JP3810025B2

JP3810025B2 - スパッタリング用ターゲット、その製造方法、そのターゲットを用いた光記録媒体、その光記録媒体の成膜方法、及び光記録方法

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Publication number: JP3810025B2
Application number: JP10383296A
Authority: JP
Inventors: 由紀雄井手; 博子岩崎; 喜之影山; 裕治郎金子; 勝幸山田; 道明篠塚; 眞人針谷; 浩司出口
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1995-03-31
Filing date: 1996-03-29
Publication date: 2006-08-16
Anticipated expiration: 2016-03-29
Also published as: JPH09263055A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光記録媒体、特に光ビームを照射することにより記録層材料に相変化を生じさせ、情報の記録・再生を行い、かつ、書き換えが可能である相変化型情報記録媒体に関し、光メモリー関連機器、特に書き換え可能なコンパクトディスク（ＣＤ）に応用されるものである。
さらに、本発明は相変化型光記録媒体用のスパッタリングターゲット及びその製法に関し、光ビームを照射することにより記録層材料に相変化を生じさせ、情報の記録、再生を行い、かつ書換が可能である光記録媒体の製造に応用されるものである。
【０００２】
【従来の技術】
電磁波、特にレーザービームの照射による情報の記録、再生および消去可能な光メモリー媒体の一つとして、結晶−非結晶相間あるいは結晶−結晶相間の転移を利用する、いわゆる相変化型記録媒体がよく知られている。特に光磁気メモリーでは困難な単一ビームによるオーバーライトが可能であり、ドライブ側の光学系もより単純であることなどから、最近その研究開発が活発になっている。その代表的な例として、ＵＳＰ３５３０４４１に開示されているように、Ｇｅ−Ｔｅ、Ｇｅ−Ｔｅ−Ｓｎ、Ｇｅ−Ｔｅ−Ｓ、Ｇｅ−Ｓｅ−Ｓ、Ｇｅ−Ｓｅ−Ｓｂ、Ｇｅ−Ａｓ−Ｓｅ、Ｉｎ−Ｔｅ、Ｓｅ−Ｔｅ、Ｓｅ−Ａｓなどのいわゆるカルコゲン系合金材料があげられる。また安定性、高速結晶化などの向上を目的に、Ｇｅ−Ｔｅ系にＡｕ（特開昭６１−２１９６９２号）、ＳｎおよびＡｕ（特開昭６１−２７０１９０号）、Ｐｄ（特開昭６２−１９４９０号）などを添加した材料の提案や、記録／消去の繰り返し性能向上を目的にＧｅ−Ｔｅ−Ｓｅ−Ｓｂ、Ｇｅ−Ｔｅ−Ｓｂの組成比を特定した材料（特開昭６２−７３４３８号、特開昭６３−２２８４３３号）の提案などもなされている。しかしながら、そのいずれもが相変化型書換可能な光メモリー媒体として要求される諸特性のすべてを満足しうるものとはいえない。特に記録感度、消去感度の向上、オーバーライト時の消し残りによる消去比低下の防止、ならびに記録部、未記録部の長寿命化が解決すべき最重要課題となっている。
【０００３】
特開昭６３−２５１２９０号では結晶状態が実質的に三元以上の多元化合物単層からなる記録層を具備した記録媒体が提案されている。ここで実質的に三元以上の多元化合物単層とは三元以上の化学量論組成を持った化合物（たとえばＩｎ₃ＳｂＴｅ₂）を記録層中に９０原子％以上含むものとされている。このような記録層を用いることにより記録、消去特性の向上が図れるとしている。しかしながら消去比が低い、記録消去に要するレーザーパワーが未だ十分に低減されてはいないなどの欠点を有している。
【０００４】
更に、特開平１−２７７３３８号には（Ｓｂ_aＴｅ_1-a）_1-YＭ_Y（ここで０．４≦ａ＜０．７、Ｙ≦０．２であり、ＭはＡｇ、Ａｌ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｓｎ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種である。）で表される組成の合金からなる記録層を有する光記録媒体が提案されている。この系の基本はＳｂ₂Ｔｅ₃であり、Ｓｂ過剰にすることにより、高速消去、繰返し特性を向上させ、Ｍの添加により高速消去を促進させている。加えて、ＤＣ光による消去率も大きいとしている。しかし、この文献にはオーバーライト時の消去率は示されておらず（本発明者らの検討結果では消し残りが認められた）、記録感度も不十分である。
【０００５】
同様に、特開昭６０−１７７４４６号では記録層に（Ｉｎ_1-XＳｂ_X）_1-YＭ_Y（０．５５≦Ｘ≦０．８０、０≦Ｙ≦０．２０であり、ＭはＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｂｉである。）なる合金を用い、また、特開昭６３−２２８４３３号では記録層にＧｅＴｅ−Ｓｂ₂Ｔｅ₃−Ｓｂ（過剰）なる合金を用いているが、いずれも感度、消去比等の特性を満足するものではない．
【０００６】
加えて、特開平４−１６３８３９号には記録薄膜をＴｅ−Ｇｅ−Ｓｂ合金にＮを含有させることによって形成し、特開平４−５２１８８号には記録薄膜をＴｅ−Ｇｅ−Ｓｅ合金にこれら成分のうちの少なくとも１つが窒化物となっているものを含有させて形成し、特開平４−５２１８９号には記録薄膜がＴｅ−Ｇｅ−Ｓｅ合金にＮを吸着させることによって形成し、これら記録薄膜をそれぞれ設けた光記録媒体が記載されている。
しかし、これらの光記録媒体でも十分な特性を有するものを得ることはできない。
【０００７】
これまでみてきたように、光記録媒体においては、特に記録感度、消去感度の向上、オーバーライト時の消し残りによる消去比低下の防止、並びに記録部、未記録部の長寿命化が解決すべき最重要課題となっている。
【０００８】
一方、近年ＣＤ（コンパクトディスク）の急速な普及にともない、一回だけの書き込みが可能な追記型コンパクトディスク（ＣＤ−Ｒ）が開発され、市場に普及され始めた。しかし、ＣＤ−Ｒでは書き込み時に一度でも失敗すると修正不可能なためそのディスクは使用不能となってしまい廃棄せざるを得ない。したがって、その欠点を補いえる書き換え可能なコンパクトディスクの実用化が待望されていた。
研究開発された一つの例として、光磁気ディスクを利用した書き換え可能なコンパクトディスクがあるが、オーバーライトの困難さや、ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒとの互換がとりにくい等といった欠点を有するため、原理的に互換性確保に有利な相変化型光ディスクの実用化開発が活発化してきた。
【０００９】
相変化型光ディスクを用いた書き換え可能なコンパクトディスクの研究発表例としては、古谷（他）：第４回相変化記録研究会シンポジウム講演予稿集、７０（１９９２）、神野（他）：第４回相変化記録研究会シンポジウム講演予稿集、７６（１９９２）、川西（他）：第４回相変化記録研究会シンポジウム講演予稿集、８２（１９９２）、Ｔ．Ｈａｎｄａ（ｅｔａｌ）：Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．３２（１９９３）５２２６、米田（他）：第５回相変化記録研究会シンボジウム講演予稿集、９（１９９３）、富永（他）：第５回相変化記録研究会シンポジウム講演予稿集、５（１９９３）のようなものがあるが、いずれも、ＣＤ−Ｒとの互換性確保、記録消去性能、記録感度、書き換えの繰り返し可能回数、再生回数、保存安定性等、総合性能を充分満足させるものではなかった。それらの欠点は、主に記録材料の組成、構造に起因する消去比の低さに因るところが大きかった。
【００１０】
これらの事情から消去比が高く、高感度の記録、消去に適する相変化型記録材料の開発、さらには高性能で書き換え可能な相変化型コンパクトディスクが望まれていた。
本発明者等は、それらの欠点を解決する新材料として、ＡｇＩｎＳｂＴｅ系記録材料を見いだし提案してきた。その代表例としては、特開平４−７８０３１号、特開平４−１２３５５１号、Ｈ．Ｉｗａｓａｋｉ（ｅｔａｌ）：Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．３１（１９９２）４６１、井手（他）：第３回相変化記録研究会シンポジウム講演予稿集、ｌ０２（１９９１）、Ｈ．Ｉｗａｓａｋｉ（ｅｔａｌ）：ｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．３２（１９９３）５２４１等があげられる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
これらの開示技術により、極めて優れた性能を有する相変化型光ディスクを獲得できることは、既に明らかであったが、ＣＤ−Ｒとの互換性確保等、上記総合性能を完壁に満足し、新たな市場を形成しえるに足る相変化型光ディスクの作製技術を完成させるためには尚一層の努力が望まれていた。
【００１２】
従って、本発明の第１の目的は、上記従来技術における間題をすべて解消し、従来に比べ、Ｃ／Ｎ、消去比、記録感度、繰り返し特性の飛躍的向上を達成する光記録媒体を提供することにある。本発明の第２の目的は、ディスクの回転線速度が１．２ｍ／ｓから５．６ｍ／ｓの領域で記録・消去を行う光記録方法において、最適な光記録媒体を提供することにある。本発明の第３の目的は、書き換え可能なコンパクトディスクに最適な相変化型光記録媒体とそれへの記録方法を提供することにある。本発明の第４の目的は、前記第１、第２及び第３の目的を実現するスパッタリング用ターゲット及びその製法、製膜方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは光記録媒体の改善に鋭意研究を重ねた結果、前記目的に合致する光記録媒体、その光記録媒体への記録方法、その光記録媒体の製造方法、その光記録媒体の製造に有用なスパッタリング用ターゲット及びその製法、製膜方法を見いだした。
すなわち、本発明によれば（１）基板上に厚さ５００〜２５００Åの第１の誘電体層、厚さ１００〜１０００Åの記録層、厚さ１００〜１５００Åの第２の誘電体層、厚さ３００〜２０００Åの金属または合金層の順に積層してなる光記録媒体において、該記録層の構成元素がＡｇ、Ｉｎ、Ｔｅ、Ｓｂであり、それぞれの組成比α、β、γ、δ（原子％）が
１≦α＜６
７≦β≦２０
２０≦γ≦３５
３５≦δ≦７０
α＋β＋γ＋δ＝１００
である相変化型記録材料からなり、かつ該基板に形成された案内溝の幅が０．２５〜０．６５μｍ、その案内溝の深さが２５０〜６５０Åであることを特徴とする光記録媒体、（２）記録層は未記録および消去時にＡｇＳｂＴｅ₂微結晶相が存在することを特徴とする前記（１）に記載の光記録媒体、（３）前記（１）において、記録層の構成元素Ｉｎ、Ｔｅ、Ｓｂのうち、少なくとも１つの元素の窒化物および／又は酸化物を含むことを特徴とす光記録媒体、
（４）前記（３）において、記録層中の窒素の結合状態の少なくとも１つがＴｅ−Ｎであることを特徴とする光記録媒体、が提供される。
【００１４】
また、本発明によれば、（５）前記（１）の光記録媒体を回転線速度１．２ｍ／ｓ〜５．６ｍ／ｓの範囲で回転させ、情報記録時に使用する照射光源が半導体レーザーであることを特徴とする光記録方法、（６）前記（５）の光記録方法において、記録方式がＰＷＭ（ＰｕｌｓｅＷｉｄｔｈＭｏｄｕｌａｔｉｏｎ）方式であることを特徴とする光記録方法、（７）前記（６）の光記録方法において、情報記録時の信号変調方式がＥＦＭ（ＥｉｇｈｔｔｏＦｏｕｒｔｅｅｎＭｏｄｕｌａｔｉｏｎ）あるいはその改良変調方式を用い、レーザー記録時の信号がマルチパルス化されていることを特徴とする光記録方法、が提供される。
【００１５】
また、本発明によれば、（８）前記（１）の光記録媒体を作製する際に用いられ、
構成元素がＡｇ、Ｉｎ、Ｔｅ、Ｓｂであり、それぞれの組成比α、β、γ、δ（原子％）が
０．５≦α＜８
５≦β≦２３
１７≦γ≦３８
３２≦δ≦７３
α＋β＋γ＋δ＝１００、但しα≦β
である相変化型記録材料からなり、かつターゲット中にＳｂと、カルコパイライト構造及び／又は閃亜鉛鉱型構造を有する化学量論組成及び／又はそれに近い組成のＡｇＩｎＴｅ₂とが存在することを特徴とするスパッタリング用ターゲット、（９）前記（８）において、カルコパイライト構造及び／又は閃亜鉛鉱型構造を有する化学量論組成及び／又はそれに近い組成のＡｇＩｎＴｅ₂の形成する結晶子の粒径ｄが
０＜ｄ≦４５０Å
であることを特徴とするスパッタリング用ターゲット、が提供される。
【００１６】
また、本発明によれば、（１０）ターゲット原材料として、Ａｇ、Ｉｎ及びＴｅの単体を混合し、５５０℃以上８５０℃以下の温度で溶融した後急冷させ粉砕し、これとＳｂとを混合して焼結することを特徴とする前記（８）のスパッタリング用ターゲットの製造方法、（１１）ターゲット原材料として、Ａｇ、Ｉｎ、Ｔｅ及びＳｂの単体を混合し、５５０℃以上８５０℃以下の温度で溶融した後急冷させ粉砕し、これを焼結することを特徴とする前記（８）のスパッタリング用ターゲットの製造方法、（１２）前記（１０）又は（１１）においてターゲット焼結以前の工程として、融点温度以下における熱処理工程を含むことを特徴とするスパッタリング用ターゲットの製造方法、が提供される。
【００１７】
また、本発明によれば、（１３）前記（８）又は（９）のスパッタリング用ターゲットのスパッタリング時に、アルゴンガスに窒素ガスを０ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下混合したガスを用いて成膜することを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の記録層の成膜方法、（１４）前記（８）又は（９）のスパッタリング用ターゲットを用いスパッタリングする際の背圧ｐを
３×１０^-7≦ｐ≦５×ｌ０^-6Ｔｏｒｒ
に設定することを特徴とする前記（１３）の記録層の成膜方法、（１５）スパッタリング後に、スパッタリング時よりも高濃度の窒素を含むガスをスパッタチャンバー内に流入させることを特徴とする前記（１３）の記録層の成膜方法、が提供される。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。Ａｇ、Ｉｎ、Ｔｅ、Ｓｂを含む４元系の相変化型記録材料を主成分として含有する材料は、記録（アモルファス化）感度・速度、消去（結晶化）感度・速度、及び消去比が極めて良好なため、記録層の材料として適している。良好なディスク特性が得られる記録層組成は前記（１）のとおりであるが、最も良好な記録消去特性を得るには、さらに前記（２）に示した要件を満足している方が良い。
【００２０】
本発明においては、記録層の組成は記録膜を発光分析法により測定して得られる値を用いたが、その他にもＸ線マイクロアナリシス、ラザフォード後方散乱、オージェ電子分光、蛍光Ｘ線等の分析法が考えられる。その場合は、発光分析法で得られる値との比較検討をする必要がある。また一般に発光分析法の場合、測定値のおよそ±５％は分析誤差と考えられる。
記録層中に含まれる物質の観測はＸ線回折または電子線回折等が適している。すなわち結晶状態の判定として、電子線回折像でスポット状及至デバイリング状のパターンが観測される場合には結晶状態、リング状のパターン及至ハローパターンが観測される場合には非結晶（アモルファス）状態とする。結晶子径はＸ線回折ピークの半値幅からシェラーの式を用いて求めることができる。
【００２１】
さらに、記録層中の化学結合状態、たとえば酸化物、窒化物等の分析には、ＦＴ−ＩＲ、ＸＰＳ等の分析手法が有効である。
本発明の製法により作製されたスパッタリングターゲット、及び製膜方法により製膜された記録層の膜厚としては１００〜１０００Å、好適には１５０〜７００Åとするのがよい。１００Åより薄いと光吸収能が著しく低下し、記録層としての役割を果さなくなる。また１０００Åより厚いと高速で均一な相変化がおこりにくくなる。
【００２２】
ターゲット中に、主にＳｂとカルコパイライト構造及び／又は閃亜鉛鉱型構造を有する化学量論組成及び／又はそれに近い組成のＡｇＩｎＴｅ₂とを存在させることにより、薄膜記録層を設置した後、適切な処理（初期化）を行い、例えば１９９１年秋季第３回相変化記録研究会シンポジウム講演予稿集ｐ．１０２やＪａｐａｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓＶｏｌ．３２（１９９３）ｐｐ．５２４１−５２４７に記載されているような、微結晶相ＡｇＳｂＴｅ₂とアモルファス相Ｉｎ−Ｓｂとの混相状態を得ることができる。この混相状態を記録層の未記録状態として設けることによりにより、消去比が高く低パワーで記録−消去の繰り返しが可能な光記録媒体を得ることが可能となる。
【００２３】
カルコパイライト構造及び／又は閃亜鉛鉱型構造を有する化学量論組成及び／又はそれに近い組成のＡｇＩｎＴｅ₂の結晶子の粒径は、例えばターゲットを粉砕しＸ線回折で得られるメインピーク（Ｘ線源Ｃｕ、λ≒１．５４Åの場合、約２４．１°）の線幅より計算することができる。計算に際しては充分に結晶子の粒径の大きな基準サンプルで線幅の構成を行う必要がある。ＡｇＩｎＴｅ₂の結晶子の粒径（ｄ）が４５０Å以上の場合には、薄膜記録層を設置した後、適切な処理を施しても安定な記録消去を行うことのできる混相状態を得ることが困難となる。このため、粒径（ｄ）の範囲は０＜ｄ≦４５０Åが適当である。
【００２４】
本発明のスパッタリング用ターゲットを用いて記録層を製膜する場合には、スパッタリング前の背圧ｐは３×１０^-7≦ｐ≦５×１０^-6Ｔｏｒｒであることが望ましい。この範囲内で膜中に適当な不連続相（バリア）ができ、成膜後適切な処理を施すことにより、ＡｇＩｎＴｅ₂とＳｂとのアモルファス相から微結晶ＡｇＳｂＴｅ₂とアモルファスＩｎ−Ｓｂとの混相状態を得やすくなる。また、スパッタリング時のガスにアルゴンガスに窒素ガスを０ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下混合したガスを用いることで窒素量に応じて、ディスク回転の線速、層構成等、ディスクの使用条件に最も適した記録層を得ることができる。また、窒素ガスとアルゴンガスとの混合ガスを用いることにより繰り返し記録消去の耐久性も向上する。混合ガスは所望のモル比であらかじめ混合したガスを用いても、チャンバー導入時に所望のモル比になるよう流量をそれぞれ調整してもよい。
【００２５】
膜中の窒素含有量は５％以下のとき特に、良好な特性が得られる。Ｏ／Ｗ回数の向上以外の具体的な効果としては、変調度の向上、記録マーク（アモルファスマーク）の保存寿命の向上等があげられる。それらのメカニズムの詳細は必ずしも明確ではないが、膜中への適量の窒素混入により、膜の密度の減少、微小欠陥増加等により、構造的には粗の方向に変化する。
その結果、窒素無添加の状態に比べ、膜の秩序性が緩和され、アモルファスから結晶への転移は抑制される方向になる。したがって、アモルファスマークの安定性が増し、保存寿命が向上する。更に窒素添加効果の一つとして、転移線速度の制御法としても有効である。具体的には、窒素の添加により、転移線速度すなわち最適な記録線速度を低線速度側に変化させることができる。これは、同一のターゲットを使っても、記録膜作製時のＮ₂／Ａｒガス混合比の制御のみで、相変化光ディスクの最適記録線速度を調整することができる。
【００２６】
膜中の窒素の化学結合状態としては、Ａｇ、Ｉｎ、Ｔｅ、Ｓｂの中のいずれか一種以上と結合していることが望ましいが、特にＴｅ結合した状態、具体的にはＴｅ−Ｎ、Ｓｂ−Ｔｅ−Ｎといった化学結合が存在した時に、Ｏ／Ｗの繰り返し回数の向上により効果が大きい。そのような化学結合状態の分析手段としては、ＦＴ−ＩＲや、ＸＰＳ等の電子分光分析法が有効である。たとえば、ＦＴ−ＩＲでは、Ｔｅ−Ｎによる吸収帯は５００〜６００ｃｍ^-1付近にそのピークをもち、Ｓｂ−Ｔｅ−Ｎは６００〜６５０ｃｍ^-1付近にその吸収ピークが出現する。
【００２７】
更に、本発明の記録層材料にはさらなる性能向上、信頼性向上等を目的に他の元素や不純物を添加することができる。一例としては、特願平４−１４８８号に記載されている元素（Ｂ、Ｎ、Ｃ、Ｐ、Ｓｉ）やＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ等が好ましい例としてあげられる。
【００２８】
次に本発明を添付図面に基づき説明する。図１は本発明の構成例を示すものである。基板１上に第１の誘電体層（耐熱性保護層）２、記録層３、第２の誘電体層（耐熱性保護層）４、反射放熱層５が設けられている。耐熱性保護層２、４はかならずしも記録層３の両側共に設ける必要はないが、基板１がポリカーボネート樹脂のように耐熱性が低い材料の場合には耐熱性保護層２を設けることが望ましい。
【００２９】
基板１の材料は通常ガラス、セラミックス、あるいは樹脂であり、樹脂基板が成形性、コストの点で好適である。樹脂の代表例としてはポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ウレタン樹脂などがあげられるが、加工性、光学特性などの点でポリカーボネート樹脂、アクリル系樹脂が好ましい。また基板１の形状としてはディスク状、カード状あるいはシート状であってもよい。
【００３０】
但し、本発明の光記録媒体を書き換え可能なコンパクトディスク（ＣＤ−Ｅｒａｓａｂｌｅ）に応用する場合には、以下のような特定の条件が付与されることが望ましい。その条件は、使用する基板に形成される案内溝（グルーブ）の幅（いわゆる半値幅）が０．２５〜０．６５ミクロン（μｍ）好適には０．３０〜０．５５μｍ、その案内溝の深さが２５０〜６５０オングストローム（Å）好適には３００〜５５０Åとなっていることである。
この基板条件と前述した記録材料とディスク層構成とを組み合わせることにより、互換性に優れた書換可能なコンパクトディスクの提供が可能となる。
具体的には、コンパクトディスクでは、重要な溝信号特性として記録後のプッシュプル信号（ＰＰｍ；ＰｕｓｈＰｕｌｌｍａｇｎｉｔｕｄｅａｆｔｅｒｒｅｃｏｒｄｉｎｇ）が規定されている（ＣＤ規格参照）。そして、その範囲は、ＰＰｍが０．０４〜０．１５、好適には０．０４〜０．１２、最適には０．０４〜０．０９となることが要求される。
相変化を利用した書換可能なコンパクトディスクにおいて、主要な記録再生特性をすべて満足し、なおかつこの溝信号特性の規格を満足することは極めて困難なことであったが、本発明により初めて総合実用性能を満足する書換可能なコンパクトディスクを提供できるようになった。
【００３１】
耐熱性保護層の材料としては、ＳｉＯ、ＳｉＯ₂、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂などの金属酸化物；Ｓｉ₃Ｎ₄、ＡｌＮ、ＴｉＮ、ＢＮ、ＺｒＮなどの窒化物；ＺｎＳ、Ｉｎ₂Ｓ₃、ＴａＳ₄などの硫化物；ＳｉＣ、ＴａＣ、Ｂ₄Ｃ、ＷＣ、ＴｉＣ、ＺｒＣなどの炭化物やダイヤモンド状カーボンあるいはそれらの混合物が挙げられる。これらの材料は単体で保護層とすることもできるが、互いの混合物としてもよい。また、必要に応じて不純物を含んでいてもよい。但し、耐熱性保護層２、４の融点は記録層３の融点よりも高いことが必要である。このような耐熱性保護層２、４は各種気相成長法、たとえば真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法などによって形成できる。
【００３２】
第１の誘電体層（耐熱性保護層）２の膜厚としては５００〜２５００Å、好適には１２００〜２３００Åとするのがよい。５００Åよりも薄くなると耐熱性保護層としての機能をはたさなくなり、逆に２５００Åよりも厚くなると感度の低下をきたしたり、界面剥離を生じやすくなる。また必要に応じて保護層を多層化することもできる。
第２の誘電体層（耐熱性保護層）４の膜厚としては１００〜１５００Å、好適には１５０〜１０００Åとするのがよい。ｌ００Åよりも薄くなると耐熱性保護層としての機能をはたさなくなり、逆に１５００Åよりも厚くなると１．２〜５．６ｍ／ｓの範囲の所謂低線速領域で使用した場合、界面剥離を生じやすくなり、繰り返し記緑性能も低下する。また必要に応じて保護層を多層化することもできる。
【００３３】
反射放熱層５としては、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕなどの金属材料、またはそれらの合金などを用いることができる。反射放熱層５を形成することは必ずしも必要ではないが、過剰な熱を放出しディスクへの熱負担を軽減するために設けるほうが望ましい。このような反射放熱層５は各種気相成長法、たとえば真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法などによって形成できる。
反射放熱層５の膜厚としては、３００〜２０００Å、好適には５００〜１５００Åとするのがよい。
【００３４】
本発明のスパッタリングターダット及びその製法、製膜方法により成膜された記録層の処理（初期化）、記録、再生および消去に用いる電磁波としてはレーザー光、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光線、赤外線、マイクロ波など種々のものが採用可能である。特に記録、再生および消去に用いる電磁波としては、ドライブに取付ける際小型でコンパクトな半導体レーザーが最適である。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。但しこれらの実施例は本発明をなんら制限するものではない。
【００３６】
実施例１〜８、比較例１〜１０
表１にカルコパイライト構造及び／又は閃亜鉛鉱型構造を有する化学量論組成及び／又はそれに近い組成のＡｇＩｎＴｅ₂が存在するスパッタリングターゲットの組成、及びそれらを用いた場合のディスク特性、オーバーライト繰り返し可能回数（Ｏ／Ｗ回数）を示す。幅０．５μｍ、深さ６００Åでトラックピッチ１．６μｍのグルーブが形成されているポリカーボネートディスク基板（厚さ１．２ｍｍ）にＺｎＯ・ＳｉＯ₂からなる第１の誘電体層（厚さ２０００Å）、記録層（厚さ２５０Å）、ＺｎＳ・ＳｉＯ₂からなる第２の誘電体層（厚さ３００Å）、アルミニウム基合金（Ａｌ−Ｓｉ（Ｓｉ１．０重量％を含む））からなる反射放熱層（厚さ１０００Å）、ＵＶ樹脂コート層（環境保護層、厚さ１０μｍ）を設けてディスクを作成した。なお、記録層のスパッタリング方法は背圧を９×１０^-7ｔｏｒｒで、アルゴンガスを入れ、４×１０^-3ｔｏｒｒにしてＲＦｐｏｗｅｒ４０ワットで行なった。
【００３７】
ディスクの回転線速度は１．２〜５．６ｍ／ｓの範囲内で各々のディスクに最適な線速で測定（記録再生）し、信号変調方式はＥＦＭ変調方式を用い、レーザー記録時には照射するレーザーパルスをマルチパルス化して記録した。半導体レーザーの波長は７８０ｎｍ、対物レンズのＮＡは０．５である。ディスク特性の欄の評価値は、レベル３が最も良好な特性（Ｃ／Ｎ≧５５ｄＢ、消去比（Ｅｒｓ）≦−３５ｄＢ）を示すターゲット組成とそれを用いて作製した記録層組成であることを表し、レベル２は良好な特性（５５＞Ｃ／Ｎ≧４５ｄＢ、−３５＜消去比（Ｅｒｓ）≦−２５ｄＢ）を示すターゲットとそれを用いて作製した記録層組成であることを表し、レベル１は良好な特性を有するディスクが得られなかった（上記以外のもの）ターゲットとそれを用いて作製した記録層組成であることを示す。
【００３８】
その結果、Ａｇ、Ｉｎ、Ｔｅ、Ｓｂそれぞれの組成比α、β、γ、δ（原子％）がスパッタリングターダットでは、０．５≦α＜８、５≦β≦２３、１７≦γ≦３８、３２≦δ≦７３であるとき、そして記録層組成としては１≦α＜６、７≦β≦２０、２０≦γ≦３５、３５≦δ≦７０であるとき、良好なディスク性が得られていることがわかる。
なお、実施例１〜８で用いたターゲットは原材料を溶融急冷し、粉砕した後、ターゲット焼結前に熱処理工程を経て作製したものである。図２は実施例５で得られたディスクの線速５ｍ／ｓ時のオーバーライト特性を表わす。
【００３９】
【表１−（１）】

【００４０】
【表１−（２）】

【００４１】
比較例１１
実施例５のターゲットと同一組成で、ターゲット焼結前の熱処理工程のないものを作製した以外は実施例５同様のディスクを作製した。このディスクの線速５ｍ／ｓ時のオーバーライト特性を図３に示す。比較例１１ではディスク特性、感度とも劣っている。
【００４２】
実施例９
表２に実施例３のターゲットを窒素ガス０、３、６、１０、１５ｍｏｌ％混合したアルゴンガスを用いてスパッタリングを行なった際の記録膜の組成とオーバーライト級り返し回数を示す。窒素量が適量の場合はＯ／Ｗ繰り返し回数の向上が認められ、ｌ０ｍｏｌ％を越すと繰り返し回数が急激に悪化する。また、窒素を混合したサンプルでは膜中にＩｎ酸化物、Ｉｎ窒化物やＴｅ窒化物等の存在が認められた。中でも、Ｔｅ−ＮやＳｂ−Ｔｅ−Ｎの結合が記録膜中に存在する場合、Ｏ／Ｗの繰り返し回数の向上により効果の大きいことが確認された。但し、窒化物は特に限定されるものではない。
図５は（Ｎ₂／Ａｒ＋Ｎ₂）が３ｍｏｌ％の記録層を、Ｓｉウェハー基板上に１０００Å厚に製膜したサンプルをＦＴ−ＩＲ透過法にて分析し、０ｍｏｌ％のサンプルに対する同様のデータとの差スペクトルである。
【００４３】
測定方法及び測定条件の詳細は以下の通りである。

【００４４】
【表２】

【００４５】
比較例１２
実施例１〜８のターゲットに含まれるＡｇＩｎＴｅ_２の結晶子の粒径は４５０Å以下である。実施例２と同一組成ターゲットで結晶子の粒径５００Åのものを作製し、実施例２同様のディスクを作製した。この比較例１２のディスクの線速２ｍ／ｓ時のオーバーライト特性を図４に示す。比較例１２では実施例２に比べてＣ／Ｎ、消去比が劣った。
【００４６】
比較例１３、１４
実施例１〜８のターゲットでは、原材料であるＡｇ、Ｉｎ、Ｔｅ、Ｓｂのターゲット作製時の材料混合溶融温度は５５０℃以上８５０℃以下である。実施例２と同一組成で原材料溶融温度が５００℃のもの（比較例１３）と９００℃のもの（比較例１４）を作製し、実施例２同様のディスクを作製した。比較例１３のディスクでは良好な記録消去がほとんど行えなかった。また、比較例１４は実施例２に比べ特性がやや劣っていた。
【００４７】
実施例１０
案内溝（グルーブ）の幅と深さを変化させた以外は、実施例２とまったく同様の構成のディスクを同様の方法により作製し、その溝信号特性を評価した。その結果を図６に示す。
図６より、基板に形成される案内溝の幅が０．２５〜０．６５μｍで案内溝の深さが２５０〜６５０Åの時、良好な溝信号特性を示すことがわかる。
【００４８】
実施例１１
各層の膜厚を変化させた以外は、実施例２とまったく同様の構成のディスクを同様の方法により作製し、その記録感度とオーバーライト繰り返し回数を評価した。その結果を表３に示す。
表３より、第１の誘電体層の膜厚が５００〜２５００Å、記録層の膜厚が１００〜１０００Å、第２の誘電体層の膜厚が１００〜１５００Å、合金層の膜厚が３００〜２０００Åである時、高記録感度でかつ優れた書き換え回数を有することがわかる。
【００４９】
【表３】

（注）実施例１１の１〜６は第１誘電体層の膜厚効果、実施例１１の７〜１３は記録層の膜厚効果、実施例１１の１４〜２１は第２誘電体層の膜厚効果、実施例１１の２２〜２７は反射放熱層の膜厚効果を表わす。
（注）判定で○は良好、×は不良を表わす。
【００５０】
【発明の効果】
本発明によりＣ／Ｎ、消去比、感度、繰り返し特性の飛躍・向上を達成できた。以下に、請求項ごとの効果を示す。頭の番号は、各請求項に対応する。
１）記録層の組成を特定化し、及び第１誘電体層、記録層、第２誘電体層、金属または合金層のそれぞれの厚みを特定することで、低線速領域（１．２〜５．６ｍ／ｓ）での総合性能に優れた相変化型光ディスク用の記録層を獲得でき、さらに、透明基板の案内溝の形状（深さと幅）を特定化することにより、ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒとの互換性確保を容易にできる。
２）記録層に含まれる化学構造を特定化することで、さらに消去性能に優れた相変化型光ディスクを獲得できる。
３）請求項１に記載の記録層の状態を示しており、さらに優れた性能（特には書き換え回数、信頼性等）を有する相変化型光記録媒体を提供する。
４）請求項３の記録層の状態を更に特定化することにより、Ｏ／Ｗ回数をより向上させるとともに、所望の最適線速度の制御を容易にできる。
５）上記光ディスクを適用する最適な記録方法を提供できる。
６）上記光ディスクを適用する最適な記録方法、特には、大容量化に適した方法を提供できる。
７）上記光ディスクを適用する最適な記録方法、特には、コンパクトディスクの書換型あるいはその変形方式に適した記録方法と条件を提供できる。
８）上記記録媒体の記録層を作製する際の出発材料となるスパッタリング用ターゲットの基本組成と化学構造を特定することにより、優れた相変化型光ディスクを提供できる。
９）上記記録媒体の記録層を作製する際の出発材料となるスパッタリング用ターゲットの基本組成と化学構造、さらに結晶粒子の大きさを特定することにより、優れた相変化型光ディスクを提供できる。
１０）上記ターゲットの基本的製造方法の一つを提供する。
１１）上記ターゲットの基本的製造方法の他の一つを提供する。
１２）上記ターゲットの基本的製造方法の改良法であり、安定した相変化記録媒体を獲得する条件を提供する。
１３）請求項８、９のいずれかに記職のターゲットを用い、請求項１、２に記載の記録層を作製する方法を提供する。
１４）請求項１３に記載の製造方法の改良であり、さらに高性能で安定した相変化記録媒体を獲得する作製条件を提供する。
１５）請求項１３に記載の製造方法の改良であり、さらに高性能で安定した相変化記録媒体を獲得する作製条件を提供する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明光記録媒体の一例の構成図。
【図２】ターゲット材料を製造する際、焼結前に熱処理を行なったターゲットを用いてつくった光記録媒体の性能を表わした図。
【図３】ターゲット材料を製造する際、熱処理を行なわなかったターゲットを用いて光記録媒体の性能を表わした図。
【図４】同一組成のターゲットで結晶孔径を５００Åとして光記録媒体をつくり、その性能を表わした図。
【図５】Ａｇ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ−Ｎ膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを表わした図。
【図６】グルーブの幅、深さとプッシュプル信号との関係を表わした図。
【符号の説明】
１基板４第２の誘電体層
２第１の誘電体層５金属又は合金層
３記録層

Claims

基板上に厚さ５００〜２５００Åの第１の誘電体層、厚さ１００〜１０００Åの記録層、厚さ１００〜１５００Åの第２の誘電体層、厚さ３００〜２０００Åの金属または合金層の順に積層してなる光記録媒体であって、該記録層の構成元素がＡｇ、Ｉｎ、Ｔｅ、Ｓｂであり、それぞれの組成比α、β、γ、δ（原子％）が
１≦α＜６
７≦β≦２０
２０≦γ≦３５
３５≦δ≦７０
α＋β＋γ＋δ＝１００
である相変化型記録材料からなり、かつ該基板に形成された案内溝の幅が０．２５〜０．６５μｍ、その案内溝の深さが２５０〜６５０Åであることを特徴とする光記録媒体。
記録層は未記録時および消去時にＡｇＳｂＴｅ₂微結晶相が存在することを特徴とする請求項１に記載の光記録媒体。
請求項１に記載の光記録媒体において、記録層の構成元素Ｉｎ、Ｔｅ、Ｓｂのうち、少なくとも１つの元素の窒化物および／又は酸化物を含むことを特徴とする光記録媒体。
請求項３に記載の光記録媒体において、記録層中の窒素の結合状態の少なくとも１つがＴｅ−Ｎであることを特徴とする光記録媒体。
請求項１に記載の光記録媒体を回転線速度１．２ｍ／ｓ〜５．６ｍ／ｓ範囲で回転させ、情報記録時に使用する照射光源が半導体レーザーであることを特徴とする光記録方法。
請求項５に記載の光記録方法において、記録方式がＰＷＭ（ＰｕｌｓｅＷｉｄｔｈＭｏｄｕｌａｔｉｏｎ）方式であることを特徴とする光記録方法。
請求項６に記載の光記録方法において、情報記録時の信号変調方式がＥＦＭ（ＥｉｇｈｔｔｏＦｏｕｒｔｅｅｎＭｏｄｕｌａｔｉｏｎ）方式あるいはその改良変調方式を用い、レーザー記録時の信号がマルチパルス化されていることを特徴とする光記録方法。
請求項１に記載の光記録媒体を作製する際に用いられ、
構成元素がＡｇ、Ｉｎ、Ｔｅ、Ｓｂであり、それぞれの組成比α、β、γ、δ（原子％）が
０．５≦α＜８
５≦β≦２３
１７≦γ≦３８
３２≦δ≦７３
α＋β＋γ＋δ＝１００、但しα≦β
である相変化型記録材料からなり、かつターゲット中にＳｂと、カルコパイライト構造及び／又は閃亜鉛鉱型構造を有する化学量論組成及び／又はそれに近い組成のＡｇＩｎＴｅ ₂ とが存在することを特徴とするスパッタリング用ターゲット。
カルコパイライト構造及び／又は閃亜鉛鉱型構造を有する化学量論組成及び／又はそれに近い組成のＡｇＩｎＴｅ ₂ の形成する結晶子の粒径ｄが０＜ｄ≦４５０Å
であることを特徴とする請求項８に記載のスパッタリング用ターゲット。
ターゲット原材料として、Ａｇ、Ｉｎ及びＴｅの単体を混合し、５５０℃以上８５０℃以下の温度で溶融した後急冷させ粉砕し、これとＳｂとを混合して焼結することを特徴とする請求項８に記載のスパッタリング用ターゲットの製造方法。
ターゲット原材料として、Ａｇ、Ｉｎ、Ｔｅ及びＳｂの単体を混合し、５５０℃以上８５０℃以下の温度で溶融した後急冷させ粉砕し、これを焼結することを特徴とする請求項８に記載のスパッタリング用ターゲットの製造方法。
ターゲット焼結以前の工程として、融点温度以下における熱処理工程を含むことを特徴とする請求項１０又は１１記載のスパッタリング用ターゲットの製造方法。
請求項８又は９に記載のスパッタリング用ターゲットをスパッタリングして成膜する際に、アルゴンガスに窒素ガスを０ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下混合したガスを用いて成膜することを特徴とする請求項１又は２に記載の記録層の成膜方法。
請求項８又は９に記載のスパッタリング用ターゲットを用いスパッタリングする際に背圧ｐを
３×１０ ^-7 ≦ｐ≦５×ｌ０ ^-6 Ｔｏｒｒ
に設定することを特徴とする請求項１３に記載の記録層の成膜方法。
スパッタリング後に、スパッタリング時よりも高濃度の窒素ガスを含むアルゴンガスをスパッタチャンバー内に流入させることを特徴とする請求項１３に記載の記録層の成膜方法。