JP3628791B2

JP3628791B2 - Double-sided adhesive sheet

Info

Publication number: JP3628791B2
Application number: JP01941496A
Authority: JP
Inventors: 千恵美三倉; 博和田; 義和副田; 亨若林
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1996-01-09
Filing date: 1996-01-09
Publication date: 2005-03-16
Anticipated expiration: 2016-01-09
Also published as: JPH09188856A

Description

【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、応力が作用しても接着剥がれを生じにくくて各種物品の固着用途などに好適な両面接着シートに関する。
【０００２】
【発明の背景】
両面接着シートの用途拡大等に伴い応力が作用しても接着剥がれを生じにくいなどの新たな粘着特性を示すものが求められている。けだし各種物品の固着作業において、接着作業の当初においては正常な接着状態を示したものが、時間の経過と共に接着剥がれを生じるのでは固着処理の信頼性に欠けて実用性に乏しく、機械による自動固着処理に供することが困難になる。
【０００３】
しかしながら、ゴム系やアクリル系等の種々の感圧接着層を有する従来の両面接着シートでは、物品の重量などにより両面接着シートに発生する応力で簡単に接着剥がれを生じやすく、落下等の問題を発生しやすい問題点があった。
【０００４】
【発明の技術的課題】
本発明は、応力が作用しても接着剥がれを生じにくい両面接着シートの開発を課題とする。
【０００５】
【課題の解決手段】
本発明は、表裏面に感圧接着層を有する両面接着式のシートからなり、その感圧接着層が、表裏面を形成する感圧接着層の内側にそれよりも応力緩和時間が短い感圧接着層を有する重畳層からなることを特徴とする両面接着シートを提供するものである。
【０００６】
【発明の効果】
上記した重畳構造の感圧接着層を有する両面接着シートとすることにより、応力が作用しても接着剥がれを生じにくいものとすることができる。その理由は不明である。けだし表裏に位置して被着体と接着することとなる感圧接着層は、内部の感圧接着層よりも応力緩和時間が長く、これは重畳する内部の感圧接着層よりも粘性による流動ないし変形を生じにくいことを意味する。
【０００７】
一方、接着剥がれの現象は、被着体（物品）と両面接着シートの界面現象であり、接着剥がれが被着体を介して両面接着シートに生じる応力が原因であるとすると、例えば特公昭６１−３４７６０号公報が教示する如く、流動変形等により応力を緩和しやすい、よって応力緩和時間が短い感圧接着層を表裏層とすることが有利であるとするのがこれまでの考え方であり、応力緩和時間が長い感圧接着層を表裏層とする本発明はその考え方にそぐわないものであるため、かかる構成による、接着剥がれの抑制効果の発現機構は前記のとおり不明である。
【０００８】
【発明の実施形態】
本発明の両面接着シートは、表裏面に感圧接着層を有する両面接着式のシートからなり、その感圧接着層が、表裏面を形成する感圧接着層の内側にそれよりも応力緩和時間が短い感圧接着層を有する重畳層からなるものである。その例を図１、図２に示した。１，３，５が感圧接着層の重畳層、１１，１３，１４，１７が表裏面を形成する感圧接着層、１２，１５，１６が内部の感圧接着層である。なお、２は必要に応じて設けられるセパレータ、４は感圧接着層の内部に必要に応じて設けられる支持基材である。
【０００９】
本発明において感圧接着層は、応力緩和時間の異なるものの重畳層として形成されるが、その感圧接着層の形成には適宜な感圧接着剤を用いることができ、その種類について特に限定はない。ちなみにその感圧接着剤としては、ゴム系感圧接着剤やアクリル系感圧接着剤、シリコーン系感圧接着剤やウレタン系感圧接着剤、ビニルアルキルエーテル系感圧接着剤、ポリビニルアルコール系感圧接着剤、ポリビニルピロリドン系感圧接着剤、ポリアクリルアミド系感圧接着剤、セルロース系感圧接着剤などがあげられ、一般にはゴム系感圧接着剤やアクリル系感圧接着剤などが用いられる。重畳層を形成する感圧接着層は、同種又は異種の適宜な組合せとすることができる。
【００１０】
ちなみに前記のゴム系感圧接着剤の例としては、天然ゴムやポリイソプレンゴム、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体ゴムやスチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体ゴム、再生ゴムやスチレン・ブタジエンゴム、ポリイソブチレンやＮＢＲの如きゴム系ポリマーをベースポリマーとするものなどがあげられる。ベースポリマーの重量平均分子量は、凝集力や接着力などの点より３０万以上、就中３１〜２００万、特に３２〜１５０万が好ましい。その分子量の調節は、嚼解やロールによる素練り時間、素練り促進剤の配合量の制御などにより適宜に行うことができる。ゴム系感圧接着層は、チューラム加硫やフェノール樹脂加硫などの適宜な架橋処理により凝集力を制御することができる。
【００１１】
アクリル系感圧接着剤としては、公知物のいずれも用いうる。就中、感圧接着特性等の点よりは、ｎ−ブチル基やｔ−ブチル基、イソブチル基やアミル基、イソアミル基やヘキシル基、ヘプチル基やシクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基やオクチル基、イソオクチル基やノニル基、イソノニル基やデシル基、ウンデシル基やラウリル基、トリデシル基やテトラデシル基、ステアリル基やオクタデシル基の如き炭素数が４〜１８の直鎖又は分岐のアルキル基を有するアクリル酸やメタクリル酸のエステルからなるアクリル酸系アルキルエステルの１種又は２種以上を用いたアクリル系重合体をベースポリマーとするものが好ましい。
【００１２】
前記のアクリル系重合体としては、感圧接着特性等の点より重量平均分子量が２０万以上、就中２５〜３００万、特に３０〜２００万のものが好ましく、必要に応じて官能基や極性基の導入による接着性の改良、生成共重合体のガラス転移温度の制御による凝集力や耐熱性の改良、架橋処理による分子量の増大化などの感圧接着特性の改質等を目的に、前記したアクリル酸系アルキルエステル以外の改質目的に応じた適宜なモノマー成分の１種又は２種以上を共重合したものであってもよい。
【００１３】
前記のモノマー成分の例としては、アクリル酸やメタクリル酸、カルボキシエチルアクリレートやカルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸やマレイン酸、フマール酸やクロトン酸の如きカルボキシル基含有モノマー、あるいは無水マレイン酸や無水イタコン酸の如き酸無水物モノマーがあげられる。その使用量は、感圧接着特性等の点より当該アクリル酸系アルキルエステル１００重量部あたり２０重量部以下、就中１５重量部以下が好ましい。
【００１４】
また、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルや（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルや（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチルや（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラウリルや（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）−メチルアクリレートの如きヒドロキシル基含有モノマー、スチレンスルホン酸やアリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸や（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレートや（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸の如きスルホン酸基含有モノマー、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートの如き燐酸基含有モノマーなども改質目的のモノマー成分の例としてあげられる。
【００１５】
さらに（メタ）アクリルアミドやＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミドやＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールプロパン（メタ）アクリルアミドの如き（Ｎ−置換）アミド系モノマー、（メタ）アクリル酸アミノエチルや（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチルの如き（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキル系モノマー、（メタ）アクリル酸メトキシエチルや（メタ）アクリル酸エトキシエチルの如き（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル系モノマー、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドやＮ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミドやＮ−フェニルマレイミドの如きマレイミド系モノマー、Ｎ−メチルイタコンイミドやＮ−エチルイタコンイミド、Ｎ−ブチルイタコンイミドやＮ−オクチルイタコンイミド、Ｎ−２−エチルヘキシルイタコンイミドやＮ−シクロヘキシルイタコンイミド、Ｎ−ラウリルイタコンイミドの如きイタコンイミド系モノマー、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミドやＮ−（メタ）アクリロイル−６−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−８−オキシオクタメチレンスクシンイミドの如きスクシンイミド系モノマー等も改質目的のモノマー成分の例としてあげられる。
【００１６】
加えて、エチル基やｎ−プロピル基、イソプロピル基の如き低級アルキル基を有するアクリル酸やメタクリル酸のエステル、酢酸ビニルやプロピオン酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドンやメチルビニルピロリドン、ビニルピリジンやビニルピペリドン、ビニルピリミジンやビニルピペラジン、ビニルピラジンやビニルピロール、ビニルイミダゾールやビニルオキサゾール、ビニルモルホリンやＮ−ビニルカルボン酸アミド類、スチレンやα−メチルスチレン、Ｎ−ビニルカプロラクタムの如きビニル系モノマー、アクリロニトリルやメタクリロニトリルの如きシアノアクリレート系モノマー、（メタ）アクリル酸グリシジルの如きエポキシ基含有アクリル系モノマー、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールや（メタ）アクリル酸メトキシエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコールの如きグリコール系アクリルエステルモノマー、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルやフッ素（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレートや２−メトキシエチルアクリレートの如きアクリル酸エステル系モノマーなども改質目的のモノマー成分の例としてあげられる。前記した改質目的のモノマー成分の使用量は、感圧接着特性等の点より当該アクリル酸系アルキルエステル１００重量部あたり５０重量部以下が好ましい。
【００１７】
感圧接着層は、ベースポリマー等の分子量増大などによる感圧接着特性の改良を目的に必要に応じて架橋構造とすることもできる。その架橋方式については特に限定はなく、公知架橋方式のいずれも採用することができる。ちなみにその例としては、分子中に不飽和結合を２個以上有する多官能モノマー成分をアクリル系重合体中に共重合させて内部架橋させる方式、電子線や紫外線の如き放射線の照射を介して内部架橋又は外部架橋させる方式、感圧接着剤に架橋剤を配合して外部架橋させる方式などがあげられる。
【００１８】
前記した多官能モノマー成分の例としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートや（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレートやネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートやトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートやペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートやエポキシアクリレート、ポリエステルアクリレートやウレタンアクリレート、１，４−ブチルジアクリレートや１，６−ヘキシルジアクリレートなどがあげられる。
【００１９】
前記したアクリル系重合体の内部架橋方式では、多官能モノマー成分の使用を必須とし、内部架橋したアクリル系重合体の調製は例えば通例の熱重合開始剤によるラジカル重合方式や、光重合開始剤による放射線重合方式などにより行うことができる。なお、架橋剤や放射線照射等による外部架橋方式の場合にも、多官能モノマー成分をアクリル系重合体中に共重合させて架橋効率の向上をはかることもできる。多官能モノマー成分は、１種又は２種以上を用いることができる。その配合量は、架橋効率や感圧接着特性、アクリル系の透明性や耐候性等の特性などの点より、全モノマー成分の３０重量％以下、就中０．０１〜２５重量％、特に０．０２〜１０重量％が好ましい。
【００２０】
前記の外部架橋方式に用いる架橋剤としては、適宜なものを用いることができ、特に限定はない。カルボキシル基や酸無水物基、ヒドロキシル基やエポキシ基等の官能基含有モノマー成分を共重合させたアクリル系重合体の分子間架橋に用いられる公知架橋剤のいずれも用いうる。その例としては、トリレンジイソシアネートやトリメチロールプロパントリレンジイソシアネート、ジフェニルメタントリイソシアネートの如き多官能イソシアネート系架橋剤、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルやジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルの如きエポキシ系架橋剤があげられる。
【００２１】
またメラミン樹脂系架橋剤や金属塩系架橋剤、金属キレート系架橋剤やアミノ樹脂系架橋剤、過酸化物系架橋剤なども用いうる。架橋剤の使用量は、架橋効率や感圧接着特性などの点より、アクリル系重合体１００重量部あたり、２０重量部以下、就中１５重量部以下、特に０．０１〜１０重量部が好ましい。
【００２２】
なお前記したアクリル系重合体のラジカル重合の場合に必要に応じて用いる重合開始剤としては、適宜なものを用いることができ、特に限定はない。ちなみにその例としては、過酸化ベンゾイルやｔ−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシドやジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートやジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカリエートやｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシドやジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシドの如き有機過酸化物があげられる。
【００２３】
また２，２’−アゾビスイソブチロニトリルや２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）や２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）やジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）や２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］の如きアゾ系化合物、過硫酸カリウムや過硫酸アンモニウムや過酸化水素等、あるいはそれらと還元剤を併用したレドックス系開始剤なども重合開始剤としてあげられる。
【００２４】
一方、放射線による重合処理の場合に必要に応じて用いる光重合開始剤としては、適宜なものを用いることができ、特に限定はない。ちなみにその例としては、ベンゾインエチルエーテルやベンゾインイソプロピルエーテル、アニゾインメチルエーテルの如きベンゾインエーテル系化合物、２，２−ジエトキシアセトフェノンや２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトンやα−ヒドロキシ−α，α’−ジメチルアセトフェノン、メトキシアセトフェノンや１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）−フェニル］−２−モルホリノプロパン−１の如きアセトフェノン系化合物があげられる。
【００２５】
また、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノンの如きα−ケトール系化合物、ベンジルジメチルケタールの如きケタール系化合物、２−ナフタレンスルホニルクロリドの如き芳香族スルホニルクロリド系化合物、１−フェノン−１，１−プロパンジオン−２−（ο−エトキシカルボニル）オキシムの如き光活性オキシム系化合物、ベンゾフェノンやベンゾイル安息香酸、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノンの如きベンゾフェノン系化合物も光重合開始剤の例としてあげられる。
【００２６】
さらに、チオキサンソンや２−クロロチオキサンソン、２−メチルチオキサンソンや２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソンや２，４−ジクロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソンや２，４−ジイソプロピルチオキサンソンの如きチオキサンソン系化合物、その他、カンファーキノンやハロゲン化ケトン、アシルホスフィノキシドやアシルホスフォナートなども光重合開始剤の例としてあげられる。
【００２７】
重合開始剤は、１種又は２種以上を用いることができ、その配合量は未反応モノマー成分の残存防止性や生成ポリマーの低分子量化による凝集力低下の防止性などの点より、全モノマー成分１００重量部あたり０．０１〜１０重量部、就中０．０２〜５重量部、特に０．０５〜３重量部が好ましい。
【００２８】
なお放射線による重合方式の場合、光重合開始剤は２回以上に分けて配合することもでき、モノマーを予備重合処理して、又はモノマー成分と光重合開始剤の混合物にヒュームドシリカの如きチキソトロープ剤を加えて粘度を５００〜５０００センチポイズ程度のコーティング可能なシロップ状とし、それをセパレータや支持基材等に塗工して再度放射線を照射して目的とする感圧接着層の状態とすることもできる。
【００２９】
感圧接着層の形成に際しては、必要に応じて例えば天然や合成の樹脂類、粘着付与剤、可塑剤、軟化剤、ガラス繊維やガラスビーズ、金属粉や炭酸カルシウム、クレーやその他の無機粉末等からなる充填剤、顔料、着色剤、老化防止剤などの、感圧接着剤に使用されることのある各種の添加剤を配合することができる。ちなみに粘着付与剤は、接着力を向上させる場合に有用である。その粘着付与剤としては、適宜なものを用いてよく公知物のいずれも用いうる。
【００３０】
粘着付与剤の例としては、α−ピネンやβ−ピネン重合体、ジテルペン重合体やα−ピネン・フェノール共重合体の如きテルペン系樹脂、脂肪族系石油樹脂や芳香族系石油樹脂、脂肪族・芳香族共重合体系石油樹脂の如き石油系樹脂、その他、ロジン系樹脂やクマロンインデン系樹脂、フェノール系樹脂やキシレン系樹脂、アルキド系樹脂などがあげられる。高温での感圧接着特性等の点より軟化点が６０℃以上、就中７０〜１７０℃、特に８０〜１５０℃の粘着付与剤が通例の場合好ましく用いうるが、室温での接着力の維持や低温での接着力を向上させる場合には軟化点が６０℃未満の粘着付与剤も用いうる。粘着付与剤の使用量は、特にゴム系感圧接着層の場合、タックと接着力と凝集力のバランスなどの点よりベースポリマー１００重量部あたり、２０〜１６０重量部、就中３０〜１４０重量部、特に５０〜１２０重量部が好ましい。
【００３１】
前記した室温での接着力維持や低温接着力の向上等を目的とする場合には、可塑剤や軟化剤の使用も有用である。可塑剤や軟化剤としては、適宜なものを用いてよく、公知物のいずれも用いうる。就中、保存安定性等の点より揮散の少ない高沸点物が好ましく用いられる。可塑剤や軟化剤の例としては、フタル酸ジメチルやフタル酸ジエチル、フタル酸ジブチルやフタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシルやフタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシルやフタル酸ジブチルベンジル、フタル酸ジオクチルやブチルフタリルブチルグリコレートの如きフタル酸系化合物、トリメリット酸トリブチルやトリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリｎ−オクチルやトリメリット酸トリイソデシルの如きトリメリット酸系化合物があげられる。
【００３２】
また、フマル酸ジブチルやマレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシルやアジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソノニルやアジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジブトキシエチルやセバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシルの如き脂肪族二塩基酸エステル系化合物、リン酸トリエチルやリン酸トリフェニル、リン酸トリクレジルやリン酸トリキシレニル、リン酸クレジルフェニルの如きリン酸エステル系化合物、ジイソデシル−４，５−エポキシテトラヒドロフタレートの如きエポキシ系化合物、その他、オレイン酸ブチルや塩素化パラフィン、ポリブテンやポリイソブチレンなども可塑剤ないし軟化剤の例としてあげられる。
【００３３】
感圧接着層は、有機溶剤による溶液や水による分散液ないしエマルジョン、あるいはモノマー成分等の混合物などとした感圧接着剤を支持基材等の上に塗工して、加熱乾燥処理又は放射線照射処理する方式、あるいはセパレータ上に形成した感圧接着層を支持基材やベースとなる感圧接着層等の上に移着する方式などの従来に準じた適宜な方式で形成することができる。従って感圧接着層の重畳層も、重ね塗り方式や移着重ね合せ方式などの適宜な方式で形成することができる。
【００３４】
前記において感圧接着剤の塗工層を放射線の照射により重合処理する場合には、例えば窒素ガス等の不活性ガスによる置換雰囲気や光透過性のフィルムによる被覆状態などの空気遮断状態で行うことが、目的とする感圧接着特性の発現性などの点より好ましい。なお紫外線照射による場合、波長範囲が１８０〜４６０ｎｍの電磁放射光が処理効率等の点より好ましく、その発生源としては例えば水銀アーク、炭素アーク、（低、中、高圧）水銀ランプ、メタルハライドランプなどの適宜な照射装置を用いうる。照射量は、重合状況等に応じて適宜に決定しうるが、通例４００〜３０００ｍｊ／ｃｍ^２程度とされる。
【００３５】
本発明の両面接着シートにおいては、応力緩和時間の異なる感圧接着層の組合せからなる２層又は３層以上の重畳層からなる感圧接着層とされ、しかもその重畳感圧接着層において表裏面を形成する感圧接着層の内側に応力緩和時間が短い感圧接着層を有するものとされる。従って内側の感圧接着層よりも応力緩和時間が長い感圧接着層を表裏に有するものとされる。これにより、接着剥がれを生じにくい感圧接着特性を付与することができる。
【００３６】
両面接着シートの形態は、適宜に決定することができる。ちなみにその例としては、図１に例示の如く内側の感圧接着層１２を表裏面を形成する感圧接着層１１，１３が共有する形態、図２に例示の如く支持基材４の表裏に感圧接着層の重畳層３，５を有する形態、図２に例示した支持基材４がなくて表裏面を形成する感圧接着層１４，１７がそれぞれ別個の内側の感圧接着層１５，１６を有する形態などがあげられる。
【００３７】
また、表面側又は裏面側の一方又は双方の感圧接着層の重畳数を３層以上とした形態などとすることもでき、重畳数は表面側と裏面側において同じであってもよいし、異なっていてもよい。さらに、３層以上の重畳層において内側の層については、例えば最外層より応力緩和時間が順次短くなる重畳構造や、重畳層における中間層に応力緩和時間が最短の感圧接着層を有する重畳構造などの適宜な構造とすることができ、特に限定はない。
【００３８】
前記において、表裏面を形成する感圧接着層とその内側直下の感圧接着層との応力緩和時間の時間差は、使用目的や表裏面を形成する感圧接着層の応力緩和時間などに応じて適宜に決定できるが、一般には感圧接着特性の良好性などの点より１０秒以上の時間差をもたせることが好ましい。就中、表面又は裏面を形成する感圧接着層の応力緩和時間が３０〜１００秒の場合には１５秒以上、特に２０秒以上の時間差、１００〜５００秒の場合には５０秒以上、特に７０秒以上の時間差、５００秒以上の場合には１００秒以上、特に１５０秒以上の時間差をもたせることが好ましい。応力緩和時間の時間差の上限については特に限定はなく、被着体に対する接着力などに応じて適宜に決定される。なお感圧接着層の応力緩和時間は、室温（２３℃）等の平均使用温度における引伸ばしにおいて、その引張応力が最大状態から１／ｅに低下するまでの時間に基づく。
【００３９】
表面側又は裏面側の重畳感圧接着層の厚さは、使用目的等に応じて適宜に決定できて特に限定はなく、１ｍｍを超える厚さとすることもできるが、一般には５００μｍ以下、就中３〜３００μｍ、特に５〜２００μｍとされる。その場合に接着剥がれの抑制性などの点より、表裏面を形成する両感圧接着層の合計厚さを全感圧接着層の厚さの５〜９０％、就中７〜５０％、特に１０〜３０％とすることが好ましい。また表裏の片側に基づく場合には、表面又は裏面を形成する感圧接着層の厚さをその表面層又は裏面層を除く感圧接着層の厚さの０．１〜１０倍、就中１．１〜７倍、特に１．２〜６倍とすることが好ましい。
【００４０】
両面接着シートの形成に際して必要に応じて用いられる支持基材については、特に限定はなく、例えば紙や布や不織布等からなる多孔質基材、プラスチックフィルムないしシート、発泡体、金属箔、それらのラミネート体などの薄葉体からなる適宜なものを用いうる。材質についても例えばクラフト紙や和紙、綿やスフ、レーヨンやビニロン、ポリエステルやポリアミド、ＯＰＰやポリ塩化ビニル、ポリウレタンやアクリル系樹脂、セロハンやポリエチレン、天然や合成のゴム、アルミニウムやステンレスなどの適宜なものを用いることができ、特に限定はない。支持基材には、感圧接着層との密着力の向上等を目的に下塗剤等によるコート処理、コロナ放電処理やプラズマ処理等の公知の表面処理を施すことができる。
【００４１】
また図１に例示の如きセパレータは、薄葉基材の片面又は両面に必要に応じシリコーン系や長鎖アルキル系等の適宜な剥離剤からなる剥離コート層を設けたものなどとして得ることができる。両面に剥離コート層を有するもの等の両面剥離性のセパレータは、巻回形態の両面接着シートの形成などに有利である。
【００４２】
本発明の両面接着シートにては、使用目的に応じた、例えば１０００ｇｆ／２０ｍｍ以上や２０００ｇｆ／２０ｍｍ以上の適宜な接着力に調節でき、接着作業の重労働化の防止等に有利な低圧接着性のものとすることもできる。その場合には、低圧力による接着性などの点より、２００ｇ荷重によるＪＩＳＺ１５２２に準拠したステンレス板に対する接着力が５０ｇｆ／２０ｍｍ以上、就中１００ｇｆ／２０ｍｍ以上、特に２００ｇｆ／２０ｍｍ以上に調節したものが好ましい。その調節は、ベースモノマー成分の組成、粘着付与剤や可塑剤等の添加剤の使用量、多官能アクリル系モノマー成分の添加量による架橋度の調節、接着層の厚さの調節などにより行うことができる。
【００４３】
本発明による両面接着シートは、従来に準じた種々の目的に用いうる。特に物品の固着処理の如く、両面接着シートに応力が発生して接着剥がれなどの現象を生じる場合のある用途などに好ましく用いることができる。
【００４４】
【実施例】
参考例１
アクリル酸２−エチルヘキシル１８０部（重量部、以下同じ）とアクリル酸２０部をアゾビスイソブチロニトリル０．４部含有の酢酸エチル２００部中にて、６０℃で１０時間重合処理して得た、重量平均分子量約９６万のアクリル系重合体を含有する溶液に、そのアクリル系重合体１００部あたり過酸化ベンゾイル（架橋剤）０．１部を添加し、得られた感圧接着剤をセパレータ上に塗工し１００℃で５分間乾燥処理して厚さ１０μｍの感圧接着層を形成した。
【００４５】
参考例２
アクリル酸２−エチルヘキシル２００部、酢酸ビニル２０部、及びアクリル酸１０部を用いて参考例１に準じ重量平均分子量約５２万のアクリル系重合体を含む感圧接着剤を得、それをセパレータ上に塗工し１００℃で５分間乾燥処理して厚さ６０μｍの感圧接着層を形成した。
【００４６】
参考例３
アクリル酸ブチル２００部、アクリル酸１０部、アクリル酸ヒドロキシエチル０．２部、及びアゾビスイソブチロニトリル０．４部含有の酢酸エチル３００部を用いて参考例１に準じ重量平均分子量約６０万のアクリル系重合体を含む溶液を得、それにアクリル系重合体１００部あたりトリメチロールプロパンヘキサメチレンジイソシアネート付加物（架橋剤）２部と、軟化点１１５℃のテルペンフェノール系樹脂３０部を添加し、その感圧接着剤をセパレータ上に塗工し１００℃で５分間乾燥処理して厚さ１０μｍの感圧接着層を形成した。
【００４７】
参考例４
アクリル酸ブチル２００部、アクリル酸１０部、及び２−メルカプトエタノール（連鎖移動剤）０．０１部を用いて参考例３に準じ重量平均分子量約８万のアクリル系重合体を含む溶液を得、それにアクリル系重合体１００部あたりＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン（架橋剤）０．５部と、軟化点１４５℃のテルペンフェノール系樹脂２０部と、ＤＯＰ（可塑剤）５部を添加し、その感圧接着剤をセパレータ上に塗工し１００℃で５分間乾燥処理して厚さ６０μｍの感圧接着層を形成した。
【００４８】
参考例５
ロールで素練りして得た重量平均分子量約１５０万の天然ゴムの３０重量％トルエン溶液に、天然ゴム１００部あたり軟化点１００℃の脂肪族石油系樹脂８０部、軟化点１１５℃のテルペンフェノール系樹脂２０部、及びフェノール系老化防止剤１部を添加し、得られた感圧接着剤をセパレータ上に塗工し１００℃で５分間乾燥処理して厚さ５０μｍの感圧接着層を形成した。
【００４９】
参考例６
ロールで素練りして得た重量平均分子量約３０万の天然ゴムの５０重量％トルエン溶液に、天然ゴム１００部あたり軟化点１３５℃のテルペンフェノール系樹脂２０部、トリメチロールプロパンヘキサメチレンジイソシアネート付加物１部、及びフェノール系老化防止剤１部を添加し、得られた感圧接着剤をセパレータ上に塗工し１００℃で５分間乾燥処理して厚さ２０μｍの感圧接着層を形成した。
【００５０】
参考例７
アクリル酸イソノニル２００部とアクリル酸２０部を用いて参考例１に準じ重量平均分子量約９６万のアクリル系重合体を含む溶液を得、それにアクリル系重合体１００部あたりＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン０．０１部と、軟化点１４５℃のテルペンフェノール系樹脂２０部を添加し、その感圧接着剤をセパレータ上に塗工し１００℃で５分間乾燥処理して厚さ１０μｍの感圧接着層を形成した。
【００５１】
参考例８
アクリル酸イソノニル２００部とアクリル酸２部を用いて参考例７に準じ重量平均分子量約４０万のアクリル系重合体を含む溶液を得、それにアクリル系重合体１００部あたりＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン０．０１部と、軟化点１４５℃のテルペンフェノール系樹脂２０部と、ＤＯＰ５部を添加し、その感圧接着剤をセパレータ上に塗工し１００℃で５分間乾燥処理して厚さ６０μｍの感圧接着層を形成した。
【００５２】
参考例９
アクリル酸ブチル２００部、酢酸ビニル２０部、及びアクリル酸ヒドロキシエチル０．２部を用いて参考例１に準じ重量平均分子量約４５万のアクリル系重合体を含む溶液を得、それにアクリル系重合体１００部あたり軟化点１１５℃のテルペンフェノール樹脂２０部と、トリメチロールプロパンヘキサメチレンジイソシアネート付加物２部を添加し、得られた感圧接着剤をセパレータ上に塗工し１００℃で５分間乾燥処理して厚さ１０μｍの感圧接着層を形成した。
【００５３】
上記の参考例で得た感圧接着層について、断面積５ｍｍ^２、長さ３０ｍｍのサンプルを形成し、それを室温（２３℃）にてチャック間隔１０ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分、引張距離１００％の条件で引伸ばし、その引張応力が最大応力の１／ｅに低下するまでの時間を測定して応力緩和時間を調べた。
【００５４】
前記の結果を次表に示した。

【００５５】
実施例１
参考例２で得た感圧接着層を不織布の両面に移着し、その各上に参考例１で得た感圧接着層を移着して両面接着シートを得た。
【００５６】
実施例２
参考例４で得た感圧接着層を不織布の両面に移着し、その各上に参考例３で得た感圧接着層を移着して両面接着シートを得た。
【００５７】
実施例３
参考例６で得た感圧接着層を不織布の両面に移着し、その各上に参考例５で得た感圧接着層を移着して両面接着シートを得た。
【００５８】
実施例４
参考例８で得た感圧接着層を不織布の両面に移着し、その各上に参考例７で得た感圧接着層を移着して両面接着シートを得た。
【００５９】
実施例５
参考例４で得た感圧接着層を不織布の両面に移着し、その各上に参考例９で得た感圧接着層を移着して両面接着シートを得た。
【００６０】
比較例１
参考例１に準じて厚さが７０μｍの感圧接着層を形成し、それを不織布の両面に移着して両面接着シートを得た。
【００６１】
比較例２
参考例３に準じて厚さが７０μｍの感圧接着層を形成し、それを不織布の両面に移着して両面接着シートを得た。
【００６２】
比較例３
参考例５に準じて厚さが７０μｍの感圧接着層を形成し、それを不織布の両面に移着して両面接着シートを得た。
【００６３】
比較例４
参考例７に準じて厚さが７０μｍの感圧接着層を形成し、それを不織布の両面に移着して両面接着シートを得た。
【００６４】
比較例５
参考例９に準じて厚さが７０μｍの感圧接着層を形成し、それを不織布の両面に移着して両面接着シートを得た。
【００６５】
評価試験
実施例、比較例で得た幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの両面接着シートを、厚さ０．４ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍのアルミニウム板に接着し、それを両面接着シートの残る面を介して直径５００ｍｍのＡＢＳ樹脂製の円筒の外周に接着して２３℃で２４時間放置した後、アルミニウム板（端部）の接着剥がれ（浮き）の有無により固着性を調べ、接着剥がれのない場合を優良、接着剥がれのある場合を不可、特にその接着剥がれが１ｍｍ以上に及ぶ場合を不適として評価した。
【００６６】
前記の結果を次表に示した。

【図面の簡単な説明】
【図１】実施例の断面図
【図２】他の実施例の断面図
【符号の説明】
１，３，５：感圧接着層の重畳層
１１，１３，１４，１７：表裏面形成の感圧接着層
１２，１５，１６：内側の感圧接着層
２：セパレータ
４：支持基材[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a double-sided adhesive sheet that is less likely to be peeled off even when stress is applied and is suitable for fixing various articles.
[0002]
BACKGROUND OF THE INVENTION
Along with the expansion of applications of double-sided adhesive sheets and the like, there is a demand for a material exhibiting new adhesive properties such that adhesion peeling hardly occurs even when stress is applied. In the fixing work of various articles, the one that showed a normal bonding state at the beginning of the bonding work, but the peeling of the adhesive with the passage of time is not reliable and the practicality is poor, automatic by machine It becomes difficult to use for the fixing process.
[0003]
However, conventional double-sided adhesive sheets with various pressure-sensitive adhesive layers such as rubber and acrylic are easily peeled off due to the stress generated on the double-sided adhesive sheet due to the weight of the article, causing problems such as dropping. There was a problem that was likely to occur.
[0004]
[Technical Problem of the Invention]
An object of the present invention is to develop a double-sided adhesive sheet that hardly causes adhesive peeling even when stress is applied.
[0005]
[Means for solving problems]
The present invention comprises a double-sided adhesive sheet having pressure-sensitive adhesive layers on the front and back surfaces, and the pressure-sensitive adhesive layer has a pressure relaxation time shorter than that on the inner side of the pressure-sensitive adhesive layer forming the front and back surfaces. The present invention provides a double-sided adhesive sheet comprising an overlapping layer having an adhesive layer.
[0006]
【The invention's effect】
By using a double-sided adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer having a superposed structure as described above, even if stress acts, it is possible to make it difficult for adhesion peeling to occur. The reason is unknown. The pressure-sensitive adhesive layer, which is positioned on the front and back sides and adheres to the adherend, has a longer stress relaxation time than the internal pressure-sensitive adhesive layer, which is more viscous than the internal pressure-sensitive adhesive layer that overlaps. It also means that deformation is difficult to occur.
[0007]
On the other hand, the phenomenon of adhesion peeling is an interface phenomenon between the adherend (article) and the double-sided adhesive sheet. If the adhesive peeling is caused by the stress generated in the double-sided adhesive sheet via the adherend, for example, Japanese Examined Patent Publication No. 61. No. 34760 teaches that the conventional idea is that it is advantageous to make the pressure-sensitive adhesive layer front and back layers easy to relieve stress due to flow deformation, etc., and thus have a short stress relaxation time, Since the present invention in which the pressure-sensitive adhesive layer having a long stress relaxation time is the front and back layers is not suitable for the idea, the mechanism of the effect of suppressing the adhesion peeling by such a configuration is unknown as described above.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The double-sided adhesive sheet of the present invention comprises a double-sided adhesive sheet having pressure-sensitive adhesive layers on the front and back surfaces, and the pressure-sensitive adhesive layer has a stress relaxation time on the inner side of the pressure-sensitive adhesive layer that forms the front and back surfaces. Is composed of a superposed layer having a short pressure-sensitive adhesive layer. Examples thereof are shown in FIGS. Reference numerals 1, 3, and 5 are superimposed layers of pressure-sensitive adhesive layers, 11, 13, 14, and 17 are pressure-sensitive adhesive layers that form the front and back surfaces, and 12, 15, and 16 are internal pressure-sensitive adhesive layers. In addition, 2 is a separator provided as needed, 4 is a support base material provided as needed inside the pressure-sensitive adhesive layer.
[0009]
In the present invention, the pressure-sensitive adhesive layer is formed as a superimposed layer with different stress relaxation times, but an appropriate pressure-sensitive adhesive can be used for the formation of the pressure-sensitive adhesive layer, and the type thereof is not particularly limited. Absent. By the way, the pressure sensitive adhesives include rubber pressure sensitive adhesives, acrylic pressure sensitive adhesives, silicone pressure sensitive adhesives, urethane pressure sensitive adhesives, vinyl alkyl ether pressure sensitive adhesives, polyvinyl alcohol based feelings. Pressure adhesives, polyvinylpyrrolidone pressure sensitive adhesives, polyacrylamide pressure sensitive adhesives, cellulosic pressure sensitive adhesives, and the like. Generally, rubber pressure sensitive adhesives and acrylic pressure sensitive adhesives are used. . The pressure-sensitive adhesive layer forming the overlapping layer can be an appropriate combination of the same type or different types.
[0010]
By the way, examples of the rubber-based pressure-sensitive adhesive include natural rubber, polyisoprene rubber, styrene / isoprene / styrene block copolymer rubber, styrene / butadiene / styrene block copolymer rubber, recycled rubber and styrene / butadiene rubber. And those having a rubber-based polymer such as polyisobutylene or NBR as the base polymer. The weight average molecular weight of the base polymer is preferably 300,000 or more, especially 31 to 2,000,000, particularly 32 to 1,500,000 from the viewpoint of cohesion and adhesion. Adjustment of the molecular weight can be appropriately performed by controlling the kneading time by kneading or rolls, the mixing amount of the kneading accelerator, and the like. The rubber-based pressure-sensitive adhesive layer can control the cohesive force by an appropriate crosslinking treatment such as turum vulcanization or phenol resin vulcanization.
[0011]
Any known acrylic pressure-sensitive adhesive can be used. Especially, in terms of pressure-sensitive adhesive properties, n-butyl group, t-butyl group, isobutyl group, amyl group, isoamyl group, hexyl group, heptyl group, cyclohexyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group, isooctyl group. Acrylic acid or methacrylic acid having a linear or branched alkyl group having 4 to 18 carbon atoms such as a group, nonyl group, isononyl group, decyl group, undecyl group, lauryl group, tridecyl group, tetradecyl group, stearyl group, octadecyl group The base polymer is preferably an acrylic polymer using one or more of acrylic acid alkyl esters composed of an acid ester.
[0012]
As the acrylic polymer, those having a weight average molecular weight of 200,000 or more, especially 25 to 3 million, especially 300 to 2 million are preferable from the viewpoint of pressure-sensitive adhesive properties, etc. For the purpose of improving pressure-sensitive adhesive properties such as improving adhesiveness by introducing groups, improving cohesive strength and heat resistance by controlling the glass transition temperature of the resulting copolymer, and increasing molecular weight by crosslinking treatment, etc. One or two or more kinds of appropriate monomer components according to the modification purpose other than the acrylic acid alkyl ester may be copolymerized.
[0013]
Examples of the monomer components include acrylic acid and methacrylic acid, carboxyethyl acrylate and carboxypentyl acrylate, itaconic acid and maleic acid, carboxyl group-containing monomers such as fumaric acid and crotonic acid, or maleic anhydride and itaconic anhydride. Examples of the acid anhydride monomer are as follows. The amount used is preferably 20 parts by weight or less, especially 15 parts by weight or less per 100 parts by weight of the acrylic acid alkyl ester, from the viewpoint of pressure-sensitive adhesive properties and the like.
[0014]
Further, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 8-hydroxy (meth) acrylate Hydroxyl group-containing monomers such as octyl, 10-hydroxydecyl (meth) acrylate, 12-hydroxylauryl (meth) acrylate and (4-hydroxymethylcyclohexyl) -methyl acrylate, styrene sulfonic acid and allyl sulfonic acid, 2- ( Sulfonic acid group-containing monomers such as (meth) acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid, (meth) acrylamide propane sulfonic acid, sulfopropyl (meth) acrylate and (meth) acryloyloxynaphthalene sulfonic acid; Such as acryloyloxy phosphate such phosphate group-containing monomers may be mentioned as examples of the monomer component of the reforming purposes.
[0015]
Furthermore, (N-substituted) amide monomers such as (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-butyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, and N-methylolpropane (meth) acrylamide (Meth) acrylic acid aminoethyl, (meth) acrylic acid N, N-dimethylaminoethyl, (meth) acrylic acid alkylaminoalkyl monomers such as t-butylaminoethyl, (meth) acrylic acid (Meth) acrylic acid alkoxyalkyl monomers such as methoxyethyl and ethoxyethyl (meth) acrylate, maleimide monomers such as N-cyclohexylmaleimide, N-isopropylmaleimide, N-laurylmaleimide and N-phenylmaleimide, N-methylitaly Itacimide monomers such as N-imide, N-ethylitaconimide, N-butylitaconimide, N-octylitaconimide, N-2-ethylhexylitaconimide, N-cyclohexylitaconimide, N-laurylitaconimide, N- (meth) Succinimide monomers such as acryloyloxymethylene succinimide, N- (meth) acryloyl-6-oxyhexamethylene succinimide, and N- (meth) acryloyl-8-oxyoctamethylene succinimide are also examples of monomer components for modification. .
[0016]
In addition, esters of acrylic acid and methacrylic acid having lower alkyl groups such as ethyl, n-propyl, and isopropyl groups, vinyl acetate, vinyl propionate, N-vinyl pyrrolidone, methyl vinyl pyrrolidone, vinyl pyridine, vinyl piperidone, vinyl Pyrimidine, vinyl piperazine, vinyl pyrazine, vinyl pyrrole, vinyl imidazole, vinyl oxazole, vinyl morpholine, N-vinyl carboxylic acid amides, vinyl monomers such as styrene, α-methyl styrene, N-vinyl caprolactam, acrylonitrile, methacrylonitrile Cyanoacrylate monomers such as acrylate, epoxy group-containing acrylic monomers such as glycidyl (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene (meth) acrylate Glycol acrylic ester monomers such as lenglycol, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, fluorine (meth) acrylate, silicone (meth) acrylate and 2 Acrylic acid ester monomers such as methoxyethyl acrylate are examples of monomer components for modification. The amount of the monomer component to be modified is preferably 50 parts by weight or less per 100 parts by weight of the acrylic acid alkyl ester from the viewpoint of pressure-sensitive adhesive properties.
[0017]
The pressure-sensitive adhesive layer may have a cross-linked structure as necessary for the purpose of improving pressure-sensitive adhesive properties by increasing the molecular weight of the base polymer or the like. The crosslinking method is not particularly limited, and any known crosslinking method can be employed. By way of example, a polyfunctional monomer component having two or more unsaturated bonds in the molecule is copolymerized in an acrylic polymer and internally cross-linked, through the irradiation of radiation such as electron beams or ultraviolet rays. Examples include a method of crosslinking or external crosslinking, and a method of external crosslinking by blending a pressure sensitive adhesive with a crosslinking agent.
[0018]
Examples of the polyfunctional monomer component described above include 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) propylene glycol di (meth) acrylate and neopentyl glycol di ( (Meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, epoxy acrylate, polyester Examples include acrylate, urethane acrylate, 1,4-butyl diacrylate, 1,6-hexyl diacrylate, and the like.
[0019]
In the internal cross-linking method of the acrylic polymer described above, it is essential to use a polyfunctional monomer component, and the preparation of the internally cross-linked acrylic polymer is, for example, a radical polymerization method using a usual thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator. It can be performed by a radiation polymerization method or the like. Even in the case of an external crosslinking method using a crosslinking agent or radiation irradiation, the polyfunctional monomer component can be copolymerized in an acrylic polymer to improve the crosslinking efficiency. 1 type (s) or 2 or more types can be used for a polyfunctional monomer component. The blending amount is 30% by weight or less of the total monomer components, especially 0.01 to 25% by weight, particularly 0, in view of crosslinking efficiency, pressure-sensitive adhesive properties, acrylic transparency and weather resistance, and the like. 0.02 to 10% by weight is preferred.
[0020]
As the crosslinking agent used in the external crosslinking method, any suitable one can be used, and there is no particular limitation. Any known crosslinking agent used for intermolecular crosslinking of an acrylic polymer obtained by copolymerizing a functional group-containing monomer component such as a carboxyl group, an acid anhydride group, a hydroxyl group, or an epoxy group may be used. Examples include polyfunctional isocyanate crosslinking agents such as tolylene diisocyanate, trimethylolpropane tolylene diisocyanate, diphenylmethane triisocyanate, and epoxy crosslinking agents such as polyethylene glycol diglycidyl ether, diglycidyl ether, and trimethylolpropane triglycidyl ether. Can be given.
[0021]
Melamine resin-based crosslinking agents, metal salt-based crosslinking agents, metal chelate-based crosslinking agents, amino resin-based crosslinking agents, peroxide-based crosslinking agents, and the like can also be used. The amount of the crosslinking agent used is preferably 20 parts by weight or less, more preferably 15 parts by weight or less, and particularly preferably 0.01 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the acrylic polymer from the viewpoint of crosslinking efficiency and pressure-sensitive adhesive properties. .
[0022]
In addition, as a polymerization initiator used as needed in the case of radical polymerization of the above-mentioned acrylic polymer, a suitable thing can be used and there is no limitation in particular. Examples include benzoyl peroxide, t-butyl perbenzoate, cumene hydroperoxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, di (2-ethoxyethyl) peroxydicarbonate, Examples thereof include organic peroxides such as t-butyl peroxyneodecaliate, t-butyl peroxybivalate, (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, dipropionyl peroxide, and diacetyl peroxide.
[0023]
Also, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane 1-carbonitrile), 2,2′-azobis (2 , 4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile),

dimethyl

2,2′-azobis (2-methylpropionate), 4,4′-azobis Azo compounds such as (4-cyanovaleric acid), 2,2′-azobis (2-hydroxymethylpropionitrile), 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] Examples of the polymerization initiator include potassium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, and the like, or redox initiators using these in combination with a reducing agent.
[0024]
On the other hand, as a photoinitiator used as needed in the case of the polymerization process by radiation, a suitable thing can be used and there is no limitation in particular. Incidentally, examples include benzoin ether compounds such as benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether and anisoin methyl ether, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 4- (2- Hydroxyethoxy) phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone, α-hydroxy-α, α′-dimethylacetophenone, methoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexylphenylphenone, 2-methyl-1- [4- (methylthio)- And acetophenone compounds such as phenyl] -2-morpholinopropane-1.
[0025]
Further, α-ketol compounds such as 2-methyl-2-hydroxypropiophenone, ketal compounds such as benzyldimethyl ketal, aromatic sulfonyl chloride compounds such as 2-naphthalenesulfonyl chloride, 1-phenone-1,1 Examples of photopolymerization initiators include photoactive oxime compounds such as propanedione-2- (ο-ethoxycarbonyl) oxime, benzophenone and benzoylbenzoic acid, and benzophenone compounds such as 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone. It is given as.
[0026]
Furthermore, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2 Examples of photopolymerization initiators include thioxanthone compounds such as 1,4-diisopropylthioxanthone, camphorquinone, halogenated ketone, acyl phosphinoxide, and acyl phosphonate.
[0027]
The polymerization initiator can be used alone or in combination of two or more, and the blending amount thereof is the total monomer from the standpoints of preventing the remaining of unreacted monomer components and preventing the decrease in cohesive force due to the lower molecular weight of the produced polymer. 0.01 to 10 parts by weight, especially 0.02 to 5 parts by weight, especially 0.05 to 3 parts by weight is preferred per 100 parts by weight of the component.
[0028]
In the case of the polymerization method by radiation, the photopolymerization initiator can be blended in two or more times. The monomer is prepolymerized, or the mixture of the monomer component and the photopolymerization initiator is a thixotrope such as fumed silica. Add the agent to form a syrup that can be coated with a viscosity of about 500 to 5000 centipoise, coat it on a separator or support substrate, and irradiate again with radiation to achieve the desired pressure-sensitive adhesive layer. You can also.
[0029]
When forming the pressure-sensitive adhesive layer, for example, natural or synthetic resins, tackifiers, plasticizers, softeners, glass fibers and glass beads, metal powder, calcium carbonate, clay and other inorganic powders, etc. Various additives that may be used in pressure-sensitive adhesives such as fillers, pigments, colorants, and anti-aging agents can be blended. Incidentally, the tackifier is useful for improving the adhesive force. As the tackifier, an appropriate one may be used, and any known substance can be used.
[0030]
Examples of tackifiers include terpene resins such as α-pinene and β-pinene polymers, diterpene polymers and α-pinene / phenol copolymers, aliphatic petroleum resins and aromatic petroleum resins, aliphatic -Petroleum resins such as aromatic copolymer petroleum resins, rosin resins, coumarone indene resins, phenol resins, xylene resins, alkyd resins, and the like. Although a tackifier having a softening point of 60 ° C. or higher, especially 70 to 170 ° C., especially 80 to 150 ° C., can be preferably used in view of pressure-sensitive adhesive properties at high temperatures, it is possible to maintain adhesive strength at room temperature. In the case of improving the adhesive strength at low temperatures, a tackifier having a softening point of less than 60 ° C. may be used. The amount of tackifier used is 20 to 160 parts by weight, especially 30 to 140 parts by weight per 100 parts by weight of the base polymer, particularly in the case of a rubber-based pressure-sensitive adhesive layer, in terms of the balance between tack, adhesion and cohesion. Parts, particularly 50 to 120 parts by weight are preferred.
[0031]
Use of a plasticizer or a softener is also useful for the purpose of maintaining the above-mentioned adhesive strength at room temperature or improving the low-temperature adhesive strength. As a plasticizer and a softening agent, a suitable thing may be used and all well-known things can be used. In particular, a high boiling point material with less volatilization is preferably used from the viewpoint of storage stability. Examples of plasticizers and softeners include dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, diisononyl phthalate, diisodecyl phthalate, dibutylbenzyl phthalate, dioctyl phthalate And phthalic acid compounds such as butyl phthalyl butyl glycolate, trimellitic acid compounds such as tributyl trimellitic acid, tri-2-ethylhexyl trimellitic acid, tri-n-octyl trimellitic acid and triisodecyl trimellitic acid .
[0032]
Fatty acids such as dibutyl fumarate, dibutyl maleate, di-2-ethylhexyl maleate, diisobutyl adipate, diisononyl adipate, diisodecyl adipate, dibutoxyethyl adipate, dibutyl sebacate, di-2-ethylhexyl sebacate Group dibasic acid ester compounds, phosphoric acid ester compounds such as triethyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl phenyl phosphate, epoxy such as diisodecyl-4,5-epoxytetrahydrophthalate Other compounds such as butyl oleate, chlorinated paraffin, polybutene and polyisobutylene are examples of plasticizers or softeners.
[0033]
The pressure-sensitive adhesive layer is formed by applying a pressure-sensitive adhesive, such as a solution with an organic solvent, a dispersion or emulsion with water, or a mixture of monomer components, onto a support substrate, etc., and heat drying treatment or radiation irradiation. It can be formed by an appropriate method according to the prior art, such as a method of processing, or a method of transferring a pressure-sensitive adhesive layer formed on a separator onto a pressure-sensitive adhesive layer as a supporting base or a base. Therefore, the superimposed layer of the pressure-sensitive adhesive layer can also be formed by an appropriate method such as a recoating method or a transfer overlapping method.
[0034]
In the above, when the pressure-sensitive adhesive coating layer is polymerized by irradiation with radiation, it should be performed in an air-blocked state such as a replacement atmosphere with an inert gas such as nitrogen gas or a light-permeable film. Is preferable from the standpoint of expression of the desired pressure-sensitive adhesive properties. In the case of irradiation with ultraviolet rays, electromagnetic radiation having a wavelength range of 180 to 460 nm is preferable from the viewpoint of processing efficiency, and the generation source thereof is, for example, mercury arc, carbon arc, (low, medium, high pressure) mercury lamp, metal halide lamp, etc. Any appropriate irradiation apparatus can be used. The amount of irradiation can be appropriately determined according to the polymerization conditions and the like, but is usually 400 to 3000 mj / cm. ² It is said to be about.
[0035]
In the double-sided adhesive sheet of the present invention, the pressure-sensitive adhesive layer is composed of two or three or more superposed layers composed of a combination of pressure-sensitive adhesive layers having different stress relaxation times. The pressure-sensitive adhesive layer having a short stress relaxation time is provided inside the pressure-sensitive adhesive layer. Therefore, the pressure-sensitive adhesive layer having a stress relaxation time longer than that of the inner pressure-sensitive adhesive layer is provided on both sides. Thereby, the pressure sensitive adhesive characteristic which is hard to produce adhesive peeling can be provided.
[0036]
The form of the double-sided adhesive sheet can be appropriately determined. As an example, as shown in FIG. 1, the inner pressure-sensitive adhesive layer 12 is shared by the pressure-sensitive adhesive layers 11 and 13 forming the front and back surfaces, as shown in FIG. A form having the pressure-sensitive adhesive layers 3 and 5, the pressure-sensitive adhesive layers 14 and 17 forming the front and back surfaces without the support base 4 illustrated in FIG. 16 or the like.
[0037]
Moreover, it can also be set as the form which made the superposition number of the pressure-sensitive adhesive layer of one or both of the surface side or the back surface side 3 layers or more, and the superposition number may be the same on the front surface side and the back surface side. May be different. Further, for the inner layer of the three or more superimposed layers, for example, a superimposed structure in which the stress relaxation time is sequentially shorter than the outermost layer, or a superimposed structure having a pressure-sensitive adhesive layer having the shortest stress relaxation time in the intermediate layer of the superimposed layer There are no particular limitations on the structure.
[0038]
In the above, the time difference in stress relaxation time between the pressure-sensitive adhesive layer forming the front and back surfaces and the pressure-sensitive adhesive layer directly under the inner side depends on the purpose of use and the stress relaxation time of the pressure-sensitive adhesive layer forming the front and back surfaces. Although it can be determined appropriately, it is generally preferable to give a time difference of 10 seconds or more from the viewpoint of good pressure-sensitive adhesive properties. In particular, when the stress relaxation time of the pressure-sensitive adhesive layer forming the front surface or the back surface is 30 to 100 seconds, it is 15 seconds or more, particularly 20 seconds or more, and when it is 100 to 500 seconds, 50 seconds or more, especially It is preferable to give a time difference of 70 seconds or more, and in the case of 500 seconds or more, a time difference of 100 seconds or more, particularly 150 seconds or more. The upper limit of the time difference of the stress relaxation time is not particularly limited, and is appropriately determined according to the adhesive force to the adherend. The stress relaxation time of the pressure-sensitive adhesive layer is based on the time until the tensile stress decreases from the maximum state to 1 / e in stretching at an average use temperature such as room temperature (23 ° C.).
[0039]
The thickness of the superposed pressure-sensitive adhesive layer on the front surface side or the back surface side can be appropriately determined according to the purpose of use and is not particularly limited, and can be a thickness exceeding 1 mm, but is generally 500 μm or less, especially It is set to 3 to 300 μm, particularly 5 to 200 μm. In that case, the total thickness of both pressure-sensitive adhesive layers forming the front and back surfaces is 5 to 90% of the thickness of the entire pressure-sensitive adhesive layer, especially 7 to 50%, particularly from the viewpoint of suppressing adhesion peeling. It is preferable to set it as 10 to 30%. In addition, when based on one side of the front and back, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer forming the front surface or the back surface is 0.1 to 10 times the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer excluding the front surface layer or the back surface layer, especially 1 .1 to 7 times, particularly preferably 1.2 to 6 times.
[0040]
There are no particular limitations on the supporting substrate used as necessary in the formation of the double-sided adhesive sheet, for example, porous substrates made of paper, cloth, nonwoven fabric, etc., plastic films or sheets, foams, metal foils, and their An appropriate material made of a thin leaf such as a laminate can be used. As for the material, for example, craft paper or Japanese paper, cotton or suf, rayon or vinylon, polyester or polyamide, OPP or polyvinyl chloride, polyurethane or acrylic resin, cellophane or polyethylene, natural or synthetic rubber, aluminum or stainless steel, etc. A thing can be used and there is no limitation in particular. The support substrate can be subjected to a known surface treatment such as a coating treatment with a primer, a corona discharge treatment or a plasma treatment for the purpose of improving the adhesion with the pressure sensitive adhesive layer.
[0041]
Moreover, the separator as illustrated in FIG. 1 can be obtained by providing a release coat layer made of an appropriate release agent such as a silicone-based or long-chain alkyl-based, if necessary, on one or both surfaces of a thin-leaf substrate. A double-sided peelable separator such as one having a release coat layer on both sides is advantageous for forming a double-sided adhesive sheet in a wound form.
[0042]
The double-sided adhesive sheet of the present invention can be adjusted to an appropriate adhesive force of, for example, 1000 gf / 20 mm or more or 2000 gf / 20 mm or more according to the purpose of use, and has a low pressure adhesive property that is advantageous for preventing heavy labor of the bonding work. It can also be. In that case, the adhesive strength to a stainless steel plate according to JIS Z 1522 with a load of 200 g was adjusted to 50 gf / 20 mm or more, especially 100 gf / 20 mm or more, particularly 200 gf / 20 mm or more from the viewpoint of adhesiveness due to low pressure. Those are preferred. The adjustment is performed by adjusting the composition of the base monomer component, the amount of additives such as tackifiers and plasticizers, the degree of crosslinking by the amount of polyfunctional acrylic monomer component added, and the thickness of the adhesive layer. Can do.
[0043]
The double-sided adhesive sheet according to the present invention can be used for various purposes according to the prior art. In particular, it can be preferably used for applications where stress may be generated on the double-sided adhesive sheet, causing phenomena such as adhesion peeling, as in the case of fixing an article.
[0044]
【Example】
Reference example 1
Obtained by polymerizing 180 parts of 2-ethylhexyl acrylate (parts by weight, hereinafter the same) and 20 parts of acrylic acid in 200 parts of ethyl acetate containing 0.4 parts of azobisisobutyronitrile at 60 ° C. for 10 hours. Further, 0.1 parts of benzoyl peroxide (crosslinking agent) per 100 parts of the acrylic polymer was added to a solution containing an acrylic polymer having a weight average molecular weight of about 960,000, and the resulting pressure sensitive adhesive was used. It was coated on the separator and dried at 100 ° C. for 5 minutes to form a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 10 μm.
[0045]
Reference example 2
Using 200 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 20 parts of vinyl acetate, and 10 parts of acrylic acid, a pressure-sensitive adhesive containing an acrylic polymer having a weight average molecular weight of about 520,000 is obtained according to Reference Example 1, and this is applied to the separator. And dried at 100 ° C. for 5 minutes to form a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 60 μm.
[0046]
Reference example 3
Weight average molecular weight of about 60 according to Reference Example 1 using 200 parts of butyl acrylate, 10 parts of acrylic acid, 0.2 part of hydroxyethyl acrylate, and 300 parts of ethyl acetate containing 0.4 part of azobisisobutyronitrile. A solution containing 10,000 acrylic polymers was obtained, and 2 parts of trimethylolpropane hexamethylene diisocyanate adduct (crosslinking agent) and 30 parts of a terpene phenol resin having a softening point of 115 ° C. were added to 100 parts of the acrylic polymer. The pressure sensitive adhesive was coated on a separator and dried at 100 ° C. for 5 minutes to form a pressure sensitive adhesive layer having a thickness of 10 μm.
[0047]
Reference example 4
Obtaining a solution containing an acrylic polymer having a weight average molecular weight of about 80,000 according to Reference Example 3 using 200 parts of butyl acrylate, 10 parts of acrylic acid, and 0.01 part of 2-mercaptoethanol (chain transfer agent), In addition, 0.5 parts of N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylenediamine (crosslinking agent), 20 parts of terpene phenolic resin having a softening point of 145 ° C., and DOP (per 100 parts of acrylic polymer) 5 parts of a plasticizer) was added, and the pressure sensitive adhesive was coated on a separator and dried at 100 ° C. for 5 minutes to form a pressure sensitive adhesive layer having a thickness of 60 μm.
[0048]
Reference Example 5
80 parts of an aliphatic petroleum resin having a softening point of 100 ° C. per 100 parts of natural rubber and a terpene phenol having a softening point of 115 ° C. in a 30% by weight toluene solution of natural rubber having a weight average molecular weight of about 1.5 million obtained by mastication with a roll 20 parts resin and 1 part phenolic anti-aging agent are added, and the resulting pressure-sensitive adhesive is coated on the separator and dried at 100 ° C. for 5 minutes to form a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 50 μm. did.
[0049]
Reference Example 6
20 parts of a terpene phenol resin having a softening point of 135 ° C. per 100 parts of natural rubber and a trimethylolpropane hexamethylene diisocyanate adduct in a 50% by weight toluene solution of natural rubber having a weight average molecular weight of about 300,000 obtained by mastication with a roll 1 part and 1 part of a phenolic anti-aging agent were added, and the resulting pressure sensitive adhesive was coated on a separator and dried at 100 ° C. for 5 minutes to form a pressure sensitive adhesive layer having a thickness of 20 μm.
[0050]
Reference Example 7
Using 200 parts of isononyl acrylate and 20 parts of acrylic acid, a solution containing an acrylic polymer having a weight average molecular weight of about 960,000 was obtained according to Reference Example 1, and N, N, N ′, Add 0.01 part of N′-tetraglycidyl-m-xylenediamine and 20 parts of terpene phenol resin with a softening point of 145 ° C., apply the pressure sensitive adhesive on the separator, and dry at 100 ° C. for 5 minutes. Thus, a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 10 μm was formed.
[0051]
Reference Example 8
Using 200 parts of isononyl acrylate and 2 parts of acrylic acid, a solution containing an acrylic polymer having a weight average molecular weight of about 400,000 was obtained according to Reference Example 7, and N, N, N ′, per 100 parts of the acrylic polymer was obtained. Add 0.01 part of N′-tetraglycidyl-m-xylenediamine, 20 parts of terpene phenol resin with a softening point of 145 ° C. and 5 parts of DOP, and apply the pressure sensitive adhesive on the separator at 100 ° C. A pressure sensitive adhesive layer having a thickness of 60 μm was formed by drying for 5 minutes.
[0052]
Reference Example 9
Using 200 parts of butyl acrylate, 20 parts of vinyl acetate and 0.2 part of hydroxyethyl acrylate, a solution containing an acrylic polymer having a weight average molecular weight of about 450,000 was obtained according to Reference Example 1, and an acrylic polymer was obtained. 20 parts of a terpene phenol resin having a softening point of 115 ° C. per 100 parts and 2 parts of a trimethylolpropane hexamethylene diisocyanate adduct are added, and the resulting pressure-sensitive adhesive is applied onto a separator and dried at 100 ° C. for 5 minutes. Thus, a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 10 μm was formed.
[0053]
About the pressure-sensitive adhesive layer obtained in the above reference example, the cross-sectional area is 5 mm. ² A sample having a length of 30 mm is formed and stretched at room temperature (23 ° C.) under conditions of a chuck interval of 10 mm, a tensile speed of 300 mm / min, and a tensile distance of 100%, and the tensile stress becomes 1 / e of the maximum stress. The time to decrease was measured to investigate the stress relaxation time.
[0054]
The results are shown in the following table.

[0055]
Example 1
The pressure-sensitive adhesive layer obtained in Reference Example 2 was transferred to both surfaces of the nonwoven fabric, and the pressure-sensitive adhesive layer obtained in Reference Example 1 was transferred onto each of them to obtain a double-sided adhesive sheet.
[0056]
Example 2
The pressure-sensitive adhesive layer obtained in Reference Example 4 was transferred to both surfaces of the nonwoven fabric, and the pressure-sensitive adhesive layer obtained in Reference Example 3 was transferred thereon to obtain a double-sided adhesive sheet.
[0057]
Example 3
The pressure-sensitive adhesive layer obtained in Reference Example 6 was transferred to both sides of the nonwoven fabric, and the pressure-sensitive adhesive layer obtained in Reference Example 5 was transferred thereon to obtain a double-sided adhesive sheet.
[0058]
Example 4
The pressure-sensitive adhesive layer obtained in Reference Example 8 was transferred to both surfaces of the nonwoven fabric, and the pressure-sensitive adhesive layer obtained in Reference Example 7 was transferred onto each of them to obtain a double-sided adhesive sheet.
[0059]
Example 5
The pressure-sensitive adhesive layer obtained in Reference Example 4 was transferred to both surfaces of the nonwoven fabric, and the pressure-sensitive adhesive layer obtained in Reference Example 9 was transferred onto each of them to obtain a double-sided adhesive sheet.
[0060]
Comparative Example 1
A pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 70 μm was formed according to Reference Example 1, and transferred to both sides of the nonwoven fabric to obtain a double-sided adhesive sheet.
[0061]
Comparative Example 2
A pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 70 μm was formed according to Reference Example 3, and transferred to both sides of the nonwoven fabric to obtain a double-sided adhesive sheet.
[0062]
Comparative Example 3
A pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 70 μm was formed according to Reference Example 5, and transferred to both sides of the nonwoven fabric to obtain a double-sided adhesive sheet.
[0063]
Comparative Example 4
A pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 70 μm was formed according to Reference Example 7, and transferred to both sides of the nonwoven fabric to obtain a double-sided adhesive sheet.
[0064]
Comparative Example 5
A pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 70 μm was formed according to Reference Example 9, and transferred to both sides of the nonwoven fabric to obtain a double-sided adhesive sheet.
[0065]
Evaluation test
The double-sided adhesive sheet having a width of 10 mm and a length of 50 mm obtained in Examples and Comparative Examples was adhered to an aluminum plate having a thickness of 0.4 mm, a width of 10 mm, and a length of 50 mm, and this was adhered to the remaining surface of the double-sided adhesive sheet. Adhere to the outer periphery of a cylinder made of ABS resin with a diameter of 500 mm and let it stand at 23 ° C. for 24 hours, and then check the adhesiveness by checking whether the aluminum plate (edge) is peeled off (floating). The case where adhesion peeling occurred was not possible, and the case where the adhesion peeling reached 1 mm or more was evaluated as inappropriate.
[0066]
The results are shown in the following table.

[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a sectional view of an embodiment.
FIG. 2 is a sectional view of another embodiment.
[Explanation of symbols]
1, 3, 5: Overlapping layer of pressure-sensitive adhesive layer
11, 13, 14, 17: Pressure-sensitive adhesive layer formed on the front and back surfaces
12, 15, 16: inner pressure-sensitive adhesive layer
2: Separator
4: Support base material

Claims

It consists of a double-sided adhesive sheet with pressure-sensitive adhesive layers on the front and back surfaces, and the pressure-sensitive adhesive layer has a pressure-sensitive adhesive layer with a shorter stress relaxation time inside the pressure-sensitive adhesive layer that forms the front and back surfaces. A double-sided adhesive sheet comprising an overlapping layer.

The double-sided adhesive sheet according to claim 1, wherein the time difference in stress relaxation time between the pressure-sensitive adhesive layer forming the front and back surfaces and the pressure-sensitive adhesive layer below it is 10 seconds or more.

The double-sided adhesive sheet according to claim 1 or 2, wherein the total thickness of both pressure-sensitive adhesive layers forming the front and back surfaces is 5 to 90% of the thickness of the entire pressure-sensitive adhesive layer.

The double-sided adhesive sheet according to claim 1, comprising a double-sided adhesive sheet on the separator.