JP3771705B2 - 感光性樹脂組成物及びプリント配線板製造用フォトレジストインク - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性化可能な感光性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、水又は希アルカリ水溶液で現像可能な感光性樹脂組成物であって、特にプリント配線板製造用フォトレジストインクとして有用なもの、及びこの感光性樹脂組成物から成るプリント配線板製造用フォトレジストインクに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
希アルカリ水溶液で現像可能なフォトレジストインクは、現像時に溶剤を用いる必要がなく、溶剤現像型のフォトレジストインクに比べ労働安全衛生面、環境汚染防止性、火災防止性などに優れていることから、近年、特にプリント配線板製造用インク、グラビアロール蝕刻用インク、スクリーン印刷版製造用インク、カラーフィルタ画素製造用インク、スクリーン印刷版製造用感光性組成物、カラーフィルタ保護膜製造用インク等の分野に盛んに利用されている。このような希アルカリ水溶液で現像可能なフォトレジストインクとしては、従来は例えば、特開平５−２２４４１３号公報、特開５−２４１３４０号公報に開示されているような感光性樹脂組成物が用いられていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のような希アルカリ水溶液で現像可能なフォトレジストインクは、一般的には、インク成分を基材表面に均一に塗布して、その後の露光現像過程に供することができるように、その成分を各種有機溶剤に溶解もしくは分散させたものであり、そのため露光に際しては、あらかじめ予備乾燥によりこれら有機溶剤を揮発させておく必要があった。従って、塗布から予備乾燥塗膜形成の過程においては、有機溶剤に起因する労働安全衛生、環境汚染、火災防止などの問題は未解決のままであった。
【０００４】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、基材ヘ塗布した後予備乾燥塗膜を形成する過程における有機溶剤の揮発に起因する労働安全衛生、環境汚染、火災防止等の問題を低減することができ、エッチングレジストインク、めっきレジストインク、ソルダーレジストインク、マーキングインク等のプリント配線板製造用フォトレジストインクや、グラビアロール蝕刻用フォトレジストインク、スクリーン印刷版製造用インク、カラーフィルタ画素製造用インク、スクリーン印刷版製造用感光性組成物、カラーフィルタ保護膜製造用インク等として有用であって、水性化が可能であり、水又は希アルカリ水溶液で現像可能な感光性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に記載の感光性樹脂組成物は、（Ａ）ポリビニルアルコール系重合体にスチリルピリジニウム基もしくはスチリルキノリニウム基を導入してなる水溶性の感光性樹脂、又はポリビニルアルコール系重合体にＮ−アルキロール（メタ）アクリルアミドを付加してなる水溶性の感光性樹脂、
（Ｂ）分子中にカルボキシル基と、少なくとも２個のエチレン性不飽和基とを併せ持つ感光性プレポリマー、
（Ｃ）光重合開始剤、及び
（Ｄ）水
を含んで成る水又は希アルカリ水溶液で現像可能であることを特徴とするものである。
【０００６】
また本発明の請求項２に記載の感光性樹脂組成物は、請求項１の構成に加えて、（Ｅ）光重合可能なエチレン性不飽和単量体を含んで成ることを特徴とするものである。
また本発明の請求項３に記載のプリント配線板製造用フォトレジストインクは、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物から成ることを特徴とするものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を説明する。なお本明細書中において「（メタ）アクリル−」はアクリル−及び／又はメタクリル−を意味し、例えば（メタ）アクリル酸はアクリル酸及び／又はメタクリル酸を、また（メタ）アクリルアミドはアクリルアミド及び／又はメタクリルアミドを意味するものとする。
＜（Ａ）ポリビニルアルコール系重合体にスチリルピリジニウム基もしくはスチリルキノリニウム基を導入してなる水溶性の感光性樹脂、又はポリビニルアルコール系重合体にＮ−アルキロール（メタ）アクリルアミドを付加してなる水溶性の感光性樹脂＞
本発明の感光性樹脂組成物は、水溶性の感光性樹脂（Ａ）として、ポリビニルアルコール系重合体にスチリルピリジニウム基もしくはスチリルキノリニウム基を導入してなる水溶性の感光性樹脂（Ａ１）、又はポリビニルアルコール系重合体にＮ−アルキロール（メタ）アクリルアミドを付加してなる水溶性の感光性樹脂（Ａ２）を含むものである。
【０００８】
この感光性樹脂（Ａ）の製造に用いられるポリビニルアルコール系重合体とは、例えばポリ酢酸ビニルを完全ケン化又は部分ケン化して得られるポリビニルアルコール、並びに完全ケン化或いは部分ケン化ポリビニルアルコール中の−ＯＨ基や−ＯＣＯＣＨ₃ 基に酸無水物含有化合物、カルボキシ含有化合物、エポキシ基含有化合物もしくはアルデヒド基含有化合物等の種々の化合物を反応して得られる水溶性ポリビニルアルコール誘導体、並びにポリ酢酸ビニルを部分ケン化又は完全ケン化してなるビニルアルコール単位を有するビニルアルコール系共重合体であって、酢酸ビニルの共重合体成分として、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、スチレン、エチレン、プロピレン、無水マレイン酸、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル等を用いたもの等が挙げられる。
【０００９】
ここで、このポリビニルアルコール系重合体中には、その重合単位の内に、ビニルアルコール単位を６０モル％以上含有することが望ましいものであり、８０モル％以上含有するもの乃至ポリ酢酸ビニルの完全ケン化物の場合は特に水溶性に優れ、水性可能な感光性樹脂組成物を得るのに最適な結果が得られる。ここでビニルアルコール単位が６０モル％に満たないとポリビニルアルコール系重合体は水に溶け難くなり、本発明の感光性樹脂組成物を良好な水性のものとし難い。
＜（Ａ１）ポリビニルアルコール系重合体にスチリルピリジニウム基もしくはスチリルキノリニウム基を導入してなる水溶性の感光性樹脂＞
感光性樹脂（Ａ）として用いられるポリビニルアルコール系重合体にスチリルピリジニウム基もしくはスチリルキノリニウム基を導入してなる水溶性の感光性樹脂（Ａ１）の製造方法は公知であり、例えば特開昭５５−２３１６３号公報、特開昭５５−６２９０５号公報、特開昭５６−１１９０６号公報等に開示される方法により合成可能である。
【００１０】
具体的には、例えばポリビニルアルコール系重合体に、これに含まれるアルコール性−ＯＨ基を利用して、アセタール化反応によりホルミルスチリルピリジニウム塩もしくはホルミルスチリルキノリニウム塩を付加させることにより、感光性樹脂（Ａ１）が得られる。
このような感光性樹脂（Ａ１）の、スチリルピリジニウム基が導入された部分の代表的な構造式の例を下記の一般式（１）に、スチリルキノリニウム基が導入された部分の代表的な構造式の例を下記の一般式（２）にそれぞれ示す。
【００１１】
【化１】

【００１２】
ここで上記一般式（１）及び（２）においてＲ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれ水素原子、アルキル基又はアラルキル基を示し、Ｘ^- は酸の共役塩基を示し、ｍは１〜６の整数、ｎは０又は１を示す。
このような感光性樹脂（Ａ１）中における、スチリルピリジニウム基及びスチリルキノリニウム基（共役塩基Ｘ^- を含む。）の導入率は、感光性樹脂（Ａ１）を構成するビニルアルコール重合単位当り０．３〜２０モル％の割合が好ましいものであり、更に好ましくは、０．５〜１０モル％とするものである。導入率が０．３モル％未満では感光性樹脂（Ａ１）に充分な光架橋能を付与することができず、一方、２０モル％を超えて導入すると感光性樹脂（Ａ１）の水溶性が著しく低下し、本発明の感光性樹脂組成物を良好な水性のものとし難い。
＜（Ａ２）ポリビニルアルコール系重合体にＮ−アルキロール（メタ）アクリルアミドを付加してなる水溶性の感光性樹脂＞
感光性樹脂（Ａ）として用いられるポリビニルアルコール系重合体にＮ−アルキロール（メタ）アクリルアミドを付加してなる水溶性の感光性樹脂（Ａ２）の製造方法は公知であり、例えば特公昭４９−５９２３号公報、特開昭６２−２６７３０２号公報等に開示される方法により合成可能である。
【００１３】
具体的には、例えばＮ−メチルピロリドンや水のような、ポリビニルアルコール系重合体の良溶媒の溶液中又はポリビニルアルコール系重合体の貧溶媒懸濁液中で無機酸、スルホン酸誘導体等の酸触媒の存在下、ポリビニルアルコール系重合体とＮ−アルキロール（メタ）アクリルアミドとのエーテル化反応により感光性樹脂（Ａ２）が得られる。
【００１４】
Ｎ−アルキロール（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチロール（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。これらのＮ−アルキロール（メタ）アクリルアミド系化合物は、ポリビニルアルコール系重合体に付加させる際、一種のみを付加させることができるほか、二種以上を適宜組み合わせたものを付加させることができる。
【００１５】
この感光性樹脂（Ａ２）においてＮ−アルキロール（メタ）アクリルアミドの現実の付加率は、感光性樹脂（Ａ２）を構成するビニルアルコール重合単位当り、０．０５〜２５モル％であることが好ましい。０．０５モル％よりも少ないと感光性樹脂の重合性が低下し、逆に２５モル％よりも多くなると水溶性が乏しくなる。また、０．０５〜１５モル％の場合、光硬化性と水溶性のバランスが最適な結果が得られる。
【００１６】
このようにして得られる感光性樹脂（Ａ）を他の成分と共に水（Ｄ）もしくは水（Ｄ）と水性有機溶剤等の混合溶媒中に溶解、乳化、又は分散することにより、本発明の感光性樹脂組成物を調製できる。このように本発明の感光性樹脂組成物は水性化可能なものである。また感光性樹脂組成物を基材ヘ塗布した後予備乾燥皮膜を形成する過程において、感光性樹脂組成物の成分を各種有機溶剤に溶解もしくは分散させたものと比較して、有機溶剤の揮発を抑制し、有機溶剤に起因する労働安全衛生、環境汚染、火災防止等の問題を低減することができるものである。なお、溶解、乳化、分散の方法は特に限定するものではなく、例えば他の成分中に、感光性樹脂（Ａ）の水溶液を加えることによって溶解、乳化、分散させても良いし、感光性樹脂（Ａ）の水溶液に他の成分を加えることによって溶解、乳化、分散させても良い。また溶解、乳化、分散に際しては、ホモミキサー、パイプラインホモミキサー、ビーズミル、ロールミル、ボールミル等の各種の攪拌機、混練機を用いることができる。
【００１７】
またこれらの感光性樹脂（Ａ）の配合割合は、本発明の感光性樹脂組成物に用いる水（Ｄ）及び有機溶剤を除いた全成分中の合計量中で０．１〜５０重量％であることが好ましいものであり、更に好ましくは１〜３０重量％である。配合割合が０．１重量％に満たない場合は、本発明の感光性樹脂組成物の水性化が困難となり、また５０重量％を超える場合、本発明の感光性樹脂組成物の光重合反応による硬化後の硬化皮膜の耐水性が不足し易く、硬化皮膜の形成時に硬化皮膜の剥がれを生じ易い。また０．５重量％以上配合した場合には、特に水による現像が容易となる。
＜（Ｂ）分子中にカルボキシル基と、少なくとも２個のエチレン性不飽和基とを併せ持つ感光性プレポリマー＞
本発明の感光性樹脂組成物は、分子中にカルボキシル基と少なくとも２個のエチレン性不飽和基を併せ持つ感光性プレポリマー（Ｂ）を含むものである。ここで感光性プレポリマーとは、プレポリマーの主鎖から、光により重合可能なエチレン性不飽和基を有する基が多数分岐してなるものである。
【００１８】
この感光性プレポリマー（Ｂ）は分子中に充分なカルボキシル基を有するので、希アルカリ水溶液中で膨潤、分散もしくは溶解し得るが、光重合開始剤と共に露光することにより、分子中に存在するエチレン性不飽和基が反応し、分子量増加、一部架橋等を生じ希アルカリ水溶液に対する分散、溶解性等が低下するものである。
【００１９】
従って、この感光性プレポリマー（Ｂ）を含む本発明の感光性樹脂組成物から形成される皮膜は、露光前は希アルカリ水溶液で膨潤、分散もしくは溶解し得るが、露光により光重合を起こして硬化した後は希アルカリ水溶液に対する分散、溶解性等が低下するものであり、この感光性樹脂組成物の皮膜の露光前と露光後における希アルカリ水溶液に対する溶解性等の差を利用して、感光性樹脂組成物の皮膜の選択的露光を行なった後、希アルカリ水溶液による現像を行って、感光性樹脂組成物の非露光部分を洗い流すと共に、露光部分を残すことにより、画像形成を可能とすることができるものである。
【００２０】
また、感光性樹脂組成物を露光により光重合を起こさせて形成した硬化物は、過ヨウ素酸ソーダ等により剥離することができるものであるが、更に本発明の感光性樹脂組成物は、分子中に充分なカルボキシル基を有する感光性プレポリマー（Ｂ）を含むため、過ヨウ素酸ソーダ等により剥離することができるのみならず、アルカリ金属水酸化物等の水溶液により剥離することも可能なものである。
【００２１】
また、感光性プレポリマー（Ｂ）はそれ自体皮膜形成可能であることが望ましいものであり、このような感光性プレポリマー（Ｂ）と上記の感光性樹脂（Ａ）を組み合わせた本発明の感光性樹脂組成物を用いることにより、感光性樹脂組成物の予備乾燥皮膜は表面粘着性が無くなり、フォトツールアートワーク等を直接貼付した場合でも、フォトツールアートワーク等に感光性樹脂組成物が付着して汚れるようなことがないものである。
【００２２】
ここで本発明の感光性樹脂組成物を希アルカリ水溶液で現像可能なものとし、また本発明の感光性樹脂組成物の硬化物をアルカリ水溶液で剥離可能なものとするためには、感光性プレポリマー（Ｂ）の酸価は２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇに満たない場合、希アルカリ溶液で短時間に現像することが困難となり、３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には硬化物の希アルカリ溶液に対する耐性が低くなり過ぎて、良好なパターン形成が困難となる場合がある。また更に好ましくは、感光性プレポリマー（Ｂ）の酸価を４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇとするものであり、この場合は、短期間の現像が可能で、かつ特に良好なパターン形成が可能となり、最適な結果が得られる。
【００２３】
また、感光性プレポリマー（Ｂ）の重量平均分子量は２０００〜２５００００であることが好ましく、２０００に満たない場合には、露光感度が充分高くなり難く、また予備乾燥後の皮膜に粘着性が残りやすく、フォトツールアートワークを予備乾燥皮膜に直接貼りつけて露光した場合にはフォトツールアートワークの貼り跡が硬化皮膜に残ってしまう可能性があるものであり、また２５００００を超える場合には、現像性の低下を招き易い。また感光性プレポリマー（Ｂ）の重量平均分子量が４０００〜１０００００であるときには、予備乾燥後の皮膜の粘着性が高くなる問題も生じず、また良好な感度及び現像性を得ることができ、最適な結果を生じる。
【００２４】
これらの性質は、本発明のインクをプリント配線板製造用のフォトエッチングレジストインク、画像形成可能なめっきレジストインク等として使用する場合に特に好適なものである。
なお、カルボキシル基の一部もしくは全部が、アルカノールアミン等の有機の塩基性化合物もしくはアルカリ金属の水酸化物、アンモニア等の無機の塩基性化合物によって中和されていても良い。
【００２５】
また、感光性プレポリマー（Ｂ）の配合量は本発明の感光性樹脂組成物から、水（Ｄ）及び有機溶剤を除外した全成分中で３０重量％以上であることが好ましい。感光性プレポリマー（Ｂ）の配合量が本発明の感光性樹脂組成物から、水及び有機溶剤を除外した全成分中で３０重量％に満たない場合、予備乾燥後の皮膜に粘着性が残りやすく、フォトツールアートワークを予備乾燥皮膜に直接貼りつけて露光した場合にフォトツールアートワークの貼り跡が硬化皮膜に残ってしまう可能性がある。
【００２６】
上記の感光性プレポリマー（Ｂ）の種類は特に限定するものではないが、その具体例として、以下の感光性プレポリマー（Ｂ１）〜（Ｂ６）の六種類のものを挙げることができる。
＜（Ｂ１）少なくとも２個のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物にエチレン性不飽和モノカルボン酸及び不飽和又は飽和の多塩基酸無水物を付加して得られる感光性プレポリマー＞
この感光性プレポリマー（Ｂ１）は公知であり、公知の方法を用いて合成可能である。
【００２７】
感光性プレポリマー（Ｂ１）を得るために用いられる、少なくとも２個のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ−ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂（例えばダイセル化学工業社製「ＥＨＰＥ−３１５０」）、トリス（ヒドロキシフェニル）メタンベースの多官能エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＥＰＰＮ−５０２Ｈ」、並びにダウケミカル社製「タクテックス−７４２」及び「ＸＤ−９０５」等）、ジシクロペンタジエン−フェノール型エポキシ樹脂及びナフタレン型エポキシ樹脂等が例示される。またエチレン性不飽和モノカルボン酸としては、（メタ）アクリル酸等が例示される。
【００２８】
また不飽和又は飽和の多塩基酸無水物としては、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の二塩基酸無水物、並びに無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物等の三塩基酸以上の酸無水物が例示される。
＜（Ｂ２）無水マレイン酸等の不飽和多塩基酸無水物と、スチレン等のビニル基を有する芳香族炭化水素又はビニルアルキルエーテル等との共重合体に、分子中に１個のヒドロキシル基及び１個の光反応性のエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させて得られる感光性プレポリマー＞
この感光性プレポリマー（Ｂ２）は公知であり、公知の方法を用いて合成可能である。
【００２９】
上記の分子中に１個のヒドロキシル基及び１個の光反応性のエチレン性不飽和基を有する化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が例示される。
＜（Ｂ３）カルボキシル基を有さないエチレン性不飽和単量体とカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体とからなる共重合体中のカルボキシル基の一部を、エポキシ基を１個のみ有するエチレン性不飽和化合物を反応して得られる感光性プレポリマー＞
この感光性プレポリマー（Ｂ３）は公知であり、公知の方法を用いて合成可能である。
【００３０】
上記のカルボキシル基を有さないエチレン性不飽和単量体としては、直鎖、分岐のアルキル（メタ）アクリレート或いは脂環族（但し、環中に一部不飽和結合を有してもよい）の（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート等のエチレングリコールエステル系（メタ）アクリレート、同様なプロピレングリコール系（メタ）アクリレート、グリセロール（モノ）メタクリレート、ベンジルメタクリレート等の芳香族系の（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミドジアセトン（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド系化合物、及びビニルピロリドン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルエーテル等が例示される。
【００３１】
またカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体としては（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸等が例示される。
またエポキシ基を１個のみ有するエチレン性不飽和化合物としてはグリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル（メタ）アクリレート類、並びに（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のエポキシシクロヘキシル誘導体類等が例示される。
＜（Ｂ４）エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体を重合単位として含む重合体又は共重合体に不飽和モノカルボン酸及び飽和もしくは不飽和の多塩基酸無水物を反応させて得られる感光性プレポリマー＞
この感光性プレポリマー（Ｂ４）は公知であり、公知の方法を用いて合成可能である。
【００３２】
上記のエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体としてはグリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル（メタ）アクリレート類、並びに（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のエポキシシクロヘキシル誘導体類等が例示される。
【００３３】
ここでエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体を重合単位として含む共重合体を用いるときは、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体と共重合可能な不飽和単量体を用いることができる。この例としては、上記感光性プレポリマー（Ｂ３）を得るために用いるものとして例示した、カルボキシル基を有さないエチレン性不飽和単量体を挙げることができる。
【００３４】
また不飽和モノカルボン酸、飽和もしくは不飽和の多塩基酸無水物としては感光性プレポリマー（Ｂ１）に例示されるものを用いることができる。
＜（Ｂ５）カルボキシル基を有するセルロース誘導体のカルボキシル基の一部をエポキシ基を一個有すると共にエチレン性不飽和基を１個以上有する化合物と反応させて得られる感光性プレポリマー＞
この感光性プレポリマー（Ｂ５）を得るためにカルボキシル基を有するセルロース誘導体に、エポキシ基を１個のみ有すると共にエチレン性不飽和基を１個以上有する化合物を付加させる反応は、公知の方法を用いて行うことができる。例えば、カルボキシル基を有するセルロース誘導体の親水性溶剤溶液に、エポキシ基を１個のみ有すると共にエチレン性不飽和基を１個以上有する化合物、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の熱重合禁止剤、並びにベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン等の第３級アミン類、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、メチルトリエチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類、もしくはトリフェニルスチビン等の触媒とを加えて、撹拌混合し、常法により、好ましくは６０〜１５０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃の反応温度で反応させるものである。
【００３５】
ここで上記のカルボキシル基を有するセルロース誘導体としては、例えばヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート、セルロースアセテートヘキサヒドロフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレート及びヒドロキシプロピルメチルセルロースヘキサヒドロフタレート等が挙げられる。
【００３６】
また上記のエポキシ基を一個のみ有すると共にエチレン性不飽和基を１個以上有する化合物としては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル（メタ）アクリレート類、並びに（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のエポキシシクロヘキシル誘導体類等が挙げられる。ここでこのエポキシ基を一個のみ有すると共にエチレン性不飽和基を１個以上有する化合物は、上記のカルボキシル基を有するセルロース誘導体中のカルボキシル基を、合成後のプレポリマー中に残存させ得る量が用いられる。このようにするのは、このエポキシ基を一個有すると共にエチレン性不飽和基を１個以上有する化合物のエポキシ基はセルロース誘導体中のカルボキシル基と反応するものであるが、セルロース誘導体中のカルボキシル基のすべてがエポキシ基と反応してしまうと、反応により生じる感光性プレポリマー（Ｂ５）がアルカリ水溶液に対して不溶なものとなるため、これを防止するためである。
＜（Ｂ６）カルボキシル基を有するセルロース誘導体に、エポキシ基を１個のみ有すると共にエチレン性不飽和基を１個以上有する化合物と飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる感光性プレポリマー＞
この感光性プレポリマー（Ｂ６）は、具体的には、カルボキシル基を有するセルロース誘導体のカルボキシル基の一部又は全部をエポキシ基及びエチレン性不飽和基を各１個のみ有する化合物と反応させて得られる生成物に更に多塩基酸無水物を付加させて得られる。
【００３７】
この感光性プレポリマー（Ｂ６）を得るためにカルボキシル基を有するセルロース誘導体に、エポキシ基を１個有すると共にエチレン性不飽和基を１個以上有する化合物と飽和又は不飽和多塩基酸無水物を付加させる反応は、公知の方法を用いて行うことができる。例えば、カルボキシル基を有するセルロース誘導体の親水性溶剤溶液に、エポキシ基を１個有すると共にエチレン性不飽和基を１個以上有する化合物、熱重合禁止剤としてハイドロキノンもしくはハイドロキノンモノメチルエーテル等、並びに触媒としてベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン等の第３級アミン類、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、メチルトリエチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類もしくはトリフェニルスチビン等を加え撹拌混合し、常法により、好ましくは６０〜１５０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃の反応温度で反応させる。飽和又は不飽和多塩基酸無水物の付加反応も、上記と同様の方法で行うことができる。
【００３８】
ここでカルボキシル基を有するセルロース誘導体、並びにエポキシ基を１個のみ有すると共にエチレン性不飽和基を１個以上有する化合物は、上記感光性プレポリマー（Ｂ５）を得るために用いるものとして例示したものを用いることができる。また飽和又は不飽和多塩基酸無水物としては上記感光性プレポリマー（Ｂ１）を得るために用いるものとして例示したものを用いることができる。
＜（Ｃ）光重合開始剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、光重合開始剤（Ｃ）を含むものである。この光重合開始剤（Ｃ）としては、極性溶媒溶解性のもの、或いは非溶解性のもののいずれも使用することが可能である。例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン等のアセトフェノン類、２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等のチオキサントン類、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類、ベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシルカルボニル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド等のベンゾフェノン類やキサントン類、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンゾイル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、４，４’−ビス−ジエチルアミノベンゾフェノン等の窒素原子を含むもの、並びに２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等が挙げられ、これらの光重合開始剤（Ｃ）は各々単独で又は二以上のものを適宜互いに組み合わせて配合されたものを用いることができる。またこれらの光重合開始剤（Ｃ）は、安息香酸系又はｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート等の第三級アミン系等の公知の光重合促進剤及び増感剤等と併用しても良い。
【００３９】
この光重合開始剤（Ｃ）の配合量は、本発明の感光性樹脂組成物から、水及び有機溶剤を除外した全成分中で０．１〜２０重量％であることが望ましい。０．１重量％に満たない場合は、本発明の感光性樹脂組成物に十分な光硬化性を与えることが難しく、また、２０重量％を越えて配合しても、光硬化性をより向上させることに寄与しない。
＜（Ｄ）水＞
本発明の感光性樹脂組成物は水（Ｄ）を必須の媒体としている。その配合割合は本発明の感光性樹脂組成物全成分に対して１０〜９７重量％であることが望ましい。配合割合が１０重量％未満の場合、インクの流動性が不充分となり、塗布性等を良好なものとするのが困難であり、また９７重量％を超えると本発明の感光性樹脂組成物を基材面に塗布した際の塗布皮膜が薄くなりすぎ、エッチングレジストインク、めっきレジストインク、ソルダーレジストインク等として充分な性能を発揮できなくなり好ましくない。
【００４０】
また、任意成分として有機溶剤等の媒体を配合することもでき、具体的には、水に易溶性の溶剤のみならず、難溶性、非溶性の有機溶剤を用いることができる。これら有機溶剤の例としてはエタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、２−ブタノール、ヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ダイアセトンアルコール等の直鎖、分岐、２級或いは多価のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等のポリエチレングリコールアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のプロピレングリコールアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のポリプロピレングリコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グリセリンモノアセテート、グリセリンジアセテート等の酢酸エステル類、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル類、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のジアルキルグリコールエーテル類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、スワゾールシリーズ（丸善石油化学社製）、ソルベッソシリーズ（エクソン・ケミカル社製）等の石油系芳香族系混合溶剤、もしくはｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらの媒体は、各々単独で又は二以上のものを適宜互いに組み合わせて配合される。
＜（Ｅ）光重合可能なエチレン性不飽和単量体＞
本発明の感光性樹脂組成物には、任意成分として光重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ｅ）を配合することができる。
【００４１】
この光重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ｅ）としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス〔４−（（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（（メタ）アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロパン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、１−メトキシシクロドデカジエニル（メタ）アクリレート、β−（メタ）アクロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−（メタ）アクロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ−ジエポキシアクリル酸付加物、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２，２−ビス〔４−メタクリロイルオキシ・ポリエトキシフェニル〕プロパン等を挙げることができる。これらの化合物は単独又は二種以上を適宜組み合わせて用いることができるものである。
【００４２】
この光重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ｅ）は、上記感光性樹脂（Ａ）及び感光性プレポリマー（Ｂ）と共に用いられることにより、本発明の感光性樹脂組成物の光反応性を高めることができる。
光重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ｅ）の配合割合は、本発明の感光性樹脂組成物から水及び有機溶剤を除外した全成分に対して、０〜７５重量％であることが望ましい。７５重量％を超えると、本発明の感光性樹脂組成物の予備乾燥後の皮膜の表面粘着性が強くなり、フォトツールアートワーク等を直接貼付した場合に、汚れを生じ易くなる。
【００４３】
さらに、本発明の水又は希アルカリ水溶液で現像可能な感光性樹脂組成物には、印刷適性を調節する等の目的で、必要に応じてシリコーン、（メタ）アクリレート共重合体、フッ素系界面活性剤等のレベリング剤、アエロジル等のチクソトロピー剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等の重合禁止剤、ハレーション防止剤、難燃剤、耐めっき性向上剤、消泡剤、酸化防止剤、顔料湿潤剤、有機もしくは無機の顔料及び染料、天然もしくは合成ゴムの粉末等の各種添加剤、並びに分散安定性を向上させるための界面活性剤や高分子分散剤等をさらに加えても良い。
【００４４】
本発明の感光性樹脂組成物の調製方法は特に限定されず、各成分を公知の方法を用いて混合することができる。例えば、他の配合成分中に、感光性樹脂（Ａ）の水溶液を加えることによって混合、分散等させても良いし、感光性樹脂（Ａ）の水溶液に他の配合成分を加えることによって混合、分散等させても良い。この分散、混合に際しては、ホモミキサー、パイプラインホモミキサー、ビーズミル、ロールミル、ボールミル等各種の撹拌機、混練機を用いることもできる。
【００４５】
上記のように本発明の感光性樹脂組成物は、感光性樹脂（Ａ）を用いて他の成分を水もしくは水と水性有機溶剤等の混合溶媒中に溶解、乳化又は分散することができて水性化可能なものであり、この感光性樹脂組成物を露光硬化させた後に非露光部分を水又は希アルカリ水溶液で除去することができるものであって、現像時に有機溶剤を使用する必要がなく、また感光性樹脂組成物を基材へ塗布した後予備乾燥皮膜を形成する過程において、感光性樹脂組成物からの有機溶剤の揮発を抑制することができ、有機溶剤に起因する労働安全性、環境汚染、火災等の問題を低減することができるものである。またこの感光性樹脂組成物の光重合反応により生成する硬化皮膜は皮膜硬度が高く、基材に対する密着性が良好であり、またエッチング液、めっき液等に対する耐水性及び耐熱性に優れたものとすることができる。またこの感光性樹脂組成物の硬化物は、過ヨウ素酸ソーダ等により剥離することができるのみならず、アルカリ金属水酸化物等の水溶液により剥離することも可能なものである。従って本発明の感光性樹脂組成物は、エッチングレジストインク、めっきレジストインク、ソルダーレジストインク、マーキングインク等のプリント配線板製造用フォトレジストインクや、グラビアロール蝕刻用フォトレジストインク、スクリーン印刷版製造用感光性組成物、カラーフィルタ画素製造用インク、カラーフィルタ保護膜製造用インク等として最適なものである。
【００４６】
本発明の感光性樹脂組成物を用い、基板上にパターンを成形する方法としては、現像法を用いることができる。本発明の感光性樹脂組成物を用いて現像法により基材上にパターンを形成する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、以下のような方法を採ることができる。
・塗布工程
基材上に感光性樹脂組成物を浸漬法、スプレー塗装、スピンコート法、ロール塗装、カーテンフロー塗装又はスクリーン印刷法等により塗布する。ここで本発明の感光性樹脂組成物をプリント配線板製造用インクとして用いる場合には、基材として銅張積層板等のプリント配線板製造用基板等が用いられる。
・予備乾燥工程
上記の感光性樹脂組成物を、熱風加熱、電磁誘導加熱、ホットプレス或いは遠赤外線乾燥等を用いて乾燥させ、予備乾燥皮膜を形成する。
・露光工程
フォトツールアートワークを上記の予備乾燥した感光性樹脂組成物の塗膜表面に直接又は間接的に当てがい、タングステンランプ、ケミカルランプ、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ等を用いて紫外線を照射して塗膜表面が選択的に露光される。また、ヘリウムカドミウムレーザー、アルゴンレーザー、ＹＡＧレーザー等を用いたレーザ直接描画法によって露光しても良い。
・現像工程
本発明の感光性樹脂組成物は露光工程の後、水もしくは希アルカリ溶液にて非露光部を洗浄除去することにより現像することが可能である。
【００４７】
ここで、水による場合はその温度は特に限定はされないが常温水もしくは温水によるのが好ましい。
また希アルカリ溶液にて現像を行う場合には、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム等の水酸化アルカリ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸アルカリの水溶液等を用いることができる。
【００４８】
また水もしくは希アルカリ溶液としては、その溶媒として水単独のみならず、例えば水とアルコール系等の親水性のある有機溶媒を混合したものを用いることも可能である。
・エッチング、めっき工程
本発明の感光性樹脂組成物をプリント配線板のエッチングレジスト又はめっきレジストとして用いる場合には、例えば、上記の現像法によってプリント配線板製造用基板上に形成されたレジストパターンをマスクとして、露出している基板の表面を、エッチング、めっき等の公知の方法で処理する方法等が挙げられる。
【００４９】
エッチングを行う場合は、基板上の導電性層の種類に応じて選択されたエッチング剤を用いることができる。例えば、塩化第二銅などの酸性エッチング液、アンモニア系エッチング液等を用いて行うことができる。
まためっきを行う場合には、例えば、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅めっき等の銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、スルファミン酸ニッケルめっき等のニッケルめっき、ソフト金めっき、ハード金めっき等の金めっき等を行うことができる。
・剥離工程
本発明の感光性樹脂組成物は、ソルダーレジスト、マーキングインクとして用いる場合、その硬化物を残存させて用いることもできるが、エッチングレジスト又はめっきレジスト等として用いる場合には、その硬化物を最終的に剥離することもできる。ここで硬化物は硬化物中の感光性樹脂（Ａ）由来部分を過ヨウ素酸ソーダ、次亜塩素酸ソーダ等で分解することにより剥離できる。
【００５０】
また、上記現像工程に用いるアルカリ溶液により剥離することもでき、この場合には現像に用いたものよりさらに強アルカリ性の溶液を用いることが好ましい。
【００５１】
【実施例】
以下に本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下に使用される「部」及び「％」は、特に示さない限り、全て重量基準である。また、「重量平均分子量」は、下記測定条件に基づきＧＰＣ（ゲル・パーミテーション・クロマトグラフィー）により測定されたものである。
〔ＧＰＣ測定法〕
各試料を固型分について１０ｍｇ／ｍｌとなる様にＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液を調製し、各々インジェクション量１００μｌにて測定した。
測定条件
ＧＰＣ測定装置：昭和電工社製、商品名「ＳＨＯＤＥＸ ＳＹＳＴＥＭ １１」
カラム ：昭和電工社製、商品名「ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８００Ｐ」、「ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８０５」、「ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８０３」及び「ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８０１」の４本直列
移動層 ：ＴＨＦ
流 量 ：１ミリリットル／分
カラム温度 ：４５℃
検出器 ：ＲＩ
換 算 ：ポリスチレン
〔合成例１〕
部分ケン化ポリ酢酸ビニル（重合度１７００、ケン化度８８モル％、日本合成化学工業（株）製、商品名「ゴーセノールＧＨ−１７」）２００ｇを１７７４ｇの水に溶解してから、２０ｇのＮ−メチル−４−（ｐ−ホルミルスチリル）ピリジニウムメトサルフェートを加え、６ｇの８５％リン酸を添加し、８０℃で７時間反応させ、ポリビニルアルコール系重合体のスチリルピリジニウム基付付加物（感光性樹脂（Ａ１）に相当）の水溶液（Ｓ−１）を得た。
〔合成例２〕
部分ケン化ポリ酢酸ビニル（重合度２４００、ケン化度８８モル％、（株）クラレ製、商品名「ＰＶＡ−２２４）２００ｇを１７７４ｇの水に溶解してから２０ｇのＮ−メチル−４−（ｐ−ホルミルスチリル）キノリニウムメトサルフェートを加え溶解した。この溶液に６ｇの８５％リン酸を添加し７０℃で５時間反応させ、ポリビニルアルコール系重合体のスチリルキノリニウム付加物（感光性樹脂（Ａ１）に相当）の水溶液（Ｓ−２）を得た。
〔合成例３〕
部分ケン化ポリ酢酸ビニル（重合度１７００、ケン化度８８モル％、日本合成化学工業（株）製、商品名「ゴーセノールＧＨ−１７」）２００ｇを水１０００ｇに溶解した。この水溶液にＮ−メチロールアクリルアミド４０ｇを溶解し、０．１％メトキシハイドロキノン水溶液２ｇ、８５％リン酸３ｇを添加後、６０℃で２０時間反応させた。反応終了後、５％カセイソーダーで中和し、さらに水にて溶液の総量を１５００ｇとなるように調整し、ポリビニルアルコール系重合体のＮ−メチロールアクリルアミド付加物（感光性樹脂（Ａ２）に相当）の水溶液（Ｎ−１）を得た。
〔合成例４〕
酢酸ビニル重合体−不飽和カルボン酸Ｎａ共重合体部分ケン化物（重合度１８００、ケン化度８８モル％、（株）クラレ製、商品名「ポバールＫＬ３１８」）に２００ｇを水１０００ｇに溶解した。この水溶液にＮ−メチロールアクリルアミド６０ｇを溶解し、０．１％メトキシハイドロキノン水溶液２ｇ、８５％リン酸３ｇを添加後、８０℃で５時間反応した。反応終了後、５％カセイソーダーで中和し、さらに水にて溶液の総量を１６２５ｇとなるように調整し、ポリビニルアルコール系重合体のＮ−メチロールアクリルアミド付加物（感光性樹脂（Ａ２）に相当）の水溶液（Ｎ−２）を得た。
〔合成例５〕
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２１４、大日本インキ化学工業（株）製、商品名「エピクロンＮ−６８０」）２１４部をメチルエチルケトン６０部に加熱溶解したものに、撹拌下に空気を吹き込みながらアクリル酸７４部、ハイドロキノン０．１部及びジメチルベンジルアミン２．０部を加え、常法により８０℃で２４時間反応させた。この反応液を冷却した後、メチルエチルケトン１３６及びテトラヒドロ無水フタル酸７６部を加え、８０℃に加熱して撹拌下に約１０時間反応させ、６５％感光性プレポリマー溶液（Ｐ−１）（感光性プレポリマー（Ｂ１）の溶液に相当）を得た。得られた感光性プレポリマーの重量平均分子量は１２０００、酸価は７７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
〔合成例６〕
スチレン−無水マレイン酸共重合体（エルフアトケム社製、商品名「ＳＭＡ−１０００Ａ」）１５０部をメチルエチルケトン１４９部に加熱溶解したものに、空気を吹き込みながら、撹拌下に２−ヒドロキシエチルアクリレート５１部、ハイドロキノン０．１部、ジメチルベンジルアミン３．０部を加え、常法により８０℃で１２時間反応させた。この反応液にさらにｎ−ブタノール２２部を加え、更に約２４時間反応させ、５７％感光性プレポリマー溶液（Ｐ−２）（感光性プレポリマー（Ｂ２）の溶液に相当）を得た。得られた感光性プレポリマーの重量平均分子量は７５００、酸価は１５６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
〔合成例７〕
還流冷却器、温度計、窒素置換用ガラス管及び撹拌機を取り付けた四ツ口フラスコに、メタクリル酸２０部、メチルメタクリレート８０部、メチルエチルケトン１００部、ラウリルメルカプタン０．５部、アゾビスイソブチロニトリル４部を加え、窒素気流下に加熱し、７５℃において５時間重合を行ない、５０％共重合体溶液を得た。
【００５２】
上記５０％共重合体溶液に、ハイドロキノン０．０５部、グリシジルメタクリレート１５部、ジメチルベンジルアミン２．０部を加え、８０℃で空気を吹き込みながら２４時間付加反応を行なった後、メチルエチルケトン１３部を加えて５０％感光性プレポリマー溶液（Ｐ−３）（感光性プレポリマー（Ｂ３）の溶液に相当）を得た。得られた感光性プレポリマーの重量平均分子量は１５０００、酸価は６２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
〔合成例８〕
還流冷却器、温度計、窒素置換用ガラス管及び撹拌機を取り付けた四ツ口フラスコに、グリシジルメタクリレート７０部、メチルメタクリレート１０部、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート２０部、メチルエチルケトン１００部、ラウリルメルカプタン０．５部、アゾビスイソブチロニトリル３部を加え、窒素気流下に加熱し、７５℃において５時間重合を行ない、５０％共重合体溶液を得た。
【００５３】
上記５０％共重合体溶液に、ハイドロキノン０．０５部、アクリル酸３７部、ジメチルベンジルアミン２．０部を加え、８０℃で空気を吹き込みながら２４時間付加反応を行い、続いてテトラヒドロ無水フタル酸３８部及びメチルエチルケトン７３部を加えて８０℃で１０時間反応させ、５０％感光性プレポリマー溶液（Ｐ−４）（感光性プレポリマー（Ｂ４）の溶液に相当）を得た。
【００５４】
得られた感光性プレポリマーの重量平均分子量は２２０００、酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
〔合成例９〕
還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付けた四ツ口フラスコに、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート（信越化学工業社製、商品名「ＡＳ−Ｌ」）３０部、メチルエチルケトン８０部、ハイドロキノン０．０５部、グリシジルメタクリレート２．６部、ジメチルベンジルアミン２．０部を加え、８０℃で２４時間付加反応を行なった後、メチルエチルケトン８．４部を加えて３５％感光性プレポリマー溶液（Ｐ−５）（感光性プレポリマー（Ｂ５）の溶液に相当）を得た。
【００５５】
得られた感光性プレポリマーの重量平均分子量は６３５００、酸価は４７．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
〔合成例１０〕
還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付けた四ツ口フラスコに、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート（信越化学工業社製、商品名「ＡＳ−Ｌ」）４０部、メチルエチルケトン１００部、ハイドロキノン０．０５部、グリシジルメタクリレート８．７部、ジメチルベンジルアミン２．０部を加え、８０℃で２４時間付加反応を行い、続いてテトラヒドロ無水フタル酸９．３部、メチルエチルケトン５．７部を加えて８０℃で１０時間反応させ、３５％感光性プレポリマー溶液（Ｐ−６）（感光性プレポリマー（Ｂ６）の溶液に相当）を得た。
【００５６】
得られた感光性プレポリマーの重量平均分子量は２０００００、酸価は５９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
〔合成例１１〕
スチレン−無水マレイン酸共重合体（エルフアトケム社製、商品名「ＳＭＡ−１０００Ａ」）１５０部をプロピレングリコールモトメチルエーテルアセテート１４９部に加熱溶解したものに、空気を吹き込みながら、撹拌下に２−ヒドロキシエチルアクリレート５１部、ハイドロキノン０．１部、ジメチルベンジルアミン３．０部を加え、常法により８０℃で１２時間反応させた。この反応液にさらにｎ−ブタノール２２部を加え、更に約２４時間反応させ、５７％感光性プレポリマー溶液（Ｐ’−１）を得た。
【００５７】
得られた感光性プレポリマーの重量平均分子量は７５００、酸価は１５６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
〔合成例１２〕
還流冷却器、温度計、窒素置換用ガラス管及び撹拌機を取り付けた四ツ口フラスコに、メタクリル酸２０部、メチルメタクリレート８０部、プロピレングリコールモトメチルエーテルアセテート１００部、ラウリルメルカプタン０．５部、アゾビスジメチルバレロニトリル２部を加え、窒素気流下に加熱し、１１０℃において５時間重合を行ない、５０％共重合体溶液を得た。
【００５８】
上記５０％共重合体溶液に、ハイドロキノン０．０５部、グリシジルメタクリレート１５部、ジメチルベンジルアミン２．０部を加え、８０℃で空気を吹き込みながら２４時間付加反応を行なった後、プロピレングリコールモトメチルエーテルアセテート１１部を加えて５０％感光性プレポリマー溶液（Ｐ’−２）を得た。
【００５９】
得られた感光性プレポリマーの重量平均分子量は１８０００、酸価は６２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
〔実施例１乃至３０〕
実施例１乃至３０について、各成分を表１乃至３に示すような組成に調製したものを攪拌混合した後、ホモミキサーで充分に分散し、更に液温６５℃にまで加熱し、空気を吹き込みながら有機溶剤成分を留去して、水性のフォトレジストインクを調製した。
〔比較例１及び２〕
比較例１及び２について、各成分を表３に示すような組成に調製したものを攪拌混合して、フォトレジストインクを調製した。
【００６０】
【表１】

【００６１】
【表２】

【００６２】
【表３】

【００６３】
ここで表中において、
トリメチロールプロパントリアクリレート（＊１）は、東亞合成化学工業（株）製、商品名「アロニックスＭ−３０９」である。
フェノール変性単官能アクリレート（＊２）は、東亞合成化学工業（株）製、商品名「アロニックスＭ−１０１」である。
【００６４】
光重合開始剤（＊３）は、チバ・ガイギー（株）製、商品名「イルガキュアー９０７」である。
光重合開始剤（＊４）は、日本化薬（株）製、商品名「カヤキュアーＤＥＴＸ」である。
有機染料（＊５）は、保土ヶ谷化学工業（株）製、商品名「ビクトリアピュアブルーＢＯＨ」である。
【００６５】
上記の実施例１乃至３０に示す水性のフォトレジストインク及び比較例１及び２のフォトレジストインクについて、下記に示すような評価試験を行なった。
〔評価試験〕
〈塗布工程〉
［１］予備乾燥皮膜の膜厚測定
全ての実施例及び比較例のフォトレジストインクを、基材厚１．６ｍｍ、銅箔厚３５μｍのＦＲ−４両面銅張積層板（住友ベークライト（株）社製、商品名「ＥＬＣ ４７６２」）に縦型ロールコーター（（株）ファーネス社製）を用いて両面に塗布し、熱風対流式乾燥機にて８０℃の温度で、１５分乾燥させた後、室温まで冷却した。このとき得られた予備乾燥皮膜の膜厚を測定した。
〈露光・現像工程〉
［２］予備乾燥皮膜の表面粘着性
［１］の操作に続いて、全ての実施例及び比較例について、予備乾燥皮膜が形成された積層板に配線パターンを描いたフォトツールアートワークを両面から直接貼付し、超高圧水銀灯を有する両面同時露光機（（株）オーク製作所製、商品名「オークＨＭＷ−２０１ＧＸ」）を用いて積算光量２００ｍＪ／ｃｍ² になるように露光し、露光後において、フォトツールアートワークを予備乾燥皮膜上からの剥離させる際の予備乾燥皮膜上の張り跡の有無を観察すると共に、フォトツールアートワークの予備乾燥皮膜上からの剥離容易性を評価し、予備乾燥皮膜の粘着性が小さいために張り跡が無く、フォトツールアートワークが容易に剥離できたものを「良好」として評価した。
［３］現像性
［２］の操作に続いて、全ての実施例及び比較例について、それぞれ下記（ｉ）、（ii）の２条件を用いて現像性の評価を行った。
【００６６】
（ｉ）３０℃、１重量％炭酸ソーダ水溶液を、スプレー圧１．５Ｋｇ／ｃｍ² で１分間吹きつけて未露光部分を除去して現像した。
（ii）３０℃の水をスプレー圧１．５ｋｇ／ｃｍ² で３分間吹きつけて未露光部分を除去して現像した。
上記（ｉ）及び（ii）について、現像性を目視で観察し、硬化皮膜が形成された露光部分が残存すると共に未露光部分が除去され、現像残りの全く無いものを「◎」と判定した。また未露光部分と露光部の境目のラインにわずかにギザが確認されたものを「○」として評価した。また露光部分と未露光部分が共に除去不能であったものを「×」として評価した。
［４］粘着テープ剥離試験による密着性の評価
得られたレジストの基材に対する密着性を確認するため、硬化皮膜の、ＪＩＳＤ ０２０２−１９８８の４．１５に準拠したクロスカットによるセロハン粘着テープ剥離試験を行い、分母に有効面に形成した碁盤目の数、分子にそれに対する完全に剥がれないで残った碁盤目の数を表して評価した。
〈エッチング工程〉
［５］耐エッチング液性（酸性の水溶液に対する耐水性）
［３］の現像処理の後、４０重量％塩化第２鉄溶液で４５℃、２４０秒エッチングを行い、硬化皮膜の剥がれの有無を観察し、剥がれの無いものを「良好」として評価した。
［６］硬化皮膜の皮膜剥離性
［５］の操作に続いて、
（ｉ）実施例１乃至６、１３乃至１８、２５、２７、２９、３０、並びに比較例１及び２について、４５℃、３％水酸化ナトリウム水溶液を、スプレー圧２ｋｇ／ｃｍ² で吹きつけてレジストを剥離除去した場合の硬化皮膜の剥離を観察した。
【００６７】
（ii）実施例７乃至１２、１９乃至２４、２６、２８、並びに比較例１及び２について、２０℃、３％過ヨウ素酸水溶液に２分間浸漬後、スプレー圧２ｋｇ／ｃｍ² で吹きつけてレジストを剥離除去した場合の硬化皮膜の剥離を観察した。
上記（ｉ）及び（ii）につき、硬化皮膜が完全に剥離されるのに要する時間を測定した。また剥離することができなかったものを「不可」として評価した。
［７］エッチング性の評価
［６］により硬化皮膜が剥離された積層板上に形成された導体パターンに、断線、欠線、線細り、ピンホール、ラインキザ（導体の直線パターンの直線性不良）及びエッチングのもぐり等がないものを「良好」として評価した。
〈めっき工程〉
［８］耐めっき液性
［３］の現像処理の後、
・脱脂（メルテックス（株）製、商品名「ＰＣ−４５５」の薬剤の２５重量％水溶液に３０℃で５分間浸漬）
・水洗
・ソフトエッチング（過硫酸アンモニウムタイプソフトエッチング剤（三菱ガス化学（株）社製、商品名「ＮＰＥ−３００」）２０重量％水溶液に室温で２分浸漬）
・水洗
・硫酸洗浄（１０重量％硫酸に室温で１分間浸漬）
の工程を経た後、ニッケルめっき浴（硫酸ニッケル ３００ｇ、塩化ニッケル４０ｇ、硼酸４０ｇ、水６２０ｇ）に入れ、ニッケルめっきを４５℃，１．５Ａ／ｄｍ² で１０分間行った。ニッケルめっき終了後直ちに水洗し、続いて、金めっき浴（日本高純度化学（株）製、商品名「オーロブライトＨＳ−２」）を用いて、液温４０℃、１．０Ａ／ｄｍ² で１０分間金めっきを行った。
【００６８】
以上の工程の間における、硬化皮膜の剥がれの有無を観察し、剥がれの無いものを「良好」として評価した。
［９］めっき終了後の硬化皮膜の粘着テープ剥離試験
［８］の操作の後、水洗、乾燥を行い、乾燥後の硬化皮膜について、ＪＩＳ
Ｄ ０２０２−１９８８の４．１５に準拠したクロスカットによるセロハン粘着テープ剥離試験を行い、分母に有効面に形成した碁盤目の数、分子にそれに対する完全に剥がれないで残った碁盤目を表して評価した。
［１０］めっき性評価
続いて、実施例１乃至３０、比較例１及び２について、４５℃の３％水酸化ナトリウム水溶液を、スプレー圧２ｋｇ／ｃｍ² で吹きつけてレジストを剥離除去した後、拡大鏡で目視観察し、めっき性が良好で、めっきもぐりの無いものを「良好」として評価した。
［１１］アルカリエッチング後の金の導体パターンの評価
続いて、アルカリエッチングを行い、銅を剥離した後のラインキザ（金の直線パターンの直線性不良）を光学顕微鏡にて確認し、凹部と凸部の幅の差を測定した。
【００６９】
以上の結果を表４乃至７に示す。
【００７０】
【表４】

【００７１】
【表５】

【００７２】
【表６】

【００７３】
【表７】

【００７４】
表４乃至７から判るように、比較例１、２では希アルカリ水溶液で現像でき、水では現像できなかったのに対して、実施例の全てのものでは、水と希アルカリ水溶液の双方によって現像可能であることが確認できた。
また比較例１、２では硬化皮膜が過ヨウ素酸ナトリウム溶液により剥離することができなかったのに対して、実施例のものでは、アルカリ溶液で剥離することができると共に、過ヨウ素酸ナトリウム溶液でも剥離することができることが確認できた。
【００７５】
また水性化可能である実施例すべてのものは、予備乾燥皮膜の粘着性が小さく、また硬化皮膜の基材への密着性が高く、また耐エッチング性が高いことが確認でき、また硬化皮膜をアルカリ溶液により剥離することができ、更にエッチングレジストとして用いた場合、硬化皮膜が剥離された積層板上に形成された導体パターンに、断線、欠線、線細り、ピンホール、ラインキザ及びエッチングのもぐりが無くエッチング性が良好であり、まためっきレジストとして用いた場合、めっきもぐりが無くめっき性が良好であり、アルカリエッチング後の金回路パターンのラインキザが小さいことが確認され、これらの評価結果は、水性化可能ではない比較例１、２のものと同等なものであった。
【００７６】
また光重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ｅ）であるトリメチルプロパントリアクリレート及びフェノール変性単官能アクリレートを含む実施例１乃至２４では、これらを含まない実施例２５乃至３０に対して炭酸ソーダ水溶液による現像性が向上したことが確認された。これは光重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ｅ）を含ませると本発明の感光性樹脂組成物の光反応性が向上し、露光後の基板上の感光性樹脂組成物とその硬化皮膜との境界が明瞭となって、水による現像及びアルカリ水溶液による現像のいずれの場合にも現像性が向上したものである。
【００７７】
従って実施例の全てのものは、現像法を用いたエッチングレジストインク、めっきレジストインク、ソルダーレジストインク、マーキングインク等として好適なものであることが確認された。
【００７８】
【発明の効果】
上記のように本発明の請求項１に記載の感光性樹脂組成物は、
（Ａ）ポリビニルアルコール系重合体にスチリルピリジニウム基もしくはスチリルキノリニウム基を導入してなる水溶性の感光性樹脂又はポリビニルアルコール系重合体にＮ−アルキロール（メタ）アクリルアミドを付加してなる水溶性の感光性樹脂、
（Ｂ）分子中にカルボキシル基と少なくとも２個のエチレン性不飽和基を併せ持つ感光性プレポリマー、
（Ｃ）光重合開始剤、及び
（Ｄ）水
を含んで成る水又は希アルカリ水溶液で現像可能なものであるため、感光性樹脂（Ａ）を用いて他の成分を水もしくは水と水性有機溶剤等との混合溶媒中に溶解、乳化又は分散することができて水性化可能なものであり、この感光性樹脂組成物を露光硬化させた後に非露光部分を水又は希アルカリ水溶液で除去することができるものであって、現像時に有機溶剤を使用する必要がなく、また感光性樹脂組成物を基材へ塗布した後予備乾燥皮膜を形成する過程において、感光性樹脂組成物からの有機溶剤の揮発を抑制することができ、有機溶剤に起因する労働安全性、環境汚染、火災等の問題を低減することができるものである。またこの感光性樹脂組成物の光重合反応により生成する硬化皮膜は皮膜硬度が高く、基材に対する密着性が良好であり、またエッチング液、めっき液等に対する耐水性及び耐熱性に優れたものとすることができる。またこの感光性樹脂組成物の硬化物は、過ヨウ素酸ソーダ等により剥離することができるのみならず、アルカリ金属水酸化物等の水溶液により剥離することも可能なものである。
【００７９】
また本発明の請求項２に記載の感光性樹脂組成物は、請求項１の構成に加えて、（Ｅ）光重合可能なエチレン性不飽和単量体を含むため、本発明の感光性樹脂組成物の光反応性を高めることができるものである。
また本発明の請求項３に記載のプリント配線板製造用フォトレジストインクは、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物から成るため、エッチングレジストインク、めっきレジストインク、ソルダーレジストインク、マーキングインク等として好適なものである。

Claims (3)

1. （Ａ）ポリビニルアルコール系重合体にスチリルピリジニウム基もしくはスチリルキノリニウム基を導入してなる水溶性の感光性樹脂、又はポリビニルアルコール系重合体にＮ−アルキロール（メタ）アクリルアミドを付加してなる水溶性の感光性樹脂、
   （Ｂ）分子中にカルボキシル基と、少なくとも２個のエチレン性不飽和基とを併せ持つ感光性プレポリマー、
   （Ｃ）光重合開始剤、及び
   （Ｄ）水
   を含んで成る水又は希アルカリ水溶液で現像可能であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
2. （Ｅ）光重合可能なエチレン性不飽和単量体を含んで成ることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
3. 請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物から成ることを特徴とするプリント配線板製造用フォトレジストインク。