．６μmの酸化錫（IV）（ＳｎＯ₂；和光純薬試
薬）粉を、石油系ピッチであるエチレンヘビーエンド
（三菱化学製）とともに、室温で「マイクロス」^R分散
機により撹拌、均一混合した。得られたスラリー状の混
合物を、回分式加熱炉で窒素／酸素混合雰囲気下にて、
３５０℃で１時間熱処理し、その後９００℃に保ち、更
に１時間熱処理した。不活性雰囲気下で放冷後、得られ
た粉体を粉砕し、１０〜２５μmに整えてサンプル粉体
とした。該元素分析から算出された該粉体内の金属質物
の含有量は、粉体全体を１００重量％としたとき、４０
重量％であった。この粉体を走査型顕微鏡で観察したと
ころ、炭素質物マトリックス中に被覆された錫金属微粒
子が高分散しているのが見られた。炭素質物部分の粉末
Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔
（ｄ_{0 0 2}）、及びｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）と
ともに、結果を表１に示す。

【００３９】（実施例５）二次粒子の平均粒径２μmの
酸化錫（IV）（ＳｎＯ₂；和光純薬試薬）粉と、石油系
ピッチであるエチレンヘビーエンド（三菱化学製）を、
常温で「マイクロス」^R分散機により撹拌、均一混合し
た以外は、実施例１と同様の操作を行った。元素分析か
ら算出された該粉体内の金属質物の含有量は、粉体全体
を１００重量％としたとき、５７重量％であった。この
粉体を走査型顕微鏡で観察したところ、炭素質物マトリ
ックス中に被覆された錫金属微粒子が高分散しているの
が見られた。炭素質物部分の粉末Ｘ線広角回折法による
（００２）面の面間隔（ｄ_{0 0 2}）、及びｃ軸方向の結晶
子の大きさ（Ｌｃ）とともに、結果を表１に示す。

【００４０】（実施例６）実施例５の二次粒子の平均粒
径２μmの酸化錫（IV）（ＳｎＯ₂；和光純薬試薬）を用
い、石油系ピッチであるエチレンヘビーエンド（三菱化
学製）に対する混合量を多くした以外は、実施例５と同
様の操作を行った。熱処理後の元素分析から算出された
該粉体内の金属質物の含有量は、粉体全体を１００重量
％としたとき、７４重量％であった。この粉体を走査型
顕微鏡で観察したところ、炭素質物マトリックス中に被
覆された錫金属微粒子が高分散しているのが見られた。
炭素質物部分の粉末Ｘ線広角回折法による（００２）面
の面間隔（ｄ_{0 0 2}）、及びｃ軸方向の結晶子の大きさ
（Ｌｃ）とともに、結果を表１に示す。

【００４１】（実施例７）酸化錫（IV）微粒子の表面を
有機物で被覆した一次粒子の平均粒径５nmのものを、石
油系ピッチであるエチレンヘビーエンド（三菱化学製）
に添加し、室温で「マイクロス」^R分散機により均一混
合した。得られた粉体を、回分式加熱炉で不活性雰囲気
下にて９００℃に保ち、１時間熱処理した。撹拌し、均
一混合した以外は、実施例１と同様の操作を行った。熱
処理後の元素分析から算出された該粉体内の金属質物の
含有量は、粉体全体を１００重量％としたとき、５６重
量％であった。この粉体を走査型顕微鏡で観察したとこ
ろ、炭素質物マトリックス中に被覆された錫金属微粒子
が高分散しているのが見られた。炭素質物部分の粉末Ｘ
線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ_{0 0 2}）、
及びｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）とともに、結果
を表１に示す。

【００４２】（実施例８）実施例１における金属質物部
分が、酸化錫（IV）・酸化アンチモン分子混合酸化物微
粒子の表面を有機物で被覆した一次粒子の平均粒径５nm
のものであり、熱処理後のアンチモンと錫の重量比がＳ
ｎ：Ｓｂ＝９：１となるように調整し、熱処理後の元素
分析から算出された炭素質物／金属質物複合粉体内の金
属質物の含有量が、粉体全体を１００重量％としたと
き、５２重量％である以外は、実施例１と同様の操作を
行った。この粉体を走査型顕微鏡で観察したところ、炭
素質物マトリックス中に被覆された錫・アンチモン合金
微粒子が高分散しているのが見られた。炭素質物部分の
粉末Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ_{0 0
2}）、及びｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌc）とともに、
結果を表１に示す。

【００４３】（実施例９）一次粒子の平均粒径５nmの酸
化錫（IV）・酸化アンチモンの分子状混合酸化物の微粒
子を、アンモニア性水溶液（pH１０．８）に分散させた
のものを、水溶性フェノール樹脂エマルジョン（群栄化
学製）に添加し、ホモディスパーザーにより室温で撹拌
した。得られたスラリー状の物を不活性ガス雰囲気下、
１００℃で３時間熱処理し固化させた。これを軽く解砕
し、得られた粉体を回分式加熱炉で不活性雰囲気下にて
９００℃に保ち、１時間熱処理した。熱処理後のアンチ
モンと錫の重量比がＳｎ：Ｓｂ＝９３：７となるように
調整した。熱処理後の元素分析から算出された炭素質物
／金属質物複合粉体内の金属質物の含有量は、粉体全体
を１００重量％としたとき、５７重量％であった。電極
製造方法、評価方法は、実施例１と同様の操作を行っ
た。この粉体を走査型顕微鏡で観察したところ、炭素質
物マトリックス中に被覆された錫・アンチモン合金微粒
子が高分散しているのが見られた。炭素質物部分の粉末
Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔
（ｄ_{0 0 2}）、及びｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）と
ともに、結果を表１に示す。

【００４４】（実施例１０）実施例９における金属質物
部分が、一次粒子の平均粒径５nmの酸化錫（IV）（pH１
０．７）であり、熱処理後の元素分析から算出された炭
素質物／金属質物複合粉体内の金属質物の含有量は、粉
体全体を１００重量％としたとき、５６重量％である以
外は、実施例１と同様の操作を行った。この粉体を走査
型顕微鏡で観察したところ、炭素質物マトリックス中に
被覆された錫金属微粒子が高分散しているのが見られ
た。炭素質物部分の粉末Ｘ線広角回折法による（００
２）面の面間隔（ｄ_{0 0 2}）、及びｃ軸方向の結晶子の大
きさ（Ｌｃ）とともに、結果を表１に示す。

【００４５】（比較例１）二次粒子の平均粒径２μmの
酸化錫（IV）（ＳｎＯ₂；Aldrich製）粉と、石油系ピッ
チであるエチレンヘビーエンド（三菱化学製）を、大気
中で撹拌、均一混合した。得られたスラリーを回分式加
熱炉で不活性雰囲気下にて９００℃に保ち、１時間熱処
理した。不活性雰囲気下で放冷後、得られた粉体を解砕
しようとしたところ、錫粒子の大きな成長（最大６μm
程度）がみられ、電極には成形できなかった。また、元
素分析から算出された該粉体内の金属質物の含有量は、
粉体全体を１００重量％としたとき、９５重量％であっ
た。

【００４６】（比較例２）金属質物部分が、二次粒子の
平均粒径２０μmの酸化錫（IV）であり、元素分析から
算出された熱処理後の炭素質物／金属質物複合粉体内の
金属質物の含有量が、粉体全体を１００重量％としたと
き、６５重量％である以外は、実施例１と同様の操作を
行った。炭素質物部分の粉末Ｘ線広角回折法による（０
０２）面の面間隔（ｄ_{0 0 2}）、及びｃ軸方向の結晶子の
大きさ（Ｌｃ）とともに、結果を表１に示す。

【００４７】（比較例３）金属質物部分が、二次粒子の
平均粒径１０μmの錫金属である以外は、比較例１と同
様の操作を行った。得られた粉体を解砕しようとしたと
ころ、錫粒子の大きな成長（最大５００μm程度）がみ
られ、電極には成形できなかった。元素分析から算出さ
れた熱処理後の炭素質物／金属質物複合粉体内の金属質
物の含有量は、粉体全体を１００重量％としたとき、５
０重量％であった。

【００４８】（比較例４実施例１で、炭素質物前駆体を
熱処理した、炭素質物の水素／炭素の原子比が０．０
２、学振法によって規定されたＸ線広角回折法による
（００２）面の面間隔（ｄ_{0 0 2}）が３．４１Å、及びｃ
軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が２８０Åであり、元
素分析から算出された熱処理後の炭素質物／金属質物複
合粉体内の金属質物の含有量は、粉体全体を１００重量
％としたとき、５１重量％である以外は、実施例１と同
様の操作を行った。得られた粉体を解砕しようとしたと
ころ、錫粒子の大きな成長（最大２００μm程度）がみ
られ、電極には成形できなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石原 正司 茨城県稲敷郡阿見町中央８丁目３番１号 三菱化学株式会社筑波研究所内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ05 AK01 AK02 AK03 AK05 AL06 AL11 AL18 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 CJ02 CJ08 DJ16 HJ05 HJ13 HJ14

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱処理後には電気化学的にリチウムイオ
   ンを吸蔵及び放出することができるようになる物質ａと
   炭素質物前駆体ｂとを混合、熱処理して、前記物質ａ由
   来の金属質物粒子が炭素質物で被覆された非水系リチウ
   ム二次電池用負極活物質であって、（イ）上記物質ａ
   が、元素周期表Ｉａ族、IIａ族、チタン、バナジウム、
   タンタル、VIａ族、マンガン、VIII族、Ｉｂ族、IIｂ
   族、IIIｂ族、IVｂ族、ヒ素、アンチモン及びビスマス
   から選ばれる元素の酸化物、硫化物、窒化物、セレン化
   物、テルル化物、硝酸塩、硫酸塩、あるいは該化合物を
   主成分とする複合化合物、及びこれら化合物の混合物か
   ら選ばれるものであり、（ロ）かつ前記物質ａの二次粒
   子の平均粒径が１０μm以下か、又は一次粒子の平均粒
   径が５００nm以下であり、（ハ）前記炭素質物前駆体を
   熱処理した炭素質物の、学振法によって規定されたＸ線
   広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ_{0 0 2}）が
   ３．３８Å以上、及びｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌ
   ｃ）が１００Å以下であり、かつ（ニ）前記物質ａと物
   質ｂを熱処理した後の負極活物質中の金属質物の割合が
   ５〜８５重量％である、負極活物質。
2. 【請求項２】 前記物質ａが、錫酸、錫酸塩、一酸化
   錫、二酸化錫、錫酸アルカリ金属塩、錫酸アルカリ土類
   金属塩、錫酸アンモニウム、錫酸アンチモン、酸化アン
   チモン、一酸化ケイ素、酸化銀、酸化亜鉛、酸化アルミ
   及び二酸化ケイ素から選ばれた酸化物である、請求項１
   記載の負極活物質。
3. 【請求項３】 前記物質ａが、硫酸錫、硫酸銀及び硫酸
   亜鉛から選ばれた硫酸塩である、請求項１記載の負極活
   物質。
4. 【請求項４】 前記物質ａが、粒子表面が有機物で被覆
   された酸化物粒子、あるいはこの粒子を溶媒に分散させ
   たものである、請求項１記載の負極活物質。
5. 【請求項５】 前記炭素質物前駆体を熱処理した炭素質
   物の、学振法によって規定されたＸ線広角回折法による
   （００２）面の面間隔（ｄ_{0 0 2}）が、３．３８〜３．６
   ５Åである、請求項１記載の負極活物質。
6. 【請求項６】 前記物質ｂが、有機化合物の分子を、酸
   素、硫黄、窒素及び／又はホウ素原子で分子架橋された
   構造を有する、請求項１又は５記載の負極活物質。
7. 【請求項７】 前記架橋構造が、１００〜６００℃の焼
   成で形成された、請求項６記載の負極活物質。
8. 【請求項８】 物質ａと物質ｂの混合物を６００〜２，
   ０００℃で焼成して形成された、請求項１〜７のいずれ
   か１項記載の負極活物質。
9. 【請求項９】 請求項１〜８のいずれか１項記載の負極
   活物質からなる負極と、正極及び電解液を含む非水系リ
   チウム二次電池。