JP3728465B2 - 単結晶ダイヤモンド膜の形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はトランジスタ、ダイオード、各種センサなどの電子装置、ヒートシンク、表面弾性波素子、Ｘ線窓、光学関連材料、耐摩耗材料、装飾材料及びそのコーティング等に使用される単結晶ダイヤモンド膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ダイヤモンドは耐熱性が優れ、バンドギャップが５．５ｅＶを大きく、通常は絶縁体であるが、不純物のドーピングにより半導体化することができる。また、絶縁破壊電圧及び飽和ドリフト速度が大きいと共に、誘電率が小さいという優れた電気的特性を有する。このような特長によりダイヤモンドは高温・高周波・高電界用の電子デバイス又はセンサ用の材料として期待されている。
【０００３】
また、ダイヤモンドは、バンドギャップが大きいことを利用して紫外線等の短波長領域に対応する光センサ又は発光素子への応用、熱伝導率が大きく、比熱が小さいことを利用した放熱基板材料への応用、物質中で最も硬いという特性を生かした表面弾性波素子への応用、高い光透過性・屈折率を利用したＸ線窓又は光学材料への応用等が進められている。更に、ダイヤモンドは工具の耐摩耗性部材にも使用されている。
【０００４】
これら種々の応用においてダイヤモンドの特性を最大限に発揮させるためには、結晶の構造欠陥を低減した高品質の単結晶を合成することが必要である。また、単結晶ダイヤモンド膜の実用化には、低コストで大面積の単結晶ダイヤモンド膜を形成する方法の開発が必要である。現在、ダイヤモンドの単結晶は、天然ダイヤモンドの採掘か、又は高温高圧下で人工的に合成することにより得られるが、これらのバルク・ダイヤモンドとよばれているものは、その結晶面の大きさが最大１ｃｍ2程度であり、しかも価格は極めて高い。このため、工業的利用は研磨用粉末又は精密切削用刃先等の特定の分野にのみ限られている。
【０００５】
ダイヤモンドの気相合成法としては、マイクロ波化学気相蒸着（ＣＶＤ）法（例えば、特公昭５９−２７７５４，特公昭６１−３３２０）、高周波プラズマＣＶＤ法、熱フィラメントＣＶＤ法、直流プラズマＣＶＤ法、プラズマジェット法、燃焼法、熱ＣＶＤ法等が知られている。これらの気相合成法では、膜状のダイヤモンドを低コスト及び大面積で得ることができるという特長がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、シリコン等の非ダイヤモンド基板に気相合成されたダイヤモンド膜は一般にダイヤモンド粒子がランダムに凝集した多結晶であり（図１参照）、粒界が高密度に存在する。ダイヤモンド結晶粒子がほぼ一定方向に揃った高配向膜（図２参照）も合成されているが、この高配向性膜も多結晶の一種であり、膜中に高密度の粒界が存在する。この粒界によりダイヤモンド膜中を流れるキャリア（電子又はホール等の荷電粒子）がトラップされたり散乱されたりするために、高配向性膜もバルク・ダイヤモンドと比べて電気的特性が劣り、この配向性膜を使用した電子デバイス及びセンサはその性能が実用レベルの観点から不十分であるという問題点がある。また、光学的にも粒界で光が散乱されるので、実用化には透過度が低すぎるという難点がある。更に、耐摩耗性部材への応用の場合に、チッピングが起こりやすいという問題がある。
【０００７】
基板として単結晶のバルク・ダイヤモンド又は立方晶窒化ホウ素を使用すれば、単結晶のダイヤモンド膜を気相合成できるが、前述のとおり、バルク・ダイヤモンド及び立方晶窒化ホウ素も、大面積の結晶面は得られていない。
【０００８】
ダイヤモンド気相合成用の基板としてニッケル又は銅を使用すると、ある程度結晶が配向したダイヤモンド膜が得られる。しかし、ニッケルの場合にはダイヤモンドを気相合成する高温の水素プラズマ雰囲気で脆弱化し、更に生成したダイヤモンドと反応してグラファイトに転化させるという問題点がある（D. N. Belton and S. J. Schmieg, J. Appl. Phys., Vol. 66, p. 4223 (1989)）。また銅を用いた場合には、銅の線熱膨張係数がダイヤ モンドの１０倍以上あるため、通常６００℃以上の高温でダイヤモンドが気相成長した後、常温に取り出した時にダイヤモンドの剥離が生じるという問題点がある（J. F. Denatale, et al, J. Materials Science, Vol. 27, p. 553 (1992)）。
【０００９】
基板として白金又はその他の遷移金属を用いたダイヤモンドの気相合成も試みられているが、多結晶ダイヤモンド膜又はダイヤモンド粒子が成長するだけで、単結晶ダイヤモンド膜は得られていない（坂本, 高松,「表面技術」, Vol. 44, No. 10, p. 47 (1993)、M. Kawarada, et al, Diamond and Related Materials, Vol. 2, p. 1083 (1993)、D. N. Belton and S. J. Schmeig, J. Appl. Phys. Vol. 69, No. 5, p. 3032 (1991)、 D. N. Belton and S. J. Schmeig, Surface Science, Vol. 233, p. 131 (1990)、Y. G. Ralchenko, et al, Diamond and Related Materials, Vol. 2, p. 904 (1993)）。
【００１０】
ダイヤモンドの工業的実用化においては、粒界がないか、又は粒界密度が極めて低い単結晶ダイヤモンド膜の人工的な合成が必要である。しかしながら、このような技術は従来開発されていない。
【００１１】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、単結晶のダイヤモンド膜を大面積に低コストで気相合成することができ、大面積の単結晶ダイヤモンド基板を得ることができ、ダイヤモンドを使用した幅広い応用分野において、ダイヤモンドの特性の飛躍的向上と実用化を可能にする単結晶ダイヤモンド膜の形成方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る単結晶ダイヤモンド膜の形成方法は、基板表面の結晶面が（１１１）若しくは（００１）であるか、又は基板表面の結晶面が（１１１）若しくは（００１）面から１０゜以内で傾斜している白金の単体又は合金からなる基板を使用してダイヤモンド膜を気相合成することを特徴とする。
【００１３】
また、本発明に係る他の単結晶ダイヤモンド膜の形成方法は、基体上に、膜表面の結晶面が（１１１）若しくは（００１）であるか、又は膜表面の結晶面が（１１１）若しくは（００１）面から１０゜以内で傾斜している白金の単体又は合金の膜が被覆されたものを基板としてダイヤモンド膜を気相合成することを特徴とする。
【００１５】
また、前記白金合金は、クロミウム、モリブデン及びタングステンを含む周期律表ＶＩＡ族の元素、マンガンを含む周期律表ＶＩＩＡ族の元素、鉄、コバルト、イリジウム、ニッケル及びパラジウムを含むＶＩＩＩＡ族の元素、並びに金、銀及び銅を含むＩＢ族の元素から選ばれた少なくとも１種類の元素を含むものであることが好ましい。
【００１６】
更に、前記基体は、フッ化リチウム、フッ化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ニッケル、酸化ジルコニウム、サファイア（酸化アルミニウム）、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、タンタル酸カリウム及びニオブ酸リチウムからなる群から選択された１種の単結晶基体であり、前記白金の単体又は合金の膜は前記単結晶基体上の全面又はその一部に蒸着形成されている。
【００１７】
又は、前記基体は、シリコン、石英及びガラスからなる群から選択された１種の基体であり、前記白金の単体又は合金の膜は前記基体上の全面又はその一部に蒸着形成されている。
【００１８】
【作用】
本発明は、（１１１）結晶面又は（００１）結晶面をもつ白金の単体又は白金合金の基板又は膜上にダイヤモンドを気相合成すると、ダイヤモンドの単結晶膜が形成されるという本願発明者等の新規な発見に基づき、これを基に種々実験研究した結果、完成されたものである。
【００１９】
この白金の単体又は合金は、それ自体がダイヤモンド気相合成用の基板であってもよいが、適当な基体の上に蒸着された膜であってもよい。この場合は、ダイヤモンド気相合成用の基板が前記基体上に白金の単体又は合金が被覆されたものとなる。
【００２０】
即ち、図３（ａ）乃至（ｄ）は本発明方法にて単結晶ダイヤモンド膜の気相合成に使用する基板の一例を模式的に示すものである。図３（ａ）は、基板として、白金の単体又は合金の単結晶１を使用した場合を示す。この基板の表面が（１１１）結晶面又は（１００）結晶面になっている。
【００２１】
また、図３（ｂ）に示すように、単結晶の集合組織２である白金の単体又は合金を使用しても良い。各組織２においては結晶方向が相互に異なるが、各組織は（１１１）結晶面又は（１００）結晶面となっている。
【００２２】
図３（ｃ）に示す基板は、基体３の上に、単結晶の白金又は白金合金膜４を設けたものである。この膜４は（１１１）結晶面又は（１００）結晶面を有する。
【００２３】
図３（ｄ）に示す基板は、基体３の上に、（１１１）結晶面又は（１００）結晶面を有する単結晶の集合組織５からなる白金の単体又は合金の膜を設けたものである。
【００２４】
図４及び図５は白金の（１１１）結晶面に単結晶ダイヤモンド膜が成長している途中段階を示す電子顕微鏡写真である。ダイヤモンドの（１１１）結晶面がお互いに融合して連続的な単結晶膜を形成しようとしているのが認められる。
【００２５】
従来の単結晶膜成長理論では、白金の上にダイヤモンドの単結晶膜が成長することは予想つかないことである。その理由は、第１に白金の格子定数（３.９２３１Å）がダイヤモンドの格子定数（３.５６６７Å）と約１０％も異なっていることである。このように格子定数の差が大きすぎる場合には、単結晶が成長することは一般に考えられない。第２の理由は、白金の結晶構造が図６に示すように面心立方構造であり、ダイヤモンドの結晶構造が図７に示すダイヤモンド構造であって、両者は全く異なることである。このため、白金構造とダイヤモンド構造は連続的につながらず、単結晶ダイヤモンド膜が成長することは一般的には考えられない。
【００２６】
実際、白金フォイルを基板としてダイヤモンドの気相合成（ＣＶＤ）を行った場合には、ダイヤモンド粒子がランダムに配向した多結晶ダイヤモンド膜しか得られていない。一方、本発明においては、白金の単体ではなく、白金合金であっても、その白金合金からなる基板又は白金合金膜の表面に（１１１）結晶面又は（００１）結晶面が露出していれば、気相合成によりこの結晶面上に単結晶のダイヤモンド膜を合成できる。
【００２７】
本発明においては、（１１１）又は（００１）結晶面をもった白金の単体又は合金からなる基板上に、ダイヤモンドの核を発生させるためには、炭素を含むプラズマ雰囲気中で基板にバイアスを印加してもよいし、また従来より一般的に行われているように、予め基板をダイヤモンド粉末又はダイヤモンド・ペーストを用いてバフ研磨又は超音波処理などの方法によりキズ付けしてもよい。結晶面の構造を保ったままダイヤモンドの単結晶を成長させることは一般的であるが、一旦白金の単体又は合金の（１１１）又は（００１）結晶面を得た後に、前述のキズ付け処理して表面を粗くしても、その上にダイヤモンドの単結晶膜を成長できる。このような事実は、従来、到底予測されるものではない。
【００２８】
白金の単体又は合金の（１１１）又は（００１）結晶面に単結晶ダイヤモンド膜が形成される機構はつぎのように考えられる。即ち、白金は触媒作用のある金属であり、表面に吸着した炭素を含む分子は容易に分解される。このため、ダイヤモンド気相合成中には、基板表面に化学的に活性な炭素が高濃度に存在することになる。この炭素は白金と反応しつつ基板内部に拡散する。このため、白金の表面層に炭素が過飽和に溶存し、これがダイヤモンド核として析出する。ダイヤモンドと同時にグラファイト等の非ダイヤモンド構造をもつ核も発生するが、これはプラズマ中の水素又は酸素等と容易に反応して、除去される。炭素が白金基板内部に溶存するために、ダイヤモンド核自身の配向は基板の内部の（１１１）結晶又は（００１）結晶構造によって決定され、基板表面にキズ付け処理による凹凸があっても、ほとんど影響を受けない。むしろ、基板表面の凹凸は、基板内部への炭素の拡散を促進する効果をもつ。
【００２９】
基板材料として白金を用いることには次のような理由がある。ニッケルは強い触媒作用があるため、いったん形成されたダイヤモンド膜がグラファイト等に転化してしまう。銅は触媒作用が弱すぎ、また炭素との結合が弱いので十分な濃度の炭素原子が溶存できない。一般にダイヤモンド気相合成用の基板として用いられるシリコンは炭素と強い共有結合をするので、基板内部でのダイヤモンド核形成が阻害される。これに対し、白金は触媒作用はあるが、ニッケルほど強くは炭素と反応せず炭素を溶存するので、最も適切な基板材料である。
【００３０】
白金の単体又は合金が適当な基体の上に蒸着された膜である場合には、単結晶ダイヤモンド形成領域の面積には原理的には制約がなくなる。このため、大面積の単結晶ダイヤモンド膜の合成が可能である。
【００３１】
このような作用は、基板又は下地膜が白金の単体である場合ばかりでなく、白金を含む合金を基板又は下地膜として同様でも同様である。
【００３２】
この場合に、白金合金の合金成分としては、クロミウム、モリブデン、タングステン等のＶＩＡ族の元素、マンガン等のＶＩＩＡ族の元素、鉄、コバルト、イリジウム、ニッケル、パラジウム等のＶＩＩＩＡ族の元素、又は金、銀、銅等のＩＢ族の元素がある。ＶＩＡ族の元素及びＶＩＩＡ族の元素は安定な炭化物をつくる。ＶＩＩＩＡ族の元素は炭素と強く反応する。ＩＢ族の元素は炭素とは反応しない。そこで、これらの元素を白金に添加することにより、前述の白金の化学作用を制御したり、新たな化学効果を付加したりすることができる。また、合金成分の配合量を変えることにより格子定数を変えることができるので、単結晶ダイヤモンド膜の基板に対する結晶方位を制御できるという効果がある。白金に対するこれらの元素量は５０％以下であることが必要である。
【００３３】
白金の単体又は合金膜はスパッタ法及び電子ビーム蒸着法などの公知の方法で蒸着することができる。膜厚には原理的な制限はないが、あまり薄すぎるとダイヤモンド気相合成中に基体から剥離する虞がある。逆に、厚い膜を蒸着するには長時間が必要になる。このため、実際的には、白金の単体又は合金の膜の膜厚は約０.００１ｍｍ以上、０.５ｍｍ以下とするのが現状では好ましい。
【００３４】
スパッタ法では白金の単体又は合金の単結晶膜の蒸着が比較的容易であり、またダイヤモンドの気相合成法は前述のいずれの方法を使用しても良い。基板の前処理及びダイヤモンドの気相合成を連続して行うにはマイクロ波ＣＶＤが有利である。
【００３５】
一般に、ダイヤモンドの気相合成においては、ダイヤモンドの（１１１）結晶面又は（００１）結晶面が出現しやすく、その他の結晶面は出現しにくい。このため、白金の単体又は合金の基板表面は（１１１）結晶面又は（００１）結晶面であることが好ましい。基板表面の（１１１）結晶面には（１１１）結晶面をもったダイヤモンド単結晶膜が成長し、基板表面の（００１）結晶面には（００１）結晶面をもったダイヤモンド単結晶膜が成長する。
【００３６】
基板表面はその全面が白金の単体又は合金の（１１１）又は（００１）結晶面であることが望ましいが、各面積が概ね２５００平方ミクロン以上である結晶面の集合体であっても、各結晶面上には（１１１）又は（００１）の単結晶ダイヤモンド膜の集合体が成長する。このような単結晶ダイヤモンド膜の集合体であっても、各集合体の面積が大きいために、その特性はバルク・ダイヤモンドとほぼ同じである。
【００３７】
基板の結晶面は完全に（１１１）又は（００１）であることが望ましいが、これより±１０゜以内のオフ・アクシスであれば、基板表面に原子レベルでのステップ（階段）構造が生じるのみで、なんら問題なく単結晶ダイヤモンド膜が合成される。結晶面のずれが１０゜以上である場合には所望の結晶面が全く失われるために、単結晶ダイヤモンド膜は合成できない。
【００３８】
白金の単体又は合金の（１１１）結晶面又は（００１）結晶面は、（１１１）結晶面又は（００１）結晶面をもつフッ化リチウム、フッ化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ニッケル、酸化ジルコニウム、サファイア（酸化アルミニウム）、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、タンタル酸カリウム、ニオブ酸リチウムのいずれかの結晶を基体として、スパッタ蒸着、電子ビーム蒸着などの方法で形成することができる。蒸着はこれらの結晶の全面になされることが望ましいが、その一部の領域にのみ蒸着してもよい。
【００３９】
基体として、シリコンウエハ、石英、ガラス、又はその表面を改質した基体、又はこの表面に別の材料を蒸着した基体等に（１１１）又は（００１）結晶面をもった白金又は白金合金の単結晶膜を蒸着したものを使用すれば、更に基板が低コストになる。本発明はこのような可能性を排除するものではない。
【００４０】
スパッタ法又は電子ビーム法で蒸着された白金の単体又は合金の膜は、完全な単結晶でない場合がある。この場合には、完全な（１１１）又は（００１）結晶面が得られない。この問題を解決するためには、蒸着時又は蒸着後、３００℃以上の温度で膜をアニールすればよい。最適なアニール時間はアニール温度と膜厚に依存する。アニールは通常は真空中で行なわれる。
【００４１】
しかし、アニールは酸化雰囲気中、例えば大気中で行なってもよい。本願発明者等は、酸化雰囲気中でアニールすると、単結晶ダイヤモンド膜の成長がさらに容易になるという知見を得た。これは白金表面に吸着した酸素がこのような効果をひきおこすためと考えられる。逆に、還元雰囲気でアニールすると白金自身が脆弱化するという問題が生じるので、このような雰囲気での長時間の基板処理は望ましくない。
【００４２】
ダイヤモンド膜の気相合成に先立ち、白金の単体又は合金の表面をダイヤモンド粉末又はダイヤモンド・ペーストを用いてバフ研磨又は超音波などの方法によりキズ付け処理しても、白金の単体又は合金表面上に、単結晶ダイヤモンド膜は成長する。これは、炭素が基板内部に溶存するために、ダイヤモンド核自身の配向は基板の内部の（１１１）又は（００１）結晶構造によって決定され、基板表面にキズ付け処理による凹凸があっても、ほとんど影響を受けないことによる。むしろ、基板表面の凹凸は、基板内部への炭素の拡散を促進する効果をもつため、好ましい。
【００４３】
基板表面には、通常、大気中の窒素、酸素、水などの分子が物理的又は化学的に吸着している。白金の単体や合金を基板に用いてダイヤモンド膜を形成する場合、その表面に吸着物が存在したまま気相合成を開始すると、これらが障害となってダイヤモンド粒子の方向が基板の結晶方位から外れたり、ダイヤモンド自身に欠陥が生じ、単結晶ダイヤモンド膜の形成を妨げる原因となる。この問題を解決するためには、白金の単体又は合金が被覆された基板表面を、予め王水などの適当な溶剤又は有機溶剤等で洗浄した後、１．３３３×１０ −４ Ｐａ（１Ｔｏｒｒ＝１３３．３Ｐａ）以下の高真空中に３００℃以上の温度で１５分間以上放置することにより、基板表面に吸着したガス分子を脱離させ、更に水素、酸素、塩素、フッ素から選択された少なくとも１種類以上のガス、又はヘリウム、ネオン、アルゴンから選択された少なくとも１種類以上のガス、又はこれらの両方のガスを含むプラズマで処理すればよい。これにより、化学的又は物理的に基板表面が清浄化できる。
【００４４】
基板表面を炭素含有プラズマで処理する目的は、基板表面に炭素成分を吸着させ、炭素が過飽和な状態を形成しやすくするためである。これにより、気相合成においてダイヤモンドの核形成が容易になる。この過程で、アモルファスカーボン又は無定型のグラファイトが基板表面に形成される虞がある。これらは基板と方位関係を持たないため単結晶ダイヤモンド膜の形成を阻害する。そこで、基板表面を炭素含有プラズマで処理する場合に、水素、酸素、塩素及びフッ素から選択された少なくとも１種類以上のガス、又はヘリウム、ネオン、アルゴンなどの不活性ガスから選択された少なくとも１種類以上のガス、又はこれらの両方のガスを混合したガスを適量添加すれば、アモルファスカーボンや無定型のグラファイトが除去できるという効果がある。
【００４５】
ダイヤモンドの気相合成法としては、従来のマイクロ波ＣＶＤ法、高周波プラズマＣＶＤ法、熱フィラメントＣＶＤ法、直流プラズマＣＶＤ法、プラズマジェット法、燃焼法、熱ＣＶＤ法等を使用することができる。
【００４６】
ダイヤモンドの気相合成中、基板表面はプラズマ中から炭素原子を取り込み、炭素過飽和になった後、ダイヤモンドの核発生が始まる。しかし、基板表面にはプラズマ中の高エネルギーイオンの衝突が生じており、ダイヤモンド核が発生してもこれにダメージを与えるために、ダイヤモンドの結晶性が低下する。そこで、ダイヤモンド膜の気相合成開始後、できるだけ早くダイヤモンドを核発生させることが望ましい。このためには、基板に一定時間、電圧を印加する方法が有効である。これにより、ダイヤモンドの核形成に必要な炭素原子を含むイオンが基板に引き寄せられ、基板表面が速やかに炭素過飽和となる。従って、基板表面がプラズマにさらされる時間が短縮され、プラズマによるダメージが少なく、しかも基板と方位の揃ったダイヤモンド核が形成される。印加電圧は正でも負でも同じような効果が見られるが、負電圧の方がより望ましい。
【００４７】
なお、電圧を印加しなくても単結晶ダイヤモンド膜は合成できる。しかし、電圧を印加した場合に比べ、電圧を印加しないと、膜の均一性がやや低下し、単結晶領域が小さくなる傾向がある。
【００４８】
白金が水素雰囲気に長時間曝露されると脆弱化するので、電圧印加によるダイヤモンドの核発生又はダイヤモンドの気相合成、又はその両方を、水素を含まないガスを用いて行なうことが望ましい。このようなガスには一酸化炭素、又は一酸化炭素と二酸化炭素の混合ガスがある。
【００４９】
請求項１１において、ダイヤモンドの核形成を行うガスとして、水素を含むガスを用いる場合には、０.１〜１０％に水素希釈した炭素を含むガスを使用し、ガス圧が０．１３３〜１３．３３ｋＰａ、基板温度が４００〜１１００℃で、−７０〜−３５０Ｖ又は＋７０〜＋３５０Ｖの直流電圧を１〜９０分間基板に印加することが望ましい。
【００５０】
炭化水素成分が容量割合で０.１％以下では基板上で炭素成分が飽和しないため、ダイヤモンドが核形成されない。一方、炭化水素成分が容量割合で１０％以上の場合は、アモルファスカーボン又は無定型のグラファイトが生成しやすく、形成されるダイヤモンドの結晶性が著しく低下し、単結晶膜が得られない。また、電界印加時のガス圧が０．１３３ｋＰａ以下では基板上で炭素成分が飽和しないため、ダイヤモンドが核形成されない。一方、７．９９８ｋＰａ以上ではガス圧が高すぎるので電界印加の効果が得られない。また、基板温度はダイヤモンドが形成できる４００〜１１００℃の範囲に保つ必要がある。印加電圧が７０Ｖ以下では電界印加の効果が得られず、３５０Ｖ以上になると形成されたダイヤモンドの核が活性種の衝突による損傷を受けるため、ダイヤモンドの結晶性が低下する。電界を印加する時間は核形成のために１分以上必要であるが、９０分以上では、印加電圧を小さくしても核の損傷が避けられない。
【００５１】
白金上へのダイヤモンドの気相合成においては、通常の膜形成技術において基板として使用されるシリコン等とは異なり、白金のもつ触媒作用がダイヤモンドの気相成長に大きな影響を及ぼす。本発明者はダイヤモンドの気相合成実験を繰り返し、基板の結晶面が（１１１）の場合は、ガスとして水素希釈したメタン（ＣＨ4）と酸素（Ｏ2）との混合ガスを使用し、メタンガス濃度［ＣＨ4］を０.１％≦［ＣＨ4］≦５％とし、かつ酸素ガス濃度［Ｏ2］を０.１％≦［Ｏ2］≦３％、基板温度を７５０℃以上とすれば、ダイヤモンドの（１１１）面が生成することを見出した。
【００５２】
一方、基板の結晶面が（００１）の場合は、ガスとして水素希釈したメタン（ＣＨ4）と酸素（Ｏ2）との混合ガスを使用し、メタンガス濃度［ＣＨ4］を５％≦［ＣＨ4］≦１５％とし、かつ酸素ガス濃度［Ｏ2］を１％≦［Ｏ2］≦７％、基板温度を８５０℃以下とすれば、ダイヤモンドの（００１）面が生成することを見出した。
【００５３】
酸素ガスと共に、ヘリウム、ネオン、アルゴンなどの不活性ガスを添加すると、これらのガスが電離してイオンとなり、プラズマの状態がより活性化され、高品質なダイヤモンド膜が得られる。また、四塩化炭素（ＣＣｌ4）、クロロホルム（ＣＨＣｌ3）、ジクロロメタン（ＣＨ2Ｃｌ2）、クロロメタン（ＣＨ3Ｃｌ）、四フッ化メタン（ＣＦ4）等のハロゲンを含有するガスを添加すると、プラズマ中で分解されたハロゲンのエッチング作用により、基板にエピタキシャル的に生じていない不安定な核等が除去され、基板とエピタキシャルな関係にあるより高品質な単結晶ダイヤモンドのみが成長することが分かった。
【００５４】
白金の単体又は合金は高価な金属であるが、単結晶ダイヤモンド膜の合成後、ダイヤモンドから剥離すれば再利用できるので、製造コストアップにはつながらない。また、電子デバイス・センサその他への応用の場合には、白金の単体又は合金自体をそのまま電極として用いることができるというメリットがある。
【００５５】
単結晶ダイヤモンド膜を、例えば光学窓又はヒートシンクに応用する場合には基板は不要になる。この場合には、機械的に又は溶解等の化学的方法で基板を除去すればよい。更に、このような自立性の単結晶ダイヤモンド膜の片面又は両面を研磨することも可能である。
【００５６】
単結晶ダイヤモンド膜の厚さは気相合成時間により制限されるが、一般的には、膜厚は０.０００１ｍｍ乃至数ｍｍまで可能である。また、例えば、一旦マイクロ波ＣＶＤ法等により単結晶ダイヤモンド膜を基板上に合成した後、プラズマジェット法又は燃焼法等の高速成膜法でさらに厚膜に成長させることもできる。
【００５７】
また、単結晶ダイヤモンドをｐ型又はｎ型に半導体化する場合には、ダイヤモンドの核発生及び単結晶ダイヤモンドを気相成長する際に、原料ガスにボロン（Ｂ）元素を含むガス（例えばＢ2Ｈ6）など又はリン（Ｐ）を含むガス（例えばＰＨ3）などを添加すればよい。
【００５８】
本発明によれば、基板上の所定の領域にのみ単結晶ダイヤモンド膜をパターン形成することは容易である。このためには、基板上のダイヤモンド核形成予定領域にのみ、予め（１１１）又は（００１）結晶面を有する白金の単体又は合金を蒸着し、それ以外の領域は予め窒化シリコン又は酸化シリコン膜でマスクしておけばよい。
【００５９】
【実施例】
次に、本発明の実施例方法により、単結晶ダイヤモンド膜を形成した結果について説明する。
【００６０】
実施例１
図８は、実験に使用したダイヤモンド気相合成用のマイクロ波ＣＶＤ装置を示す模式図である。マイクロ波電源１０と、アイソレータ１１と、チューナー１２とからなるマイクロ波発生部から発生するマイクロ波は、導波管１３を介してプランジャー１７に向かう。そして、導波管１３の途中には、石英管１４が設けられており、石英管１４の上部には原料ガスの導入口１６が配設されており、下部には真空ポンプへの排出口１５が設けられている。そして、石英管１４内の導波管１３が交差する位置に、基板ホルダ１８が配設されており、この基板ホルダ１８上に基板１９が設置されるようになっている。なお、基板ホルダ１８は昇降装置により昇降するようになっている。
【００６１】
本装置により単結晶ダイヤモンド膜を形成する場合においては、純度９９.９９％、直径１０ｍｍ、厚さ２ｍｍで、（１１１）結晶面をもつ単結晶白金からなる基板１８を基板ホルダ１８上に設置し、排出口１５を介してロータリーポンプにより反応器である石英管１４内を真空排気した後、導入口１６を介してメタンガス０.２〜０.８％を含む水素・メタン混合ガスを石英管１４内に１００ｓｃｃｍの流速で流し、石英管１４内を３．９９９〜７．９９８ｋＰａの圧力に保持した。そして、マイクロ波電源１０から導波管１３を介して石英管１４からなる反応器内にマイクロ波を導入し、プラズマを発生させた。そして、マイクロ波投入電力と基板位置を調整して基板温度が８００〜８９０℃となるようにした。基板温度は反応器上方より放射温度計により測定した。こうして４時間合成を行ったところ、結晶方位が揃った粒状のダイヤモンドが基板１９上に析出した。同様の条件でさらに２０時間気相合成を続けると、隣接した粒状のダイヤモンドが融合し、（１１１）結晶面を有する連続的な単結晶ダイヤモンド膜が形成された。
【００６２】
実施例２
純度９９.９９％、直径１０ｍｍ、厚さ２ｍｍで、（００１）結晶面を有する単結晶白金を基板とし、実施例１と同様の気相合成法により、メタンガス０.８〜７.０％を含む水素・メタン混合ガスを使用し、基板温度が７００〜８５０℃となるようにして４時間合成を行ったところ、結晶方位が揃った粒状のダイヤモンドが析出した。同様の条件でさらに１０時間気相合成を続けると、隣接した粒状のダイヤモンドが融合し、（００１）結晶面を有する単結晶ダイヤモンド膜が形成された。
【００６３】
実施例３
図９は熱フィラメントＣＶＤ装置を示す模式図である。チャンバ２０内に、その上部に、１対のフィラメント電源２３がその長手方向を垂直にして配設されており、その下端には熱フィラメント２４が接続されている。また、チャンバ２０の下部には、基板ホルダ２５が設置されており、この基板ホルダ２５上に基板２６が載置されるようになっている。チャンバ２０の側壁上部には、原料ガスの導入口２１が設けられており、他方の側壁下部には、真空ポンプに連結されたガス排出口２２が設けられている。なお、基板ホルダ２５内には、ヒータ（図示せず）が内蔵されている。
【００６４】
この装置により、純度９９.９９％、直径１０ｍｍ、厚さ２ｍｍで、（１１１）結晶面を有する単結晶白金からなる基板２６をホルダ２５上に設置し、排出口２２を介してロータリーポンプにより反応器であるチャンバ２０内を真空排気した後、導入口２１を介してメタンガス０.２〜０.８％を含む水素・メタン混合ガスを１００ｓｃｃｍ流し、チャンバ２０内を３．９９９〜７．９９８ｋＰａに保持した。そして、基板２６の上方８ｍｍの位置に設けた熱フィラメント２４を２２００℃に加熱した。そして、基板ヒータを調整して基板温度が、先ず８００〜９５０℃となるようにし、この状態に３０〜６０分間保持した。その後、基板温度を１３００〜１４００℃に上げて１〜５分間保持した後、再度８００〜９５０℃に保ってダイヤモンドの合成を行った。基板温度は反応器上方より放射温度計により測定した。こうして４時間合成を行ったところ、結晶方位が揃った粒状のダイヤモンドが析出した。同様の条件でさらに２０時間気相合成を続けると、隣接した粒状のダイヤモンドが融合し、（１１１）結晶面を有する単結晶ダイヤモンド膜が形成された。
【００６５】
実施例４
純度９９.９９％、直径１０ｍｍ、厚さ２ｍｍ、（１１１）結晶面を有する単結晶白金の表面に、炭素を６０ｋｅＶで１０16ｃｍ-2だけイオン注入したものを基板２６として、実施例３と同様の条件で図９に示す装置により、ダイヤモンド膜の合成を行った。ＣＶＤ装置に基板を設置し、ロータリーポンプにより反応器中を真空排気した後、メタンガス０.２〜０.８％を含む水素・メタン混合ガスを１００ｓｃｃｍ流し、反応器中を３．９９９〜７．９９８ｋＰａに保持した。そして、基板の上方８ｍｍの位置に設けた熱フィラメント２４を２２００℃に加熱した。そして、基板ヒーターを調整して基板温度が、先ず８００〜９５０℃となるようにし、３０〜６０分間保持した。その後、基板温度を１３００〜１４００℃に上げて１〜５分間保持した後、再度８００〜９５０℃に保ってダイヤモンドの合成を行った。基板温度は反応器上方より放射温度計により測定した。こうして４時間合成を行ったところ、結晶方位の揃った粒状のダイヤモンドが析出した。同様の条件でさらに２０時間気相合成を続けると、隣接した粒状のダイヤモンドが融合し、（１１１）結晶面を有する単結晶ダイヤモンド膜が形成された。
【００６６】
実施例５
図１０に示す直流電圧を印加できる石英管型マイクロ波ＣＶＤ装置を使用して、ＤＣプラズマジェットＣＶＤ法によりダイヤモンドを合成した。本装置が、図８に示す装置と異なる点は、石英管１４内の基板ホルダ１８の上方に、対向電極３１を設置し、この対向電極３１と基板ホルダ１８との間に、直流電源３０を接続して、対向電極３１が正、基板ホルダ１８が負となる直流電圧を印加することができるようになっている点にある。
【００６７】
本装置により、単結晶ダイヤモンド膜を合成した。先ず、９９.９９％、直径１０ｍｍ、厚さ２ｍｍで、（１１１）結晶面を有する単結晶白金からなる基板１９を基板ホルダ１８上に設置し、ロータリーポンプにより反応器中を真空排気した後、メタンガス１.０％を含む水素・メタン混合ガスを石英管１４内に導入した。これにより、反応器である石英管１４内を７．９９８ｋＰａに保持した。基板温度は８５０℃とした。こうして１時間合成を行ったところ、結晶方位が揃った粒状のダイヤモンドが析出した。同様の条件で更に４時間気相合成を続けると、隣接した粒状のダイヤモンドが融合し、（１１１）結晶面を有する単結晶ダイヤモンド膜が形成された。
【００６８】
実施例６
溶接用ガスバーナーにアセチレンと酸素の混合ガスを毎分２リッター流し、燃焼炎の長さが約２５ｃｍとなるようにした。この内炎中に水冷した基板支持台を置き、純度９９.９９％、直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍ、（００１）結晶面を有する単結晶白金を固定し、基板をバーナー先端から１０ｍｍ離れた位置に設置した。基板温度は８５０〜８９０℃とし、大気中で３０分間気相合成を行ったところ、結晶方位が揃った粒状のダイヤモンドが析出した。同様の条件でさらに３０分間気相合成を続けると、隣接した粒状のダイヤモンドが融合し、（００１）結晶面を有する単結晶ダイヤモンド膜が形成された。
【００６９】
実施例７
純度９９.９９％、直径１０ｍｍ、厚さ２ｍｍ、（１１１）結晶面を有する単結晶白金を図８に示す反応器内に設置し、ロータリーポンプにより反応器中を真空排気した後、一酸化炭素ガス２.０％を含む水素・一酸化炭素混合ガスを１００ｓｃｃｍ流し、反応器中を３．９９９〜７．９９８ｋＰａに保持した。基板温度は９００〜９３０℃とし、その他は実施例１と同様にしてダイヤモンドの気相合成を行った。こうして３時間合成を行ったところ、結晶方位が揃った粒状のダイヤモンドが析出した。同様の条件でさらに１５時間気相合成を続けると、隣接した粒状のダイヤモンドが融合し、（１１１）結晶面を有する単結晶ダイヤモンド膜が形成された。
【００７０】
実施例８
純度９９.９９％、直径１０ｍｍ、厚さ２ｍｍ、（００１）結晶面を有する単結晶白金を図８に示す反応器内に設置し、ロータリーポンプにより反応器中を真空排気した後、メタンガスを５.０％、酸素ガスを１.０％含む水素・メタン・酸素混合ガスを１００ｓｃｃｍ流し、反応器中を３．９９９〜７．９９８ｋＰａに保持した。基板温度は７５０〜８００℃とし、その他は実施例２と同様にダイヤモンドの気相合成を行った。こうして３時間合成を行ったところ、結晶方位の揃った粒状のダイヤモンドが析出した。同様の条件でさらに１５時間気相合成を続けると、隣接した粒状のダイヤモンドが融合し、（００１）結晶面を有する単結晶ダイヤモンド膜が形成された。
【００７１】
実施例９
純度９９.９９％、直径１０ｍｍ、厚さ２ｍｍ、（００１）結晶面を有する単結晶白金を図８に示す反応器内に設置し、ロータリーポンプにより反応器中を真空排気した後、メタンガスを３.０％、水蒸気を１.０％含む水素・メタン・水蒸気混合ガスを１００ｓｃｃｍ流し、反応器中を３．９９９〜７．９９８ｋＰａに保持した。そして、基板上方に設けた熱フィラメントを２２００℃に加熱した。基板ヒーターを調整して基板温度が７８０〜８６０℃となるようにした。こうして３時間合成を行ったところ、結晶方位の揃った粒状のダイヤモンドが析出した。同様の条件でさらに１２時間気相合成を続けると、隣接した粒状のダイヤモンドが融合し、（００１）結晶面を有する単結晶ダイヤモンド膜が形成された。
【００７２】
実施例１０
純度９９.９９％、直径１０ｍｍ、厚さ２ｍｍ、（００１）結晶面を有する単結晶白金を図８に示す反応器内に設置し、ロータリーポンプにより反応器中を真空排気した後、エチルアルコールを１.０％含む水素・エチルアルコール混合ガスを１００ｓｃｃｍ流し、反応器中を６．６６５Ｐａに保持した。基板温度は７５０〜８００℃とし、その他は実施例１と同様にダイヤモンドの気相合成を行った。こうして５時間合成を行ったところ、結晶方位の揃った粒状のダイヤモンドが析出した。同様の条件でさらに２５時間気相合成を続けると、隣接した粒状のダイヤモンドが融合し、（００１）結晶面を有する単結晶ダイヤモンド膜が形成された。
【００７３】
実施例１１
実施例２と同様にして、基板の白金の結晶面が（００１）面からずれたオフ・アクシスの基板を使用して単結晶ダイヤモンド膜を合成した。［０１１］方向に２°、４°、６°、８°、１０°、１２°、１４°、１６°、１８°、２０°ずれた表面を基板として、実施例２と同様の実験を行った。その結果、面方位のずれが１０°以下の場合は単結晶ダイヤモンド膜が得られたが、面方位のずれが１２°以上の場合は単結晶膜は形成されていない。
【００７４】
実施例１２
（１１１）結晶面を有する単結晶チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）を基板とし、マグネトロンスパッタ法及びＲＦスパッタ法により白金の薄膜を０.０３ｍｍ蒸着した。蒸着の際、基板温度は５００℃〜８００℃に保持した。白金薄膜をＸ線回折及びReflection High Energy Electron Diffraction（ＲＨＥＥＤ）で評価したところ、チタン酸ストロンチウムとエピタキシャルな関係にあり、方位（１１１）を有する単結晶膜であることが確認された。このような白金／チタン酸ストロンチウムを基体として実施例１と同様にダイヤモンドを気相合成したところ、基板とエピタキシャルな関係をもった（１１１）結晶面を有する単結晶ダイヤモンド膜が形成された。
【００７５】
また、チタン酸ストロンチウム基板上に白金薄膜を蒸着する場合の基板温度が５００℃以下の場合は、白金は単結晶ではない。しかし、これを大気中８００℃以上（望ましくは１４００℃以上）の温度で１０時間以上保持すると、単結晶化した。このように処理した白金／チタン酸ストロンチウムを基体としてダイヤモンドを気相合成すると単結晶のダイヤモンド膜が得られた。
【００７６】
なお、上記のように白金／チタン酸ストロンチウムを基体としてダイヤモンドを気相合成する場合、白金薄膜の厚さが０.０１ｍｍ未満であるとダイヤモンドは単結晶ではなく、多結晶体となってしまった。これは、白金が高温で還元雰囲気に長時間さらされると脆弱化することによる。ダイヤモンドの気相合成は一般に実施例１のように水素雰囲気で行われるため、ダイヤモンドの膜が白金を覆いつくす前に白金が脆弱化してしまう。従って、白金の厚さが０.０１ｍｍ未満であると、ダイヤモンド膜が形成される前に白金の単結晶性が失われてしまうため、生成するダイヤモンドは多結晶となるのである。従って、このように白金薄膜を基体としてダイヤモンドを気相合成する場合は、白金薄膜の厚さが０.０１ｍｍ以上であることが重要である。
【００７７】
実施例１３
（００１）結晶面を有する単結晶チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）を基板とし、マグネトロンスパッタ法及びＲＦスパッタ法により白金の薄膜を０.０３ｍｍ蒸着した。蒸着の際、基板温度は５００℃〜８００℃に保持した。白金薄膜をＸ線回折及びＲＨＥＥＤで評価したところ、チタン酸ストロンチウムとエピタキシャルな関係にあり（００１）結晶面を有する単結晶膜であることが確認された。このような白金／チタン酸ストロンチウムを基体として実施例２と同様にダイヤモンドを気相合成したところ、基板とエピタキシャルな関係をもった（００１）結晶面を有する単結晶ダイヤモンド膜が形成された。
【００７８】
実施例１４
（１１１）結晶面を有する単結晶酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を基板とし、マグネトロンスパッタ法及びＲＦスパッタ法により白金の薄膜を０.０３ｍｍ蒸着した。蒸着の際、基板温度は５００℃〜８００℃に保持した。白金薄膜をＸ線回折及びＲＨＥＥＤで評価したところ、酸化マグネシウムとエピタキシャルな関係にあり（１１１）結晶面を有する単結晶膜であることが確認された。このような白金／酸化マグネシウムを基体として実施例１と同様にダイヤモンドを気相合成したところ、基板とエピタキシャルな関係をもった（１１１）結晶面を有する単結晶ダイヤモンド膜が形成された。
【００７９】
実施例１５
（００１）結晶面を有する単結晶酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を基板とし、マグネトロンスパッタ法及びＲＦスパッタ法により白金の薄膜を０.０３ｍｍ蒸着した。蒸着の際、基板温度は５００℃〜８００℃に保持した。白金薄膜をＸ線回折及びＲＨＥＥＤで評価したところ、酸化マグネシウムとエピタキシャルな関係にあり方位（００１）を有する単結晶膜であることが確認された。このような白金／酸化マグネシウムを基体として実施例２と同様にダイヤモンドを気相合成したところ、基板とエピタキシャルな関係をもった（００１）結晶面を有する単結晶ダイヤモンド膜が形成された。
【００８０】
実施例１６
（００１）結晶面を有する単結晶酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を基板とし、マグネトロンスパッタ法及びＲＦスパッタ法により白金の薄膜を０.０３ｍｍ蒸着した。蒸着の際、基板温度は３００℃〜４００℃に保持した。白金薄膜をＸ線回折及びＲＨＥＥＤで評価したところ、（１１１）結晶面を有する単結晶膜であることが確認された。このような白金／酸化マグネシウムを基体として実施例１と同様にダイヤモンドを気相合成したところ、基板とエピタキシャルな関係をもった（１１１）結晶面を有する単結晶ダイヤモンド膜が形成された。
【００８１】
実施例１７
実施例１２〜１６と同様の実験を行って白金薄膜を蒸着する際の基板材料が白金薄膜の構造に及ぼす影響を調べた。形成された白金薄膜をＸ線回折及びＲＨＥＥＤで評価した。その結果、フッ化リチウム、フッ化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ニッケル、酸化ジルコニウム、サファイア（酸化アルミニウム）、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、タンタル酸カリウム、ニオブ酸リチウム、シリコン、石英、ガラスを基板材料として用いた場合、白金薄膜が（１１１）結晶面を有する単結晶状であることが確認され、それらを基体として気相合成したダイヤモンドも単結晶膜であった。
【００８２】
実施例１８
実施例１２〜１７と同様の実験を行う際に、予め白金薄膜を蒸着時又は蒸着後アニールしたものを基板としてダイヤモンドの気相合成を行った。アニール温度を１００〜１５００℃の範囲で１００℃刻みに変えて、その効果を調べた。その結果、３００℃以上の温度で基板をアニールした場合、白金基板表面で結晶面が大きく成長し、単結晶ダイヤモンド膜を大面積で得られることがわかった。
【００８３】
実施例１９
実施例１８のアニール実験を、様々な雰囲気で行い、その効果を調べた。（１）不活性ガス雰囲気、（２）水素雰囲気、（３）酸素＋水素雰囲気、（４）不活性ガス＋酸素雰囲気、（５）不活性ガス＋水素雰囲気の５通りでアニール実験を行った。アニール温度は１０００度、時間は２０時間である。その結果、（１）、（３）、（４）の場合、白金基板表面で結晶面が大きく成長したのに対して、（２）、（５）の場合は、白金表面が荒れ、その上にダイヤモンドを成膜しても、単結晶が得られなかった。したがって、白金基板をアニールする際には、還元雰囲気は適当でなく、不活性雰囲気もしくは酸化雰囲気が適当であることがわかった。
【００８４】
実施例２０
実施例１、２と同様の実験を行う際の反応器内での基板の前処理がダイヤモンド膜の形成に及ぼす影響を調べた。基板をダイヤモンドの気相合成を開始する前に、１．３３３×１０ −４ Ｐａ以下の高真空中に３００℃以上の温度で１５分間以上放置した。その結果、これらの基板処理を行わない実施例１、２の場合と同じ膜厚で比較して、得られたダイヤモンド膜のＸ線回折ロッキングカーブの半値幅が１０〜３０％減少し、結晶性が向上したことが確認された。上記の条件より真空度が劣る場合、又は処理時間が１０分以下の場合、実施例１、２の場合と比較して、得られたダイヤモンド膜の結晶性に大きな差違は見られなかった。
【００８５】
実施例２１
基板をダイヤモンドの気相合成を開始する前に、１．３３３×１０ −４ Ｐａ以下の高真空中に３００℃以上の温度で１５分間以上放置した後、酸素、塩素、フッ素のうち少なくとも１種類を含む反応性ガス、又はヘリウム、ネオン、アルゴンのうち少なくとも１種類を含む不活性ガスを最大体積比で１％気相中に添加し、実施例１、２と同様の実験を行った。その結果、実施例２０の場合と比較して、得られたダイヤモンド膜のＸ線回折ロッキングカーブの半値幅がさらに約２０％減少し、結晶性が向上したことが確認された。
【００８６】
実施例２２
実施例１と同様の実験で、基板の前処理がダイヤモンド膜の形成に及ぼす影響を調べた。ダイヤモンド粉末又はダイヤモンド・ペーストを用いてバフ研磨又は超音波処理によりキズ付け処理した（１１１）結晶面を有する白金単結晶を基板として用い、実施例１と同様の方法でダイヤモンド膜を合成した。得られたダイヤモンド膜を実施例１で得られた膜と比較した。その結果、実施例１の場合と比較して、同じ膜厚のダイヤモンド膜を得る時間が１〜２時間減少した。この結果より、白金基板をあらかじめダイヤモンド粉末やダイヤモンド・ペーストを用いてキズ付け処理しても形成されるダイヤモンド膜の結晶性を損なうことなく、しかも合成時間を短縮できることが確認された。
【００８７】
実施例２３
図１０に示す装置を使用し、次に示す条件でダイヤモンド膜の合成を行った。基板には純度９９.９９％、直径１０ｍｍ、厚さ２ｍｍ、（００１）及び（１１１）結晶面を有する単結晶白金を、基板支持台にはモリブデンを用いた。
「電界印加前プラズマ処理」
反応ガスＣＨ4／Ｈ2 （０.１〜１０％比）
ガス流量５０〜３００ｓｃｃｍ
基板温度６００〜１１００℃
ガス圧１．３３３〜６．６６５ｋＰａ
プラズマ処理時間３０〜１２０分
「電界印加時」
反応ガスＣＨ4／Ｈ2（０.１〜１０.０％比）
ガス流量５０〜３００ｓｃｃｍ
基板温度４００〜１１００℃
ガス圧０．１３３〜１３．３３ｋＰａ
印加電界−７０〜−３５０Ｖｄｃ又は＋７０〜＋３５０Ｖｄｃ
電界印加時間１〜９０分
「電界印加後」
反応ガス ＣＨ4／Ｈ2（０.５〜１５％比）
Ｏ２（０.１〜７％比）
ガス流量５０〜３００ｓｃｃｍ
基板温度７５０〜９５０℃
ガス圧２．６６６〜１３．３３ｋＰａ
合成時間３〜４０時間
【００８８】
この結果、膜厚が約０.０１〜０.０５ｍｍ、（００１）結晶面を有する白金基板上には（００１）結晶面を有する単結晶ダイヤモンド膜が、（１１１）結晶面を有する白金基板上には（１１１） 結晶面を有する単結晶ダイヤモンド膜が形成された。ただし、電界印加時の諸条件が上記の範囲外の場合、形成されたダイヤモンド膜は多結晶であった。
【００８９】
実施例２４
実施例２３と同じ装置を用い、同様の実験を試みて水素ガスを用いない場合の効果を調べた。以下に示す条件でダイヤモンド膜の合成を行った。基板には純度９９.９９％、大きさ１０ｍｍ径×２ｍｍ厚、（１１１）及び（００１）結晶面を有する単結晶白金を用いた。
「電界印加前プラズマ処理」
反応ガスＣＯ／ＣＯ２
ガス流量５０〜３００ｓｃｃｍ
基板温度 ７００〜１２００℃
ガス圧１．３３３〜６．６６５ｋＰａ
プラズマ処理時間 ３０〜１２０分
「電界印加時」
反応ガスＣＯ／ＣＯ２
ガス流量５０〜３００ｓｃｃｍ
基板温度４００〜１１００℃
ガス圧０．１３３〜１３．３３ｋＰａ
印加電界−７０〜−３５０Ｖｄｃ又は＋７０〜＋３５０Ｖｄｃ
電界印加時間１〜９０分
「電界印加後」
反応ガスＣＯ／ＣＯ２
ガス流量５０〜３００ｓｃｃｍ
基板温度８００〜９５０℃
ガス圧２．６６６〜１３．３３ｋＰａ
合成時間３〜４０時間
【００９０】
この結果、膜厚が約０.０１〜０.０５ｍｍ、（００１）結晶面を有する白金基板上には（００１）結晶面を有する単結晶ダイヤモンド膜が、（１１１）結晶面を有する白金基板上には（１１１）結晶面を有する単結晶ダイヤモンド膜が形成された。
【００９１】
また、実施例１２、１３で用いた白金／チタン酸ストロンチウムを基体とした場合にも、白金の厚さに無関係に単結晶ダイヤモンド膜が得られた。実施例２３の条件で白金／チタン酸ストロンチウムを基体とした場合には、実施例１２に述べたとおり、白金の厚さが０.０１ｍｍ未満であるとダイヤモンドは単結晶ではなく多結晶体となってしまった。したがって、白金膜を基板としてダイヤモンドの気相合成を行う際に、水素ガスを用いなければ、白金の厚さを任意に選択できることが確認された。
【００９２】
実施例２５
真空炉中で温度１０００℃に２４時間保った白金８０％−金２０％（原子比）基板（直径１０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を用い、実施例１に示したマイクロ波プラズマＣＶＤ法により気相合成を行ったところ、基板の（１１１）結晶面上に方位（１１１）のダイヤモンドの単結晶を得た。
【００９３】
実施例２６
真空炉中で温度１０００℃に２４時間保った白金９０％−銀１０％（原子比）基板（直径１０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を用い、実施例１に示したマイクロ波プラズマＣＶＤ法により気相合成を行ったところ、基板の（１１１）結晶面上に方位（１１１）のダイヤモンドの単結晶を得た。
【００９４】
実施例２７
真空炉中で温度１０００℃に２４時間保った白金９５％−銅５％（原子比）基板（直径１０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を用い、実施例１に示したマイクロ波プラズマＣＶＤ法により気相合成を行ったところ、基板の（１１１）結晶面上に方位（１１１）のダイヤモンドの単結晶を得た。
【００９５】
実施例２８
真空炉中で温度１０００℃に２４時間保った白金９０％−パラジウム１０％（原子比）基板（直径１０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を用い、実施例１に示したマイクロ波プラズマＣＶＤ法により気相合成を行ったところ、基板の（１１１）結晶面上に方位（１１１）のダイヤモンドの単結晶を得た。
【００９６】
実施例２９
真空炉中で温度１０００℃に２４時間保った白金８０％−イリジウム２０％（原子比）基板（直径１０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を用い、実施例１に示したマイクロ波プラズマＣＶＤ法により気相合成を行ったところ、基板の（１１１）結晶面上に方位（１１１）のダイヤモンドの単結晶を得た。
【００９７】
実施例３０
真空炉中で温度１０００℃に２４時間保った白金９０％−モリブデン１０％（原子比）基板（直径１０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を用い、実施例１に示したマイクロ波プラズマＣＶＤ法により気相合成を行ったところ、基板の（１１１）結晶面上に方位（１１１）のダイヤモンドの単結晶を得た。
【００９８】
実施例３１
真空炉中で温度１０００℃に２４時間保った白金９０％−クロミウム１０％（原子比）基板（直径１０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を用い、実施例１に示したマイクロ波プラズマＣＶＤ法により気相合成を行ったところ、基板の（１１１）結晶面上に方位（１１１）のダイヤモンドの単結晶を得た。
【００９９】
実施例３２
真空炉中で温度１０００℃に２４時間保った白金９０％−タングステン１０％（原子比）基板（直径１０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を用い、実施例１に示したマイクロ波プラズマＣＶＤ法により気相合成を行ったところ、基板の（１１１）結晶面上に方位（１１１）のダイヤモンドの単結晶を得た。
【０１００】
実施例３３
真空炉中で温度１０００℃に２４時間保った白金９５％−ニッケル５％（原子比）基板（直径１０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を用い、実施例１に示したマイクロ波プラズマＣＶＤ法により気相合成を行ったところ、基板の（１１１）結晶面上に方位（１１１）のダイヤモンドの単結晶を得た。
【０１０１】
実施例３４
真空炉中で温度１０００℃に２４時間保った白金９５％−鉄５％（原子比）基板（直径１０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を用い、実施例１に示したマイクロ波プラズマＣＶＤ法により気相合成を行ったところ、基板の（１１１）結晶面上に方位（１１１）のダイヤモンドの単結晶を得た。
【０１０２】
実施例３５
真空炉中で温度１０００℃に２４時間保った白金９５％−コバルト５％（原子比）基板（直径１０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を用い、実施例１に示したマイクロ波プラズマＣＶＤ法により気相合成を行ったところ、基板の（１１１）結晶面上に方位（１１１）のダイヤモンドの単結晶を得た。
【０１０３】
実施例３６
真空炉中で温度１０００℃に２４時間保った白金９５％−マンガン５％（原子比）基板（直径１０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を用い、実施例１に示したマイクロ波プラズマＣＶＤ法により気相合成を行ったところ、基板の（１１１）結晶面上に方位（１１１）のダイヤモンドの単結晶を得た。
【０１０４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、（１１１）又は（００１）結晶面を有する白金の単体又は合金からなる基板、又は適当な基体上に上記の単結晶膜が被覆された基板上に、単結晶ダイヤモンド膜を合成するので、実用上、十分に大きな単結晶膜を容易に形成することができる。本発明により気相合成により単結晶ダイヤモンド膜が可能になったので、このような単結晶ダイヤモンド膜をこれまで実用化が困難であった広範な分野で応用することができ、この種の技術分野の発展に多大の貢献をなす。
【図面の簡単な説明】
【図１】ダイヤモンド粒子がランダムに凝集した多結晶膜を示す組織顕微鏡写真である。
【図２】ダイヤモンド結晶粒子がほぼ一定方向に揃った高配向膜を示す組織顕微鏡写真である。
【図３】本発明にて使用する基板の一例を示す模式図である。
【図４】白金の（１１１）結晶面に成長している単結晶ダイヤモンド膜の途中段階を示す組織顕微鏡写真である。
【図５】白金の（１１１）結晶面に成長している単結晶ダイヤモンド膜の途中段階を示す組織顕微鏡写真である。
【図６】白金の結晶構造（面心立方構造）を示す模式図である。
【図７】ダイヤモンドの結晶構造（ダイヤモンド構造）を示す模式図である。
【図８】マイクロ波ＣＶＤ装置を示す模式図である。
【図９】熱フィラメントＣＶＤ装置を示す模式図である。
【図１０】直流電圧を印加できる石英管型マイクロ波ＣＶＤ装置を示す模式図である。
【符号の説明】
１：基板
２、５：集合組織
３：基体
４：単結晶膜
１０：マイクロ波電源
１４：石英管
１８、２５：基板ホルダ
１９、２６：基板
２３：フィラメント電源
２４：熱フィラメント
【産業上の利用分野】
本発明はトランジスタ、ダイオード、各種センサなどの電子装置、ヒートシンク、表面弾性波素子、Ｘ線窓、光学関連材料、耐摩耗材料、装飾材料及びそのコーティング等に使用される単結晶ダイヤモンド膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ダイヤモンドは耐熱性が優れ、バンドギャップが５．５ｅＶを大きく、通常は絶縁体であるが、不純物のドーピングにより半導体化することができる。また、絶縁破壊電圧及び飽和ドリフト速度が大きいと共に、誘電率が小さいという優れた電気的特性を有する。このような特長によりダイヤモンドは高温・高周波・高電界用の電子デバイス又はセンサ用の材料として期待されている。
【０００３】
また、ダイヤモンドは、バンドギャップが大きいことを利用して紫外線等の短波長領域に対応する光センサ又は発光素子への応用、熱伝導率が大きく、比熱が小さいことを利用した放熱基板材料への応用、物質中で最も硬いという特性を生かした表面弾性波素子への応用、高い光透過性・屈折率を利用したＸ線窓又は光学材料への応用等が進められている。更に、ダイヤモンドは工具の耐摩耗性部材にも使用されている。
【０００４】
これら種々の応用においてダイヤモンドの特性を最大限に発揮させるためには、結晶の構造欠陥を低減した高品質の単結晶を合成することが必要である。また、単結晶ダイヤモンド膜の実用化には、低コストで大面積の単結晶ダイヤモンド膜を形成する方法の開発が必要である。現在、ダイヤモンドの単結晶は、天然ダイヤモンドの採掘か、又は高温高圧下で人工的に合成することにより得られるが、これらのバルク・ダイヤモンドとよばれているものは、その結晶面の大きさが最大１ｃｍ2程度であり、しかも価格は極めて高い。このため、工業的利用は研磨用粉末又は精密切削用刃先等の特定の分野にのみ限られている。
【０００５】
ダイヤモンドの気相合成法としては、マイクロ波化学気相蒸着（ＣＶＤ）法（例えば、特公昭５９−２７７５４，特公昭６１−３３２０）、高周波プラズマＣＶＤ法、熱フィラメントＣＶＤ法、直流プラズマＣＶＤ法、プラズマジェット法、燃焼法、熱ＣＶＤ法等が知られている。これらの気相合成法では、膜状のダイヤモンドを低コスト及び大面積で得ることができるという特長がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、シリコン等の非ダイヤモンド基板に気相合成されたダイヤモンド膜は一般にダイヤモンド粒子がランダムに凝集した多結晶であり（図１参照）、粒界が高密度に存在する。ダイヤモンド結晶粒子がほぼ一定方向に揃った高配向膜（図２参照）も合成されているが、この高配向性膜も多結晶の一種であり、膜中に高密度の粒界が存在する。この粒界によりダイヤモンド膜中を流れるキャリア（電子又はホール等の荷電粒子）がトラップされたり散乱されたりするために、高配向性膜もバルク・ダイヤモンドと比べて電気的特性が劣り、この配向性膜を使用した電子デバイス及びセンサはその性能が実用レベルの観点から不十分であるという問題点がある。また、光学的にも粒界で光が散乱されるので、実用化には透過度が低すぎるという難点がある。更に、耐摩耗性部材への応用の場合に、チッピングが起こりやすいという問題がある。
【０００７】
基板として単結晶のバルク・ダイヤモンド又は立方晶窒化ホウ素を使用すれば、単結晶のダイヤモンド膜を気相合成できるが、前述のとおり、バルク・ダイヤモンド及び立方晶窒化ホウ素も、大面積の結晶面は得られていない。
【０００８】
ダイヤモンド気相合成用の基板としてニッケル又は銅を使用すると、ある程度結晶が配向したダイヤモンド膜が得られる。しかし、ニッケルの場合にはダイヤモンドを気相合成する高温の水素プラズマ雰囲気で脆弱化し、更に生成したダイヤモンドと反応してグラファイトに転化させるという問題点がある（D. N. Belton and S. J. Schmieg, J. Appl. Phys., Vol. 66, p. 4223 (1989)）。また銅を用いた場合には、銅の線熱膨張係数がダイヤ モンドの１０倍以上あるため、通常６００℃以上の高温でダイヤモンドが気相成長した後、常温に取り出した時にダイヤモンドの剥離が生じるという問題点がある（J. F. Denatale, et al, J. Materials Science, Vol. 27, p. 553 (1992)）。
【０００９】
基板として白金又はその他の遷移金属を用いたダイヤモンドの気相合成も試みられているが、多結晶ダイヤモンド膜又はダイヤモンド粒子が成長するだけで、単結晶ダイヤモンド膜は得られていない（坂本, 高松,「表面技術」, Vol. 44, No. 10, p. 47 (1993)、M. Kawarada, et al, Diamond and Related Materials, Vol. 2, p. 1083 (1993)、D. N. Belton and S. J. Schmeig, J. Appl. Phys. Vol. 69, No. 5, p. 3032 (1991)、 D. N. Belton and S. J. Schmeig, Surface Science, Vol. 233, p. 131 (1990)、Y. G. Ralchenko, et al, Diamond and Related Materials, Vol. 2, p. 904 (1993)）。
【００１０】
ダイヤモンドの工業的実用化においては、粒界がないか、又は粒界密度が極めて低い単結晶ダイヤモンド膜の人工的な合成が必要である。しかしながら、このような技術は従来開発されていない。
【００１１】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、単結晶のダイヤモンド膜を大面積に低コストで気相合成することができ、大面積の単結晶ダイヤモンド基板を得ることができ、ダイヤモンドを使用した幅広い応用分野において、ダイヤモンドの特性の飛躍的向上と実用化を可能にする単結晶ダイヤモンド膜の形成方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る単結晶ダイヤモンド膜の形成方法は、基板表面の結晶面が（１１１）若しくは（００１）であるか、又は基板表面の結晶面が（１１１）若しくは（００１）面から１０゜以内で傾斜している白金の単体又は合金からなる基板を使用してダイヤモンド膜を気相合成することを特徴とする。
【００１３】
また、本発明に係る他の単結晶ダイヤモンド膜の形成方法は、基体上に、膜表面の結晶面が（１１１）若しくは（００１）であるか、又は膜表面の結晶面が（１１１）若しくは（００１）面から１０゜以内で傾斜している白金の単体又は合金の膜が被覆されたものを基板としてダイヤモンド膜を気相合成することを特徴とする。
【００１５】
また、前記白金合金は、クロミウム、モリブデン及びタングステンを含む周期律表ＶＩＡ族の元素、マンガンを含む周期律表ＶＩＩＡ族の元素、鉄、コバルト、イリジウム、ニッケル及びパラジウムを含むＶＩＩＩＡ族の元素、並びに金、銀及び銅を含むＩＢ族の元素から選ばれた少なくとも１種類の元素を含むものであることが好ましい。
【００１６】
更に、前記基体は、フッ化リチウム、フッ化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ニッケル、酸化ジルコニウム、サファイア（酸化アルミニウム）、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、タンタル酸カリウム及びニオブ酸リチウムからなる群から選択された１種の単結晶基体であり、前記白金の単体又は合金の膜は前記単結晶基体上の全面又はその一部に蒸着形成されている。
【００１７】
又は、前記基体は、シリコン、石英及びガラスからなる群から選択された１種の基体であり、前記白金の単体又は合金の膜は前記基体上の全面又はその一部に蒸着形成されている。
【００１８】
【作用】
本発明は、（１１１）結晶面又は（００１）結晶面をもつ白金の単体又は白金合金の基板又は膜上にダイヤモンドを気相合成すると、ダイヤモンドの単結晶膜が形成されるという本願発明者等の新規な発見に基づき、これを基に種々実験研究した結果、完成されたものである。
【００１９】
この白金の単体又は合金は、それ自体がダイヤモンド気相合成用の基板であってもよいが、適当な基体の上に蒸着された膜であってもよい。この場合は、ダイヤモンド気相合成用の基板が前記基体上に白金の単体又は合金が被覆されたものとなる。
【００２０】
即ち、図３（ａ）乃至（ｄ）は本発明方法にて単結晶ダイヤモンド膜の気相合成に使用する基板の一例を模式的に示すものである。図３（ａ）は、基板として、白金の単体又は合金の単結晶１を使用した場合を示す。この基板の表面が（１１１）結晶面又は（１００）結晶面になっている。
【００２１】
また、図３（ｂ）に示すように、単結晶の集合組織２である白金の単体又は合金を使用しても良い。各組織２においては結晶方向が相互に異なるが、各組織は（１１１）結晶面又は（１００）結晶面となっている。
【００２２】
図３（ｃ）に示す基板は、基体３の上に、単結晶の白金又は白金合金膜４を設けたものである。この膜４は（１１１）結晶面又は（１００）結晶面を有する。
【００２３】
図３（ｄ）に示す基板は、基体３の上に、（１１１）結晶面又は（１００）結晶面を有する単結晶の集合組織５からなる白金の単体又は合金の膜を設けたものである。
【００２４】
図４及び図５は白金の（１１１）結晶面に単結晶ダイヤモンド膜が成長している途中段階を示す電子顕微鏡写真である。ダイヤモンドの（１１１）結晶面がお互いに融合して連続的な単結晶膜を形成しようとしているのが認められる。
【００２５】
従来の単結晶膜成長理論では、白金の上にダイヤモンドの単結晶膜が成長することは予想つかないことである。その理由は、第１に白金の格子定数（３.９２３１Å）がダイヤモンドの格子定数（３.５６６７Å）と約１０％も異なっていることである。このように格子定数の差が大きすぎる場合には、単結晶が成長することは一般に考えられない。第２の理由は、白金の結晶構造が図６に示すように面心立方構造であり、ダイヤモンドの結晶構造が図７に示すダイヤモンド構造であって、両者は全く異なることである。このため、白金構造とダイヤモンド構造は連続的につながらず、単結晶ダイヤモンド膜が成長することは一般的には考えられない。
【００２６】
実際、白金フォイルを基板としてダイヤモンドの気相合成（ＣＶＤ）を行った場合には、ダイヤモンド粒子がランダムに配向した多結晶ダイヤモンド膜しか得られていない。一方、本発明においては、白金の単体ではなく、白金合金であっても、その白金合金からなる基板又は白金合金膜の表面に（１１１）結晶面又は（００１）結晶面が露出していれば、気相合成によりこの結晶面上に単結晶のダイヤモンド膜を合成できる。
【００２７】
本発明においては、（１１１）又は（００１）結晶面をもった白金の単体又は合金からなる基板上に、ダイヤモンドの核を発生させるためには、炭素を含むプラズマ雰囲気中で基板にバイアスを印加してもよいし、また従来より一般的に行われているように、予め基板をダイヤモンド粉末又はダイヤモンド・ペーストを用いてバフ研磨又は超音波処理などの方法によりキズ付けしてもよい。結晶面の構造を保ったままダイヤモンドの単結晶を成長させることは一般的であるが、一旦白金の単体又は合金の（１１１）又は（００１）結晶面を得た後に、前述のキズ付け処理して表面を粗くしても、その上にダイヤモンドの単結晶膜を成長できる。このような事実は、従来、到底予測されるものではない。
【００２８】
白金の単体又は合金の（１１１）又は（００１）結晶面に単結晶ダイヤモンド膜が形成される機構はつぎのように考えられる。即ち、白金は触媒作用のある金属であり、表面に吸着した炭素を含む分子は容易に分解される。このため、ダイヤモンド気相合成中には、基板表面に化学的に活性な炭素が高濃度に存在することになる。この炭素は白金と反応しつつ基板内部に拡散する。このため、白金の表面層に炭素が過飽和に溶存し、これがダイヤモンド核として析出する。ダイヤモンドと同時にグラファイト等の非ダイヤモンド構造をもつ核も発生するが、これはプラズマ中の水素又は酸素等と容易に反応して、除去される。炭素が白金基板内部に溶存するために、ダイヤモンド核自身の配向は基板の内部の（１１１）結晶又は（００１）結晶構造によって決定され、基板表面にキズ付け処理による凹凸があっても、ほとんど影響を受けない。むしろ、基板表面の凹凸は、基板内部への炭素の拡散を促進する効果をもつ。
【００２９】
基板材料として白金を用いることには次のような理由がある。ニッケルは強い触媒作用があるため、いったん形成されたダイヤモンド膜がグラファイト等に転化してしまう。銅は触媒作用が弱すぎ、また炭素との結合が弱いので十分な濃度の炭素原子が溶存できない。一般にダイヤモンド気相合成用の基板として用いられるシリコンは炭素と強い共有結合をするので、基板内部でのダイヤモンド核形成が阻害される。これに対し、白金は触媒作用はあるが、ニッケルほど強くは炭素と反応せず炭素を溶存するので、最も適切な基板材料である。
【００３０】
白金の単体又は合金が適当な基体の上に蒸着された膜である場合には、単結晶ダイヤモンド形成領域の面積には原理的には制約がなくなる。このため、大面積の単結晶ダイヤモンド膜の合成が可能である。
【００３１】
このような作用は、基板又は下地膜が白金の単体である場合ばかりでなく、白金を含む合金を基板又は下地膜として同様でも同様である。
【００３２】
この場合に、白金合金の合金成分としては、クロミウム、モリブデン、タングステン等のＶＩＡ族の元素、マンガン等のＶＩＩＡ族の元素、鉄、コバルト、イリジウム、ニッケル、パラジウム等のＶＩＩＩＡ族の元素、又は金、銀、銅等のＩＢ族の元素がある。ＶＩＡ族の元素及びＶＩＩＡ族の元素は安定な炭化物をつくる。ＶＩＩＩＡ族の元素は炭素と強く反応する。ＩＢ族の元素は炭素とは反応しない。そこで、これらの元素を白金に添加することにより、前述の白金の化学作用を制御したり、新たな化学効果を付加したりすることができる。また、合金成分の配合量を変えることにより格子定数を変えることができるので、単結晶ダイヤモンド膜の基板に対する結晶方位を制御できるという効果がある。白金に対するこれらの元素量は５０％以下であることが必要である。
【００３３】
白金の単体又は合金膜はスパッタ法及び電子ビーム蒸着法などの公知の方法で蒸着することができる。膜厚には原理的な制限はないが、あまり薄すぎるとダイヤモンド気相合成中に基体から剥離する虞がある。逆に、厚い膜を蒸着するには長時間が必要になる。このため、実際的には、白金の単体又は合金の膜の膜厚は約０.００１ｍｍ以上、０.５ｍｍ以下とするのが現状では好ましい。
【００３４】
スパッタ法では白金の単体又は合金の単結晶膜の蒸着が比較的容易であり、またダイヤモンドの気相合成法は前述のいずれの方法を使用しても良い。基板の前処理及びダイヤモンドの気相合成を連続して行うにはマイクロ波ＣＶＤが有利である。
【００３５】
一般に、ダイヤモンドの気相合成においては、ダイヤモンドの（１１１）結晶面又は（００１）結晶面が出現しやすく、その他の結晶面は出現しにくい。このため、白金の単体又は合金の基板表面は（１１１）結晶面又は（００１）結晶面であることが好ましい。基板表面の（１１１）結晶面には（１１１）結晶面をもったダイヤモンド単結晶膜が成長し、基板表面の（００１）結晶面には（００１）結晶面をもったダイヤモンド単結晶膜が成長する。
【００３６】
基板表面はその全面が白金の単体又は合金の（１１１）又は（００１）結晶面であることが望ましいが、各面積が概ね２５００平方ミクロン以上である結晶面の集合体であっても、各結晶面上には（１１１）又は（００１）の単結晶ダイヤモンド膜の集合体が成長する。このような単結晶ダイヤモンド膜の集合体であっても、各集合体の面積が大きいために、その特性はバルク・ダイヤモンドとほぼ同じである。
【００３７】
基板の結晶面は完全に（１１１）又は（００１）であることが望ましいが、これより±１０゜以内のオフ・アクシスであれば、基板表面に原子レベルでのステップ（階段）構造が生じるのみで、なんら問題なく単結晶ダイヤモンド膜が合成される。結晶面のずれが１０゜以上である場合には所望の結晶面が全く失われるために、単結晶ダイヤモンド膜は合成できない。
【００３８】
白金の単体又は合金の（１１１）結晶面又は（００１）結晶面は、（１１１）結晶面又は（００１）結晶面をもつフッ化リチウム、フッ化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ニッケル、酸化ジルコニウム、サファイア（酸化アルミニウム）、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、タンタル酸カリウム、ニオブ酸リチウムのいずれかの結晶を基体として、スパッタ蒸着、電子ビーム蒸着などの方法で形成することができる。蒸着はこれらの結晶の全面になされることが望ましいが、その一部の領域にのみ蒸着してもよい。
【００３９】
基体として、シリコンウエハ、石英、ガラス、又はその表面を改質した基体、又はこの表面に別の材料を蒸着した基体等に（１１１）又は（００１）結晶面をもった白金又は白金合金の単結晶膜を蒸着したものを使用すれば、更に基板が低コストになる。本発明はこのような可能性を排除するものではない。
【００４０】
スパッタ法又は電子ビーム法で蒸着された白金の単体又は合金の膜は、完全な単結晶でない場合がある。この場合には、完全な（１１１）又は（００１）結晶面が得られない。この問題を解決するためには、蒸着時又は蒸着後、３００℃以上の温度で膜をアニールすればよい。最適なアニール時間はアニール温度と膜厚に依存する。アニールは通常は真空中で行なわれる。
【００４１】
しかし、アニールは酸化雰囲気中、例えば大気中で行なってもよい。本願発明者等は、酸化雰囲気中でアニールすると、単結晶ダイヤモンド膜の成長がさらに容易になるという知見を得た。これは白金表面に吸着した酸素がこのような効果をひきおこすためと考えられる。逆に、還元雰囲気でアニールすると白金自身が脆弱化するという問題が生じるので、このような雰囲気での長時間の基板処理は望ましくない。
【００４２】
ダイヤモンド膜の気相合成に先立ち、白金の単体又は合金の表面をダイヤモンド粉末又はダイヤモンド・ペーストを用いてバフ研磨又は超音波などの方法によりキズ付け処理しても、白金の単体又は合金表面上に、単結晶ダイヤモンド膜は成長する。これは、炭素が基板内部に溶存するために、ダイヤモンド核自身の配向は基板の内部の（１１１）又は（００１）結晶構造によって決定され、基板表面にキズ付け処理による凹凸があっても、ほとんど影響を受けないことによる。むしろ、基板表面の凹凸は、基板内部への炭素の拡散を促進する効果をもつため、好ましい。
【００４３】
基板表面には、通常、大気中の窒素、酸素、水などの分子が物理的又は化学的に吸着している。白金の単体や合金を基板に用いてダイヤモンド膜を形成する場合、その表面に吸着物が存在したまま気相合成を開始すると、これらが障害となってダイヤモンド粒子の方向が基板の結晶方位から外れたり、ダイヤモンド自身に欠陥が生じ、単結晶ダイヤモンド膜の形成を妨げる原因となる。この問題を解決するためには、白金の単体又は合金が被覆された基板表面を、予め王水などの適当な溶剤又は有機溶剤等で洗浄した後、１．３３３×１０ −４ Ｐａ（１Ｔｏｒｒ＝１３３．３Ｐａ）以下の高真空中に３００℃以上の温度で１５分間以上放置することにより、基板表面に吸着したガス分子を脱離させ、更に水素、酸素、塩素、フッ素から選択された少なくとも１種類以上のガス、又はヘリウム、ネオン、アルゴンから選択された少なくとも１種類以上のガス、又はこれらの両方のガスを含むプラズマで処理すればよい。これにより、化学的又は物理的に基板表面が清浄化できる。
【００４４】
基板表面を炭素含有プラズマで処理する目的は、基板表面に炭素成分を吸着させ、炭素が過飽和な状態を形成しやすくするためである。これにより、気相合成においてダイヤモンドの核形成が容易になる。この過程で、アモルファスカーボン又は無定型のグラファイトが基板表面に形成される虞がある。これらは基板と方位関係を持たないため単結晶ダイヤモンド膜の形成を阻害する。そこで、基板表面を炭素含有プラズマで処理する場合に、水素、酸素、塩素及びフッ素から選択された少なくとも１種類以上のガス、又はヘリウム、ネオン、アルゴンなどの不活性ガスから選択された少なくとも１種類以上のガス、又はこれらの両方のガスを混合したガスを適量添加すれば、アモルファスカーボンや無定型のグラファイトが除去できるという効果がある。
【００４５】
ダイヤモンドの気相合成法としては、従来のマイクロ波ＣＶＤ法、高周波プラズマＣＶＤ法、熱フィラメントＣＶＤ法、直流プラズマＣＶＤ法、プラズマジェット法、燃焼法、熱ＣＶＤ法等を使用することができる。
【００４６】
ダイヤモンドの気相合成中、基板表面はプラズマ中から炭素原子を取り込み、炭素過飽和になった後、ダイヤモンドの核発生が始まる。しかし、基板表面にはプラズマ中の高エネルギーイオンの衝突が生じており、ダイヤモンド核が発生してもこれにダメージを与えるために、ダイヤモンドの結晶性が低下する。そこで、ダイヤモンド膜の気相合成開始後、できるだけ早くダイヤモンドを核発生させることが望ましい。このためには、基板に一定時間、電圧を印加する方法が有効である。これにより、ダイヤモンドの核形成に必要な炭素原子を含むイオンが基板に引き寄せられ、基板表面が速やかに炭素過飽和となる。従って、基板表面がプラズマにさらされる時間が短縮され、プラズマによるダメージが少なく、しかも基板と方位の揃ったダイヤモンド核が形成される。印加電圧は正でも負でも同じような効果が見られるが、負電圧の方がより望ましい。
【００４７】
なお、電圧を印加しなくても単結晶ダイヤモンド膜は合成できる。しかし、電圧を印加した場合に比べ、電圧を印加しないと、膜の均一性がやや低下し、単結晶領域が小さくなる傾向がある。
【００４８】
白金が水素雰囲気に長時間曝露されると脆弱化するので、電圧印加によるダイヤモンドの核発生又はダイヤモンドの気相合成、又はその両方を、水素を含まないガスを用いて行なうことが望ましい。このようなガスには一酸化炭素、又は一酸化炭素と二酸化炭素の混合ガスがある。
【００４９】
請求項１１において、ダイヤモンドの核形成を行うガスとして、水素を含むガスを用いる場合には、０.１〜１０％に水素希釈した炭素を含むガスを使用し、ガス圧が０．１３３〜１３．３３ｋＰａ、基板温度が４００〜１１００℃で、−７０〜−３５０Ｖ又は＋７０〜＋３５０Ｖの直流電圧を１〜９０分間基板に印加することが望ましい。
【００５０】
炭化水素成分が容量割合で０.１％以下では基板上で炭素成分が飽和しないため、ダイヤモンドが核形成されない。一方、炭化水素成分が容量割合で１０％以上の場合は、アモルファスカーボン又は無定型のグラファイトが生成しやすく、形成されるダイヤモンドの結晶性が著しく低下し、単結晶膜が得られない。また、電界印加時のガス圧が０．１３３ｋＰａ以下では基板上で炭素成分が飽和しないため、ダイヤモンドが核形成されない。一方、７．９９８ｋＰａ以上ではガス圧が高すぎるので電界印加の効果が得られない。また、基板温度はダイヤモンドが形成できる４００〜１１００℃の範囲に保つ必要がある。印加電圧が７０Ｖ以下では電界印加の効果が得られず、３５０Ｖ以上になると形成されたダイヤモンドの核が活性種の衝突による損傷を受けるため、ダイヤモンドの結晶性が低下する。電界を印加する時間は核形成のために１分以上必要であるが、９０分以上では、印加電圧を小さくしても核の損傷が避けられない。
【００５１】
白金上へのダイヤモンドの気相合成においては、通常の膜形成技術において基板として使用されるシリコン等とは異なり、白金のもつ触媒作用がダイヤモンドの気相成長に大きな影響を及ぼす。本発明者はダイヤモンドの気相合成実験を繰り返し、基板の結晶面が（１１１）の場合は、ガスとして水素希釈したメタン（ＣＨ4）と酸素（Ｏ2）との混合ガスを使用し、メタンガス濃度［ＣＨ4］を０.１％≦［ＣＨ4］≦５％とし、かつ酸素ガス濃度［Ｏ2］を０.１％≦［Ｏ2］≦３％、基板温度を７５０℃以上とすれば、ダイヤモンドの（１１１）面が生成することを見出した。
【００５２】
一方、基板の結晶面が（００１）の場合は、ガスとして水素希釈したメタン（ＣＨ4）と酸素（Ｏ2）との混合ガスを使用し、メタンガス濃度［ＣＨ4］を５％≦［ＣＨ4］≦１５％とし、かつ酸素ガス濃度［Ｏ2］を１％≦［Ｏ2］≦７％、基板温度を８５０℃以下とすれば、ダイヤモンドの（００１）面が生成することを見出した。
【００５３】
酸素ガスと共に、ヘリウム、ネオン、アルゴンなどの不活性ガスを添加すると、これらのガスが電離してイオンとなり、プラズマの状態がより活性化され、高品質なダイヤモンド膜が得られる。また、四塩化炭素（ＣＣｌ4）、クロロホルム（ＣＨＣｌ3）、ジクロロメタン（ＣＨ2Ｃｌ2）、クロロメタン（ＣＨ3Ｃｌ）、四フッ化メタン（ＣＦ4）等のハロゲンを含有するガスを添加すると、プラズマ中で分解されたハロゲンのエッチング作用により、基板にエピタキシャル的に生じていない不安定な核等が除去され、基板とエピタキシャルな関係にあるより高品質な単結晶ダイヤモンドのみが成長することが分かった。
【００５４】
白金の単体又は合金は高価な金属であるが、単結晶ダイヤモンド膜の合成後、ダイヤモンドから剥離すれば再利用できるので、製造コストアップにはつながらない。また、電子デバイス・センサその他への応用の場合には、白金の単体又は合金自体をそのまま電極として用いることができるというメリットがある。
【００５５】
単結晶ダイヤモンド膜を、例えば光学窓又はヒートシンクに応用する場合には基板は不要になる。この場合には、機械的に又は溶解等の化学的方法で基板を除去すればよい。更に、このような自立性の単結晶ダイヤモンド膜の片面又は両面を研磨することも可能である。
【００５６】
単結晶ダイヤモンド膜の厚さは気相合成時間により制限されるが、一般的には、膜厚は０.０００１ｍｍ乃至数ｍｍまで可能である。また、例えば、一旦マイクロ波ＣＶＤ法等により単結晶ダイヤモンド膜を基板上に合成した後、プラズマジェット法又は燃焼法等の高速成膜法でさらに厚膜に成長させることもできる。
【００５７】
また、単結晶ダイヤモンドをｐ型又はｎ型に半導体化する場合には、ダイヤモンドの核発生及び単結晶ダイヤモンドを気相成長する際に、原料ガスにボロン（Ｂ）元素を含むガス（例えばＢ2Ｈ6）など又はリン（Ｐ）を含むガス（例えばＰＨ3）などを添加すればよい。
【００５８】
本発明によれば、基板上の所定の領域にのみ単結晶ダイヤモンド膜をパターン形成することは容易である。このためには、基板上のダイヤモンド核形成予定領域にのみ、予め（１１１）又は（００１）結晶面を有する白金の単体又は合金を蒸着し、それ以外の領域は予め窒化シリコン又は酸化シリコン膜でマスクしておけばよい。
【００５９】
【実施例】
次に、本発明の実施例方法により、単結晶ダイヤモンド膜を形成した結果について説明する。
【００６０】
実施例１
図８は、実験に使用したダイヤモンド気相合成用のマイクロ波ＣＶＤ装置を示す模式図である。マイクロ波電源１０と、アイソレータ１１と、チューナー１２とからなるマイクロ波発生部から発生するマイクロ波は、導波管１３を介してプランジャー１７に向かう。そして、導波管１３の途中には、石英管１４が設けられており、石英管１４の上部には原料ガスの導入口１６が配設されており、下部には真空ポンプへの排出口１５が設けられている。そして、石英管１４内の導波管１３が交差する位置に、基板ホルダ１８が配設されており、この基板ホルダ１８上に基板１９が設置されるようになっている。なお、基板ホルダ１８は昇降装置により昇降するようになっている。
【００６１】
本装置により単結晶ダイヤモンド膜を形成する場合においては、純度９９.９９％、直径１０ｍｍ、厚さ２ｍｍで、（１１１）結晶面をもつ単結晶白金からなる基板１８を基板ホルダ１８上に設置し、排出口１５を介してロータリーポンプにより反応器である石英管１４内を真空排気した後、導入口１６を介してメタンガス０.２〜０.８％を含む水素・メタン混合ガスを石英管１４内に１００ｓｃｃｍの流速で流し、石英管１４内を３．９９９〜７．９９８ｋＰａの圧力に保持した。そして、マイクロ波電源１０から導波管１３を介して石英管１４からなる反応器内にマイクロ波を導入し、プラズマを発生させた。そして、マイクロ波投入電力と基板位置を調整して基板温度が８００〜８９０℃となるようにした。基板温度は反応器上方より放射温度計により測定した。こうして４時間合成を行ったところ、結晶方位が揃った粒状のダイヤモンドが基板１９上に析出した。同様の条件でさらに２０時間気相合成を続けると、隣接した粒状のダイヤモンドが融合し、（１１１）結晶面を有する連続的な単結晶ダイヤモンド膜が形成された。
【００６２】
実施例２
純度９９.９９％、直径１０ｍｍ、厚さ２ｍｍで、（００１）結晶面を有する単結晶白金を基板とし、実施例１と同様の気相合成法により、メタンガス０.８〜７.０％を含む水素・メタン混合ガスを使用し、基板温度が７００〜８５０℃となるようにして４時間合成を行ったところ、結晶方位が揃った粒状のダイヤモンドが析出した。同様の条件でさらに１０時間気相合成を続けると、隣接した粒状のダイヤモンドが融合し、（００１）結晶面を有する単結晶ダイヤモンド膜が形成された。
【００６３】
実施例３
図９は熱フィラメントＣＶＤ装置を示す模式図である。チャンバ２０内に、その上部に、１対のフィラメント電源２３がその長手方向を垂直にして配設されており、その下端には熱フィラメント２４が接続されている。また、チャンバ２０の下部には、基板ホルダ２５が設置されており、この基板ホルダ２５上に基板２６が載置されるようになっている。チャンバ２０の側壁上部には、原料ガスの導入口２１が設けられており、他方の側壁下部には、真空ポンプに連結されたガス排出口２２が設けられている。なお、基板ホルダ２５内には、ヒータ（図示せず）が内蔵されている。
【００６４】
この装置により、純度９９.９９％、直径１０ｍｍ、厚さ２ｍｍで、（１１１）結晶面を有する単結晶白金からなる基板２６をホルダ２５上に設置し、排出口２２を介してロータリーポンプにより反応器であるチャンバ２０内を真空排気した後、導入口２１を介してメタンガス０.２〜０.８％を含む水素・メタン混合ガスを１００ｓｃｃｍ流し、チャンバ２０内を３．９９９〜７．９９８ｋＰａに保持した。そして、基板２６の上方８ｍｍの位置に設けた熱フィラメント２４を２２００℃に加熱した。そして、基板ヒータを調整して基板温度が、先ず８００〜９５０℃となるようにし、この状態に３０〜６０分間保持した。その後、基板温度を１３００〜１４００℃に上げて１〜５分間保持した後、再度８００〜９５０℃に保ってダイヤモンドの合成を行った。基板温度は反応器上方より放射温度計により測定した。こうして４時間合成を行ったところ、結晶方位が揃った粒状のダイヤモンドが析出した。同様の条件でさらに２０時間気相合成を続けると、隣接した粒状のダイヤモンドが融合し、（１１１）結晶面を有する単結晶ダイヤモンド膜が形成された。
【００６５】
実施例４
純度９９.９９％、直径１０ｍｍ、厚さ２ｍｍ、（１１１）結晶面を有する単結晶白金の表面に、炭素を６０ｋｅＶで１０16ｃｍ-2だけイオン注入したものを基板２６として、実施例３と同様の条件で図９に示す装置により、ダイヤモンド膜の合成を行った。ＣＶＤ装置に基板を設置し、ロータリーポンプにより反応器中を真空排気した後、メタンガス０.２〜０.８％を含む水素・メタン混合ガスを１００ｓｃｃｍ流し、反応器中を３．９９９〜７．９９８ｋＰａに保持した。そして、基板の上方８ｍｍの位置に設けた熱フィラメント２４を２２００℃に加熱した。そして、基板ヒーターを調整して基板温度が、先ず８００〜９５０℃となるようにし、３０〜６０分間保持した。その後、基板温度を１３００〜１４００℃に上げて１〜５分間保持した後、再度８００〜９５０℃に保ってダイヤモンドの合成を行った。基板温度は反応器上方より放射温度計により測定した。こうして４時間合成を行ったところ、結晶方位の揃った粒状のダイヤモンドが析出した。同様の条件でさらに２０時間気相合成を続けると、隣接した粒状のダイヤモンドが融合し、（１１１）結晶面を有する単結晶ダイヤモンド膜が形成された。
【００６６】
実施例５
図１０に示す直流電圧を印加できる石英管型マイクロ波ＣＶＤ装置を使用して、ＤＣプラズマジェットＣＶＤ法によりダイヤモンドを合成した。本装置が、図８に示す装置と異なる点は、石英管１４内の基板ホルダ１８の上方に、対向電極３１を設置し、この対向電極３１と基板ホルダ１８との間に、直流電源３０を接続して、対向電極３１が正、基板ホルダ１８が負となる直流電圧を印加することができるようになっている点にある。
【００６７】
本装置により、単結晶ダイヤモンド膜を合成した。先ず、９９.９９％、直径１０ｍｍ、厚さ２ｍｍで、（１１１）結晶面を有する単結晶白金からなる基板１９を基板ホルダ１８上に設置し、ロータリーポンプにより反応器中を真空排気した後、メタンガス１.０％を含む水素・メタン混合ガスを石英管１４内に導入した。これにより、反応器である石英管１４内を７．９９８ｋＰａに保持した。基板温度は８５０℃とした。こうして１時間合成を行ったところ、結晶方位が揃った粒状のダイヤモンドが析出した。同様の条件で更に４時間気相合成を続けると、隣接した粒状のダイヤモンドが融合し、（１１１）結晶面を有する単結晶ダイヤモンド膜が形成された。
【００６８】
実施例６
溶接用ガスバーナーにアセチレンと酸素の混合ガスを毎分２リッター流し、燃焼炎の長さが約２５ｃｍとなるようにした。この内炎中に水冷した基板支持台を置き、純度９９.９９％、直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍ、（００１）結晶面を有する単結晶白金を固定し、基板をバーナー先端から１０ｍｍ離れた位置に設置した。基板温度は８５０〜８９０℃とし、大気中で３０分間気相合成を行ったところ、結晶方位が揃った粒状のダイヤモンドが析出した。同様の条件でさらに３０分間気相合成を続けると、隣接した粒状のダイヤモンドが融合し、（００１）結晶面を有する単結晶ダイヤモンド膜が形成された。
【００６９】
実施例７
純度９９.９９％、直径１０ｍｍ、厚さ２ｍｍ、（１１１）結晶面を有する単結晶白金を図８に示す反応器内に設置し、ロータリーポンプにより反応器中を真空排気した後、一酸化炭素ガス２.０％を含む水素・一酸化炭素混合ガスを１００ｓｃｃｍ流し、反応器中を３．９９９〜７．９９８ｋＰａに保持した。基板温度は９００〜９３０℃とし、その他は実施例１と同様にしてダイヤモンドの気相合成を行った。こうして３時間合成を行ったところ、結晶方位が揃った粒状のダイヤモンドが析出した。同様の条件でさらに１５時間気相合成を続けると、隣接した粒状のダイヤモンドが融合し、（１１１）結晶面を有する単結晶ダイヤモンド膜が形成された。
【００７０】
実施例８
純度９９.９９％、直径１０ｍｍ、厚さ２ｍｍ、（００１）結晶面を有する単結晶白金を図８に示す反応器内に設置し、ロータリーポンプにより反応器中を真空排気した後、メタンガスを５.０％、酸素ガスを１.０％含む水素・メタン・酸素混合ガスを１００ｓｃｃｍ流し、反応器中を３．９９９〜７．９９８ｋＰａに保持した。基板温度は７５０〜８００℃とし、その他は実施例２と同様にダイヤモンドの気相合成を行った。こうして３時間合成を行ったところ、結晶方位の揃った粒状のダイヤモンドが析出した。同様の条件でさらに１５時間気相合成を続けると、隣接した粒状のダイヤモンドが融合し、（００１）結晶面を有する単結晶ダイヤモンド膜が形成された。
【００７１】
実施例９
純度９９.９９％、直径１０ｍｍ、厚さ２ｍｍ、（００１）結晶面を有する単結晶白金を図８に示す反応器内に設置し、ロータリーポンプにより反応器中を真空排気した後、メタンガスを３.０％、水蒸気を１.０％含む水素・メタン・水蒸気混合ガスを１００ｓｃｃｍ流し、反応器中を３．９９９〜７．９９８ｋＰａに保持した。そして、基板上方に設けた熱フィラメントを２２００℃に加熱した。基板ヒーターを調整して基板温度が７８０〜８６０℃となるようにした。こうして３時間合成を行ったところ、結晶方位の揃った粒状のダイヤモンドが析出した。同様の条件でさらに１２時間気相合成を続けると、隣接した粒状のダイヤモンドが融合し、（００１）結晶面を有する単結晶ダイヤモンド膜が形成された。
【００７２】
実施例１０
純度９９.９９％、直径１０ｍｍ、厚さ２ｍｍ、（００１）結晶面を有する単結晶白金を図８に示す反応器内に設置し、ロータリーポンプにより反応器中を真空排気した後、エチルアルコールを１.０％含む水素・エチルアルコール混合ガスを１００ｓｃｃｍ流し、反応器中を６．６６５Ｐａに保持した。基板温度は７５０〜８００℃とし、その他は実施例１と同様にダイヤモンドの気相合成を行った。こうして５時間合成を行ったところ、結晶方位の揃った粒状のダイヤモンドが析出した。同様の条件でさらに２５時間気相合成を続けると、隣接した粒状のダイヤモンドが融合し、（００１）結晶面を有する単結晶ダイヤモンド膜が形成された。
【００７３】
実施例１１
実施例２と同様にして、基板の白金の結晶面が（００１）面からずれたオフ・アクシスの基板を使用して単結晶ダイヤモンド膜を合成した。［０１１］方向に２°、４°、６°、８°、１０°、１２°、１４°、１６°、１８°、２０°ずれた表面を基板として、実施例２と同様の実験を行った。その結果、面方位のずれが１０°以下の場合は単結晶ダイヤモンド膜が得られたが、面方位のずれが１２°以上の場合は単結晶膜は形成されていない。
【００７４】
実施例１２
（１１１）結晶面を有する単結晶チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）を基板とし、マグネトロンスパッタ法及びＲＦスパッタ法により白金の薄膜を０.０３ｍｍ蒸着した。蒸着の際、基板温度は５００℃〜８００℃に保持した。白金薄膜をＸ線回折及びReflection High Energy Electron Diffraction（ＲＨＥＥＤ）で評価したところ、チタン酸ストロンチウムとエピタキシャルな関係にあり、方位（１１１）を有する単結晶膜であることが確認された。このような白金／チタン酸ストロンチウムを基体として実施例１と同様にダイヤモンドを気相合成したところ、基板とエピタキシャルな関係をもった（１１１）結晶面を有する単結晶ダイヤモンド膜が形成された。
【００７５】
また、チタン酸ストロンチウム基板上に白金薄膜を蒸着する場合の基板温度が５００℃以下の場合は、白金は単結晶ではない。しかし、これを大気中８００℃以上（望ましくは１４００℃以上）の温度で１０時間以上保持すると、単結晶化した。このように処理した白金／チタン酸ストロンチウムを基体としてダイヤモンドを気相合成すると単結晶のダイヤモンド膜が得られた。
【００７６】
なお、上記のように白金／チタン酸ストロンチウムを基体としてダイヤモンドを気相合成する場合、白金薄膜の厚さが０.０１ｍｍ未満であるとダイヤモンドは単結晶ではなく、多結晶体となってしまった。これは、白金が高温で還元雰囲気に長時間さらされると脆弱化することによる。ダイヤモンドの気相合成は一般に実施例１のように水素雰囲気で行われるため、ダイヤモンドの膜が白金を覆いつくす前に白金が脆弱化してしまう。従って、白金の厚さが０.０１ｍｍ未満であると、ダイヤモンド膜が形成される前に白金の単結晶性が失われてしまうため、生成するダイヤモンドは多結晶となるのである。従って、このように白金薄膜を基体としてダイヤモンドを気相合成する場合は、白金薄膜の厚さが０.０１ｍｍ以上であることが重要である。
【００７７】
実施例１３
（００１）結晶面を有する単結晶チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）を基板とし、マグネトロンスパッタ法及びＲＦスパッタ法により白金の薄膜を０.０３ｍｍ蒸着した。蒸着の際、基板温度は５００℃〜８００℃に保持した。白金薄膜をＸ線回折及びＲＨＥＥＤで評価したところ、チタン酸ストロンチウムとエピタキシャルな関係にあり（００１）結晶面を有する単結晶膜であることが確認された。このような白金／チタン酸ストロンチウムを基体として実施例２と同様にダイヤモンドを気相合成したところ、基板とエピタキシャルな関係をもった（００１）結晶面を有する単結晶ダイヤモンド膜が形成された。
【００７８】
実施例１４
（１１１）結晶面を有する単結晶酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を基板とし、マグネトロンスパッタ法及びＲＦスパッタ法により白金の薄膜を０.０３ｍｍ蒸着した。蒸着の際、基板温度は５００℃〜８００℃に保持した。白金薄膜をＸ線回折及びＲＨＥＥＤで評価したところ、酸化マグネシウムとエピタキシャルな関係にあり（１１１）結晶面を有する単結晶膜であることが確認された。このような白金／酸化マグネシウムを基体として実施例１と同様にダイヤモンドを気相合成したところ、基板とエピタキシャルな関係をもった（１１１）結晶面を有する単結晶ダイヤモンド膜が形成された。
【００７９】
実施例１５
（００１）結晶面を有する単結晶酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を基板とし、マグネトロンスパッタ法及びＲＦスパッタ法により白金の薄膜を０.０３ｍｍ蒸着した。蒸着の際、基板温度は５００℃〜８００℃に保持した。白金薄膜をＸ線回折及びＲＨＥＥＤで評価したところ、酸化マグネシウムとエピタキシャルな関係にあり方位（００１）を有する単結晶膜であることが確認された。このような白金／酸化マグネシウムを基体として実施例２と同様にダイヤモンドを気相合成したところ、基板とエピタキシャルな関係をもった（００１）結晶面を有する単結晶ダイヤモンド膜が形成された。
【００８０】
実施例１６
（００１）結晶面を有する単結晶酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を基板とし、マグネトロンスパッタ法及びＲＦスパッタ法により白金の薄膜を０.０３ｍｍ蒸着した。蒸着の際、基板温度は３００℃〜４００℃に保持した。白金薄膜をＸ線回折及びＲＨＥＥＤで評価したところ、（１１１）結晶面を有する単結晶膜であることが確認された。このような白金／酸化マグネシウムを基体として実施例１と同様にダイヤモンドを気相合成したところ、基板とエピタキシャルな関係をもった（１１１）結晶面を有する単結晶ダイヤモンド膜が形成された。
【００８１】
実施例１７
実施例１２〜１６と同様の実験を行って白金薄膜を蒸着する際の基板材料が白金薄膜の構造に及ぼす影響を調べた。形成された白金薄膜をＸ線回折及びＲＨＥＥＤで評価した。その結果、フッ化リチウム、フッ化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ニッケル、酸化ジルコニウム、サファイア（酸化アルミニウム）、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、タンタル酸カリウム、ニオブ酸リチウム、シリコン、石英、ガラスを基板材料として用いた場合、白金薄膜が（１１１）結晶面を有する単結晶状であることが確認され、それらを基体として気相合成したダイヤモンドも単結晶膜であった。
【００８２】
実施例１８
実施例１２〜１７と同様の実験を行う際に、予め白金薄膜を蒸着時又は蒸着後アニールしたものを基板としてダイヤモンドの気相合成を行った。アニール温度を１００〜１５００℃の範囲で１００℃刻みに変えて、その効果を調べた。その結果、３００℃以上の温度で基板をアニールした場合、白金基板表面で結晶面が大きく成長し、単結晶ダイヤモンド膜を大面積で得られることがわかった。
【００８３】
実施例１９
実施例１８のアニール実験を、様々な雰囲気で行い、その効果を調べた。（１）不活性ガス雰囲気、（２）水素雰囲気、（３）酸素＋水素雰囲気、（４）不活性ガス＋酸素雰囲気、（５）不活性ガス＋水素雰囲気の５通りでアニール実験を行った。アニール温度は１０００度、時間は２０時間である。その結果、（１）、（３）、（４）の場合、白金基板表面で結晶面が大きく成長したのに対して、（２）、（５）の場合は、白金表面が荒れ、その上にダイヤモンドを成膜しても、単結晶が得られなかった。したがって、白金基板をアニールする際には、還元雰囲気は適当でなく、不活性雰囲気もしくは酸化雰囲気が適当であることがわかった。
【００８４】
実施例２０
実施例１、２と同様の実験を行う際の反応器内での基板の前処理がダイヤモンド膜の形成に及ぼす影響を調べた。基板をダイヤモンドの気相合成を開始する前に、１．３３３×１０ −４ Ｐａ以下の高真空中に３００℃以上の温度で１５分間以上放置した。その結果、これらの基板処理を行わない実施例１、２の場合と同じ膜厚で比較して、得られたダイヤモンド膜のＸ線回折ロッキングカーブの半値幅が１０〜３０％減少し、結晶性が向上したことが確認された。上記の条件より真空度が劣る場合、又は処理時間が１０分以下の場合、実施例１、２の場合と比較して、得られたダイヤモンド膜の結晶性に大きな差違は見られなかった。
【００８５】
実施例２１
基板をダイヤモンドの気相合成を開始する前に、１．３３３×１０ −４ Ｐａ以下の高真空中に３００℃以上の温度で１５分間以上放置した後、酸素、塩素、フッ素のうち少なくとも１種類を含む反応性ガス、又はヘリウム、ネオン、アルゴンのうち少なくとも１種類を含む不活性ガスを最大体積比で１％気相中に添加し、実施例１、２と同様の実験を行った。その結果、実施例２０の場合と比較して、得られたダイヤモンド膜のＸ線回折ロッキングカーブの半値幅がさらに約２０％減少し、結晶性が向上したことが確認された。
【００８６】
実施例２２
実施例１と同様の実験で、基板の前処理がダイヤモンド膜の形成に及ぼす影響を調べた。ダイヤモンド粉末又はダイヤモンド・ペーストを用いてバフ研磨又は超音波処理によりキズ付け処理した（１１１）結晶面を有する白金単結晶を基板として用い、実施例１と同様の方法でダイヤモンド膜を合成した。得られたダイヤモンド膜を実施例１で得られた膜と比較した。その結果、実施例１の場合と比較して、同じ膜厚のダイヤモンド膜を得る時間が１〜２時間減少した。この結果より、白金基板をあらかじめダイヤモンド粉末やダイヤモンド・ペーストを用いてキズ付け処理しても形成されるダイヤモンド膜の結晶性を損なうことなく、しかも合成時間を短縮できることが確認された。
【００８７】
実施例２３
図１０に示す装置を使用し、次に示す条件でダイヤモンド膜の合成を行った。基板には純度９９.９９％、直径１０ｍｍ、厚さ２ｍｍ、（００１）及び（１１１）結晶面を有する単結晶白金を、基板支持台にはモリブデンを用いた。
「電界印加前プラズマ処理」
反応ガスＣＨ4／Ｈ2 （０.１〜１０％比）
ガス流量５０〜３００ｓｃｃｍ
基板温度６００〜１１００℃
ガス圧１．３３３〜６．６６５ｋＰａ
プラズマ処理時間３０〜１２０分
「電界印加時」
反応ガスＣＨ4／Ｈ2（０.１〜１０.０％比）
ガス流量５０〜３００ｓｃｃｍ
基板温度４００〜１１００℃
ガス圧０．１３３〜１３．３３ｋＰａ
印加電界−７０〜−３５０Ｖｄｃ又は＋７０〜＋３５０Ｖｄｃ
電界印加時間１〜９０分
「電界印加後」
反応ガス ＣＨ4／Ｈ2（０.５〜１５％比）
Ｏ２（０.１〜７％比）
ガス流量５０〜３００ｓｃｃｍ
基板温度７５０〜９５０℃
ガス圧２．６６６〜１３．３３ｋＰａ
合成時間３〜４０時間
【００８８】
この結果、膜厚が約０.０１〜０.０５ｍｍ、（００１）結晶面を有する白金基板上には（００１）結晶面を有する単結晶ダイヤモンド膜が、（１１１）結晶面を有する白金基板上には（１１１） 結晶面を有する単結晶ダイヤモンド膜が形成された。ただし、電界印加時の諸条件が上記の範囲外の場合、形成されたダイヤモンド膜は多結晶であった。
【００８９】
実施例２４
実施例２３と同じ装置を用い、同様の実験を試みて水素ガスを用いない場合の効果を調べた。以下に示す条件でダイヤモンド膜の合成を行った。基板には純度９９.９９％、大きさ１０ｍｍ径×２ｍｍ厚、（１１１）及び（００１）結晶面を有する単結晶白金を用いた。
「電界印加前プラズマ処理」
反応ガスＣＯ／ＣＯ２
ガス流量５０〜３００ｓｃｃｍ
基板温度 ７００〜１２００℃
ガス圧１．３３３〜６．６６５ｋＰａ
プラズマ処理時間 ３０〜１２０分
「電界印加時」
反応ガスＣＯ／ＣＯ２
ガス流量５０〜３００ｓｃｃｍ
基板温度４００〜１１００℃
ガス圧０．１３３〜１３．３３ｋＰａ
印加電界−７０〜−３５０Ｖｄｃ又は＋７０〜＋３５０Ｖｄｃ
電界印加時間１〜９０分
「電界印加後」
反応ガスＣＯ／ＣＯ２
ガス流量５０〜３００ｓｃｃｍ
基板温度８００〜９５０℃
ガス圧２．６６６〜１３．３３ｋＰａ
合成時間３〜４０時間
【００９０】
この結果、膜厚が約０.０１〜０.０５ｍｍ、（００１）結晶面を有する白金基板上には（００１）結晶面を有する単結晶ダイヤモンド膜が、（１１１）結晶面を有する白金基板上には（１１１）結晶面を有する単結晶ダイヤモンド膜が形成された。
【００９１】
また、実施例１２、１３で用いた白金／チタン酸ストロンチウムを基体とした場合にも、白金の厚さに無関係に単結晶ダイヤモンド膜が得られた。実施例２３の条件で白金／チタン酸ストロンチウムを基体とした場合には、実施例１２に述べたとおり、白金の厚さが０.０１ｍｍ未満であるとダイヤモンドは単結晶ではなく多結晶体となってしまった。したがって、白金膜を基板としてダイヤモンドの気相合成を行う際に、水素ガスを用いなければ、白金の厚さを任意に選択できることが確認された。
【００９２】
実施例２５
真空炉中で温度１０００℃に２４時間保った白金８０％−金２０％（原子比）基板（直径１０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を用い、実施例１に示したマイクロ波プラズマＣＶＤ法により気相合成を行ったところ、基板の（１１１）結晶面上に方位（１１１）のダイヤモンドの単結晶を得た。
【００９３】
実施例２６
真空炉中で温度１０００℃に２４時間保った白金９０％−銀１０％（原子比）基板（直径１０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を用い、実施例１に示したマイクロ波プラズマＣＶＤ法により気相合成を行ったところ、基板の（１１１）結晶面上に方位（１１１）のダイヤモンドの単結晶を得た。
【００９４】
実施例２７
真空炉中で温度１０００℃に２４時間保った白金９５％−銅５％（原子比）基板（直径１０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を用い、実施例１に示したマイクロ波プラズマＣＶＤ法により気相合成を行ったところ、基板の（１１１）結晶面上に方位（１１１）のダイヤモンドの単結晶を得た。
【００９５】
実施例２８
真空炉中で温度１０００℃に２４時間保った白金９０％−パラジウム１０％（原子比）基板（直径１０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を用い、実施例１に示したマイクロ波プラズマＣＶＤ法により気相合成を行ったところ、基板の（１１１）結晶面上に方位（１１１）のダイヤモンドの単結晶を得た。
【００９６】
実施例２９
真空炉中で温度１０００℃に２４時間保った白金８０％−イリジウム２０％（原子比）基板（直径１０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を用い、実施例１に示したマイクロ波プラズマＣＶＤ法により気相合成を行ったところ、基板の（１１１）結晶面上に方位（１１１）のダイヤモンドの単結晶を得た。
【００９７】
実施例３０
真空炉中で温度１０００℃に２４時間保った白金９０％−モリブデン１０％（原子比）基板（直径１０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を用い、実施例１に示したマイクロ波プラズマＣＶＤ法により気相合成を行ったところ、基板の（１１１）結晶面上に方位（１１１）のダイヤモンドの単結晶を得た。
【００９８】
実施例３１
真空炉中で温度１０００℃に２４時間保った白金９０％−クロミウム１０％（原子比）基板（直径１０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を用い、実施例１に示したマイクロ波プラズマＣＶＤ法により気相合成を行ったところ、基板の（１１１）結晶面上に方位（１１１）のダイヤモンドの単結晶を得た。
【００９９】
実施例３２
真空炉中で温度１０００℃に２４時間保った白金９０％−タングステン１０％（原子比）基板（直径１０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を用い、実施例１に示したマイクロ波プラズマＣＶＤ法により気相合成を行ったところ、基板の（１１１）結晶面上に方位（１１１）のダイヤモンドの単結晶を得た。
【０１００】
実施例３３
真空炉中で温度１０００℃に２４時間保った白金９５％−ニッケル５％（原子比）基板（直径１０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を用い、実施例１に示したマイクロ波プラズマＣＶＤ法により気相合成を行ったところ、基板の（１１１）結晶面上に方位（１１１）のダイヤモンドの単結晶を得た。
【０１０１】
実施例３４
真空炉中で温度１０００℃に２４時間保った白金９５％−鉄５％（原子比）基板（直径１０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を用い、実施例１に示したマイクロ波プラズマＣＶＤ法により気相合成を行ったところ、基板の（１１１）結晶面上に方位（１１１）のダイヤモンドの単結晶を得た。
【０１０２】
実施例３５
真空炉中で温度１０００℃に２４時間保った白金９５％−コバルト５％（原子比）基板（直径１０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を用い、実施例１に示したマイクロ波プラズマＣＶＤ法により気相合成を行ったところ、基板の（１１１）結晶面上に方位（１１１）のダイヤモンドの単結晶を得た。
【０１０３】
実施例３６
真空炉中で温度１０００℃に２４時間保った白金９５％−マンガン５％（原子比）基板（直径１０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を用い、実施例１に示したマイクロ波プラズマＣＶＤ法により気相合成を行ったところ、基板の（１１１）結晶面上に方位（１１１）のダイヤモンドの単結晶を得た。
【０１０４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、（１１１）又は（００１）結晶面を有する白金の単体又は合金からなる基板、又は適当な基体上に上記の単結晶膜が被覆された基板上に、単結晶ダイヤモンド膜を合成するので、実用上、十分に大きな単結晶膜を容易に形成することができる。本発明により気相合成により単結晶ダイヤモンド膜が可能になったので、このような単結晶ダイヤモンド膜をこれまで実用化が困難であった広範な分野で応用することができ、この種の技術分野の発展に多大の貢献をなす。
【図面の簡単な説明】
【図１】ダイヤモンド粒子がランダムに凝集した多結晶膜を示す組織顕微鏡写真である。
【図２】ダイヤモンド結晶粒子がほぼ一定方向に揃った高配向膜を示す組織顕微鏡写真である。
【図３】本発明にて使用する基板の一例を示す模式図である。
【図４】白金の（１１１）結晶面に成長している単結晶ダイヤモンド膜の途中段階を示す組織顕微鏡写真である。
【図５】白金の（１１１）結晶面に成長している単結晶ダイヤモンド膜の途中段階を示す組織顕微鏡写真である。
【図６】白金の結晶構造（面心立方構造）を示す模式図である。
【図７】ダイヤモンドの結晶構造（ダイヤモンド構造）を示す模式図である。
【図８】マイクロ波ＣＶＤ装置を示す模式図である。
【図９】熱フィラメントＣＶＤ装置を示す模式図である。
【図１０】直流電圧を印加できる石英管型マイクロ波ＣＶＤ装置を示す模式図である。
【符号の説明】
１：基板
２、５：集合組織
３：基体
４：単結晶膜
１０：マイクロ波電源
１４：石英管
１８、２５：基板ホルダ
１９、２６：基板
２３：フィラメント電源
２４：熱フィラメント
Claims (16)
- 基板表面の結晶面が（１１１）若しくは（００１）であるか、又は基板表面の結晶面が（１１１）若しくは（００１）面から１０゜以内で傾斜している白金の単体又は合金からなる基板を使用してダイヤモンド膜を気相合成することを特徴とする単結晶ダイヤモンド膜の形成方法。
- 基体上に、膜表面の結晶面が（１１１）若しくは（００１）であるか、又は膜表面の結晶面が（１１１）若しくは（００１）面から１０゜以内で傾斜している白金の単体又は合金の膜が被覆されたものを基板としてダイヤモンド膜を気相合成することを特徴とする単結晶ダイヤモンド膜の形成方法。
- 前記基体は、フッ化リチウム、フッ化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ニッケル、酸化ジルコニウム、サファイア（酸化アルミニウム）、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、タンタル酸カリウム及びニオブ酸リチウムからなる群から選択された１種の単結晶基体であり、前記白金の単体又は合金の膜が前記単結晶基体上の全面又はその一部に蒸着形成されていることを特徴とする請求項２に記載の単結晶ダイヤモンド膜の形成方法。
- 前記基体は、シリコン、石英及びガラスからなる群から選択された１種の基体であり、前記白金の基体又は合金の膜が前記基体上の全面又はその一部に蒸着形成されていることを特徴とする請求項２に記載の単結晶ダイヤモンド膜の形成方法。
- 前記白金の単体又は合金の膜は、前記基体への蒸着時又は蒸着後３００℃以上の温度でアニールされたものであることを特徴とする請求項２乃至４のいずれか１項に記載の単結晶ダイヤモンド膜の形成方法。
- 前記アニールは酸化雰囲気中で行うことを特徴とする請求項５に記載の単結晶ダイヤモンド膜の形成方法。
- 前記白金合金は、クロミウム、モリブデン及びタングステンを含む周期律表ＶＩＡ族の元素、マンガンを含む周期律表ＶＩＩＡ族の元素、鉄、コバルト、イリジウム、ニッケル及びパラジウムを含むＶＩＩＩＡ族の元素、並びに金、銀及び銅を含むＩＢ族の元素から選ばれた少なくとも１種類の元素を含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の単結晶ダイヤモンド膜の形成方法。
- ダイヤモンド膜の気相合成に先立ち、前記白金の単体若しくは合金又はこれらの膜の表面を、ダイヤモンド粉末又はダイヤモンド・ペーストを使用してキズ付け処理することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の単結晶ダイヤモンド膜の形成方法。
- ダイヤモンド膜の気相合成前に、前記白金の単体若しくは合金又はこれらの膜が被覆された基板を、１．３３３×１０−４Ｐａかそれよりも高い真空中に、３００℃以上の温度で１５分間以上放置することにより、基板表面に吸着したガス分子を脱離し、更に水素、酸素、塩素、及びフッ素から選択された少なくとも１種類以上のガス、又はヘリウム、ネオン及びアルゴンから選択された少なくとも１種類以上のガス、又はこれらの両方のガスを含むプラズマ中で基板表面を清浄化することを特徴とする請求項１乃至８に記載の単結晶ダイヤモンド膜の形成方法。
- 前記清浄化処理の後、炭素を含有するガス、又はこれに水素、酸素、塩素、及びフッ素からなる群から選択された少なくとも１種類以上のガス、又はヘリウム、ネオン、及びアルゴンからなる群から選択された少なくとも１種類以上のガス、又はこれらの両方のガスを混合したプラズマ中で基板表面を処理することを特徴とする請求項９に記載の単結晶ダイヤモンド膜の形成方法。
- 前記基板にバイアス電圧を印加することにより、基板上にダイヤモンドの核形成を行うことを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の単結晶ダイヤモンド膜の形成方法。
- 前記ダイヤモンドの核形成に使用するガスは、水素を含まないことを特徴とする請求項１１に記載の単結晶ダイヤモンド膜の形成方法。
- 前記ダイヤモンドの核形成は、容量割合で０.１〜１０％の水素希釈した炭素元素を含むガスを使用し、ガス圧が０．１３３〜１３．３３ｋＰａ、基板温度が４００〜１１００℃で、−７０〜−３５０Ｖ又は＋７０〜＋３５０Ｖの直流電圧を１〜９０分間基板に印加することにより行うことを特徴とする請求項１１に記載の単結晶ダイヤモンド膜の形成方法。
- 前記ダイヤモンドの気相合成に使用するガスは、水素を含まないことを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の単結晶ダイヤモンド膜の形成方法。
- 前記ダイヤモンドの気相合成は、原料ガスとして水素希釈したメタン（ＣＨ４）と酸素（Ｏ２）を使用し、メタンガス濃度［ＣＨ４］を０.１％≦［ＣＨ４］≦５％、酸素ガス濃度［Ｏ２］を０.１％≦［Ｏ２］≦３％とし、基板温度は７５０℃以上として、白金の単体又は合金の（１１１）結晶面に（１１１）配向したダイヤモンド膜を気相合成することを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の単結晶ダイヤモンド膜の形成方法。
- 前記ダイヤモンドの気相合成は、原料ガスとして水素希釈したメタン（ＣＨ４）と酸素（Ｏ２）を使用し、メタンガス濃度［ＣＨ４］を５％≦［ＣＨ４］≦１５％、酸素ガス濃度［Ｏ２］を１％≦［Ｏ２］≦７％とし、基板温度は８５０℃以下として、白金の単体又は合金の（００１）結晶面に（００１）配向したダイヤモンド膜を気相合成することを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか１項に記載の単結晶ダイヤモンド膜の形成方法。
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