JP3734041B2 - 重合性液晶組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、光学、表示、記録材料等として利用される重合性液晶組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、液晶ディスプレイ素子の表示品位の向上と軽量化の両立に対する要求から、補償板として内部の分子の配向構造が制御された高分子フィルムが求められている。これに応える技術として、液晶性高分子を用いる方法（特開平３−２８８２２号公報、特開平４−３０２２号公報、特開平４−５５８１３号公報、特開平５−２７２３５号公報、特開平５−６１０３９号公報）や、２官能液晶性アクリレート化合物又は組成物を用いる方法（特開平３−１４０２９号公報）が知られているが、これらの技術はフィルム内部の分子の配向構造の均一性や、フィルムの耐熱性に問題があった。この問題を解決するために本発明者等は、室温において液晶性を有する重合性液晶組成物とその組成物を光重合して得られる内部の配向構造が制御された高分子フィルム（光学異方体）を先に提案した。
【０００３】
しかしながら、該発明の光学異方体は、内部の分子の配向構造の均一性や耐熱性には問題ないものの、屈折率の異方性の大きな重合性液晶組成物を用いて光学異方体を製造した際に、得られた光学異方体は、透明ではなく黄色に薄く着色してしまうという問題を有していた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、屈折率の異方性の大きな重合性液晶組成物の光重合による光学異方体製造の際に、得られた光学異方体において、黄色の着色が低減・解消されるような重合性液晶組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を解決する手段について鋭意検討した結果、かかる課題が重合性液晶組成物の構成成分として、特定の重合性化合物を含有することによって解決できることを見いだし本発明を提供するに到った。
【０００６】
即ち、本発明は、２，６−置換ナフタレン骨格を有する単官能アクリレート化合物又は単官能メタクリレート化合物を含有し、液晶相を示すことを特徴とする重合性液晶組成物を提供する。
【０００７】
即ち、本発明は屈折率の異方性が大きく、化学的に安定な２，６−置換ナフタレン骨格を有する単官能アクリレート化合物又は単官能メタクリレート化合物を重合性液晶組成物の構成成分として含有することにより、光重合によって得られる光学異方体の着色の低減・解消を図ったものである。
【０００８】
本発明の重合性液晶組成物で用いることができる２，６−置換ナフタレン骨格を有する単官能アクリレート化合物又は単官能メタクリレート化合物としては一般式（ＩＩＩ）
【０００９】
【化９】

【００１０】
（式中、Ｒ¹¹は水素原子又はメチル基を表わし、ｔは０又は１を表わし、ｔが０のときｓは０〜１２の整数を表わし、ｔが１のときｓは１〜１２の整数を表わし、Ｒ¹²は炭素原子数１〜１２のアルキル基又はアルコキシ基を表わし、Ｙ⁶は−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＣＨ₂−又は−ＣＨ₂ＣＯ−を表わし、環ｆ及び環ｇのうち一方は、
【００１１】
【化１０】

【００１２】
を表わし、他方は、
【００１３】
【化１１】

【００１４】
を表わす。）で表わされる化合物を挙げることができ、一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物において、Ｙ⁶は−ＯＣＯ−である化合物が好ましい。
本発明に係わる２，６−置換ナフタレン骨格を有する単官能アクリレート化合物又は単官能メタクリレート化合物の重合性液晶組成物中における好ましい含有量は、重合性液晶組成物の屈折率の異方性の大きさによって適宜調整されるが、５重量％以上が好ましい。
【００１５】
また、本発明は、一般式（Ｉ）
【００１６】
【化１２】

【００１７】
（式中、Ｘは水素原子又はメチル基を表わし、６員環Ａ、Ｂ及びＣはそれぞれ独立的に、
【００１８】
【化１３】

【００１９】
を表わし、ｎは０又は１の整数を表わし、ｍは１から４の整数を表わし、Ｙ¹及びＹ²はそれぞれ独立的に、単結合、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ₂）₄−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＣＨ₂−又は−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ−を表わし、Ｙ³は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基又はアルケニルオキシ基を表わす。）で表わされる第１の単官能アクリレート化合物又は第１の単官能メタクリレート化合物及び前述の２，６−置換ナフタレン骨格を有する単官能アクリレート化合物又は単官能メタクリレート化合物含有することを特徴とする重合性液晶組成物を提供する。上記一般式（Ｉ）において、その中でも特に、６員環Ａ、Ｂ及びＣはそれぞれ独立的に、
【００２０】
【化１４】

【００２１】
を表わし、ｍは１又は２の整数を表わし、Ｙ¹及びＹ²はそれぞれ独立的に、単結合又は−Ｃ≡Ｃ−を表わし、Ｙ³はハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１〜２０のアルキル基又はアルコキシ基を表わす化合物が好ましい。
【００２２】
このような化合物の代表的なものの例と、その相転移温度を以下に示すが、本発明で使用することができる第１の単官能アクリレート又は第１の単官能メタクリレート化合物は、これらの化合物に限定されるものではない。
【００２３】
【化１５】

【００２４】
【化１６】

【００２５】
（上記中、シクロヘキサン環はトランスシクロヘキサン環を表わし、また相転移温度スキームのＣは結晶相、Ｎはネマチック相、Ｓはスメクチック相、Ｉは等方性液体相を表わし、数字は相転移温度を表わす。）
また、これとは別に、本発明は、一般式（ＩＩ）
【００２６】
【化１７】

【００２７】
（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を表わし、ｐは２〜１２の整数を表わし、ｑは０又は１を表わし、Ｙ⁴は単結合、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表わし、環Ｄ及びＥはそれぞれ独立的に、
【００２８】
【化１８】

【００２９】
を表わし、ｌは１から４の整数を表わし、ｋは０又は１を表わし、Ｒ²は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基又はフェニル基を表わす。）で表わされる第２の単官能アクリレート化合物又は第２の単官能メタクリレート化合物及び、前述の２，６−置換ナフタレン骨格を有する単官能アクリレート化合物又は単官能メタクリレート化合物を含有し、室温でエナンチオトロピックなネマチック液晶相を示すことを特徴とする重合性液晶組成物をも提供する。
【００３０】
この一般式（ＩＩ）で表わされる化合物としては、例えば、
【００３１】
【化１９】

【００３２】
（式中、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ独立的に、水素原子又はメチル基を表わし、ｈ、ｉ及びｊはそれぞれ独立的に２〜１２の整数を表わし、Ｒ⁶はシアノ基、炭素原子数１〜６のアルキル基、アルコキシ基又はフェニル基を表わす）で表わされる化合物、あるいは、
【００３３】
【化２０】

【００３４】
（式中、Ｒ⁷及びＲ⁸はそれぞれ独立的に水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ⁹及びＲ¹⁰はそれぞれ独立的に炭素原子数１〜６のアルキル基を表わす）で表わされる化合物を挙げることができる。
【００３５】
本発明の重合性液晶組成物において、２，６−置換ナフタレン骨格を有する単官能アクリレート化合物又は単官能メタクリレート化合物と併用できる化合物として、上記したような第１の単官能（メタ）アクリレート化合物、第２の単官能（メタ）アクリレート化合物が好ましい。また、第１の単官能（メタ）アクリレート化合物及び第２の単官能（メタ）アクリレートを共に含有するものであってもよく、第１及び第２の単官能（メタ）アクリレートを併用する場合は、第２の単官能（メタ）アクリレートの含有量は、第１の単官能（メタ）アクリレートに対して５０重量％以下であることが好ましい。これは第２の単官能（メタ）アクリレートの含有量が増えるに従って、得られる光学異方体の機械的強度及び耐熱性が劣る傾向があるからである。
【００３６】
また、本発明の重合性液晶組成物には、重合性官能基を有していない液晶化合物を重合性液晶組成物中の総量が１０重量％を超えない範囲で添加してもよい。重合性官能基を有していない液晶化合物としては、ネマチック液晶化合物、スメクチック液晶化合物、コレステリック液晶化合物等、通常、この技術分野で液晶と認識されるものであれば特に制限なく用いることができる。しかしながら、その添加量が増えるに従い、得られる光学異方体の機械的強度が低下する傾向にあるので、添加量を適宜調整する必要がある。
【００３７】
また、重合性官能基を有しているが、液晶性を示さない化合物も添加することができる。このような化合物としては、通常、この技術分野で高分子形成性モノマーあるいは高分子形成性オリゴマーとして認識されるものであればよいが、アクリレート化合物が特に好ましい。
【００３８】
これらの液晶化合物又は重合性化合物は適宜選択して組み合わせて添加してもよいが、少なくとも得られる重合性液晶組成物の液晶性が失われないように、各成分の添加量を調整することが必要である。
【００３９】
また、本発明の重合性液晶組成物には、その重合反応性を向上させることを目的として、光重合開始剤や増感剤を添加してもよい。ここで使用することができる光重合開始剤としては、例えば、公知のベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンジルケタール類等を挙げることができる。その添加量は、重合性液晶組成物に対して１０重量％以下が好ましく、５重量％以下が特に好ましい。
【００４０】
また、本発明の重合性液晶組成物には、その保存安定性を向上させるために、安定剤を添加してもよい。ここで使用することができる安定剤としては公知のヒドロキノン、ヒドロキノンモノアルキルエーテル類、第三ブチルカテコール等を挙げることができる。その安定剤の添加量は０．０５重量％以下が好ましい。
【００４１】
更に、本発明の重合性液晶組成物には、重合性液晶組成物を光重合させて製造される光学異方体中にねじれネマチック配向、又はコレステリック配向等の螺旋構造を導入する目的で、光学活性化合物を添加してもよい。ここで使用することができる光学活性化合物は、それ自体が液晶性を示す必要はなく、また重合性官能基を有していても、有していなくてもよい。またそのねじれの向きは使用する目的によって適宜選択することができる。そのような光学活性化合物としては、例えば、光学活性基としてコレステリル基を有するペラルゴン酸コレステロール、ステアリン酸コレステロール、光学活性基として２−メチルブチル基を有する「ＣＢ−１５」、「Ｃ−１５」（以上ＢＤＨ社製）、「Ｓ１０８２」（メルク社製）、「ＣＭ−１９」、「ＣＭ−２０」、「ＣＭ」（以上チッソ社製）、光学活性基として１−メチルヘプチル基を有する「Ｓ−８１１」（メルク社製）、「ＣＭ−２１」、「ＣＭ−２２」（以上チッソ社製）を挙げることができる。この光学活性化合物の好ましい添加量は、製造される光学異方体の用途による。カイラルネマチック配向又はコレステリック配向の螺旋構造を導入し、例えば液晶表示素子の視角補償板として用いる場合には、コレステリック構造に由来する選択反射光の波長が可視光領域からはずれるように、螺旋構造のピッチ（Ｐ）を０．２５ミクロン以下もしくは０．５ミクロン以上になるように調整するのが好ましく、例えば特定波長の反射板として用いる場合には、選択反射光の波長が可視光領域にあるように螺旋構造のピッチ（Ｐ）を０．２５〜０．５ミクロンになるように調整するのが好ましい。また、特にスーパー・ツイステッド・ネマチック（ＳＴＮ）型液晶表示素子やツイステッド・ネマチック型液晶表示素子の光学補償に用いる場合には、得られる光学異方体の厚み（ｄ）を光学異方体中での螺旋ピッチ（Ｐ）で除した値（ｄ／Ｐ）が０．２５〜０．７５の範囲になるように添加量を調整することが特に好ましい。
【００４２】
また、本発明の重合性液晶組成物を用いた偏光板等の光学素子の作製を目的として、本発明の重合性液晶組成物に染料、顔料、色素等を添加することもできる。
【００４３】
以上のような本発明の重合性液晶組成物は、光学異方体を製造する際に、液晶状態での光重合において意図しない熱重合の誘起を避け、均一な配向状態の固定を可能にするために、室温において液晶相を示すように、特に室温においてエナンチオトロピックなネマチック相を示すように、各成分の添加量を調整するのが好ましい。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示し、本発明を更に具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
式（ａ）
【００４５】
【化２１】

【００４６】
の化合物５０重量部及び
式（ｃ）
【００４７】
【化２２】

【００４８】
の化合物５０重量部からなる重合性液晶組成物（Ａ）を調製した。得られた重合性液晶組成物（Ａ）は室温でネマチック液晶相を示し、２５℃における屈折率の異方性は０．０７５であった。この重合性液晶組成物（Ａ）８５重量部及び、式（ＩＸ）
【００４９】
【化２３】

【００５０】
の化合物１５重量部からなる重合性液晶組成物（Ｂ）を調製した。得られた重合性液晶組成物（Ｂ）は室温でネマチック液晶相を示し、２５℃における屈折率の異方性は０．０９０であり、式（ＩＸ）の化合物の添加により、屈折率の異方性の増大が認められた。
（応用例１）
実施例１で得られた重合性液晶組成物（Ｂ）９９重量部及び、光重合開始剤「ＩＲＧ−６５１」（チバガイギー社製）１重量部からなる重合性液晶組成物（Ｃ）を調製した。次に、ポリイミド配向膜を形成し、ラビング処理した２枚のガラス基板を、ポリイミド配向膜の面が内側になるように１０ミクロンの間隔をもって対向させ、この間に重合性液晶組成物（Ｃ）を挟持させた。この時の２枚のガラス基板のラビング方向は互いに左向きに８５度の角度をなすようにした。この２枚のガラス基板に挟持された重合性液晶組成物（Ｃ）を、透過軸が直交するように配置した２枚の偏光板の間において観察したところ、均一なツイステッドネマチック配向していることが確認できた。この重合性液晶組成物（Ｃ）にＵＶランプ（ＵＶＰ社製、ＵＶＧＬ−２５）を用いて１６０ｍＪ／ｃｍ²の光量の紫外線を照射して光重合を行い、２枚のガラス基板に挟持された光学異方体を得た。これを１５０℃に１０分間保った後、室温において冷却した。室温まで冷却後、光学異方体から、１枚のガラス基板を剥離して、１枚のガラス基板に担持された光学異方体を得た。この光学異方体を、２枚の偏光板の間に置いて観察したところ、光重合前の均一なツイステッドネマチック配向が光重合によって固定化されていることが確認できた。この光学異方体は１２０℃の温度に保っても、耐熱性には何ら問題はなく、また黄色の着色も観察されなかった。
（実施例２）
式（ａ）
【００５１】
【化２４】

【００５２】
の化合物５０重量部及び
式（ｌ）
【００５３】
【化２５】

【００５４】
の化合物２５重量部及び式（ｍ）
【００５５】
【化２６】

【００５６】
の化合物２５重量部からなる重合性液晶組成物（Ｄ）を調製した。得られた重合性液晶組成物（Ｄ）は室温でネマチック液晶相を示し、２５℃における屈折率の異方性は０．１１０であった。この重合性液晶組成物（Ｄ）６０重量部及び、式（ＩＸ）
【００５７】
【化２７】

【００５８】
の化合物４０重量部からなる重合性液晶組成物（Ｅ）を調製した。得られた重合性液晶組成物（Ｅ）は室温でネマチック液晶相を示し、２５℃における屈折率の異方性は０．１３５であり、式（ＩＸ）の化合物の添加により、屈折率の異方性の増大が認められた。
（応用例２）
実施例２で得られた重合性液晶組成物（Ｂ）９９重量部及び、光重合開始剤「ＩＲＧ−６５１」（チバガイギー社製）１重量部からなる重合性液晶組成物（Ｆ）を調製した。応用例１において、重合性液晶組成物（Ｃ）に代えて、上記で得られた重合性液晶組成物（Ｆ）を用いた以外は応用例１と同様にして光学異方体を作製した。この光学異方体を、２枚の偏光板の間に置いて観察したところ、光重合前の均一なツイステッドネマチック配向が光重合によって固定化されていることが確認できた。この光学異方体は１２０℃の温度に保っても、耐熱性には何ら問題はなく、また黄色の着色も観察されなかった。
【００５９】
【発明の効果】
本発明の重合性液晶組成物は、化学的に安定な２，６−置換ナフタレン骨格を有する単官能アクリレート化合物又は単官能メタクリレート化合物を含有しているので、重合性液晶組成物の屈折率の異方性を大きくすることが可能であり、また重合して得られる光学異方体の黄色の着色も低減・解消できる。従って、透明性に優れ、かつ複屈折率の大きな光学異方体を製造することが可能である。

Claims (7)

1. ２，６−置換ナフタレン骨格を有する単官能アクリレート化合物又は単官能メタクリレート化合物を含有し、少なくとも２つの６員環を有する液晶性骨格を部分構造として有する環状アルコール、フェノール又は芳香族ヒドロキシ化合物のアクリル酸又はメタクリル酸エステルである第１の単官能アクリレート化合物又は第１の単官能メタクリレート化合物を含有し、液晶相を示すことを特徴とする光学異方体用重合性液晶組成物。
2. 第１の単官能アクリレート化合物又は第１のメタクリレート化合物が一般式（Ｉ）
   

   

   （式中、Ｘは水素原子又はメチル基を表わし、６員環Ａ、Ｂ及びＣはそれぞれ独立的に、
   

   

   を表わし、ｎは０又は１の整数を表わし、ｍは１から４の整数を表わし、Ｙ¹及びＹ²はそれぞれ独立的に、単結合、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ₂）₄−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＣＨ₂−又は−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ−を表わし、Ｙ³は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基又はアルケニルオキシ基を表わす。）で表わされる化合物であることを特徴とする請求項１記載の光学異方体用重合性液晶組成物。
3. 一般式（Ｉ）において、６員環Ａ、Ｂ及びＣはそれぞれ独立的に、
   

   

   を表わし、ｍは１又は２の整数を表わし、Ｙ¹及びＹ²はそれぞれ独立的に、単結合又は−Ｃ≡Ｃ−を表わし、Ｙ³はハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１〜２０のアルキル基又はアルコキシ基を表わすことを特徴とする請求項２記載の光学異方体用重合性液晶組成物。
4. 一般式（II）
   

   

   （式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表わし、ｐは２〜１２の整数を表わし、ｑは０又は１を表わし、Ｙ⁴は単結合、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表わし、環Ｄ及びＥはそれぞれ独立的に、
   

   

   を表わし、ｌは１から４の整数を表わし、ｋは０又は１を表わし、Ｒ²は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基又はフェニル基を表わす。）で表わされる第２の単官能アクリレート化合物又は第２の単官能メタクリレート化合物を含有し、室温でエナンチオトロピックなネマチック液晶相を示すことを特徴とする請求項１記載の光学異方体用重合性液晶組成物。
5. 請求項３記載の一般式（Ｉ）で表わされる第１の単官能アクリレート化合物又は第１の単官能メタクリレート化合物を含有することを特徴とする請求項４記載の光学異方体用重合性液晶組成物。
6. ２，６−置換ナフタレン骨格を有する単官能アクリレート化合物又は単官能メタクリレート化合物が一般式（III）
   

   

   （式中、Ｒ¹¹は水素原子又はメチル基を表わし、ｔは０又は１を表わし、ｔが０のときｓは０〜１２の整数を表わし、ｔが１のときｓは１〜１２の整数を表わし、Ｒ¹²は炭素原子数１〜１２のアルキル基又はアルコキシ基を表わし、Ｙ⁶は−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＣＨ₂−又は−ＣＨ₂ＣＯ−を表わし、環ｆ及び環ｇのうち一方は、
   

   

   を表わし、他方は、
   

   

   を表わす。）で表わされる化合物であることを特徴とする請求項１乃至５記載の光学異方体用重合性液晶組成物。
7. 一般式（III）において、Ｙ⁶は−ＯＣＯ−を表わすことを特徴とする請求項６記載の光学異方体用重合性液晶組成物。