JP2002179920A - 液状付加硬化型シリコーンゴム組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【解決手段】 （Ａ）１分子中に少なくとも２個のアル
ケニル基を含有するオルガノポリシロキサン （Ｂ）シリカ粉末の表面がオルガノシラン、オルガノシ
ラザン、又はオルガノシロキサンオリゴマーで表面処理
されてなる疎水性処理補強性シリカ充填剤 （Ｃ）下記一般式（１）、（２）又は（３） ［｛（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ｝（ＯＨ）Ｒ²Ｓｉ］₂Ｏ
（１） ｛（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ｝₂Ｒ³ＳｉＯＨ
（２） （ＨＯＲ⁴ ₂Ｓｉ）₂Ｏ
（３） （式中、Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴は炭素数１〜１０の非置換又は
置換の一価炭化水素基である。）で示される化合物 （Ｅ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合し
た水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロ
キサン （Ｆ）白金系化合物 を含有することを特徴とする液状付加硬化型シリコーン
ゴム組成物。 【効果】 オルガノポリシロキサンに付加反応触媒、補
強性シリカ充填剤を混合後において、経時での増粘性を
抑えかつポットライフが延長できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、流動性及び硬化特
性に優れるのみならず、ポットライフが長く、また増粘
性を抑えることが可能で、特に射出成形用として好適な
速硬化性液状付加型シリコーンゴム組成物及びその製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来よ
り、付加硬化型のシリコーンゴム組成物の成形方法とし
ては、プレス成形、トランスファー成形、射出成形等が
採用されている。特に射出成形に適用される液状シリコ
ーンゴム組成物は流動性及び硬化特性に優れるのみなら
ず、計量、射出性が安定するために材料の保存時におけ
る粘度安定性の良好なことが望まれる。

【０００３】このような液状のシリコーンゴム組成物と
して、特開平８−２０８９９４号公報には、比表面積
（ＢＥＴ法）が５０ｍ²／ｇ以上の補強性シリカ充填剤
を含む付加硬化型液状シリコーンゴム組成物において、
シリカ充填剤の分散性を高め、またシリカのシラノール
活性をコントロールする分散剤（ウェッター）として、
下記一般式（１）、（２）

【０００４】

【化３】

【０００５】で示される化合物及び縮合触媒を用いるこ
とによって、組成物中の架橋剤（オルガノハイドロジェ
ンポリシロキサン）及び白金系触媒を除いた成分の配合
物（いわゆるベースコンパウンド）の保存安定性の向上
が達成されることが提案されている。

【０００６】ところで、近年コスト削減や量産化するに
あたり、成形サイクルを短くするためにゴム材料の硬化
性を速めることが求められている。しかし付加硬化の場
合、一般には硬化性を速くするとポットライフは短くな
るという不具合が生じる。また、２成分型射出成形の
際、シリコーンゴム組成物の２成分を混合後、時間を置
かずに成形を継続する場合は問題ないが、成形機を止め
て長時間運転しない場合、成形機内での増粘が速く、ポ
ットライフが短いため、金型への射出性が損なわれた
り、金型へ到着する前に詰まりやゲルが発生し成形物に
悪影響を及ぼす危険がある。

【０００７】一方、ゴム強度等の物理的特性を付与する
ためには、超微粒子で高表面積を有する補強性シリカの
配合は必要不可欠である。透明な製品が要求される場合
は、用途によって高硬度にするために、補強性シリカの
配合量が増加する。

【０００８】液状付加硬化型シリコーンゴム組成物にお
いて、補強性シリカ充填剤の存在下に構成成分のアルケ
ニル基含有シリコーンオイル（ベースポリマー）、架橋
成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン、付加反
応触媒が共存すると、擬似凝集が進行し、増粘が著しく
促進される現象が起こるという問題があり、この点の解
決が望まれていた。

【０００９】しかしながら、上記特開平８−２０８９９
４号公報の発明は、シリコーンゴム組成物から架橋剤、
白金系触媒成分を除いたベースコンパウンドの保存時の
粘度安定性には優れたものであるが、ベースポリマー、
シリカ充填剤、架橋剤、硬化触媒の各成分が共存するよ
うに最終的に配合された液状付加硬化型シリコーンゴム
組成物におけるこのような増粘現象を改善するまでには
至っていなかった。

【００１０】本発明は、上記要望に応えるためになされ
たもので、補強性シリカ充填剤を含有する液状付加硬化
型シリコーンゴム組成物において、増粘性が抑えられ、
特には、速硬化性組成とした場合においても増粘性が著
しく抑えられ、ポットライフが延長された液状付加硬化
型シリコーンゴム組成物及びその製造方法を提供するこ
とを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、ベースコンパウンドを製造するにあたり、オルガノ
シラン、オルガノシラザン、又はオルガノシロキサンオ
リゴマーで表面処理された補強性シリカ充填剤を用いる
か、又は未処理のシリカ充填剤とオルガノシラザンとを
用いて配合されたベースコンパウンドに、シラノール基
を含有する特定の短鎖のシロキサンオリゴマーを組み合
わせることによって得られる液状付加硬化型シリコーン
ゴム組成物は、硬化性が速い系においてもゴム組成物の
増粘性を抑え、かつポットライフを延長できることを知
見し、本発明をなすに至った。

【００１２】従って、本発明は、 ［Ｉ］（Ａ）下記平均組成式 Ｒ¹ _aＳｉＯ_(4-a)/2 （式中、Ｒ¹は炭素数１〜１２の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ａは １．８〜２．５の正数である。） で示され、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含有するオルガノポリシ ロキサン １００重量部 （Ｂ）シリカ粉末の表面がオルガノシラン、オルガノシラザン、又はオルガノシ ロキサンオリゴマーで表面処理されてなる比表面積（ＢＥＴ法）が５０ｍ²／ｇ 以上の疎水性処理補強性シリカ充填剤 ５〜６０重量部 （Ｃ）下記一般式（１）、（２）又は（３）

【００１３】

【化４】

【００１４】 （式中、Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴は炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基で ある。） で示される化合物 （Ｂ）成分１００重量部に対して０．５〜１０重量部 （Ｄ）任意成分として、湿潤剤効果を促進させる補助触媒 ０〜１重量部 （Ｅ）下記平均組成式 Ｒ⁵ _bＨ_cＳｉＯ_(4-b-c)/2 （式中、Ｒ⁵は炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価
炭化水素基であり、ｂは０．７〜２．１、ｃは０．００
２〜１の正数であり、ｂ＋ｃは０．８〜３を満足す
る。）で示され、１分子中に少なくとも２個のケイ素原
子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェ
ンポリシロキサン （Ａ）成分のアルケニル基１モ
ルに対して上記ケイ素原子に結合した水素原子を０．５
〜１０モル供給する量 （Ｆ）触媒量の白金系化合物 を含有することを特徴とする液状付加硬化型シリコーン
ゴム組成物、 ［ＩＩ］上記成分（Ａ）〜（Ｃ）及び場合により（Ｄ）
成分を２５℃以上１００℃未満で５〜６０分で混練りし
てベースコンパウンドを調製した後、このベースコンパ
ウンドに（Ｅ）、（Ｆ）成分を添加混合することを特徴
とする上記［Ｉ］の液状付加硬化型シリコーンゴム組成
物の製造方法、 ［ＩＩＩ］（Ａ）上記アルケニル基含有オルガノポリシロキサン １００重量部 （Ｇ）比表面積（ＢＥＴ法）が５０ｍ²／ｇ以上の親水性補強性シリカ充填剤 ５〜６０重量部 （Ｈ）オルガノシラザン化合物 （Ｇ）成分１００重量部に対して３〜２５重量部 （Ｃ）上記一般式（１）、（２）又は（３）で示される化合物 （Ｇ）成分１００重量部に対して０．５〜１０重量部 （Ｄ）任意成分として、湿潤剤効果を促進させる補助触媒 ０〜１重量部 （Ｅ）上記オルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ａ）成分のアルケニル基１モルに対して上記ケイ素原
子に結合した水素原子を０．５〜１０モル供給する量 （Ｆ）触媒量の白金系化合物 を含有することを特徴とする液状付加硬化型シリコーン
ゴム組成物、［ＩＶ］予め上記（Ａ）、（Ｇ）及び
（Ｈ）を配合混練り後、１００℃〜２００℃で１０〜１
５０分熱処理を行い、その後１５０℃以下で成分（Ｃ）
及び場合により（Ｄ）を添加混合してベースコンパウン
ドを調製した後、このベースコンパウンドに（Ｅ）、
（Ｆ）成分を添加混合することを特徴とする上記［ＩＩ
Ｉ］の液状付加硬化型シリコーンゴム組成物の製造方法
を提供する。

【００１５】以下、本発明につき更に詳しく説明する。

【００１６】本発明の（Ａ）成分は、下記平均組成式 Ｒ¹ _aＳｉＯ_(4-a)/2 で示され、１分子中に少なくとも平均２個のアルケニル
基を含有するオルガノポリシロキサンである。

【００１７】式中、Ｒ¹は炭素数１〜１２、特に１〜８
の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、例えば、メ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソ
ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチ
ル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル等のアルキル
基、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル
等のシクロアルキル基、ビニル、アリル、プロペニル、
イソプロペニル、ブテニル、イソブテニル、ヘキシル、
シクロヘキシル等のアルケニル基、フェニル、トリル、
キシリル、ナフチル、ビフェニル等のアリール基、ベン
ジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、メチルベン
ジル等のアラルキル基やこれらの炭化水素基中の水素原
子の一部又は全部がＦ，Ｃｌ，Ｂｒ等のハロゲン原子や
シアノ基などで置換されたクロロメチル基、２−ブロモ
エチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−
クロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。

【００１８】この場合、上記オルガノポリシロキサン
は、上記Ｒ¹で示される有機基のうち少なくとも２個は
アルケニル基であり、好ましくは全Ｒ¹基中０．００１
〜５モル％、より好ましくは０．０１〜２モル％がアル
ケニル基である。アルケニル基の割合が少なすぎると、
得られる組成物の硬化性が低下し、本発明の速硬化性が
得られず、また、多すぎると、硬化物の引張強さ、引裂
強さ、伸びなどの物理的特性が低下する。なお、アルケ
ニル基は分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分
子鎖途中のケイ素原子に結合してもよく、両者に存在し
てもよい。

【００１９】また、上記式（１）中、ａは１．８〜２．
５、好ましくは１．９５〜２．０５の範囲の正数であ
り、このオルガノポリシロキサンの分子構造は、直鎖状
であっても、あるいはＲ¹ＳｉＯ_3/2単位やＳｉＯ_4/2単
位を含んだ分岐状であってもよいが、通常は主鎖部分が
基本的にＲ¹ ₂ＳｉＯ_2/2のジオルガノシロキサン単位の
繰り返しからなり、その分子鎖末端がトリビニルシリ
ル、メチルジビニルシリル、ジメチルビニルシリル又は
トリメチルシリル基などのトリオルガノシリル基で封鎖
されているものが好ましい。

【００２０】上記オルガノポリシロキサンの分子量は適
宜選定されるが、硬化してゴム状弾性体になるという
点、及び液状シリコーンゴム組成物を与えるという点か
ら、２５℃の粘度が１００〜３００，０００ｍＰａ・
ｓ、特に１，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓである
ことが好ましい。

【００２１】次に、本発明に用いられる補強性シリカ充
填剤は、ゴム補強剤として必要不可欠の成分であり、そ
の性状としては比表面積（ＢＥＴ法）が５０ｍ²／ｇ以
上であることを要するが、特に得られた硬化物の透明
性、優れた強度を得るには比表面積が１００〜４００ｍ
²／ｇであることが好ましい。このような補強性シリカ
充填剤としては、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、焼成
シリカが好適に使用され、これらは１種を単独で又は２
種以上を組み合わせて用いてよい。ゴム強度を向上させ
るにはヒュームドシリカが好適である。

【００２２】本発明の補強性シリカ充填剤は、オルガノ
シラン、オルガノシラザン、又はオルガノシロキサンオ
リゴマーで疎水化表面処理された補強性シリカ充填剤
（（Ｂ）成分）を単独で用いるか、又は未処理の親水性
補強性シリカ充填剤（（Ｇ）成分）を（Ｈ）成分である
オルガノシラザンの存在下に用いるものである。

【００２３】（Ｂ）成分の疎水性表面処理補強性シリカ
充填剤は、シリカ粉末の表面がオルガノシラン、オルガ
ノシラザン、又はオルガノシロキサンオリゴマーで表面
処理されたものであり、この表面処理剤として具体的に
は、オルガノシラン類としては、メチルトリメトキシシ
ラン、エチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシ
シラン、トリメチルメトキシシラン等のアルキルアルコ
キシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン等のアルケ
ニル含有アルコキシシラン、ジメチルジクロルシラン、
メチルトリクロルシラン、メチルビニルジクロルシラン
等のクロルシランが挙げられる。オルガノシラザン類と
しては、ヘキサメチルジシラザン、ジビニルテトラメチ
ルジシラザン等が挙げられる。又は、これらの部分加水
分解物であってもよい。

【００２４】シリカ充填剤の表面処理方法としては、一
般的周知の技術を採用することができ、例えば、常圧で
密閉された機械混合装置に、あるいは流動層に未処理の
シリカ微粉末と処理剤を入れ、必要に応じて不活性ガス
存在下において室温あるいは熱処理にて混合処理し、場
合により触媒によって処理を促進してもよく、処理反応
後、乾燥することによって調製することができる。

【００２５】上記表面処理剤の使用量は、その処理剤の
被覆面積から計算される量以上であればよい。その処理
量はシリカ表面のカーボン量として０．８〜５．０重量
％、好ましくは１．５〜４．０重量％の範囲が好適であ
る。

【００２６】また、（Ｇ）成分の未処理の親水性補強性
シリカ充填剤を配合する場合は、ベースコンパウンドを
製造する際に、（Ｈ）成分のオルガノシラザンの存在下
で配合、混練りされる。（Ｈ）成分のオルガノシラザン
類としては、上述したヘキサメチルジシラザン、ジビニ
ルテトラメチルジシラザン等が挙げられる。又は、これ
らの部分加水分解物であってもよい。その使用量は、シ
リカの種類によって異なるが、通常シリカ１００重量部
に対して３〜２５重量部となるような量であり、好まし
くは５〜２２重量部となるような量である。

【００２７】上記（Ｂ）又は（Ｇ）成分である補強性シ
リカ充填剤の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロ
キサン１００重量部に対し、５〜６０重量部であり、よ
り好ましくは１５〜４５重量部がよい。補強性シリカ充
填剤の配合量が５重量部未満では硬化後の機械的強度が
十分でなく、６０重量部を超えると充填が困難となり、
作業性、加工性が悪くなる。

【００２８】次に（Ｃ）成分は、下記式（１）、（２）
又は（３）で示される化合物であり、本発明における必
須成分で、上記（Ａ）、（Ｂ）成分を混合する際にウエ
ッターとして配合され、シリコーンゴム組成物の硬化
性、流動性及び保存時の増粘性が顕著に改善されるもの
である。

【００２９】

【化５】 （式中、Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴は炭素数１〜１０の非置換又は
置換の一価炭化水素基である。）

【００３０】ここで、Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴は、炭素数１〜１
０の非置換又は置換の一価炭化水素基又はトリメチルシ
ロキシ基であり、この非置換又は置換の一価炭化水素基
としては例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、オク
チル等のアルキル基、シクロペンチル、シクロヘキシル
等のシクロアルキル基、ビニル、アリル等のアルケニル
基、フェニル、トリル等のアリール基やこれらの炭化水
素基中の水素原子の一部又は全部がＦ，Ｃｌ，Ｂｒ等の
ハロゲン原子やシアノ基などで置換されたクロロメチル
基、２−ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプ
ロピル基、３−クロロプロピル基、シアノエチル基等が
挙げられ、これらの中でも特にメチル基が好ましい。

【００３１】上記式（１）の化合物は、特開平７−２２
８７８２号公報に記載の通り、公知の方法で得ることが
でき、例えば、１，１，１，３，５，７，７，７−オク
タメチルテトラシロキサン、３，５−ビス（トリメチル
シロキシ）−１，１，１，７，７，７−ヘキサメチルテ
トラシロキサン、１，１，１，７，７，７−ヘキサメチ
ル−３，５−ジビニルテトラシロキサン、３，５−ビス
（トリフルオロプロピル）−１，１，１，７，７，７−
ヘキサメチルテトラシロキサン、１，１，１，３，７，
７，７−ヘプタメチル−５−ビニルテトラシロキサンな
どをＰｄ／Ｃ触媒で加水分解する等の方法により得るこ
とができる。

【００３２】同様に式（２）の化合物も公知の方法で得
られ、例えば、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメ
チルトリシロキサン、３−（トリメチルシロキシ）−
１，１，１，５，５，５−ヘキサメチルトリシロキサ
ン、１，１，１，５，５，５−ヘキサメチル−３−ビニ
ルトリシロキサン、１，１，１，５，５，５−ヘキサメ
チル−３−トリフルオロプロピルトリシロキサンなどを
Ｐｄ／Ｃ触媒で加水分解する等の方法により得ることが
できる。

【００３３】式（３）のジシロキサンジオール化合物も
従来公知の方法で合成することができる。例えば、Ｊｏ
ｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ ４５３ （１９９３）１３−１６に
記載されているように、１，３−ジクロルテトラメチル
ジシロキサンとジエチルエーテルと水、炭酸アンモニウ
ム及びジメチルアミノピリジンの存在下で加水分解を行
うことにより得ることができ、これを蒸留することによ
り１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３
−ジオールが得られる。

【００３４】上記式（１）、（２）又は（３）の化合物
は、その１種を単独で使用しても２種以上を併用しても
よく、その配合量は、上記（Ｂ）又は（Ｇ）成分の補強
性シリカ充填剤１００重量部に対し、０．５〜１０重量
部であり、好ましくは１．０〜８重量部、より好ましく
は２．５〜６．５重量部である。上記（Ｃ）成分の添加
量が０．５重量部未満では、本発明の目的の液状付加硬
化型シリコーンゴム組成物の増粘現象を改良するには十
分でなく、１０重量部を超えると、硬化後の機械的強度
が低下する。

【００３５】次に（Ｄ）成分は、（Ｃ）成分の効果を促
進するために必要に応じて配合される任意成分としての
補助触媒であって、シラノール基との縮合を促進するも
のである限り特に制限はないが、例えば、アンモニア
水、ヘキサメチルジシラザン等のオルガノシラザン類、
下記に示すようなリンシリコネート塩、カリウムシリコ
ネート塩等のオルガノポリシロキサンのアルカリ金属塩
などの塩基性化合物、オクチル酸スズ、オクチル酸亜
鉛、ナフテン酸亜鉛等の金属有機酸塩等の化合物が使用
されるが、これらの中でも特に、アンモニア水、ヘキサ
メチルジシラザンが好適に使用される。

【００３６】リンシリコネート塩

【化６】 （ｄは３〜１００の整数、Ｘは水素原子又は（ｎ−Ｃ₄
Ｈ₉）₄Ｐ−基）

【００３７】カリウムシリコネート塩

【化７】 （ｅは３〜１００の整数、Ｙは水素原子又はカリウム原
子）

【００３８】（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００
重量部に対して０〜１重量部、好ましくは０．００５〜
１重量部程度とすればよい。

【００３９】本発明の（Ｅ）成分のオルガノハイドロジ
ェンポリシロキサンは、本発明の液状付加硬化型シリコ
ーンゴム組成物の架橋剤として作用するものである。即
ち、この（Ｅ）成分のケイ素原子結合水素原子は、下記
（Ｆ）成分の白金系触媒存在下、上記（Ａ）成分のケイ
素原子結合アルケニル基に付加反応して架橋することに
よってシリコーンゴムを硬化せしめるものである。従っ
て、本発明の（Ｅ）成分のオルガノハイドロジェンポリ
シロキサンは、１分子中に少なくとも２個、通常２〜２
００個、好ましくは３〜５０個のケイ素原子結合水素
（即ちＳｉＨ基）を有することが必要である。

【００４０】このオルガノハイドロジェンポリシロキサ
ンとしては下記一般組成式で示される。 Ｒ⁵ _bＨ_cＳｉＯ_(4-b-c)/2

【００４１】ここで、Ｒ⁵は炭素数１〜１０、特に１〜
８の非置換又は置換一価炭化水素基であり、上記Ｒ¹で
例示した基と同様の基、好ましくは脂肪族不飽和結合を
含まないものを挙げることができ、特にアルキル基、ア
リール基、アラルキル基、置換アルキル基が好ましいも
のとして挙げられる。ｂは０．７〜２．１、好ましくは
１〜２、ｃは０．００２〜１、好ましくは０．０１〜１
で、かつｂ＋ｃは０．８〜３、好ましくは１．５〜２．
８を満足する正数である。（Ｅ）成分の分子構造として
は直鎖状、環状、分岐状、三次元網目状のいずれの状態
であってもよく、ＳｉＨ基は分子鎖の末端に存在して
も、分子鎖途中に存在してもよい。更に、（Ｅ）成分の
分子量に特に限定はないが、２５℃での粘度が１〜１０
００ｍＰａ・ｓ、特に３〜５００ｍＰａ・ｓの範囲であ
ることが好ましい。

【００４２】上記（Ｅ）成分のオルガノハイドロジェン
ポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分のアルケニル基
１モルに対して上記ケイ素原子に結合した水素原子を
０．５〜１０モル供給する量、好ましくは０．８〜３モ
ルとなる量である。このアルケニル基に対するケイ素原
子に結合した水素原子の比率が低すぎる場合には組成物
が十分に硬化することができない場合があり、高すぎる
場合には発泡する恐れがある。

【００４３】本発明の（Ｆ）成分の白金系触媒は、本発
明の組成物を硬化させるための触媒である。このような
白金系触媒としては、例えば白金黒、塩化白金酸、塩化
白金酸−一価アルコール、塩化白金酸−オレフィン化合
物、白金−ビニルシロキサン錯体等が挙げられる。この
付加反応触媒の添加量は触媒量であり、通常（Ａ）成分
に対して白金金属として０．１〜１０００ｐｐｍ、より
好ましくは１〜１００ｐｐｍである。０．１ｐｐｍ未満
であると組成物の硬化が十分に進行しない場合があり、
１０００ｐｐｍを超えると硬化後物性に悪影響を与える
おそれがあり、またコスト高にもなる。

【００４４】また、本発明の液状付加硬化型シリコーン
ゴム組成物には、本発明の効果を損なわない限り、更
に、必要に応じて通常この種の組成物に配合される各種
添加剤、例えば石英粉末、珪藻土、カーボン等の無機質
充填剤、顔料、難燃剤、耐熱剤、離型剤等を任意成分と
して配合することができる。

【００４５】本発明の液状付加硬化型シリコーンゴム組
成物の製造方法としては、成分（Ａ）〜（Ｆ）を含む
（（Ｂ）成分の表面処理シリカ充填剤を用いる）組成物
の場合、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分、及び場合により
（Ｄ）成分及び任意成分をプラネタリーミキサー、（加
圧）ニーダーミキサー、エクストルーダー混練り機等で
２５℃以上１００℃未満、好ましくは２５℃〜９５℃、
より好ましくは３０℃〜９０℃の温度条件で５〜６０分
の混合練りにより、目的のベースコンパウンドが調製さ
れる。特には、混練りゾーンに外部より熱を加えること
なく、常温で均一に混合することにより目的のベースコ
ンパウンドを調製する。この際、（Ａ）〜（Ｃ）成分及
び場合により（Ｄ）成分を含むベースコンパウンドの混
練り工程を１００℃以上の温度条件で行った場合には、
本目的の効果が十分に得られない。その後、ベースコン
パウンドに（Ｅ）及び（Ｆ）成分、必要に応じて任意成
分を混合して最終の液状付加硬化型シリコーンゴム組成
物が得られる。

【００４６】また、成分（Ａ）及び（Ｃ）〜（Ｈ）を含
む（（Ｇ）成分のシリカ充填剤及び（Ｈ）成分のオルガ
ノシラザン化合物を用いる）組成物の場合は、上記混練
り装置を用いて（Ａ）、（Ｇ）及び（Ｈ）成分を配合、
混練り後、１００℃〜２００℃の温度条件で１０〜１５
０分熱処理を行う第一工程と、その後１５０℃以下、好
ましくは６０〜１２０℃、より好ましくは６０〜１００
℃で（Ｃ）及び場合により（Ｄ）成分を添加、均一に混
合練りを行う第二工程により目的のベースコンパウンド
が調製される。この際、成分（Ａ）、（Ｇ）、（Ｈ）、
（Ｃ）及び（Ｄ）を第一工程条件で、一括配合、熱処理
をしてベースコンパウンドを調製した場合は、本目的の
効果が十分に得られない。上記ベースコンパウンドを調
製後、（Ｅ）及び（Ｆ）成分、必要に応じて任意成分を
混合して最終の液状付加硬化型シリコーンゴム組成物が
得られる。

【００４７】上記のようにして得られた本発明のシリコ
ーンゴム組成物は、従来のシリコーンゴム組成物と同様
に、その粘度に応じて射出成形、トランスファー成形、
注入成形、圧縮成形等の手段を適宜選択して成形するこ
とが可能であるが、本発明の組成物の場合は、射出成形
機を使用して成形すると、より好適である。本発明の組
成物をこのような装置を用いて成形する場合、通常は室
温〜２５０℃で１０秒〜１２０分間加熱することで硬化
させることができる。このようにして得られた硬化物
は、必要に応じて更に３０分〜４時間、２次加硫しても
良い。

【００４８】

【発明の効果】本発明の液状付加硬化型シリコーンゴム
組成物及びその製造方法は、コスト削減や量産化の目的
で硬化時間を短くしても、アルケニル基含有オルガノポ
リシロキサン（ベースポリマー）にオルガノハイドロジ
ェンポリシロキサン、付加反応触媒、補強性シリカ充填
剤を混合後において、経時での増粘性を抑えかつポット
ライフが延長でき、特に射出成形機による成形材料とし
て好適である。例えば、哺乳用乳首、ゴーグル、マウス
ピース等のマリーンスポーツ用品、自動車部材のコネク
タパッキン、キーパッド部材、ロール部材などの成形品
の材料として好適に用いられる。

【００４９】

【実施例】以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限される
ものではない。なお、下記の例において部は重量部を示
す。

【００５０】［実施例１］（Ａ）成分として両末端がジ
メチルビニルシロキシ基で封鎖された２５℃の粘度が３
００００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン１００
部、及び両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された側
鎖にビニル基を有するビニルメチルシロキシ基を５ｍｏ
ｌ含有する２５℃の粘度が７００ｍＰａ・ｓのジメチル
ポリシロキサン９部、（Ｂ）成分としてヘキサメチルジ
シラザンで表面疎水化処理されたフュームドシリカ（比
表面積２２０ｍ²／ｇ：ＢＥＴ法、カーボン量３．５重
量％）４０部、（Ｃ）成分として下記構造式（４）で示
されるシラノール基を有する短鎖シロキサン化合物２
部、及び（Ｄ）成分としてアンモニア水０．０２部を加
熱することなく常温（２５℃）で、加圧ニーダーを用い
て３０分配合混練りを行った。混練り終了後のコンパウ
ンドの温度は６５℃であった。このシリコーンゴムコン
パウンドベース１００部に対し、（Ｅ）成分として下記
平均式（５）で示されるメチルハイドロジェンポリシロ
キサン３．２部と（Ｆ）成分として塩化白金酸のビニル
シロキサン錯体溶液（白金含有１％）０．０６５部、更
に反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノールの５０
％エタノール溶液０．０４部を加え、均一に混合し液状
付加硬化型シリコーンゴム組成物（イ）を得た。更に上
記シリコーンゴム組成物（イ）で（Ｆ）成分としての塩
化白金酸のビニルシロキサン錯体溶液（白金含有１％）
を全く添加しないシリコーンゴム組成物（ロ）を調製し
た。

【００５１】

【化８】

【００５２】この組成物（イ）をプレス成形機で１２０
℃，１０分加熱硬化して厚さ２ｍｍのシートを作成し
た。このゴムシートについて、ＪＩＳ Ｋ ６２４９に
準じてゴム物性を測定した。また１５０℃でのレオメー
タ硬化データを測定し、２分後のトルクを１００％とし
た場合、トルクが１０％（Ｔ₁₀）、９０％（Ｔ₉₀）にな
る時間を測定した。更に、液状付加硬化型シリコーンゴ
ム組成物（イ）とシリコーンゴム組成物（ロ）について
調製後の室温（２５℃）における経時での粘度変化を測
定した。これらの結果を表１に示す。

【００５３】［実施例２］実施例１において、（Ａ）成
分として両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖され
た２５℃の粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポ
リシロキサン５０部、両末端がジメチルビニルシロキシ
基で封鎖された２５℃の粘度が１００，０００ｍＰａ・
ｓのジメチルポリシロキサン５０部、及び両末端がトリ
メチルシロキシ基で封鎖された側鎖にビニル基を有する
ビニルメチルシロキシ基を５ｍｏｌ含有する２５℃の粘
度が７００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン９部、
（Ｅ）成分として下記平均式（６）で示されるメチルハ
イドロジェンポリシロキサン２．５部を用いた以外は実
施例１と同様にして液状付加硬化型シリコーンゴム組成
物（ハ）及び塩化白金酸のビニルシロキサン錯体無配合
のシリコーンゴム組成物（ニ）を得た。

【００５４】

【化９】

【００５５】この組成物（ハ）をプレス成形機で１２０
℃，１０分加熱硬化して厚さ２ｍｍのシートを作成し
た。このゴムシートについて、ＪＩＳ Ｋ ６２４９に
準じてゴム物性を測定した。また１５０℃でのレオメー
ター硬化データを測定し、２分後のトルクを１００％と
した場合、トルクが１０％（Ｔ₁₀）、９０％（Ｔ₉₀）に
なる時間を測定した。更に、液状付加硬化型シリコーン
ゴム組成物（ハ）とシリコーンゴム組成物（ニ）につい
て調製後の室温（２５℃）における経時での粘度変化を
測定した。これらの結果を表１に示す。

【００５６】［比較例１］実施例１において、（Ｃ）成
分のシラノール基含有短鎖シロキサン化合物と（Ｄ）成
分のアンモニア水を除外した以外は実施例１と同様にし
て液状付加硬化型シリコーンゴム組成物（ホ）及び塩化
白金酸のビニルシロキサン錯体無配合のシリコーンゴム
組成物（ヘ）を得た。この組成物（ホ）、（へ）につい
て実施例１と同様にして特性評価を行った。これらの結
果を表１に示す。

【００５７】［比較例２］実施例１において、（Ｂ）成
分として、更に表面疎水化処理度の高いヘキサメチルジ
シラザンで表面疎水化処理されたフュームドシリカ（比
表面積１９０ｍ²／ｇ：ＢＥＴ法、カーボン量４．３重
量％）４０部とし、（Ｃ）成分のシラノール基含有短鎖
シロキサン化合物と（Ｄ）成分のアンモニア水を除外し
た以外は実施例１と同様にして液状付加硬化型シリコー
ンゴム組成物（ト）及び塩化白金酸のビニルシロキサン
錯体無配合のシリコーンゴム組成物（チ）を得た。この
組成物（ト）、（チ）について実施例１と同様にして特
性評価を行った。これらの結果を表１に示す。

【００５８】［実施例３］（Ａ）成分として両末端がジ
メチルビニルシロキシ基で封鎖された２５℃の粘度が３
００００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン１００
部、及び両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された側
鎖にビニル基を有するビニルメチルシロキシ基を５ｍｏ
ｌ含有する２５℃の粘度が７００ｍＰａ・ｓのジメチル
ポリシロキサン９部、（Ｇ）成分として表面疎水化処理
されていない未処理のフュームドシリカ（比表面積３０
０ｍ²／ｇ：ＢＥＴ法）４０部、（Ｈ）成分としてヘキ
サメチルジシラザン８部を用いて、ニーダーミキサーに
て配合し、均一に混合した後、更に１５０℃で１時間加
熱処理を行った。その後（Ｃ）成分として上記構造式
（４）のシラノール基を有する短鎖シロキサン化合物２
部を添加し、１５分均一混合した。混練り終了後のコン
パウンドの温度は９５℃であった。このシリコーンゴム
コンパウンドベース１００部に対し、（Ｅ）成分として
下記平均式（７）で示されるメチルハイドロジェンポリ
シロキサン３．０部と（Ｆ）成分として塩化白金酸のビ
ニルシロキサン錯体溶液（白金含有１％）０．０６５
部、更に反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール
の５０％エタノール溶液０．０４部を加え、均一に混合
し、液状付加硬化型シリコーンゴム組成物（リ）を得
た。更に上記シリコーンゴム組成物（リ）で（Ｆ）成分
としての塩化白金酸のビニルシロキサン錯体溶液（白金
含有１％）を全く添加しないシリコーンゴム組成物
（ヌ）を調製した。

【００５９】

【化１０】

【００６０】この組成物（リ）をプレス成形機で１２０
℃、１０分加熱硬化して厚さ２ｍｍのシートを作成し
た。このゴムシートについて、ＪＩＳ Ｋ ６２４９に
準じてゴム物性を測定した。また１５０℃でのレオメー
タ硬化データを測定し、２分後のトルクを１００％とし
た場合、トルクが１０％（Ｔ₁₀）、９０％（Ｔ₉₀）にな
る時間を測定した。液状付加硬化型シリコーンゴム組成
物（リ）とシリコーンゴム組成物（ヌ）について調製後
の室温（２５℃）における経時での粘度変化を測定し
た。これらの結果を表２に示す。

【００６１】［比較例３］実施例３において、（Ａ）、
（Ｇ）、（Ｈ）成分をニーダーミキサーにて配合し均一
に混合し、１５０℃で１時間加熱処理を行った後、
（Ｃ）成分のシラノール基含有短鎖シロキサン化合物添
加を除外した以外は実施例３と同様にして液状付加硬化
型シリコーンゴム組成物（ル）及び塩化白金酸のビニル
シロキサン錯体無配合のシリコーンゴム組成物（オ）を
得た。この組成物（ル）、（オ）について実施例３と同
様にして特性評価を行った。これらの結果を表２に示
す。

【００６２】［比較例４］実施例３において、（Ｈ）成
分のヘキサメチルジシラザンを１２部とした以外は比較
例３と同様にして液状付加硬化型シリコーンゴム組成物
（ワ）及び塩化白金酸のビニルシロキサン錯体無配合の
シリコーンゴム組成物（カ）を得た。この組成物
（ワ）、（カ）について実施例３と同様にして特性評価
を行った。これらの結果を表２に示す。

【００６３】［比較例５］比較例３において、（Ｈ）成
分のヘキサメチルジシラザン８部の代わりに（Ｃ）成分
として上記構造式（４）のシラノール基を有する短鎖シ
ロキサン化合物を７．５部と（Ｄ）成分としてアンモニ
ア水０．０２部を加え、ニーダーミキサーにて配合した
以外は、比較例３と同様にして液状付加硬化型シリコー
ンゴム組成物（ヨ）及び塩化白金酸のビニルシロキサン
錯体無配合のシリコーンゴム組成物（タ）を得た。この
組成物（ヨ）、（タ）について実施例３と同様にして特
性評価を行った。これらの結果を表２に示す。

【００６４】

【表１】

【００６５】

【表２】

【００６６】表１及び表２の結果より、付加反応触媒が
存在しない場合は、比較例の組成物でも粘度変化が少な
く、保存安定性は保てる。しかし、付加反応触媒が存在
した最終的な混合組成物において、本発明のシリコーン
ゴム組成物は、成形サイクルを短くするために、硬化時
間（成形時間）を短くした場合でも経時での粘度変化が
抑えられ、またポットライフを延長することが可能であ
り、１０日間放置後の成形テストで良好に成形できるも
のであった。よって、本発明は長時間成形機を作動させ
ず、その後、成形を再開しても作業性、成形性に支障を
及ぼすことなく良好なシリコーンゴム成形品を得ること
ができるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/5445 Ｃ０８Ｋ 5/5445 9/06 9/06 Ｃ０８Ｌ 83/05 Ｃ０８Ｌ 83/05

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記平均組成式 Ｒ¹ _aＳｉＯ_(4-a)/2 （式中、Ｒ¹は炭素数１〜１２の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ａは １．８〜２．５の正数である。） で示され、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含有するオルガノポリシ ロキサン １００重量部 （Ｂ）シリカ粉末の表面がオルガノシラン、オルガノシラザン、又はオルガノシ ロキサンオリゴマーで表面処理されてなる比表面積（ＢＥＴ法）が５０ｍ²／ｇ 以上の疎水性処理補強性シリカ充填剤 ５〜６０重量部 （Ｃ）下記一般式（１）、（２）又は（３） 【化１】 （式中、Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴は炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基で ある。） で示される化合物 （Ｂ）成分１００重量部に対して０．５〜１０重量部 （Ｄ）湿潤剤効果を促進させる補助触媒 ０〜１重量部 （Ｅ）下記平均組成式 Ｒ⁵ _bＨ_cＳｉＯ_(4-b-c)/2 （式中、Ｒ⁵は炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価
   炭化水素基であり、ｂは０．７〜２．１、ｃは０．００
   ２〜１の正数であり、ｂ＋ｃは０．８〜３を満足す
   る。）で示され、１分子中に少なくとも２個のケイ素原
   子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェ
   ンポリシロキサン （Ａ）成分のアルケニル基１モ
   ルに対して上記ケイ素原子に結合した水素原子を０．５
   〜１０モル供給する量 （Ｆ）触媒量の白金系化合物 を含有することを特徴とする液状付加硬化型シリコーン
   ゴム組成物。
2. 【請求項２】 上記（Ａ）〜（Ｃ）成分及び場合により
   （Ｄ）成分を２５℃以上１００℃未満で混練りしてベー
   スコンパウンドを調製した後、このベースコンパウンド
   に（Ｅ）、（Ｆ）成分を添加、混合して得られるもので
   あることを特徴とする、請求項１記載の液状付加硬化型
   シリコーンゴム組成物。
3. 【請求項３】 液状付加硬化型シリコーンゴム組成物
   が、ディスクレオメーターによる硬化性測定で１５０℃
   において２分後のトルク値を１００％とした時の１０％
   トルクに達する時間が１０秒〜３０秒で、９０％トルク
   に達する時間が２５秒〜４５秒であることを特徴とする
   請求項１又は２記載の液状付加硬化型シリコーンゴム組
   成物。
4. 【請求項４】 上記成分（Ａ）〜（Ｃ）成分及び場合に
   より（Ｄ）成分を２５℃以上１００℃未満で５〜６０分
   で混練りしてベースコンパウンドを調製した後、このベ
   ースコンパウンドに（Ｅ）、（Ｆ）成分を添加混合する
   ことを特徴とする請求項１、２又は３記載の液状付加硬
   化型シリコーンゴム組成物の製造方法。
5. 【請求項５】 （Ａ）下記平均組成式 Ｒ¹ _aＳｉＯ_(4-a)/2 （式中、Ｒ¹は炭素数１〜１２の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ａは １．８〜２．５の正数である。） で示され、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含有するオルガノポリシ ロキサン １００重量部 （Ｇ）比表面積（ＢＥＴ法）が５０ｍ²／ｇ以上の親水性補強性シリカ充填剤 ５〜６０重量部 （Ｈ）オルガノシラザン化合物 （Ｇ）成分１００重量部に対して３〜２５重量部 （Ｃ）下記一般式（１）、（２）又は（３） 【化２】 （式中、Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴は炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基で ある。） で示される化合物 （Ｇ）成分１００重量部に対して０．５〜１０重量部 （Ｄ）湿潤剤効果を促進させる補助触媒 ０〜１重量部 （Ｅ）下記平均組成式 Ｒ⁵ _bＨ_cＳｉＯ_(4-b-c)/2 （式中、Ｒ⁵は炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価
   炭化水素基であり、ｂは０．７〜２．１、ｃは０．００
   ２〜１の正数であり、ｂ＋ｃは０．８〜３を満足す
   る。）で示され、１分子中に少なくとも２個のケイ素原
   子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェ
   ンポリシロキサン （Ａ）成分のアルケニル基１モ
   ルに対して上記ケイ素原子に結合した水素原子を０．５
   〜１０モル供給する量 （Ｆ）触媒量の白金系化合物 を含有することを特徴とする液状付加硬化型シリコーン
   ゴム組成物。
6. 【請求項６】 予め上記（Ａ）、（Ｇ）、（Ｈ）成分を
   配合混練り後、１００℃〜２００℃で熱処理を行ない、
   その後１５０℃以下で（Ｃ）成分及び場合により（Ｄ）
   成分を添加、混合してベースコンパウンドを調製した
   後、このベースコンパウンドに（Ｅ）、（Ｆ）成分を添
   加混合して得られるものであることを特徴とする、請求
   項５記載の液状付加硬化型シリコーンゴム組成物。
7. 【請求項７】 液状付加硬化型シリコーンゴム組成物
   が、ディスクレオメーターによる硬化性測定で１５０℃
   において２分後のトルク値を１００％とした時の１０％
   トルクに達する時間が１０秒〜３０秒で、９０％トルク
   に達する時間が２５秒〜４５秒であることを特徴とする
   請求項５又は６記載の液状付加硬化型シリコーンゴム組
   成物。
8. 【請求項８】 予め上記成分（Ａ）、（Ｇ）及び（Ｈ）
   を配合混練り後、１００℃〜２００℃で１０〜１５０分
   熱処理を行い、その後１５０℃以下で成分（Ｃ）及び場
   合により（Ｄ）を添加混合してベースコンパウンドを調
   製した後、このベースコンパウンドに（Ｅ）、（Ｆ）成
   分を添加混合することを特徴とする請求項５、６又は７
   記載の液状付加硬化型シリコーンゴム組成物の製造方
   法。