JP3776781B2 - 記録材料 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、記録材料に関し、詳しくは、サーマルヘッド等によって記録可能な記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
サーマルヘッド等によって熱を供与し画像を記録する感熱記録材料は、その記録装置が簡便であり、信頼性が高く、また、メンテナンスが不要である等の利点が多いことから、近年めざましく発展している。上記記録材料は、支持体上に発色成分として、例えば電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物とを、またはジアゾニウム塩化合物とカプラーとを含有する記録層を有し、上記発色成分の、熱の供与によって進行する発色反応を利用して画像を記録するものである。
感熱方式の記録方法では、該熱の供与によって画像が形成されるため、画像記録時における記録材料の表面温度は高温になる。また、サーマルヘッド等の接触型の記録手段を用いた場合は、画像記録の際に記録材料が加圧される。この際、供与された熱によって記録層中の水蒸気、空気が膨張し、それらが支持体の被覆層表面等にまで移動すると、該被覆層上で膨張して空隙を生じ、いわゆるブリスターを発生させてしまう。このブリスターの発生は、光沢度等記録画像の画質を低下させる原因となる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記ブリスターの発生を抑制する方法として、ガス水蒸気の透過性の低い層、例えばいわゆる下塗り層を支持体と記録層との間に形成する方法が知られている。該下塗り層には、ポリビニルアルコール等の水溶性樹脂をバインダーとして含有するものが好ましい。さらに、上記ポリビニルアルコールを含有した下塗り層を支持体上に形成する際、塗布後にその塗布層の表面がレベリングによって平坦になることから、まず、ポリビニルアルコールを水に溶解した後、さらにメタノール等を添加して調製した下塗り層用塗布液を使用する方法を用いるのが好ましい。
しかしながら、上述のようなポリビニルアルコールを含有する下塗り層であっても、物理的な力により亀裂が発生することがあり、その亀裂を介してガス水蒸気が支持体に到達し、ブリスターが発生することがあった。また、低湿環境下（例えば、２０℃１０％）で印画後、表面に細かいひび割れ（クラック）が発生する場合があった。
【０００４】
本発明は、上記問題を解決し、記録時のブリスター及び低湿環境下におけるクラックの発生を抑制し、かつ光沢度の良好な高画質の画像を形成し得る記録材料を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決する手段は以下の通りである。即ち、
＜１＞ 支持体上に熱及び／又は圧力の供与によって発色可能な記録層を有する記録材料であって、前記支持体と記録層との間に、重合度が１０００以上のアセトアセチル変性ポリビニルアルコールと、水膨潤性合成雲母とを含有する層を少なくとも一層有し、前記アセトアセチル性ポリビニルアルコールの塗設量が０．０５ｇ／ｍ ² 以上１．５ｇ／ｍ ² 以下であり、前記水膨潤性合成雲母の塗設量が０．０２ｇ／ｍ ² 以上０．５ｇ／ｍ ² 以下であることを特徴とする記録材料である。
＜２＞ 前記アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（ｘ）と、前記水膨潤性合成雲母（ｙ）との質量比率（ｘ／ｙ）が、１以上３０以下であることを特徴とする前記＜１＞に記載の記録材料である。
＜３＞ 前記支持体が、紙基体の両面をポリオレフィンでラミネートした支持体であって、前記アセトアセチル変性ポリビニルアルコールを含有する層が、該支持体に隣接していることを特徴とする前記＜１＞または＜２＞に記載の記録材料である。
＜４＞ 前記記録層が、イエロー、マゼンタ、又はシアンに発色する複数の層からなることを特徴とする前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の記録材料である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の記録材料について詳述する。
本発明の記録材料は、支持体上に熱及び／又は圧力の供与によって発色可能な記録層を有する記録材料であって、前記支持体と記録層との間に、重合度が１０００以上のアセトアセチル変性ポリビニルアルコールと、水膨潤性合成雲母とを含有する層を少なくとも一層有し、前記アセトアセチル性ポリビニルアルコールの塗設量が０．０５ｇ／ｍ ² 以上１．５ｇ／ｍ ² 以下であり、前記水膨潤性合成雲母の塗設量が０．０２ｇ／ｍ ² 以上０．５ｇ／ｍ ² 以下であることを特徴とする。該層は、支持体上に隣接して形成される、所謂下塗り層として形成されることが好ましい。以下に、前記アセトアセチル変性ポリビニルアルコールを含有する層を下塗り層と称して説明する。
【０００７】
［下塗り層］
下塗り層は、重合度が１０００以上のアセトアセチル変性ポリビニルアルコールと、水膨潤性合成雲母とを含有する層であり、支持体と記録層との間に位置する。この下塗り層によって、酸素の透過を抑制し地肌着色を防止するとともに、ブリスターの発生を抑制することができる。以下、該下塗り層の含有成分について詳述する。
【０００８】
（アセトアセチル変性ポリビニルアルコール）
下塗り層に含有される重合度が１０００以上のアセトアセチル変性ポリビニルアルコール（以下、「アセトアセチル変性ＰＶＡ」と呼ぶ。）は、酸素透過抑制が大きく、Ｓ−Ｓ特性が高い。ここで、Ｓ−Ｓ特性とは、膜の破断時までの応力−伸びで表される引張りエネルギー吸収量（タフネス）をいう。そのため、下塗り層は、酸素透過抑制効果を示すともに、サーマルヘッドによって加熱されても自在に伸縮し亀裂が発生せず、ブリスターが発生しない。
【０００９】
本発明において、アセトアセチル変性ＰＶＡの重合度は１０００以上であるが、重合度が１０００以上であることにより、低湿環境下（例えば、２０℃、１０％）でのクラックの発生を抑制することができる。これは、重合度を１０００以上と比較的大きくすることにより、破断時の強度、伸びを著しく大きくすることができることに起因すると考えられる。また、重合度を高めると、塗布液の粘度が向上し、塗布面状が低下するが、塗布液の濃度、水分散性雲母の比率を低下させることによりその欠点を補うことができる。雲母比率の低下により、酸素透過性が大きくなるがアセトアセチル変性ＰＶＡの重合度を高めることで補うことができる。
【００１０】
前記アセトアセチル変性ＰＶＡの重合度は、１０００以上であることがより好ましく、１５００以上であることがさらに好ましい。
【００１１】
前記アセトアセチル変性ＰＶＡの変性率は、０．０５〜２０モル％であることが好ましく、０．０５〜１５モル％であることがより好ましい。
【００１２】
前記アセトアセチル変性ＰＶＡのケン化度は、特に制限はないが、８０〜９９．５％が好ましい。ケン化度が低くなれば破断時の伸びが大きくなる。また、重合度が高いと、ケン化度が高くなるが、低重合度の場合はケン化度を低くすることが好ましい。さらに、ケン化度を低くすると、伸びを大きくできる一方、メタノールに対する溶解性が高くなり、低粘度化、塗布面のレベリングの向上が図られ塗布面状を向上するという利点がある。
【００１３】
（水膨潤性合成雲母）
上記下塗り層は、さらに水膨潤性合成雲母を含有する。該水膨潤性合成雲母は、１〜１．５ｎｍの厚さの単位結晶格子層からなる積層構造を有し、格子内金属原子置換が他の粘土鉱物よりも著しく大きい。その結果、格子層は正荷電不足を生じ、それを補償するために層間にＮａ⁺、Ｃａ²⁺、Ｍｇ²⁺等の陽イオンを吸着している。これらの層間に介在している陽イオンは交換性陽イオンと呼ばれ、いろいろな陽イオンと交換する。特に層間の陽イオンがＬｉ⁺、Ｎａ⁺等の場合、イオン半径が小さいため、層状結晶格子間の結合が弱く、水により大きく膨潤する。その状態でシェアーをかけると容易に劈開し、水中で安定したゾルを形成する。水膨潤性合成雲母はその傾向が強く本発明の目的には好ましい。
【００１４】
水膨潤性合成雲母としては、ＮａテトラシックマイカＮａＭｇ_2.5（Ｓｉ₄Ｏ₁₀）Ｆ₂Ｎａ、Ｌｉテニオライト（ＮａＬｉ）Ｍｇ₂（Ｓｉ₄Ｏ₁₀）Ｆ₂Ｎａ、またはＬｉヘクトライト（ＮａＬｉ）／３Ｍｇ₂／３Ｌｉ_1/3Ｓｉ₄Ｏ₁₀）Ｆ₂等が挙げられる。
【００１５】
本発明において好ましく用いられる水膨潤性合成雲母のサイズは厚さが１〜５０ｎｍ、面サイズが１〜２０μｍである。拡散制御のためには、厚さは薄ければ薄いほど良く、平面サイズは塗布面の平滑性及び透明性を悪化しない範囲で大きいほど良い。従ってアスペクト比は１００以上、好ましくは２００以上、特に好ましくは５００以上である。
【００１６】
〔質量比率〕
上記下塗り層に含有されるアセトアセチル変性ＰＶＡ（ｘ）と水膨潤性合成雲母（ｙ）との質量比率（ｘ／ｙ）は、１以上３０以下の範囲であることが好ましく、２〜２０の範囲であることがより好ましい。上記質量比率が１以上３０以下の範囲であると、酸素透過抑制、ブリスター発生の抑制に効果が大きい。また、本発明においては、上記アセトアセチル変性ＰＶＡの塗設量は、０．０５ｇ／ｍ²以上１．５ｇ／ｍ²以下であり、０．３〜１．５ｇ／ｍ²の範囲が好ましい。上記塗設量を１ｍ²当たり０．０５ｇ以上とすることにより、十分なガス透過抑制効果を発揮することができる。上記塗設量を１ｍ²当たり、２．０ｇ以下とすることにより、記録材料の感度およびＤmaxを十分に確保することができる。
さらに、本発明においては、上記水膨潤性合成雲母の塗設量は、酸素透過抑制として０．０２ｇ／ｍ²以上０．５ｇ／ｍ²以下であり、０．０５〜０．４ｇ／ｍ²がより好ましく、上記アセトアセチル変性ＰＶＡの塗設量と上記アセトアセチルＰＶＡとの質量比率とから導きだせるものが好ましい。
【００１７】
上記下塗り層の膜厚は、０．５μｍ〜２．５μｍが好ましく、０．５μｍ〜２．０μｍがさらに好ましい。上記膜厚を、０．５μｍ〜２．５μｍの範囲内とすることにより、ガス透過抑制効果が十分で、かつ、Ｄｍａｘが十分で、塗膜の均一性を確保することができ高画質となる。
【００１８】
（支持体）
本発明の記録材料に用いる支持体としては、原紙、合成紙等の紙支持体、およびプラスチックフイルム支持体等、種々のものを使用することができる。紙支持体に使用される原紙は、針葉樹、広葉樹等から選ばれる天然パルプを主原料に、必要に応じ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、尿素樹脂微粒子等の填料、ロジン、アルキルケテンダイマー、高級脂肪酸、エポキシ化脂肪酸アミド、パラフィンワックス、アルケニルコハク酸等のサイズ剤、でんぷん、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン、ポリアクリルアミド等の紙力増強剤、硫酸バンド、カチオン性ポリマー等の定着剤等を添加したものを用いることができる。また、界面活性剤等の柔軟剤を添加してもよい。さらに、紙支持体として、上記天然パルプに代えて合成パルプを使用した合成紙を使用してもよく、天然パルプと合成パルプを任意の比率に混合したものを使用してもよい。中でも、短繊維で平滑性が高くなる広葉樹パルプを用いるのが好ましい。使用するパルプ材の水度は、２００〜５００ｍｌ（Ｃ．Ｓ．Ｆ）であるのが好ましく、３００〜４００ｍｌであるのがさらに好ましい。
【００１９】
上記紙支持体は、その他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、サイズ剤、柔軟化剤、紙力剤、定着剤が挙げられる。上記サイズ剤としては、ロジン、パラフインワックス、高級脂肪酸塩、アルケニルコハク酸塩、脂肪酸無水物、スチレン無水マレイン酸共重合物、アルキルケテンダイマー、エポキシ化脂肪酸アミド等が挙げられる。上記柔軟化剤としては、無水マレイン酸共重合物とポリアルキレンポリアミンとの反応物、高級脂肪酸の４級アンモニウム塩等が挙げられる。紙力剤としては、ポリアクリルアミド、スターチ、ポリビニルアルコール、メラミンホルムアルデヒド縮合物、ゼラチン等が挙げられる。上記定着剤としては、硫酸バンド、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン等が挙げられる。その他、染料、螢光染料、帯電防止剤等を必要に応じ添加することができる。
【００２０】
本発明の記録材料の支持体としては、原紙（紙基体）の両面をポリオレフィンでラミネートしてなる支持体が好ましい。原紙の両面をポリオレフィンラミネートしてなる支持体を用いると、支持体の表面平滑性が向上し、画像濃度に起因して発生する画像部の厚みの高低差、いわゆるブリスターをさらに軽減できるので好ましい。ポリオレフィンとしては、ポリエチレンが好適に用いることができる。
【００２１】
上記ポリオレフィン層はラミネート処理によって原紙の両面に形成することができる。上記ラミネート処理は、例えば、加工技術研究会編「新ラミネート加工便覧」に記載されたような公知の方法から適宜選択して採用することができ、いわゆるドライラミネーション、無溶剤型ドライラミネーション、ホットメルトラミネーション等の方法を採用することができる。例えば、ドライラミネーションによって上記ポリオレフィン層を形成する場合は、ポリオレフィン樹脂フィルムの片面に、接着剤を塗布して、所望により乾燥し、原紙の表面に熱圧着することによって、形成することができる。上記接着剤としては、溶剤型のビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、ゴム系樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。また、原紙の表面および／または裏面にコロナ放電処理を施し、ポリオレフィン層との密着性を向上させてもよい。
【００２２】
（記録層）
本発明の記録材料は、熱および／または圧力の供与によって発色し得る記録層を有する。多色画像形成用の記録材料とする場合は、熱および／または圧力の供与によって相互に異なる色相に発色し得る記録層を２以上有する。特に、多色用の記録材料では、各々の記録層に供与するエネルギーに高低の差をもたせて、所望の色に発色させるため、高印字エネルギーの印画時にブリスターの発生が顕著となるが、本発明の記録材料は、本発明にかかる上記下塗り層のガス（水蒸気）透過性抑制によってブリスターの発生を抑制することができ、多色画像の画質を良好に維持することができる。
【００２３】
多色用の記録材料として、例えば、シアン、マゼンタ、イエローに各々発色する記録層を形成することによって、フルカラーの画像を形成し得る記録材料とすることができる。多色用の記録材料については、特開平１１−３４４９５号公報第３６欄〜第３８欄に記載の構成例および記録方法を本発明の記録材料に適用することができる。
【００２４】
上記記録層は、常温・常圧状態では無色で、熱および／または圧力の供与により発色反応する発色成分を含有するのが好ましい。上記発色成分としては、下記（ａ）〜（ｒ）の組み合わせが挙げられる。
（ａ）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組合せ。
（ｂ）ジアゾ化合物とカップリング成分（以下、「カプラー化合物」という場合がある。）との組合せ。
（ｃ）ベヘン酸銀、ステアリン酸銀等の有機酸金属塩と、プロトカテキン酸、スピロインダン、ハイドロキノン等の還元剤との組合せ。
（ｄ）ステアリン酸第二鉄、ミリスチン酸第二鉄等の長鎖脂肪酸鉄塩と、タンニン酸、没食子酸、サリチル酸アンモニウム等のフェノール類との組合せ。
（ｅ）酢酸、ステアリン酸、パルミチン酸等のニッケル、コバルト、鉛、銅、鉄、水銀、銀塩のような有機酸重金属塩と、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、硫化カリウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属硫化物との組合せ、又は上記有機酸重金属塩と、ｓ−ジフェニルカルバジド、ジフェニルカルバゾン等の有機キレート剤との組合せ。
【００２５】
（ｆ）銀、鉛、水銀、ナトリウム等の硫酸塩等の重金属硫酸塩と、ナトリウムテトラチオネート、チオ硫酸ソーダ、チオ尿素等の硫黄化合物との組合せ。
（ｇ）ステアリン酸第二鉄等の脂肪族第二鉄塩と、３，４−ヒドロキシテトラフェニルメタン等の芳香族ポリヒドロキシ化合物との組合せ。
（ｈ）シュウ酸銀、シュウ酸水銀等の有機酸金属塩と、ポリヒドロキシアルコール、グリセリン、グリコール等の有機ポリヒドロキシ化合物との組合せ。
（ｉ）ペラルゴン酸第二鉄、ラウリン酸第二鉄等の脂肪酸第二鉄塩と、チオセシルカルバミドやイソチオセシルカルバミド誘導体との組合せ。
（ｊ）カプロン酸鉛、ペラルゴン酸鉛、ベヘン酸鉛等の有機酸鉛塩と、エチレンチオ尿素、Ｎ−ドデシルチオ尿素等のチオ尿素誘導体との組合せ。
【００２６】
（ｋ）ステアリン酸第二鉄、ステアリン酸銅等の高級脂肪族重金属塩とジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛との組合せ。
（ｌ）レゾルシンとニトロソ化合物との組合せのようなオキサジン染料を形成するもの。
（ｍ）ホルマザン化合物と還元剤および／または金属塩との組合せ。
（ｎ）保護された色素（又はロイコ色素）プレカーサと脱保護剤との組合せ。
（ｏ）酸化型発色剤と酸化剤との組合せ。
（ｐ）フタロニトリル類とジイミノイソインドリン類との組合せ。（フタロシアニンが生成する組合せ。）
（ｑ）イソシアナート類とジイミノイソインドリン類との組合せ（着色顔料が生成する組合せ）。
（ｒ）顔料プレカーサーと酸または塩基との組合せ（顔料が形成する組合せ）。
【００２７】
上記発色成分としては、（ａ）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組合せ、および（ｂ）ジアゾ化合物とカップリング成分との組合せが好ましい。
【００２８】
〔電子供与性染料前駆体〕
上記（ａ）の組み合わせに用いられる電子供与性染料前駆体としては、フタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物、ピリジン系、ピラジン系化合物、フルオレン系化合物等の各種化合物を挙げることができる。
【００２９】
上記フタリド系化合物としては、例えば、米国再発行特許第２３，０２４号明細書、米国特許第３，４９１，１１１号明細書、同第３，４９１，１１２号明細書、同第３，４９１，１１６号明細書および同第３，５０９，１７４号明細書に記載の化合物が挙げられ、具体的には、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，３−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド等が挙げられる。
【００３０】
上記フルオラン系化合物としては、例えば、米国特許第３，６２４，１０７号明細書、同第３，６２７，７８７号明細書、同第３，６４１，０１１号明細書、同第３，４６２，８２８号明細書、同第３，６８１，３９０号明細書、同第３，９２０，５１０号明細書、同第３９５９，５７１号明細書に記載の化合物が挙げられ、具体的には、２−（ジペンジルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソプチルアミノフルオラン、２−アニリノ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ビペリジノアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（３，４−ジクロルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン等が挙げられる。
【００３１】
上記チアジン系化合物としては、例えば、ベンゾイルロイコンメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー等が挙げられる。
【００３２】
上記ロイコオーラミン系化合物としては、例えば、４，４’−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等が挙げられる。
【００３３】
上記ローダミンラクタム系化合物としては、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン−（ｐ−ニトリノ）ラクタム等が挙げられる。
【００３４】
上記スピロピラン系化合物としては、例えば、米国特許第３，９７１，８０８号明細書に記載の化合物が挙げられ、具体的には、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン３，３’−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジルスピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等が挙げられる。
【００３５】
上記ピリジン系、および上記ピラジン系化合物類としては、例えば、米国特許第３，７７５，４２４号明細書、同第３，８５３，８６９号明細書、同第４，２４６，３１８号明細書に記載の化合物が挙げられる。
【００３６】
上記フルオレン系化合物としては、例えば、特願昭６１−２４０９８９号明細書等に記載の化合物が挙げられる。
【００３７】
シアン、マゼンタ、イエローを発色する色素前駆体としては、米国特許第４，８００，１４９号明細書等に記載の各色素前駆体を使用することができる。さらに、イエロー発色色素用電子供与性染料前駆体としては、米国特許第４，８００，１４８号明細書等に記載の染料前駆体も使用することができ、シアン発色色素用電子供与性染料前駆体としては、特開平６３−５３５４２号公報等に記載の染料前駆体も使用することができる。
【００３８】
〔電子受容性化合物〕
上記（ａ）の組み合わせに用いられる電子受容性化合物としては、フェノール誘導体、サリチル酸誘導体、芳香族カルボン酸の金属塩、酸性白土、ペントナイト、ノボラック樹脂、金属処理ノボラック樹脂、金属錯体等の従来公知の電子受容性化合物が挙げられる。具体的には、特公昭４０−９３０９号公報、特公昭４５−１４０３９号公報、特開昭５２−１４０４８３号公報、特開昭４８−５１５１０号公報、特開昭５７−２１０８８６号公報、特開昭５８−８７０８９号公報、特開昭５９−１１２８６号公報、特開昭６０−１７６７９５号公報、特開昭６１−９５９８８号公報等に記載されている。
【００３９】
上記のうち、例えば、フェノール誘導体としては、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４−ｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、１，１’−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１’−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルブタン、４，４’−ｓｅｃ−イソオクチリデンジフェノール、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、４−ｐ−メチルフェニルフェノール、４，４’−メチルシクロヘキシリデンフェノール、４，４’−イソペンチリデンフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル等を挙げることができる。
【００４０】
上記サリチル酸誘導体としては、４−ペンタデシルサリチル酸、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−オクチル）サリチル酸、５−オクタデシルサリチル酸、５−α−（ｐ−α−メチルベンジルフェニル）エチルサリチル酸、３−α−メチルベンジル−５−ｔｅｒｔ−オクチルサリチル酸、５−テトラデシルサリチル酸、４−ヘキシルオキシサリチル酸、４−シクロヘキシルオキシサリチル酸、４−デシルオキシサリチル酸、４−ドデシルオキシサリチル酸、４−ペンタデシルオキシサリチル酸、４−オクタデシルオキシサリチル酸等、及びこれらの亜鉛、アルミニウム、カルシウム、銅、鉛塩等を挙げることができる。
【００４１】
発色成分として、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組み合わせを使用する場合、上記電子供与性染料前駆体は、記録層中に０．１〜５ｇ／ｍ²含有させることが好ましく、０．１〜１ｇ／ｍ²含有させることがさらに好ましい。また、上記電子受容性化合物は、使用する電子供与性無色染料１質量部に対して、０．５〜２０質量部使用することが好ましく、３〜１０質量部使用することがさらに好ましい。０．５質量部未満では、十分な発色濃度を得ることができず、２０質量部を超えると、感度が低下したり、塗布適性が劣化することになり好ましくない。
【００４２】
〔ジアゾ化合物〕
上記（ｂ）の組み合わせに使用可能なジアゾ化合物としては、下記式で表される化合物を用いるのが好ましい。
Ａｒ−Ｎ₂ ⁺・Ｙ^-
上記式中、Ａｒは芳香族環基を表し、Ｙ^-は酸アニオンを表す。
【００４３】
上記式において、Ａｒは、置換または無置換のアリール基を表す。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド基、ハロゲン基、アミノ基、ヘテロ環基、等が挙げられ、これら置換基は、更に置換されていてもよい。
【００４４】
また、上記アリール基としては、炭素原子数６〜３０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−ブトキシフェニル基、２−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、２−オクチルオキシフェニル基、３−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシエトキシ）フェニル基、４−クロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３−クロロフェニル基、３−メチルフェニル基、３−メトキシフェニル基、３−ブトキシフェニル基、３−シアノフェニル基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、
【００４５】
３−（ジブチルアミノカルボニルメトキシ）フェニル基、４−シアノフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、４−ベンジルフェニル基、４−アミノスルホニルフェニル基、４−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノスルホニルフェニル基、４−エトキシカルボニルフェニル基、４−（２−エチルヘキシルカルボニル）フェニル基、４−フルオロフェニル基、３−アセチルフェニル基、２−アセチルアミノフェニル基、４−（４−クロロフェニルチオ）フェニル基、４−（４−メチルフェニル）チオ−２，５−ブトキシフェニル基、４−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ）−２−ドデシルオキシカルボニルフェニル基、等が挙げられる。また、これらの基は、さらに、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、置換フェニル基、シアノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基等により置換されていてもよい。
【００４６】
上記発色成分として好適に使用し得るジアゾ化合物としては、特開平０７−２７６８０８号公報の第４４段落欄〜第４９段落欄に例示されるジアゾ化合物が挙げられる。
【００４７】
上記ジアゾ化合物の最大吸収波長λ_maxは、４５０ｎｍ以下であるのが好ましく、２９０〜４４０ｎｍであるのがさらに好ましい。また、ジアゾ化合物は、炭素原子数が１２以上で、水に対する溶解度が１％以下で、かつ酢酸エチルに対する溶解度が５％以上であることが望ましい。
なお、本発明において、ジアゾ化合物は、単独で用いてもよいし、さらに色相調整等の目的に応じて、２種以上を併用することもできる。
【００４８】
〔カプラー化合物〕
上記（ｂ）の組み合わせに用いられるカプラー化合物は、塩基性雰囲気および／または中性雰囲気で組み合わせて用いられるジアゾ化合物とカップリングして色素を形成するものであり、色相調整等種々目的に応じて、複数種を併用することが可能である。上記カプラー化合物としては、カルボニル基の隣にメチレン基を有するいわゆる活性メチレン化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘導体等のカプラーを用いるのが好ましい。具体的には、レゾルシン、フロログルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルオキシプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルアミド、５−アセトアミド−１−ナフトール、
【００４９】
１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ジアニリド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−シクロペンタンジオン、５−（２−ｎ−テトラデシルオキシフェニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、５−フェニル−４−メトキシカルボニル−１，３−シクロヘキサンジオン、５−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフェニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルバルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ドデシルバルビツール酸、
【００５０】
Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ’−ｎ−オクタデシルバルビツール酸、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフェニル）バルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（オクタデシルオキシカルボニルメチル）バルビツール酸、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、６−ヒドロキシ−４−メチル−３−シアノ−１−（２−エチルヘキシル）−２−ピリドン、２，４−ビス−（ベンゾイルアセトアミド）トルエン、１，３−ビス−（ピバロイルアセトアミドメチル）ベンゼン、ベンゾイルアセトニトリル、テノイルアセトニトリル、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、ピバロイルアセトアニリド、２−クロロ−５−（Ｎ−ｎ−ブチルスルファモイル）−１−ピバロイルアセトアミドベンゼン、１−（２−エチルヘキシルオキシプロピル）−３−シアノ−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（ドデシルオキシプロピル）−３−アセチル−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（４−ｎ−オクチルオキシフェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−アミノピラゾール等が挙げられる。
【００５１】
上記カプラー化合物の詳細は、特開平４−２０１４８３号公報、特開平７−２２３３６７号公報、特開平７−２２３３６８号公報、特開平７−３２３６６０号公報、特開平５−２７８６０８号公報、特開平５−２９７０２４号公報、特開平６−１８６６９号公報、特開平６−１８６７０号公報、特開平７−３１６２８０号公報、特開平９−２１６４６８号公報、特開平９−２１６４６９号公報、特開平９−３１９０２５号公報、特開平１０−０３５１１３号公報、特開平１０−１９３８０１号公報、特開平１０−２６４５３２号公報等に記載されたものも参照できる。
【００５２】
上記発色成分としてジアゾ化合物とカプラー化合物との組み合わせを使用する場合、上記ジアゾ化合物は、記録層中に０．０２〜５．０ｇ／ｍ²含有させることが好ましく、０．０５〜３．０ｇ／ｍ²含有させることがさらに好ましい。上記含有量が、０．０２ｇ／ｍ² 未満では、十分な発色濃度を得ることができず、５．０ｇ／ｍ² を超えると、塗布液の塗布適性が劣化するため好ましくない。また、上記カプラー化合物は、ジアゾ化合物１質量部に対し、０．５〜２０質量部用いることが好ましく、１〜１０質量部用いることがさらに好ましい。０．５質量部未満では、十分な発色性を得ることができず、２０質量部を超えると、塗布適性が劣化することになり好ましくない。
【００５３】
上記カプラー化合物（所望により添加されるその他の成分とともに）は、水溶性高分子を添加して、サンドミル等により固体分散して用いることもできるが、適当な乳化助剤とともに乳化し、乳化物として用いることもできる。ここで、固体分散または乳化する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を利用することができる。これらの方法の詳細については、特開昭５９−１９０８８６号公報、特開平２−１４１２７９号公報、特開平７−１７１４５号公報に記載されている。
【００５４】
−有機塩基−
ジアゾ化合物とカプラーとのカップリング反応を促進する目的で、第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、フォルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の有機塩基を用いることが好ましい。これらの有機塩基としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ’−メチルピペラジン、
【００５５】
１，４−ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピルオキシ｝ベンゼンなどのピペラジン類、Ｎ−〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、１，４−ビス〔（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ〕ベンゼン、１，３−ビス〔（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ〕ベンゼンなどのモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジンなどのピペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン、４−ヒドロキシ安息香酸２−Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノエチルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸２−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノエチルエステル、４−（３−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロポキシ）ベンゼンスルホンアミド、４−（２−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエトキシカルボニル）フェノキシ酢酸アミド等が挙げられる。
これらの有機塩基は、単独で用いてよいし、２種以上併用して用いてもよい。
【００５６】
上述した有機塩基は、特開昭５７−１２３０８６号公報、特開昭６０−４９９９１号公報、特開昭６０−９４３８１号公報、特願平７−２２８７３１号公報、特願平７−２３５１５７号公報、特願平７−２３５１５８号公報等に記載されている。
【００５７】
上記有機塩基の使用量は、特に限定されるものではないが、ジアゾ化合物１モルに対して、１〜３０モルの範囲で使用することが好ましい。
【００５８】
−発色助剤−
さらに、発色反応を促進させる目的で、発色助剤を加えることもできる。
上記発色助剤としては、フェノール誘導体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタレン類、ヒドロキシ化合物、カルボン酸アミド化合物、スルホンアミド化合物等が挙げられる。
【００５９】
〔バインダー〕
上記記録層は、上記発色成分とともにバインダーを含有していてもよい。上記バインダーとしては、水溶性のものが一般的であり、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸、デンプン誘導体カゼイン、ゼラチン等が挙げられる。また、これらのバインダーに耐水性を付与する目的で耐水化剤（ゲル化剤、架橋剤）を加えたり、疎水性ポリマーのエマルション、具体的には、スチレン−ブタジエンゴムラテツクス、アクリル樹脂エマルション等を加えることもできる。尚、バインダーは記録層中に乾燥質量で１０〜３０質量％で含有させるのが好ましい。
【００６０】
〔その他〕
上記記録層には、更に消泡剤、螢光染料、着色染料、無機顔料、ワックス類、高級脂肪酸アミド、金属石ケン、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ラテックス系バインダー等を必要に応じて添加させることができる。また、感熱記録材料、感圧記録材料に使用されている各種添加剤を、記録層あるいはその他の層に含有させることも有効である。上記各種添加剤については、特開昭６０−１２５４７０号公報、特開昭６０−１２５４７１号公報、特開昭６０−１２５４７２号公報、特開昭６０−２８７４８５号公報、特開昭６０−２８７４８６号公報、特開昭６０−２８７４８７号公報、特開昭６２−１４６６８０号公報、特開昭６０−２８７４８８号公報、特開昭６２−２８２８８５号公報、特開昭６３−８９８７７号公報、特開昭６３−８８３８０号公報、特開昭６３−０８８３８１号公報、特開平０１−２３９２８２号公報、特開平０４−２９１６８５号公報、特開平０４−２９１６８４号公報、特開平０５−１８８６８７号公報、特開平０５−１８８６８６号公報、特開平０５−１１０４９０号公報、特開平０５−１１０８４３７号公報、特開平０５−１７０３６１号公報、特開昭６３−２０３３７２号公報、特開昭６３−２２４９８９号公報、特開昭６３−２６７５９４号公報、特開昭６３−１８２４８４号公報、特開昭６０−１０７３８４号公報、特開昭６０−１０７３８３号公報、特開昭６１−１６０２８７号公報、特開昭６１−１８５４８３号公報、特開昭６１−２１１０７９号公報、特開昭６３−２５１２８２号公報、特開昭６３−０５１１７４号公報、特公昭４８−０４３２９４号公報、特公昭４８−０３３２１２号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【００６１】
〔マイクロカプセル〕
記録層が熱および／または圧力の供与によって発色するためには、上記発色成分の発色反応に熱応答性および／または圧力応答性を付与するのが好ましい。例えば、発色成分の一方を熱応答性および／または圧応答性のマクロカプセルに内包することによって、発色反応を熱応答性および／または圧応答性にすることができる。発色成分をマイクロカプセル化する方法としては、従来公知の方法を用いることができる。例えば、米国特許第２８００４５７号明細書、同２８０００４５８号明細書に記載の親水性壁形成材料のコアセルベーションを利用した方法、米国特許第３２８７１５４号明細書、英国特許第９９０４４３号明細書、特公昭３８−１９５７４号公報、同４２−４４６号公報、同４２−７７１号公報等に記載の界面重合法、米国特許第３４１８２５０号明細書、同３６６０３０４号明細書に記載のポリマー析出による方法、米国特許第３７９６６６９号明細書に記載のイソシアネートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許第３９１４５１１号明細書に記載のイソシアネート壁材料を用いる方法、米国特許第４００１１４０号明細書、同４０８７３７６号明細書、同４０８９８０２号明細書に記載の尿素−ホルムアルデヒド系、尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許第４０２５４５５号明細書に記載のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシブロビルセルロース等の壁形成材料を用いる方法、特公昭３６−９１６８号公報、特開昭５１−９０７９号公報に記載のモノマーの重合によるｉｎ ｓｉｔｕ法、英国特許第９５２８０７号明細書、同９６５０７４号明細書に記載の電解分散冷却法、米国特許第３１１１４０７号明細書、英国特許第９３０４２２号明細書に記載のスプレードライング法等が挙げられる。
【００６２】
上記発色成分をマイクロカプセル化する方法としては、一方の発色成分（上記（ａ）の組み合わせでは電子供与性染料前駆体、上記（ｂ）の組み合わせではジアゾ化合物）をカプセルの芯となる疎水性の有機溶媒に溶解または分散させ調製した油相を、水溶性高分子を溶解した水相と混合し、ホモジナイザー等の手段により乳化分散した後、加温することによってその油滴界面で高分子形成反応を起こし、高分子物質のマイクロカプセル壁を形成させる界面重合法を採用することが好ましい。この方法によれば、短時間内に均一な粒径のカプセルを形成することができ、生保存性にすぐれた記録材料とすることができる。
【００６３】
高分子を形成するリアクタントは、油滴内部および／または油滴外部に添加される。高分子物質の具体例としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共重合体等が挙げられる。中でも、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートが好ましく、ポリウレタン、ポリウレアが特に好ましい。上記の高分子物質は、２種以上併用して用いることもできる。
【００６４】
上記水溶性高分子としては、例えば、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。例えば、ポリウレタンをカプセル壁材として用いる場合には、多価イソシアネートおよびそれと反応してカプセル壁を形成する第２物質（例えば、ポリオール、ポリアミン）を水溶性高分子水溶液（水相）またはカプセル化すべき油性媒体（油相）中に混合し、これらを乳化分散した後、加温することにより油滴界面で高分子形成反応が生じ、マイクロカプセル壁を形成することができる。尚、マイクロカプセルの粒径は０．１〜１．０μｍが好ましく、さらに好ましくは０．２〜０．７μｍである。
【００６５】
また、発色反応に熱応答性を付与する他の方法としては、上記発色成分の一方（例えば、（ａ）の組み合わせでは受容性化合物、（ｂ）の組み合わせではカプラー化合物、以下「顕色剤」という場合がある）に、低融点の熱可融性物質を混合し、共融物として記録層中に添加する方法や、低融点化合物が顕色剤粒子の表面に融着している状態として記録層に添加する方法が挙げられる。上記低融点化合物として使用される材料としては、ワックス類が挙げられ、ワックス類としては、パラフインワックス、カルナバワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックスの他高級脂肪酸アミド例えば、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアロアミド、高級脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００６６】
〔形成方法〕
上記記録層は、上記発色成分、および所望により添加されるバインダー等のその他の成分を溶解および／または分散してなる塗布液を、樹脂皮膜層上に塗布し、乾燥することによって形成することができる。上記塗布液の塗布方法としては、ブレード塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーテイング塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、バー塗布法、エクストルージョン塗布法等の従来公知の塗布方法が利用可能である。
なお、記録層を形成する塗布液の塗布量は限定されるものではないが、通常、乾燥質量で３〜１５ｇ／ｍ²が好ましく、４〜１０ｇ／ｍ²がさらに好ましい。
【００６７】
本発明の記録材料には、所望によって、２つの記録層間に中間層、記録層上に保護層および紫外線（光透過率）調整層を設けることもできる。各層に含有される材料、および各層の配置の例については、特開平１１−３４４９５号公報の第３９欄〜第６０欄に記載の材料や配置例が本発明の記録材料にも適用できる。
【００６８】
【実施例】
本実施例中の「部」は特に断りのない限り全て質量部を意味する。
〔実施例１〕
＜下塗り層用塗布液の調製＞
（１）アセトアセチル変性ＰＶＡ溶液の調製
アセトアセチル変性ＰＶＡ（ケン化度：９５〜９７％、重合度：１０００、商品名：ゴーセファイマーＺ−２１０、日本合成化学工業製）を１２．８５部、水８７．１５部を加え９０℃以上で攪拌溶解した。
（２）雲母分散液の調製
水膨潤性合成雲母分散液（アスペクト比：１０００、商品名：ソマシフＭＥＢ−３（８％溶液）、コープケミカル社製、平均粒子径２．０μｍの雲母分散液）に雲母濃度が５質量％となるように水を加え均一に混合し雲母分散液を得た。
（３）エチレンオキサイド系界面活性剤１．６６質量％液（メタノール溶解）
【００６９】
（１）の９０℃の２０質量％のアセトアセチル変性ＰＶＡ溶液１００部に水３．０１９部およびメタノール８４．９５４部を加え十分攪拌混合した後、（２）の雲母分散液８質量％を１８．８９７部加え、十分攪拌混合し、（３）の１．６６質量％の界面活性剤３．０９６部を加えた。そして液温度を３０℃から３５℃に保ち、下塗り層用塗布液（６．８６質量％）を得た。
【００７０】
得られた下塗り層用塗布液を塗布量が０．８５８ｇ／ｍ²となるように調整しながら、上質紙の両面にポリエステルフイルムをラミネートした印画紙用支持体の塗布面側にコロナ放電処理後、斜線１００メッシュグラビアロールにて塗布量が約１２．５ｇ／ｍ²となるように塗布し、下塗り層を設けた。その際、上記アセトアセチル変性ＰＶＡと水膨潤性合成雲母との質量比率は８．５であった。
【００７１】
（記録層の形成）
〔記録層用塗布液Ａの調製〕
−電子供与性染料前駆体カプセル液の調製−
電子供与性染料前駆体としてクリスタルバイオレットラクトン３．０部を酢酸エチル２０部に溶解し、さらに高沸点溶媒であるアルキルナフタレンを２０部添加し、加熱して均一に混合した。カプセル壁剤として、キシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン付加物２０部をこの溶液にさらに添加し、均一に攪拌し、電子供与性染料前駆体溶液を得た。
別途、ゼラチンの６％水溶液５４部を用意し、上記電子供与性染料前駆体溶液を添加し、ホモジナイザーにて乳化分散した。得られた乳化液に水６８部を加え均一化した後、攪拌しながら５０℃に昇温し３時間カプセル化反応を行わせ目的の電子供与性染料前駆体カプセル液を得た。カプセルの平均粒子径は１．６μｍであった。
【００７２】
−電子受容性化合物分散液の調製−
電子受容性化合物としてビスフェノールＡ３０部をゼラチン４％水溶液１５０部中に加えてボールミルにて２４時間分散して、電子受容性化合物分散液を調製した。分散液中の電子受容性化合物の平均粒子径は１．２μｍであった。
【００７３】
−塗液の調製−
ついで、上記電子供与性染料前駆体カプセル液および上記電子受容性化合物分散液を、電子供与性染料前駆体／電子受容性化合物の比率がｌ／２となるように混合し、目的の記録層用塗布液Ａを調製した。
【００７４】
〔記録層用塗布液Ｂの調製〕
−ジアゾニウム塩化合物カプセル液ｂの調製−
ジアゾニウム塩化合物として４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート２．０部を、酢酸エチル２０部に溶解し、さらに高佛点溶媒であるアルキルナフタレンを２０部添加し、加熱して均一に混合した。カプセル壁剤として、キシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン付加物１５部をこの溶液に更に添加し、均一に攪拌し、ジアゾニウム塩化合物溶液を得た。
別途、ゼラチンの６％水溶液５４部を用意し、上記ジアゾニウム塩化合物溶液を添加し、ホモジナイザーにて乳化分散した。得られた乳化液に水６８部を加え均一化した後、攪拌しながら４０℃に昇温し、３時間カプセル化反応を行わせ目的のジアゾニウム塩化合物カプセル液ｂを得た。カプセルの平均粒径は１．１μｍであった。
【００７５】
−カプラー乳化液ｂの調製−
カプラーとして１−（２’−オクチルフェニル）−３−メチル−５−ピラゾロンを２部、１，２，３−トリフェニルグアニジン２部、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン２部、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール４部、２−エチルヘキシル−４−ヒドロキシベンゾエート４部、トリクレジルホスフェート０．３部、マレイン酸ジエチル０．１部、７０％ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウムメタノール溶液１部を酢酸エチル１０部中に溶解し、この溶液を８％ゼラチン水溶液８０部に添加しホモジナイザーで１０分間乳化した後、酢酸エチルを除去して目的のカプラー乳化液ｂを得た。
【００７６】
−塗液の調製−
ついで、上記のジアゾニウム塩化合物カプセル液ｂおよび上記カプラー乳化液ｂをジアゾニウム塩化合物、カプラーの比率が２／３となるように混合し、目的の記録層用塗布液Ｂを調製した。
【００７７】
〔記録層用塗布液Ｃの調製〕
−ジアゾニウム塩化合物カプセル液ｃの調製−
ジアゾニウム塩化合物として２，５−ジブトキシ−４−トリルチオベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート３．０部を酢酸エチル２０部に溶解し、さらに高沸点溶媒であるアルキルナフタレンを２０部添加し、加熱して均一に混合した。カプセル壁剤として、キシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン付加物１５部をこの溶液に更に添加し、均一に攪拌し、ジアゾニウム塩化合物溶液得た。
別途、ゼラチンの６％水溶液５４部を用意し、上記ジアゾニウム塩化合物溶液を添加し、ホモジナイザーにて乳化分散した。得られた乳化液に水６８部を加え均一化した後、攪拌しながら４０℃に昇温し、３時間カプセル化反応を行わせ目的のジアゾニウム塩化合物カプセル液ｃを得た。カプセルの平均粒径は１．０μｍであった。
【００７８】
−カプラー乳化液ｃの調製−
カプラーとして２−クロロ−５−（３−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル）フェノキシプロピルアミノ）アセトアセトアニリド２部、１，２，３−トリフェニルグアニジン２部、１，ｌ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン２部、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール４部、２−エチルヘキシル−４−ヒドロキシベンゾエート４部、トリクレジルホスフェート０．３部、マレイン酸ジエチル０．１部、７０％ドテシルベンゼンスルホン酸カルシウムメタノール溶液１部を酢酸エチル１０部中に溶解し、この溶液を８％ゼラチン水溶液８０部に添加しホモジナイザーで１０分間乳化した後、酢酸エチルを除去して目的のカプラー乳化液ｃを得た。
【００７９】
−塗液の調製−
ついで、上記のジアゾニウム塩化合物カプセル液ｃおよびカプラー乳化液ｃをジアゾニウム塩化合物／カプラーの比率が４／５となるように混合し、目的の記録層用塗布液Ｃを調製した。
【００８０】
〔光透過率調整層用塗布液の調製〕
−紫外線吸収剤前駆体カプセル液の調製−
酢酸エチル３０部に、紫外線吸収剤前駆体として〔２−アリル−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔ−オクチルフェニル〕ベンゼンスルホナート１０部、２，５−ジ−ｔ−オクチル−ハイドロキノン３部、トリクレジルフォスフェート２部、α−メチルスチレンダイマー４部を溶解した。カプセル壁剤として、キシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン付加物２０部をこの溶液にさらに添加し、均一に攪拌し、紫外線吸収剤前駆体溶液を得た。
別途、イタコン酸変性ポリビニルアルコール８％水溶液２００部を用意し、上記紫外線吸収剤前駆体溶液を添加し、ホモジナイザーにて乳化分散した。得られた乳化液に水１２０部を加え均一化した後、攪拌しながら、４０℃に昇温し、３時間カプセル化反応を行わせ目的の紫外線吸収剤前駆体カプセル液を得た。カプセルの平均粒子径は０．３μｍであった。
【００８１】
−塗液の調製−
上記紫外線吸収剤前駆体カプセル液１００部に、２％〔４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン〕ブチルスルホン酸ナトリウム水溶液１０部を添加し、光透過率調整層用塗布液を得た。
【００８２】
（中間層用塗布液の調製）
１０％ゼラチン水溶液１００部に、２％（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム２部を添加し中間層用塗布液を調製した。
【００８３】
（保護層用塗布液の調製）
５．０％エチレン変性ポリビニルアルコール水溶液６１部に、２０．５％ステアリン酸亜鉛分散液（ハイドリンＦ１１５、中京油脂社製）を２．０部添加し、２％（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム水溶液８．４部、フッ素系離型剤（ＭＥ−３１３、ダイキン社製）８．０部、小麦粉澱粉０．５部を添加し均一に攪拌し、ＰＶＡ液を調製した。別途、２０％カオグロス（白石工業社製）水溶液１２．５部、１０％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１０５、クラレ（株）社製）１．２５部、２％ドデシルスルホン酸ナトリウム水溶液０．３９部を混合し、ダイノミルにて分散し顔料液を調製した。上記ＰＶＡ液８０部に、上記顔料液４．４部を添加して保護層用塗布液を得た。
【００８４】
〔記録層の形成〕
上記下塗り層を形成した印画紙用支持体上に、下層から記録層Ａ、中間層、記録層Ｂ、中間層、記録層Ｃ、光透過率調整層、保護層の順に、６０ｍ／ｍｉｎの塗布速度で７層同時に連続塗布し、３０℃−３０％及び４０℃−３０％の条件でそれぞれ乾燥して多色感熱記録材料を得た。固形分塗布量は記録層Ａ６．０ｇ／ｍ²、中間層３．０ｇ／ｍ²、記録層Ｂ６．０ｇ／ｍ²、中間層３．０ｇ／ｍ²、記録層Ｃ５．０ｇ／ｍ²、光透過率調整層３．０ｇ／ｍ²、保護層１．５ｇ／ｍ²となるように塗布した。
【００８６】
［実施例３］
実施例１の下塗り層用塗布液の調製において、アセトアセチル変性ＰＶＡ溶液１００部に加える水及びメタノールをともに２．０２１部に変更したこと、雲母分散液の添加量を６．４２５部に変更したこと、及びアセトアセチル変性ＰＶＡと水膨潤性合成雲母との質量比率を２５．０に変更したこと以外は、実施例１と同様にして記録材料を作製した。なお、本実施例の下塗り層用塗布液の濃度は１１．６９質量％であった。
【００８７】
［実施例４］
実施例１の下塗り層用塗布液の調製において、アセトアセチル変性ＰＶＡ溶液１００部に加える水及びメタノールをともに１１９３．９１０部に変更したこと、雲母分散液の添加量を５３．５４２部に変更したこと、及びアセトアセチル変性ＰＶＡと水膨潤性合成雲母との質量比率を３．０に変更したこと以外は、実施例１と同様にして記録材料を作製した。なお、本実施例の下塗り層用塗布液の濃度は０．６４質量％であった。
【００８８】
［実施例５］
実施例１の下塗り層用塗布液の調製において、アセトアセチル変性ＰＶＡ溶液１００部に加える水及びメタノールをともに４１．２８０部に変更したこと、雲母分散液の添加量を１６０．６２５部に変更したこと、及びアセトアセチル変性ＰＶＡと水膨潤性合成雲母との質量比率を１．０に変更したこと以外は、実施例１と同様にして記録材料を作製した。なお、本実施例の下塗り層用塗布液の濃度は８．０２質量％であった。
【００８９】
［実施例６］
実施例１の下塗り層用塗布液の調製において、アセトアセチル変性ＰＶＡをゴーセファイマーＺ−３２０（ケン化度：９２〜９４、重合度：約２０００、日本合成化学工業製）に変更したこと、アセトアセチル変性ＰＶＡ溶液１００部に加える水及びメタノールをそれぞれ１２２．４２３部、６９．４９８部に変更したこと、雲母分散液の添加量を６．４２５部に変更したこと、及びアセトアセチル変性ＰＶＡと水膨潤性合成雲母との質量比率を２５．０に変更したこと以外は、実施例１と同様にして記録材料を作製した。なお、本実施例の下塗り層用塗布液の濃度は４．１８質量％であった。
【００９０】
［比較例１］
実施例１の下塗り層用塗布液の調製において、アセトアセチル変性ＰＶＡをＰＶＡ２０３（ケン化度：８８％、重合度約３００、クラレ製）に変更したこと、ＰＶＡ溶液１００部に加える水及びメタノールをともに１７１．７０８部に変更したこと、雲母分散液の添加量を４．０１６部に変更したこと、及びＰＶＡと水膨潤性合成雲母との質量比率を４０．０に変更したこと以外は、実施例１と同様にして記録材料を作製した。なお、本実施例の下塗り層用塗布液の濃度は３．２９質量％であった。
【００９１】
［比較例２］
実施例１の下塗り層用塗布液の調製において、アセトアセチル変性ＰＶＡをＰＶＡ２１０（ケン化度：８８％、重合度約１０００、クラレ製）に変更したこと、ＰＶＡ溶液１００部に加える水及びメタノールをともに８４．９５４部に変更したこと、雲母分散液の添加量を１８．８９０部に変更したこと、及びＰＶＡと水膨潤性合成雲母との質量比率を８．５に変更したこと以外は、実施例１と同様にして記録材料を作製した。なお、本実施例の下塗り層用塗布液の濃度は６．８６質量％であった。
【００９２】
［比較例３］
実施例１の下塗り層用塗布液の調製において、アセトアセチル変性ＰＶＡをＰＶＡ１０５（ケン化度：９８．５％、重合度約５００、クラレ製）に変更したこと、ＰＶＡ溶液１００部に加える水及びメタノールをともに６．７３３部に変更したこと、雲母分散液の添加量を１８．８９７部に変更したこと、及びＰＶＡと水膨潤性合成雲母との質量比率を８．５に変更したこと以外は、実施例１と同様にして記録材料を作製した。なお、本実施例の下塗り層用塗布液の濃度は６．８６質量％であった。
【００９３】
《評価》
（ブリスター評価）
下記表１に示される条件を最高出力とし、順次出力を下げ、各出力ごとに上記デジタルプリンターを用いて比較サンプル（Ｔｈｅｒｍｏ−Ａｕｔｏｃｈｒｏｍｅ Ｐａｐｅｒ ＲＡ５−Ｇ１００、富士写真フイルム（株）社製）に黒ベタを記録した。ついで、各比較サンプルを切断し、該切断面を目視してブリスターの発生状態を測定した。
最もブリスターの発生が多い最高出力で記録された比較サンプルの面状レベルを１点とし、全くブリスターの発生が認められなかった比較サンプルの面状レベルを５点とした。全くブリスターの発生が認められなかった比較サンプルの一番高い出力と最高出力との中間における出力で記録された比較サンプルの面状レベルを適宜２〜４点とした。３点以上の評価が実用上問題のない面状レベルである。
ついで、上述のブリスターテストで黒ベタが記録された実施例１〜３および比較例１〜４の記録材料を切断し、該切断面を目視してブリスターの発生状態を測定し、上記比較サンプルと比較して、最もブリスターの発生状態が近い比較サンプルの面状レベルをそれぞれの評価とした。各記録材料の評価を表２に示す。
【００９４】
【表１】

【００９５】
（低湿クラック評価）
幅３ｃｍ、長さ３０ｃｍのサンプルを用意し、まず２０℃１０％ＲＨの環境下で１週間以上十分に調湿した。その後、短手方向が２ｍｍの矩形の第１の開口部と、この第１の開口部の対向位置にあり、第１の開口部と連通する第２の開口部とを有し、第１の開口部の短手方向が１５°の角度で第２の開口部に向けて広がる構造を有する試験器に、上記サンプルをその長手方向の一端と他端を合わせた状態で第２の開口部から挿入し、第１の開口部から徐々に引き出しクラックが発生する距離（第１の開口部からサンプルの終端までの距離）を測定した。５０ｍｍ未満を◎、５０ｍｍ以上７０ｍｍ未満を○、７０ｍｍ以上８０ｍｍ未満を△、８０ｍｍ以上を×とし、表２に示した。
【００９６】
（塗布面状）
４０℃における下塗り層用塗布液の粘度が０．１〜０．３Ｐａ・ｓではグラビアマーク、塗布筋はほとんど発生しない。０．５Ｐａ・ｓ以上では、縦の塗布筋、グラビアマークが発生しやすく、０．１Ｐａ・ｓ未満では弱いグラビアマーク、雨だれ状の塗布障害が発生した。グラビア塗布面状は、パイロットインクブルーブラック中に浸漬染色し、グラビアマーク、雨だれ状の塗布面状が確認できない場合を○とし、発生が確認できた場合を×とした。
【００９７】
【表２】

【００９８】
表２から、実施例１〜３の記録材料は、ブリスターの発生が少なく、低湿環境下でのクラックの発生が抑えられ、塗布面状も良好であったのに対し、比較例１〜４の記録材料は、前記評価すべてを同時に良好な結果とすることができなかった。
【００９９】
【発明の効果】
本発明によれば、記録時のブリスター及び低湿環境下におけるクラックの発生を抑制し、かつ光沢度の良好な高画質の画像を形成し得る記録材料を提供することができる。

Claims (4)

1. 支持体上に熱及び／又は圧力の供与によって発色可能な記録層を有する記録材料であって、
   前記支持体と記録層との間に、重合度が１０００以上のアセトアセチル変性ポリビニルアルコールと、水膨潤性合成雲母とを含有する層を少なくとも一層有し、
   前記アセトアセチル性ポリビニルアルコールの塗設量が０．０５ｇ／ｍ ² 以上１．５ｇ／ｍ ² 以下であり、前記水膨潤性合成雲母の塗設量が０．０２ｇ／ｍ ² 以上０．５ｇ／ｍ ² 以下であることを特徴とする記録材料。
2. 前記アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（ｘ）と、前記水膨潤性合成雲母（ｙ）との質量比率（ｘ／ｙ）が、１以上３０以下であることを特徴とする請求項１に記載の記録材料。
3. 前記支持体が、紙基体の両面をポリオレフィンでラミネートした支持体であって、前記アセトアセチル変性ポリビニルアルコールを含有する層が、該支持体に隣接していることを特徴とする請求項１または２に記載の記録材料。
4. 前記記録層が、イエロー、マゼンタ、又はシアンに発色する複数の層からなることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の記録材料。