JP3520995B2 - ポジ型フォトレジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【技術分野】

【０００１】本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチッ
プの製造等の超マイクロリソグラフィプロセスやその他
のフォトファブリケ−ションプロセスに使用するポジ型
レジスト組成物に関するものである。更に詳しくは、現
像欠陥が軽減されたポジ型フォトレジスト組成物に関す
るものである。

【背景技術】

【０００２】近年、集積回路はその集積度を益々高めて
おり、超ＬＳＩ等の半導体基板の製造においてはハーフ
ミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必
要とされるようになってきた。その必要性を満たすため
にフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用波
長は益々短波化し、今では、遠紫外線の中でも短波長の
エキシマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦ等）を
用いることが検討されるまでになってきている。この波
長領域におけるリソグラフィーのパターン形成に用いら
れるものとして、化学増幅系レジストがある。

【０００３】一般に化学増幅系レジストは、通称２成分
系、２．５成分系、３成分系の３種類に大別することが
できる。２成分系は、光分解により酸を発生する化合物
（以後、光酸発生剤という）とバインダー樹脂とを組み
合わせている。該バインダー樹脂は、酸の作用により分
解して、樹脂のアルカリ現像液中での溶解性を増加させ
る基（酸分解性基ともいう）を分子内に有する樹脂であ
る。２．５成分系はこうした２成分系に更に酸分解性基
を有する低分子化合物を含有する。３成分系は光酸発生
剤とアルカリ可溶性樹脂と上記低分子化合物を含有する
ものである。

【０００４】上記化学増幅系レジストは紫外線や遠紫外
線照射用のフォトレジストに適しているが、その中でさ
らに使用上の要求特性に対応する必要がある。ＡｒＦ光
源用のフォトレジスト組成物としては、部分的にヒドロ
キシ化したスチレン系樹脂よりもさらに吸収の少ない
（メタ）アクリル系樹脂を光によつて酸を発生する化合
物と組み合わせたフォトレジスト組成物が提案されてい
る。例えば特許文献１（特開平７−１９９４６７号公
報）、特許文献２（特開平７−２５２３２４号公報）等
がある。中でも特許文献３（特開平６−２８９６１５号
公報）ではアクリル酸のカルボキシル基の酸素に３級炭
素有機基がエステル結合した樹脂が開示されている。

【０００５】さらに特許文献４（特開平７−２３４５１
１号公報）ではアクリル酸エステルやフマル酸エステル
を繰り返し構造単位とする酸分解性樹脂が開示されてい
るが、パターンプロファイル、基板密着性等が不十分で
あり、満足な性能が得られていないのが実情である。

【０００６】更にまた、ドライエッチング耐性付与の目
的で脂環式炭化水素部位が導入された樹脂が提案されて
いる。特許文献５（特開平９−７３１７３号公報）、特
許文献６（特開平９−９０６３７号公報）、特許文献７
（特開平１０−１６１３１３号公報）には、脂環式基を
含む構造で保護されたアルカリ可溶性基と、そのアルカ
リ可溶性基が酸により脱離して、アルカリ可溶性となら
しめる構造単位を含む酸感応性化合物を用いたレジスト
材料が記載されている。

【０００７】また、特許文献６（特開平９−９０６３７
号公報）、特許文献８（特開平１０−２０７０６９号公
報）、特許文献９（特開平１０−２７４８５２号公報）
には、特定ラクトン構造を有する酸分解性樹脂を含むレ
ジスト組成物が記載されている。

【０００８】０．１８μｍ及び０．１３μｍのデザイン
ルールを用いたデバイスを製造するリソグラフィプロセ
スは露光放射として波長１９３ｎｍの光を使用すること
が多いため、エチレン系不飽和性をあまり含まないレジ
ストポリマーが所望される。特許文献１０（特開平１０
−１０７３９号公報）及び特許文献１１（特開平１０−
３０７４０１号公報）では、波長１９３ｎｍに対する透
明性は改善されているものの、必ずしも高感度とは言え
ず０．１３μｍ以降のリソグラフィーを考えた場合には
解像力が不足するなどのレジスト性能が不足している。
特許文献１２（特開平１０−１３０３４０号公報）に
は、ノルボルネン構造を主鎖に有する特定の繰り返し構
造単位を有するターポリマーを含有する化学増幅型のレ
ジストが開示されている。特許文献１３（特開平１１−
３０５４４４号公報）には、アダマンタン構造を側鎖に
有する繰り返し構造単位と、無水マレイン酸を繰り返し
構造単位として含有する樹脂が開示されている。また、
特許文献１４（特開平１１−１０９６３２号公報）に
は、極性基含有脂環式官能基と酸分解性基を含有する樹
脂を放射線感光性材料に用いることが記載されている。
しかし、このような化学増幅型のレジストは、現像時に
欠陥を生じることがあり、改善の余地があった。

【０００９】

【特許文献１】特開平７−１９９４６７号公報

【特許文献２】特開平７−２５２３２４号公報

【特許文献３】特開平６−２８９６１５号公報

【特許文献４】特開平７−２３４５１１号公報

【特許文献５】特開平９−７３１７３号公報

【特許文献６】特開平９−９０６３７号公報

【特許文献７】特開平１０−１６１３１３号公報

【特許文献８】特開平１０−２０７０６９号公報

【特許文献９】特開平１０−２７４８５２号公報

【特許文献１０】特開平１０−１０７３９号公報

【特許文献１１】特開平１０−３０７４０１号公報

【特許文献１２】特開平１０−１３０３４０号公報

【特許文献１３】特開平１１−３０５４４４号公報

【特許文献１４】特開平１１−１０９６３２号公報

【発明の開示】 【発明が解決しようとする課題】

【００１０】従って、本発明の目的は、半導体デバイス
の製造において、現像欠陥の発生を軽減できるポジ型フ
ォトレジスト組成物を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【００１１】本発明者等は、ポジ型化学増幅系レジスト
組成物の構成材料を鋭意検討した結果、特定の構造の繰
り返し構造単位を含有する酸分解性樹脂を用いることに
より、本発明の目的が達成されることを知り、本発明に
至った。即ち、上記目的は下記構成によって達成され
る。 （１）（Ａ）下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し構造
単位、下記一般式（II−１）で示される繰り返し構造単
位、および下記一般式（II−２）で示される繰り返し構
造単位を含有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対す
る溶解速度が増加する樹脂、及び （Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化
合物を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト
組成物。

【００１２】

【化５】

【００１３】

【化６】

【００１４】一般式（Ｉ）中、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₄は、各々独立
に、水素原子又は置換基を有しても良いアルキル基を表
す。ａは０または１である。一般式（II−１）中、Ｒ₁
は、水素原子又はメチル基を表す。Ａは、単結合、アル
キレン基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオエー
テル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択
される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｗは、下記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される脂環
式炭化水素を含む部分構造のうち少なくとも１つを表
す。

【００１５】

【化７】

【００１６】式中、Ｒ₁₅は、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とと
もに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表
す。Ｒ₁₆〜Ｒ₂₀は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直
鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表
し、但し、Ｒ₁₆〜Ｒ₁₈のうち少なくとも１つ、もしくは
Ｒ₁₉、Ｒ₂₀のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。Ｒ₂₁
〜Ｒ₂₅は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、
直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を
表し、但し、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₅のうち少なくとも１つは脂環式
炭化水素基を表す。また、Ｒ₂₃、Ｒ₂₅のいずれかは炭素
数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環
式炭化水素基を表す。Ｒ₂₆〜Ｒ₂₉は、各々独立に、炭素
数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環
式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₂₆〜Ｒ₂₉のうち少なくと
も１つは脂環式炭化水素基を表す。一般式（II−２）
中、Ｒ₁は前記一般式（II−１）中のＲ₁と同義である。
Ｒ₂〜Ｒ₄は、各々独立に水素原子又は水酸基を表す。た
だし、Ｒ₂〜Ｒ₄のうち少なくとも１つは水酸基を表す。

【００１７】（２） 上記（Ａ）樹脂が更に下記一般式
（III）で示される繰り返し構造単位を含有することを
特徴とする上記（１）に記載のポジ型フォトレジスト組
成物。

【００１８】

【化８】

【００１９】式（III）中：Ｚ₂は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ
₃）−を表す。ここでＲ₃は、水素原子、水酸基又は−Ｏ
ＳＯ₂−Ｒ₄を表す。Ｒ₄は、アルキル基、ハロアルキル
基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。 （３） 更に（Ｄ）有機塩基性化合物、（Ｅ）フッ素系
及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することを特徴
とする上記（１）又は（２）のいずれかに記載のポジ型
フォトレジスト組成物。

【発明の効果】

【００２０】本発明は、半導体デバイスの製造におい
て、現像欠陥の発生の防止に有効なポジ型フォトレジス
ト組成物を提供することができる。

【発明を実施するための最良の形態】

【００２１】以下、本発明に使用する成分について詳細
に説明する。 〔１〕（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶
解速度が増加する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」ともい
う）。 酸分解性樹脂の繰り返し構造単位を示す一般式（Ｉ）に
おいて、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₄は、水素原子又は置換基を有しても
良いアルキル基を表す。Ｒ₁₁〜Ｒ₁₄のアルキル基として
は、炭素数１〜１２のものが好ましく、より好ましくは
炭素数１〜１０のものであり、具体的にメチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イ
ソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル
基、デシル基を好ましく挙げることができる。このアル
キル基の置換基としては、ヒドロキシ基、アルコキシ
基、アルコキシアルコキシ基等が挙げられる。これらの
アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基の好ましい炭素
数は４以下である。一般式（Ｉ）中、ａは０または１で
ある。

【００２２】酸分解性樹脂の繰り返し構造単位を示す一
般式（II−１）中、Ｒ₁は、水素原子又はメチル基を表
す。一般式（II−１）において、Ａのアルキレン基とし
ては、下記式で表される基を挙げることができる。 −〔Ｃ（Ｒｆ)(Ｒｇ）〕ｒ− 上記式中、Ｒｆ、Ｒｇは、水素原子、アルキル基、置換
アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表
し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好
ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基から選択される。置換アルキル基の置換基として
は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げること
ができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のも
のを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素
原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げること
ができる。ｒは１〜１０の整数である。一般式（II−
１）において、Ａのシクロアルキレン基としては、炭素
数３から１０個のものが挙げられ、シクロペンチレン
基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基等を挙げ
ることができる。

【００２３】一般式（II−１）におけるＷは、一般式
（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される脂環式炭化水素を含む
部分構造のうち少なくとも１つを表す。一般式（ｐＩ）
〜（ｐＶＩ）において、Ｒ₁₆〜Ｒ₂₉におけるアルキル基
としては、置換もしくは非置換のいずれであってもよ
い、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のア
ルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブ
チル基等が挙げられる。また、上記アルキル基の更なる
置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロ
ゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原
子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カ
ルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙
げることができる。

【００２４】Ｒ₁₅〜Ｒ₂₉における脂環式炭化水素基ある
いはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基として
は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数
５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシ
クロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素
数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好
ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有してい
てもよい。以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部
分の構造例を示す。

【００２５】

【化９】

【００２６】

【化１０】

【００２７】

【化１１】

【００２８】本発明においては、上記脂環式部分の好ま
しいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル
基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシク
ロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シク
ロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、
シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることが
できる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残
基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル
基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカ
ニル基、シクロドデカニル基である。

【００２９】これらの脂環式炭化水素基の置換基として
は、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸
基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボ
ニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低
級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選
択された置換基を表す。置換アルキル基の置換基として
は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げること
ができる。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個
のものを挙げることができる。以下、一般式（Ｉ）で示
される繰り返し構造単位に相当するモノマーの具体例を
示すが、これらに限定されるものではない。

【００３０】

【化１２】

【００３１】以下、一般式（II−１）で示される繰り返
し構造単位に相当するモノマーの具体例を示すが、これ
らに限定されるものではない。

【００３２】

【化１３】

【００３３】

【化１４】

【００３４】

【化１５】

【００３５】一般式（II−２）において、Ｒ₁は前記一
般式（II−１）のＲ₁と同義である。前述の如く、Ｒ₂〜
Ｒ₄のうち少なくとも１つは水酸基を表す。一般式（II
−２）で示される繰り返し構造単位は、好ましくはジヒ
ドロキシ体、モノヒドロキシ体であり、より好ましくは
ジヒドロキシ体である。 本発明の（ｂ）酸分解性樹脂
は、更に一般式（III）で示される繰り返し単位を含有
することができる。

【００３６】一般式（III）において、Ｚ₂は、−Ｏ−又
は−Ｎ（Ｒ₃）−を表す。ここでＲ₃は、水素原子、水酸
基又は−Ｏ−ＳＯ₂−Ｒ₄を表す。Ｒ₄は、アルキル基、
ハロアルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表
す。

【００３７】上記Ｒ₄におけるアルキル基としては、炭
素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好
ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるい
は分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基で
ある。

【００３８】上記Ｒ₄ におけるハロアルキル基としては
トリフルオロメチル基、ナノフルオロブチル基、ペンタ
デカフルオロオクチル基、トリクロロメチル基等を挙げ
ることができる。上記Ｒ₄におけるシクロアルキル基と
しては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロ
オクチル基等を挙げることができる。

【００３９】以下、一般式（III）で示される繰り返し
構造単位に相当するモノマーの具体例を示すが、これら
に限定されるものではない。

【００４０】

【化１６】

【００４１】

【化１７】

【００４２】（Ａ）成分である酸分解性樹脂は、上記の
繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準
現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さら
にレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱
性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を
含有することができる。

【００４３】このような繰り返し構造単位としては、下
記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることが
できるが、これらに限定されるものではない。これによ
り、酸分解性樹脂に要求される性能、特に、 （１）塗布溶剤に対する溶解性、 （２）製膜性（ガラス転移点）、 （３）アルカリ現像性、 （４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、 （５）未露光部の基板への密着性、 （６）ドライエッチング耐性、 等の微調整が可能となる。

【００４４】このような単量体として、例えばアクリル
酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミ
ド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエー
テル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不
飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。

【００４５】具体的には、以下の単量体を挙げることが
できる。 アクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基の炭素数
が１〜１０のアルキルアクリレート）： アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロ
ピル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、
アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アク
リル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２
−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒド
ロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチル
アクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレー
ト、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジル
アクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフ
リルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレー
ト等。

【００４６】メタクリル酸エステル類（好ましくはアル
キル基の炭素数が１〜１０のアルキルメタアクリレー
ト）： メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピ
ルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミ
ルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘ
キシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロ
ルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシ
ブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタク
リレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル
メタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリ
レート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フ
ルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタ
クリレート等。

【００４７】アクリルアミド類： アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキ
ル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプ
チル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエ
チル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミ
ド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えば
メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチル
ヘキシル基、シクロヘキシル基等がある）、Ｎ−ヒドロ
キシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセ
トアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等。

【００４８】メタクリルアミド類： メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（ア
ルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル
基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒド
ロキシエチル基、シクロヘキシル基等がある）、Ｎ，Ｎ
−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエ
チル基、プロピル基、ブチル基等がある）、Ｎ−ヒドロ
キシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等。

【００４９】アリル化合物： アリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリ
ル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン
酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセ
ト酢酸アリル、乳酸アリル等）、アリルオキシエタノー
ル等。

【００５０】ビニルエーテル類： アルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテ
ル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、
エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニル
エーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチ
ルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロ
ピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテ
ル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリ
コールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエ
ーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチル
アミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテ
ル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等。

【００５１】ビニルエステル類： ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリ
メチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニル
バレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテー
ト、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテ
ート、ビニルブトキシアセテート、ビニルアセトアセテ
ート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレ
ート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等。

【００５２】イタコン酸ジアルキル類： イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸
ジブチル等。フマール酸のジアルキルエステル類又はモ
ノアルキルエステル類；ジブチルフマレート等。

【００５３】その他クロトン酸、イタコン酸、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等。

【００５４】その他にも、上記種々の繰り返し構造単位
に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽
和化合物であれば、共重合されていてもよい。

【００５５】酸分解性樹脂において、他の各繰り返し構
造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性
や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイ
ル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像
力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
酸分解性樹脂中の一般式（Ｉ）で示される繰り返し構造
単位の含有量は、全繰り返し構造単位中、２５〜７０モ
ル％が好ましく、より好ましくは２８〜６５モル％、更
に好ましくは３０〜６０モル％である。本発明におい
て、酸分解性樹脂中、一般式（II−１）で示される繰り
返し構造単位の含有量は、全繰り返し構造単位中、５〜
４０モル％であり、より好ましくは１０〜３５モル％で
あり、更に好ましくは１５〜３０モル％である。本発明
において、酸分解性樹脂中、一般式（II−２）で示され
る繰り返し構造単位の含有量は、全繰り返し構造単位
中、３〜３０モル％であり、より好ましくは５〜２５モ
ル％であり、更に好ましくは８〜２０モル％である。酸
分解性樹脂中、一般式（III）で示される繰り返し構造
単位の含有量は、全繰り返し構造単位中２０〜８０モル
％が好ましく、より好ましくは２５〜７０モル％、更に
好ましくは３０〜６０モル％である。

【００５６】また、上記更なる共重合成分の単量体に基
づく繰り返し構造単位の樹脂中の含有量も、所望のレジ
ストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般
的に、一般式（Ｉ）、（II−１）及び（II−２）で示さ
れる繰り返し構造単位を合計した総モル数に対して９９
モル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以
下、さらに好ましくは８０モル％以下である。

【００５７】上記のような酸分解性樹脂の分子量は、重
量平均（Ｍｗ：ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値）
で、好ましくは１，０００〜１，０００，０００、より
好ましくは１，５００〜５００，０００、更に好ましく
は２，０００〜２００，０００、より更に好ましくは
２，５００〜１００，０００の範囲であり、大きい程、
耐熱性等が向上する一方で、現像性等が低下し、これら
のバランスにより好ましい範囲に調整される。本発明に
用いる酸分解性樹脂は、常法に従って（例えばラジカル
重合）合成することができる。

【００５８】本発明のポジ型フォトレジスト組成物にお
いて、酸分解性樹脂のレジスト組成物全体中の配合量
は、全固形分中４０〜９９．９９重量％が好ましく、よ
り好ましくは５０〜９９．９７重量％である。

【００５９】以下に、（Ａ）成分である酸分解性樹脂の
繰り返し構造単位の組み合わせの好ましい具体例を示
す。

【００６０】

【化１８】

【００６１】

【化１９】

【００６２】〔２〕（Ｂ）活性光線又は放射線の照射に
より酸を発生する化合物（光酸発生剤） 本発明で用いられる光酸発生剤は、活性光線又は放射線
の照射により酸を発生する化合物である。本発明で使用
される光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始
剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光
変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている
公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特
に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレー
ザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、
分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及び
それらの混合物を適宜に選択して使用することができ
る。

【００６３】また、その他の本発明に用いられる光酸発
生剤としては、たとえばジアゾニウム塩、アンモニウム
塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム
塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、
有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ
−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノ
スルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を
発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホ
ン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることができる。
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合
物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物を用いる
ことができる。

【００６４】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国
特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光
により酸を発生する化合物も使用することができる。

【００６５】上記酸を発生する化合物の中で、特に有効
に用いられるものについて以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ
２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【００６６】

【化２０】

【００６７】式中、Ｒ²⁰¹は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、Ｒ²⁰²は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃
をしめす。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。具体的に
は以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定さ
れるものではない。

【００６８】

【化２１】

【００６９】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表される
スルホニウム塩。

【００７０】

【化２２】

【００７１】ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は、各々独立に、置
換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、
Ｒ²⁰⁵は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル
基、アリール基を示す。

【００７２】Ｚ^-は、対アニオンを示し、例えばＢ
Ｆ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｉＦ₆ ^2-、Ｃｌ
Ｏ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン
酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオ
ン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核
芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸
アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることがで
きるがこれらに限定されるものではない。

【００７３】またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つ及
びＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合又は置換基を介して
結合してもよい。

【００７４】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００７５】

【化２３】

【００７６】

【化２４】

【００７７】

【化２５】

【００７８】

【化２６】

【００７９】

【化２７】

【００８０】

【化２８】

【００８１】

【化２９】

【００８２】

【化３０】

【００８３】

【化３１】

【００８４】上記において、Ｐｈはフェニル基を表す。
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニ
ウム塩は公知であり、例えば、米国特許第2,807,648 号
及び同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方
法により合成することができる。

【００８５】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイ
ミノスルホネート誘導体。

【００８６】

【化３２】

【００８７】式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は、各々独立に、置換
もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰⁶は置換もし
くは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換
もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリ
ーレン基を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。

【００８８】

【化３３】

【００８９】

【化３４】

【００９０】

【化３５】

【００９１】

【化３６】

【００９２】

【化３７】

【００９３】（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表される
ジアゾジスルホン誘導体。

【００９４】

【化３８】

【００９５】ここでＲは、直鎖、分岐又は環状アルキル
基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。具
体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。

【００９６】

【化３９】

【００９７】

【化４０】

【００９８】これらの光酸発生剤の添加量は、組成物中
の固形分を基準として、通常０．０１〜３０重量％の範
囲で用いられ、好ましくは０．３〜２０重量％、更に好
ましくは０．５〜１０重量％の範囲で使用される。光酸
発生剤の添加量が、０．０１重量％より少ないと感度が
低くなる傾向になり、また添加量が３０重量％より多い
とレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの悪
化や、プロセス（特にベーク）マージンが狭くなり好ま
しくない。

【００９９】〔３〕（Ｄ）有機塩基性化合物 本発明で用いることのできる好ましい（Ｄ）有機塩基性
化合物は、フェノールよりも塩基性の強い化合物であ
る。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。（Ｄ）有機
塩基性化合物を加えることにより、経時での感度変動が
改良される。（Ｄ）有機塩基性化合物としては、以下で
示される構造を有する化合物が挙げられる。

【０１００】

【化４１】

【０１０１】ここで、Ｒ²⁵⁰、Ｒ²⁵¹及びＲ²⁵²は、各々
独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数
１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシ
アルキル基又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換の
アリール基であり、ここでＲ²⁵¹とＲ²⁵²は互いに結合し
て環を形成してもよい。

【０１０２】

【化４２】

【０１０３】（式中、Ｒ²⁵³、Ｒ²⁵⁴、Ｒ²⁵⁵及びＲ
²⁵⁶は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示
す）更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環
境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であ
り、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と
窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアル
キルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例と
しては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしく
は未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミ
ノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロ
リジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もし
くは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジ
ン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未
置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置
換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換の
ピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリ
ン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン
等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノ
アルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、ア
リールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル
基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニ
トロ基、水酸基、シアノ基である。

【０１０４】含窒素塩基性化合物の好ましい具体例とし
て、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，
１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピ
リジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２
−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジ
ン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチ
ル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−
アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチル
ピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミ
ノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−ア
ミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジ
ン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジ
ン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾー
ル、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−
３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２
−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジ
ン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキ
シピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−
アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフ
ォリン、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−
５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウン
デカ−７−エン、１,４−ジアザビシクロ〔２.２.２〕
オクタン、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ
−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ヒド
ロキシエチルモルホリン、Ｎ−ベンジルモルホリン、シ
クロヘキシルモルホリノエチルチオウレア（ＣＨＭＥＴ
Ｕ）等の３級モルホリン誘導体、特開平１１−５２５７
５号公報に記載のヒンダードアミン類（例えば該公報
〔０００５〕に記載のもの）等が挙げられるがこれに限
定されるものではない。

【０１０５】特に好ましい具体例は、１,５−ジアザビ
シクロ〔４.３.０〕ノナ−５−エン、１,８−ジアザビ
シクロ〔５.４.０〕ウンデカ−７−エン、１,４−ジア
ザビシクロ〔２.２.２〕オクタン、４−ジメチルアミノ
ピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、４,４−ジメチ
ルイミダゾリン、ピロール類、ピラゾール類、イミダゾ
ール類、ピリダジン類、ピリミジン類、ＣＨＭＥＴＵ等
の３級モルホリン類、ビス（１，２，２，６，６−ペン
タメチル−４−ピペリジル）セバゲート等のヒンダード
アミン類等を挙げることができる。中でも、１，５−ジ
アザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−
ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、
１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、４−
ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、
ＣＨＭＥＴＵ、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチ
ル−４−ピペリジル）セバゲートが好ましい。

【０１０６】これらの有機塩基性化合物は、単独である
いは２種以上組み合わせて用いられる。有機塩基性化合
物の使用量は、感光性樹脂組成物の全組成物の固形分に
対し、通常、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．
０１〜５重量％である。０．００１重量％未満では上記
有機塩基性化合物の添加の効果が得られない。一方、１
０重量％を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪
化する傾向がある。

【０１０７】〔４〕（Ｅ）フッ素系及び／又はシリコン
系界面活性剤 本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、好ましくは
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有する。
本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、フッ素系界
面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素
原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは
２種以上を含有することが好ましい。本発明のポジ型フ
ォトレジスト組成物が上記酸分解性樹脂と上記界面活性
剤とを含有することにより、疎密依存性が改良される。

【０１０８】これらの界面活性剤として、例えば特開昭
62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、
特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-23016
5号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-598
8号、米国特許5405720号、 同5360692号、同5529881
号、同5296330号、同5436098号、同5576143号、同52945
11号、同5824451号記載の界面活性剤を挙げることがで
き、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもでき
る。使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフト
ップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC
430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、
F173、F176、F189、R08（大日本インキ（株）製）、サ
ーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（旭
硝子（株）製）、トロイゾルS-366（トロイケミカル
（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面
活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリ
マーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界
面活性剤として用いることができる。

【０１０９】界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中
の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量
％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。これ
らの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いく
つかの組み合わせで添加することもできる。上記の他に
使用することのできる界面活性剤としては、具体的に
は、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシ
エチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等の
ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエ
チレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレ
ンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンア
ルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオ
キシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノ
ラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタン
モノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビ
タントリオレエート、ソルビタントリステアレート等の
ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタン
モノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノ
ステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレ
エート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレー
ト等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類
等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。こ
れらの他の界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の
固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ま
しくは１重量部以下である。

【０１１０】本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、
塗布溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエ
ーテルアセテート類、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸
アルキルエステル類、プロピレングリコールモノメチル
エーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等
のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアル
キルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル
アセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテ
ルアセテート類、２−ヘプタノン、γ−プチロラクト
ン、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン
酸エチル等のアルコキシプロピオン酸アルキル類、ピル
ビン酸メチル、ピルビン酸エチル等のピルビン酸アルキ
ルエステル類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド等から選ばれ
る少なくとも１種の溶剤を用いて塗布される。

【０１１１】好ましくは、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチルが挙
げられる。これらの溶剤は単独あるいは混合して用いら
れるが、現像欠陥数が低減される事からプロピレングリ
コールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸アルキ
ルエステル類それぞれから１種以上の溶剤を選択して混
合して用いることが特に好ましい。ここで、これらの混
合比は、重量比で９５／５〜３０／７０が好ましい。本
発明において、上記各成分を含むレジスト組成物の固形
分を、上記溶剤に固形分濃度として３〜２５重量％溶解
することが好ましく、より好ましくは５〜２２重量％で
あり、更に好ましくは７〜２０重量％である。

【０１１２】本発明のポジ型フォトレジスト組成物に
は、必要に応じて更に酸分解性溶解阻止化合物、染料、
可塑剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進さ
せる化合物等を含有させることができる。

【０１１３】本発明のこのようなポジ型フォトレジスト
組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗膜
の膜厚は０．２〜１．２μｍが好ましい。本発明におい
ては、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜
を使用することができる。

【０１１４】反射防止膜としては、チタン、二酸化チタ
ン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン
等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜
型が用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装
置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要と
する。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９
６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデ
ヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹
脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号
記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反
応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダー
とメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開
平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基
と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止
膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミン
とベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１
７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子
吸光剤を添加したもの等が挙げられる。また、有機反射
防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３
０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製の
ＡＣ−２、ＡＣ−３等を使用することもできる。

【０１１５】上記レジスト液を精密集積回路素子の製造
に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコ
ン被覆）上に（必要により上記反射防止膜を設けられた
基板上に）、スピナー、コーター等の適当な塗布方法に
より塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行
い現像することにより良好なレジストパターンを得るこ
とができる。ここで露光光としては、好ましくは１５０
ｎｍ〜２５０ｎｍの波長の光である。具体的には、Ｋｒ
Ｆエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレ
ーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ₂エキシマレーザー（１５７
ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。

【０１１６】現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタ
ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、
エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、
ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン
類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三
アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノール
アミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキ
シド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン
等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用すること
ができる。更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール
類、界面活性剤を適当量添加して使用することもでき
る。

【実施例】

【０１１７】以下、本発明を実施例によって更に具体的
に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもの
ではない。

【０１１８】（１）樹脂（１）の合成 ノルボルネン、２−メチル−２−アダマンチルアクリレ
ート、無水マレイン酸、３,５−ジヒドロキシアダマン
チルアクリレートをモル比で３０／３０／３０／１０で
反応容器に仕込み、メチルエチルケトンに溶解し、固形
分６０％の溶液を調製した。これを窒素気流下６０℃で
加熱した。反応温度が安定したところで和光純薬社製ラ
ジカル開始剤Ｖ−６０１を１．５ｍｏｌ％加え反応を開
始させた。１０時間加熱した後、反応混合物をメチルエ
チルケトンで２倍に希釈した後、５倍量のｔｅｒｔ−ブ
チルメチルエーテル／ヘキサン＝１／１混合溶媒に投入
し白色粉体を析出させた。析出した粉体を再度メチルエ
チルケトンに溶解させ５倍量のｔｅｒｔ−ブチルメチル
エーテル／ヘキサン＝１／１混合溶媒に投入し白色粉体
を析出させ、濾過取り出しし、乾燥、目的物である樹脂
（１）を得た。得られた樹脂（１）のＧＰＣによる分子
量分析を試みたところ、ポリスチレン換算で１３７００
（重量平均）であった。また、ＮＭＲスペクトルより樹
脂（１）の組成は本発明のノルボルネン／２−メチル−
２−アダマンチルアクリレート／無水マレイン酸／３,
５−ジヒドロキシアダマンチルアクリレートをモル比で
２４／３１／３８／７であった。以下同様の方法で樹脂
（２）〜（７）を合成した。これらの樹脂を構成する繰
り返し構造単位は、前述の樹脂の具体例（１）〜（７）
として示した。

【０１１９】

【表１】

【０１２０】実施例１〜６及び比較例 （ポジ型フォトレジスト組成物の調製と評価） 上記合成例で合成した樹脂（下記表２に示す）をそれぞ
れ２ｇ、表２に示す、光酸発生剤、有機塩基性化合物５
ｍｇ、界面活性剤５ｍｇを配合し、それぞれ固形分１０
重量％の割合で表２に示す溶剤に溶解した後、０．１μ
ｍのミクロフィルターで濾過し、実施例１〜６のポジ型
レジスト組成物を調製した。また、比較例１として、各
々表２に示した樹脂（Ｒ）（特開平１１−３０５４４４
号公報の合成例１１で得られた樹脂Ａ４）、光酸発生剤
（ＰＡＧ−Ｒ：４−メチルフェニルジフェニルスルホニ
ウム トリフルオロメタンスルホネート）及び溶剤を用
いる以外は、上記実施例１と同様にポジ型レジスト組成
物を調製した。

【０１２１】溶剤としては、 Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート Ｓ２：プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピ
オネート Ｓ３：乳酸エチル Ｓ４：酢酸ブチル Ｓ５：２−ヘプタノン Ｓ６：プロピレングリコールモノメチルエーテル Ｓ７：エトキシエチルプロピオネート Ｓ８：γ−ブチロラクトン Ｓ９：エチレンカーボネート Ｓ１０：プロピレンカーボネート

【０１２２】界面活性剤としては、 Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）
製）（フッ素系） Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）
（フッ素及びシリコーン系） Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化
学工業（株）製） Ｗ−４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル Ｗ−５：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）
製）

【０１２３】有機塩基性化合物として、 １：ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−
７−ウンデセン） ２：４−ＤＭＡＰ（４−ジメチルアミノピリジン） ３：ＴＰＩ（２，４，５−トリフェニルイミダゾール） ４：２，６−ジイソプロピルアニリン

【０１２４】

【表２】

【０１２５】（評価試験） 〔現像欠陥〕：６インチのＢａｒｅ Ｓｉ基板上に各レ
ジスト膜を０．３μｍに塗布し、真空吸着式ホットプレ
ートで１３５℃、６０秒間乾燥した。次に、０．１６μ
ｍコンタクトホールパターン（Ｈｏｌｅ Ｄｕｔｙ比＝
１：３）のテストマスクを介してＡｒＦエキシマレーザ
ーステッパー（ＩＳＩ社製ＡｒＦ露光機９３００）によ
り露光した後、露光後加熱を１６０℃で９０秒間行っ
た。引き続き２．３８％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド水溶液）で６０秒間のパドル現像
後、純水で３０秒間水洗しスピン乾燥した。こうして得
られたサンプルをケーエルエー・テンコール（株）製Ｋ
ＬＡ−２１１２機により現像欠陥数を測定し、得られた
１次データ値を現像欠陥数とした。これらの評価結果を
表３に示す。

【０１２６】

【表３】

【０１２７】上記表３に示すように、本発明のポジ型フ
ォトレジスト組成物は、現像欠陥の軽減において優れた
性能を示した。

フロントページの続き (56)参考文献 特開2002−1165460（ＪＰ，Ａ) 特開2001−343750（ＪＰ，Ａ) 特開2001−318466（ＪＰ，Ａ) 特開2001−209180（ＪＰ，Ａ) 特開2001−192569（ＪＰ，Ａ) 特開2001−188347（ＪＰ，Ａ) 特開2000−137327（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−305444（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/004 - 7/18

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）下記一般式（Ｉ）で示される繰り返
   し構造単位、下記一般式（II−１）で示される繰り返し
   構造単位、および下記一般式（II−２）で示される繰り
   返し構造単位を含有し、酸の作用によりアルカリ現像液
   に対する溶解速度が増加する樹脂、（Ｂ）活性光線又は
   放射線の照射により酸を発生する化合物、並びに（Ｅ）
   フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有するこ
   とを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。 【化１】 【化２】 一般式（Ｉ）中、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₄は、各々独立に、水素原
   子、無置換アルキル基又は、ヒドロキシ基、アルコキシ
   基もしくはアルコキシアルコキシ基で置換されたアルキ
   ル基を表す。ａは０または１である。 一般式（II−１）中、Ｒ₁は、水素原子又はメチル基を
   表す。Ａは、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン
   基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エス
   テル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上
   の基の組み合わせを表す。 Ｗは、下記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される脂環
   式炭化水素を含む部分構造のうち少なくとも１つを表
   す。 【化３】 式中、Ｒ₁₅は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
   イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅ
   ｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭
   化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。 Ｒ₁₆〜Ｒ₂₀は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖も
   しくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、
   但し、Ｒ₁₆〜Ｒ₁₈のうち少なくとも１つ、もしくは
   Ｒ₁₉、Ｒ₂₀のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。 Ｒ₂₁〜Ｒ₂₅は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個
   の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素
   基を表し、但し、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₅のうち少なくとも１つは脂
   環式炭化水素基を表す。また、Ｒ₂₃、Ｒ₂₅のいずれかは
   炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は
   脂環式炭化水素基を表す。 Ｒ₂₆〜Ｒ₂₉は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖も
   しくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、
   但し、Ｒ₂₆〜Ｒ₂₉のうち少なくとも１つは脂環式炭化水
   素基を表す。 一般式（II−２）中、Ｒ₁は前記一般式（II−１）中の
   Ｒ₁と同義である。Ｒ₂〜Ｒ₄は、各々独立に水素原子又
   は水酸基を表す。ただし、Ｒ₂〜Ｒ₄のうちの１つが水酸
   基である。
2. 【請求項２】一般式（Ｉ）におけるＲ₁₁〜Ｒ₁₄が、各々
   独立に、水素原子又は無置換アルキル基を表すことを特
   徴とする請求項１に記載のポジ型フォトレジスト組成
   物。
3. 【請求項３】一般式（ＩＩ−１）で表される繰り返し単
   位の含有量が、全繰り返し構造単位中、１５〜３０モル
   ％であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ
   型フォトレジスト組成物。
4. 【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型フ
   ォトレジスト組成物によりレジスト膜を形成し、該レジ
   スト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成
   方法。