JP2004004965A

JP2004004965A - ポジ型フォトレジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法

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Publication number: JP2004004965A
Application number: JP2003290249A
Authority: JP
Inventors: Kenichiro Sato; 佐藤　健一郎; Hajime Nakao; 中尾　元
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2003-08-08
Filing date: 2003-08-08
Publication date: 2004-01-08
Anticipated expiration: 2020-07-07
Also published as: JP3520995B2

Abstract

【課題】半導体デバイスの製造において、現像欠陥の発生が軽減できるポジ型フォトレジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供すること。
【解決手段】特定の繰り返し構造単位を含有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有するポジ型フォトレジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法。
【選択図】　　なし

Description

　本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造等の超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトファブリケ−ションプロセスに使用するポジ型レジスト組成物に関するものである。更に詳しくは、現像欠陥が軽減されたポジ型フォトレジスト組成物に関するものである。

　近年、集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩ等の半導体基板の製造においてはハーフミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。その必要性を満たすためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用波長は益々短波化し、今では、遠紫外線の中でも短波長のエキシマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦ等）を用いることが検討されるまでになってきている。
　この波長領域におけるリソグラフィーのパターン形成に用いられるものとして、化学増幅系レジストがある。

　一般に化学増幅系レジストは、通称２成分系、２．５成分系、３成分系の３種類に大別することができる。２成分系は、光分解により酸を発生する化合物（以後、光酸発生剤という）とバインダー樹脂とを組み合わせている。該バインダー樹脂は、酸の作用により分解して、樹脂のアルカリ現像液中での溶解性を増加させる基（酸分解性基ともいう）を分子内に有する樹脂である。２．５成分系はこうした２成分系に更に酸分解性基を有する低分子化合物を含有する。３成分系は光酸発生剤とアルカリ可溶性樹脂と上記低分子化合物を含有するものである。

　上記化学増幅系レジストは紫外線や遠紫外線照射用のフォトレジストに適しているが、その中でさらに使用上の要求特性に対応する必要がある。ＡｒＦ光源用のフォトレジスト組成物としては、部分的にヒドロキシ化したスチレン系樹脂よりもさらに吸収の少ない（メタ）アクリル系樹脂を光によつて酸を発生する化合物と組み合わせたフォトレジスト組成物が提案されている。
　例えば特許文献１（特開平７−１９９４６７号公報）、特許文献２（特開平７−２５２３２４号公報）等がある。中でも特許文献３（特開平６−２８９６１５号公報）ではアクリル酸のカルボキシル基の酸素に３級炭素有機基がエステル結合した樹脂が開示されている。

　さらに特許文献４（特開平７−２３４５１１号公報）ではアクリル酸エステルやフマル酸エステルを繰り返し構造単位とする酸分解性樹脂が開示されているが、パターンプロファイル、基板密着性等が不十分であり、満足な性能が得られていないのが実情である。

　更にまた、ドライエッチング耐性付与の目的で脂環式炭化水素部位が導入された樹脂が提案されている。
　特許文献５（特開平９−７３１７３号公報）、特許文献６（特開平９−９０６３７号公報）、特許文献７（特開平１０−１６１３１３号公報）には、脂環式基を含む構造で保護されたアルカリ可溶性基と、そのアルカリ可溶性基が酸により脱離して、アルカリ可溶性とならしめる構造単位を含む酸感応性化合物を用いたレジスト材料が記載されている。

　また、特許文献６（特開平９−９０６３７号公報）、特許文献８（特開平１０−２０７０６９号公報）、特許文献９（特開平１０−２７４８５２号公報）には、特定ラクトン構造を有する酸分解性樹脂を含むレジスト組成物が記載されている。

　０．１８μｍ及び０．１３μｍのデザインルールを用いたデバイスを製造するリソグラフィプロセスは露光放射として波長１９３ｎｍの光を使用することが多いため、エチレン系不飽和性をあまり含まないレジストポリマーが所望される。
　特許文献１０（特開平１０−１０７３９号公報）及び特許文献１１（特開平１０−３０７４０１号公報）では、波長１９３ｎｍに対する透明性は改善されているものの、必ずしも高感度とは言えず０．１３μｍ以降のリソグラフィーを考えた場合には解像力が不足するなどのレジスト性能が不足している。
　特許文献１２（特開平１０−１３０３４０号公報）には、ノルボルネン構造を主鎖に有する特定の繰り返し構造単位を有するターポリマーを含有する化学増幅型のレジストが開示されている。
　特許文献１３（特開平１１−３０５４４４号公報）には、アダマンタン構造を側鎖に有する繰り返し構造単位と、無水マレイン酸を繰り返し構造単位として含有する樹脂が開示されている。
　また、特許文献１４（特開平１１−１０９６３２号公報）には、極性基含有脂環式官能基と酸分解性基を含有する樹脂を放射線感光性材料に用いることが記載されている。
　しかし、このような化学増幅型のレジストは、現像時に欠陥を生じることがあり、改善の余地があった。

特開平７−１９９４６７号公報特開平７−２５２３２４号公報特開平６−２８９６１５号公報特開平７−２３４５１１号公報特開平９−７３１７３号公報特開平９−９０６３７号公報特開平１０−１６１３１３号公報特開平１０−２０７０６９号公報特開平１０−２７４８５２号公報特開平１０−１０７３９号公報特開平１０−３０７４０１号公報特開平１０−１３０３４０号公報特開平１１−３０５４４４号公報特開平１１−１０９６３２号公報

　従って、本発明の目的は、半導体デバイスの製造において、現像欠陥の発生を軽減できるポジ型フォトレジスト組成物を提供することである。

　本発明者等は、ポジ型化学増幅系レジスト組成物の構成材料を鋭意検討した結果、特定の構造の繰り返し構造単位を含有する酸分解性樹脂を用いることにより、本発明の目的が達成されることを知り、本発明に至った。
　即ち、上記目的は下記構成によって達成される。
（１）（Ａ）下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し構造単位、下記一般式（II−１）で示される繰り返し構造単位、および下記一般式（II−２）で示される繰り返し構造単位を含有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂、及び
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。

　一般式（Ｉ）中、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₄は、各々独立に、水素原子又は置換基を有しても良いアルキル基を表す。ａは０または１である。
　一般式（II−１）中、Ｒ₁は、水素原子又はメチル基を表す。Ａは、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
　Ｗは、下記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される脂環式炭化水素を含む部分構造のうち少なくとも１つを表す。

　式中、Ｒ₁₅は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ₁₆〜Ｒ₂₀は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₁₆〜Ｒ₁₈のうち少なくとも１つ、もしくはＲ₁₉、Ｒ₂₀のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
　Ｒ₂₁〜Ｒ₂₅は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₅のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ₂₃、Ｒ₂₅のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ₂₆〜Ｒ₂₉は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₂₆〜Ｒ₂₉のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。
　一般式（II−２）中、Ｒ₁は前記一般式（II−１）中のＲ₁と同義である。Ｒ₂〜Ｒ₄は、各々独立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ₂〜Ｒ₄のうち少なくとも１つは水酸基を表す。

（２）　上記（Ａ）樹脂が更に下記一般式（III）で示される繰り返し構造単位を含有することを特徴とする上記（１）に記載のポジ型フォトレジスト組成物。

　式（III）中：
　Ｚ₂は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ₃）−を表す。ここでＲ₃は、水素原子、水酸基又は−ＯＳＯ₂−Ｒ₄を表す。Ｒ₄は、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。
（３）　更に（Ｄ）有機塩基性化合物、（Ｅ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することを特徴とする上記（１）又は（２）のいずれかに記載のポジ型フォトレジスト組成物。

　本発明は、半導体デバイスの製造において、現像欠陥の発生の防止に有効なポジ型フォトレジスト組成物を提供することができる。

　以下、本発明に使用する成分について詳細に説明する。
〔１〕（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」ともいう）。
　酸分解性樹脂の繰り返し構造単位を示す一般式（Ｉ）において、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₄は、水素原子又は置換基を有しても良いアルキル基を表す。
　Ｒ₁₁〜Ｒ₁₄のアルキル基としては、炭素数１〜１２のものが好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０のものであり、具体的にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基を好ましく挙げることができる。このアルキル基の置換基としては、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基等が挙げられる。これらのアルコキシ基、アルコキシアルコキシ基の好ましい炭素数は４以下である。
　一般式（Ｉ）中、ａは０または１である。

　酸分解性樹脂の繰り返し構造単位を示す一般式（II−１）中、Ｒ₁は、水素原子又はメチル基を表す。
　一般式（II−１）において、Ａのアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
　　　−〔Ｃ（Ｒｆ)(Ｒｇ）〕ｒ−
　上記式中、Ｒｆ、Ｒｇは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数である。
　一般式（II−１）において、Ａのシクロアルキレン基としては、炭素数３から１０個のものが挙げられ、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基等を挙げることができる。

　一般式（II−１）におけるＷは、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される脂環式炭化水素を含む部分構造のうち少なくとも１つを表す。
　一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）において、Ｒ₁₆〜Ｒ₂₉におけるアルキル基としては、置換もしくは非置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
　また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。

　Ｒ₁₅〜Ｒ₂₉における脂環式炭化水素基あるいはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
　以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の構造例を示す。

　本発明においては、上記脂環式部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。

　これらの脂環式炭化水素基の置換基としては、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択された置換基を表す。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
　以下、一般式（Ｉ）で示される繰り返し構造単位に相当するモノマーの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。

　以下、一般式（II−１）で示される繰り返し構造単位に相当するモノマーの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。

　一般式（II−２）において、Ｒ₁は前記一般式（II−１）のＲ₁と同義である。前述の如く、Ｒ₂〜Ｒ₄のうち少なくとも１つは水酸基を表す。一般式（II−２）で示される繰り返し構造単位は、好ましくはジヒドロキシ体、モノヒドロキシ体であり、より好ましくはジヒドロキシ体である。　
　本発明の（ｂ）酸分解性樹脂は、更に一般式（III）で示される繰り返し単位を含有することができる。

　一般式（III）において、Ｚ₂は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ₃）−を表す。ここでＲ₃は、水素原子、水酸基又は−Ｏ−ＳＯ₂−Ｒ₄を表す。Ｒ₄は、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。

　上記Ｒ₄におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。

　上記Ｒ₄におけるハロアルキル基としてはトリフルオロメチル基、ナノフルオロブチル基、ペンタデカフルオロオクチル基、トリクロロメチル基等を挙げることができる。
　上記Ｒ₄におけるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。

　以下、一般式（III）で示される繰り返し構造単位に相当するモノマーの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。

　（Ａ）成分である酸分解性樹脂は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を含有することができる。

　このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
　これにより、酸分解性樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。

　このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。

　具体的には、以下の単量体を挙げることができる。
　アクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルアクリレート）：
　アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等。

　メタクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルメタアクリレート）：
　メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等。

　アクリルアミド類：
　アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等。

　メタクリルアミド類：
　メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基等がある）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等。

　アリル化合物：
　アリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等）、アリルオキシエタノール等。

　ビニルエーテル類：
　アルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等。

　ビニルエステル類：
　ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等。

　イタコン酸ジアルキル類：
　イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等。
　フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類；ジブチルフマレート等。

　その他クロトン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等。

　その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。

　酸分解性樹脂において、他の各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
　酸分解性樹脂中の一般式（Ｉ）で示される繰り返し構造単位の含有量は、全繰り返し構造単位中、２５〜７０モル％が好ましく、より好ましくは２８〜６５モル％、更に好ましくは３０〜６０モル％である。
　本発明において、酸分解性樹脂中、一般式（II−１）で示される繰り返し構造単位の含有量は、全繰り返し構造単位中、５〜４０モル％であり、より好ましくは１０〜３５モル％であり、更に好ましくは１５〜３０モル％である。
　本発明において、酸分解性樹脂中、一般式（II−２）で示される繰り返し構造単位の含有量は、全繰り返し構造単位中、３〜３０モル％であり、より好ましくは５〜２５モル％であり、更に好ましくは８〜２０モル％である。
　酸分解性樹脂中、一般式（III）で示される繰り返し構造単位の含有量は、全繰り返し構造単位中２０〜８０モル％が好ましく、より好ましくは２５〜７０モル％、更に好ましくは３０〜６０モル％である。

　また、上記更なる共重合成分の単量体に基づく繰り返し構造単位の樹脂中の含有量も、所望のレジストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般的に、一般式（Ｉ）、（II−１）及び（II−２）で示される繰り返し構造単位を合計した総モル数に対して９９モル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。

　上記のような酸分解性樹脂の分子量は、重量平均（Ｍｗ：ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値）で、好ましくは１，０００〜１，０００，０００、より好ましくは１，５００〜５００，０００、更に好ましくは２，０００〜２００，０００、より更に好ましくは２，５００〜１００，０００の範囲であり、大きい程、耐熱性等が向上する一方で、現像性等が低下し、これらのバランスにより好ましい範囲に調整される。本発明に用いる酸分解性樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。

　本発明のポジ型フォトレジスト組成物において、酸分解性樹脂のレジスト組成物全体中の配合量は、全固形分中４０〜９９．９９重量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７重量％である。

　以下に、（Ａ）成分である酸分解性樹脂の繰り返し構造単位の組み合わせの好ましい具体例を示す。

〔２〕（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）
　本発明で用いられる光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。
　本発明で使用される光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。

　また、その他の本発明に用いられる光酸発生剤としては、たとえばジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることができる。
　また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物を用いることができる。

　さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。

　上記酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

　式中、Ｒ²⁰¹は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ²⁰²は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃をしめす。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。
　具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。

（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。

　ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。
　Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。

　Ｚ^-は、対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸　アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。

　またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つ及びＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。

　具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

　上記において、Ｐｈはフェニル基を表す。
　一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えば、米国特許第2,807,648 号及び同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。

（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。

　式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰⁶は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
　具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体。

　ここでＲは、直鎖、分岐又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
　具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

　これらの光酸発生剤の添加量は、組成物中の固形分を基準として、通常０．０１〜３０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．３〜２０重量％、更に好ましくは０．５〜１０重量％の範囲で使用される。
　光酸発生剤の添加量が、０．０１重量％より少ないと感度が低くなる傾向になり、また添加量が３０重量％より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが狭くなり好ましくない。

〔３〕（Ｄ）有機塩基性化合物
　本発明で用いることのできる好ましい（Ｄ）有機塩基性化合物は、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。
（Ｄ）有機塩基性化合物を加えることにより、経時での感度変動が改良される。（Ｄ）有機塩基性化合物としては、以下で示される構造を有する化合物が挙げられる。

　ここで、Ｒ²⁵⁰、Ｒ²⁵¹及びＲ²⁵²は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基であり、ここでＲ²⁵¹とＲ²⁵²は互いに結合して環を形成してもよい。

（式中、Ｒ²⁵³、Ｒ²⁵⁴、Ｒ²⁵⁵及びＲ²⁵⁶は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示す）
　更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。

　含窒素塩基性化合物の好ましい具体例として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１,４−ジアザビシクロ〔２.２.２〕オクタン、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン、Ｎ−ベンジルモルホリン、シクロヘキシルモルホリノエチルチオウレア（ＣＨＭＥＴＵ）等の３級モルホリン誘導体、特開平１１−５２５７５号公報に記載のヒンダードアミン類（例えば該公報〔０００５〕に記載のもの）等が挙げられるがこれに限定されるものではない。

　特に好ましい具体例は、１,５−ジアザビシクロ〔４.３.０〕ノナ−５−エン、１,８−ジアザビシクロ〔５.４.０〕ウンデカ−７−エン、１,４−ジアザビシクロ〔２.２.２〕オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、４,４−ジメチルイミダゾリン、ピロール類、ピラゾール類、イミダゾール類、ピリダジン類、ピリミジン類、ＣＨＭＥＴＵ等の３級モルホリン類、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲート等のヒンダードアミン類等を挙げることができる。
　中でも、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、ＣＨＭＥＴＵ、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲートが好ましい。

　これらの有機塩基性化合物は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いら
れる。有機塩基性化合物の使用量は、感光性樹脂組成物の全組成物の固形分に
対し、通常、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。０．００１重量％未満では上記有機塩基性化合物の添加の効果が得られない。
　一方、１０重量％を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。

〔４〕（Ｅ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤
　本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、好ましくはフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有する。
　本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
　本発明のポジ型フォトレジスト組成物が上記酸分解性樹脂と上記界面活性剤とを含有することにより、疎密依存性が改良される。

　これらの界面活性剤として、例えば特開昭62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-230165号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-5988号、米国特許5405720号、同5360692号、同5529881号、同5296330号、同5436098号、同5576143号、同5294511号、同5824451号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
　使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08（大日本インキ（株）製）、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）、トロイゾルS-366（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。

　界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
　上記の他に使用することのできる界面活性剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
　これらの他の界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。

　本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、塗布溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヘプタノン、γ−プチロラクトン、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のアルコキシプロピオン酸アルキル類、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等のピルビン酸アルキルエステル類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド等から選ばれる少なくとも１種の溶剤を用いて塗布される。

　好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチルが挙げられる。これらの溶剤は単独あるいは混合して用いられるが、現像欠陥数が低減される事からプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸アルキルエステル類それぞれから１種以上の溶剤を選択して混合して用いることが特に好ましい。ここで、これらの混合比は、重量比で９５／５〜３０／７０が好ましい。
　本発明において、上記各成分を含むレジスト組成物の固形分を、上記溶剤に固形分濃度として３〜２５重量％溶解することが好ましく、より好ましくは５〜２２重量％であり、更に好ましくは７〜２０重量％である。

　本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、必要に応じて更に酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。

　本発明のこのようなポジ型フォトレジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗膜の膜厚は０．２〜１．２μｍが好ましい。本発明においては、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。

　反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型が用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
　また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＣ−２、ＡＣ−３等を使用することもできる。

　上記レジスト液を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上に（必要により上記反射防止膜を設けられた基板上に）、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。ここで露光光としては、好ましくは１５０ｎｍ〜２５０ｎｍの波長の光である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ₂エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。

　現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
　更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。

　以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（１）樹脂（１）の合成
　ノルボルネン、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、無水マレイン酸、３,５−ジヒドロキシアダマンチルアクリレートをモル比で３０／３０／３０／１０で反応容器に仕込み、メチルエチルケトンに溶解し、固形分６０％の溶液を調製した。これを窒素気流下６０℃で加熱した。反応温度が安定したところで和光純薬社製ラジカル開始剤Ｖ−６０１を１．５ｍｏｌ％加え反応を開始させた。１０時間加熱した後、反応混合物をメチルエチルケトンで２倍に希釈した後、５倍量のｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル／ヘキサン＝１／１混合溶媒に投入し白色粉体を析出させた。析出した粉体を再度メチルエチルケトンに溶解させ５倍量のｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル／ヘキサン＝１／１混合溶媒に投入し白色粉体を析出させ、濾過取り出しし、乾燥、目的物である樹脂（１）を得た。
　得られた樹脂（１）のＧＰＣによる分子量分析を試みたところ、ポリスチレン換算で１３７００（重量平均）であった。また、ＮＭＲスペクトルより樹脂（１）の組成は本発明のノルボルネン／２−メチル−２−アダマンチルアクリレート／無水マレイン酸／３,５−ジヒドロキシアダマンチルアクリレートをモル比で２４／３１／３８／７であった。
　以下同様の方法で樹脂（２）〜（７）を合成した。
　これらの樹脂を構成する繰り返し構造単位は、前述の樹脂の具体例（１）〜（７）として示した。

実施例１〜１６及び比較例　
（ポジ型フォトレジスト組成物の調製と評価）
　上記合成例で合成した樹脂（下記表２に示す）をそれぞれ２ｇ、表２に示す、光酸発生剤、有機塩基性化合物５ｍｇ、界面活性剤５ｍｇを配合し、それぞれ固形分１０重量％の割合で表２に示す溶剤に溶解した後、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、実施例１〜１６のポジ型レジスト組成物を調製した。
　また、比較例１として、各々表２に示した樹脂（Ｒ）（特開平１１−３０５４４４号公報の合成例１１で得られた樹脂Ａ４）、光酸発生剤（ＰＡＧ−Ｒ：４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム　トリフルオロメタンスルホネート）及び溶剤を用いる以外は、上記実施例１と同様にポジ型レジスト組成物を調製した。

溶剤としては、
Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ２：プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート
Ｓ３：乳酸エチル
Ｓ４：酢酸ブチル
Ｓ５：２−ヘプタノン
Ｓ６：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｓ７：エトキシエチルプロピオネート
Ｓ８：γ−ブチロラクトン
Ｓ９：エチレンカーボネート
Ｓ１０：プロピレンカーボネート

　界面活性剤としては、
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）（フッ素及びシリコーン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
Ｗ−４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
Ｗ−５：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）

　有機塩基性化合物として、
１：ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン）
２：４−ＤＭＡＰ（４−ジメチルアミノピリジン）
３：ＴＰＩ（２，４，５−トリフェニルイミダゾール）
４：２，６−ジイソプロピルアニリン

（評価試験）
〔現像欠陥〕：６インチのＢａｒｅ　Ｓｉ基板上に各レジスト膜を０．３μｍに塗布し、真空吸着式ホットプレートで１３５℃、６０秒間乾燥した。次に、０．１６μｍコンタクトホールパターン（Ｈｏｌｅ　Ｄｕｔｙ比＝１：３）のテストマスクを介してＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＩＳＩ社製ＡｒＦ露光機９３００）により露光した後、露光後加熱を１６０℃で９０秒間行った。引き続き２．３８％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で６０秒間のパドル現像後、純水で３０秒間水洗しスピン乾燥した。こうして得られたサンプルをケーエルエー・テンコール（株）製ＫＬＡ−２１１２機により現像欠陥数を測定し、得られた１次データ値を現像欠陥数とした。
これらの評価結果を表３に示す。

　上記表３に示すように、本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、現像欠陥の軽減において優れた性能を示した。

Claims

（Ａ）下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し構造単位、下記一般式（II−１）で示される繰り返し構造単位、および下記一般式（II−２）で示される繰り返し構造単位を含有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、並びに（Ｅ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。

　一般式（Ｉ）中、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₄は、各々独立に、水素原子、無置換アルキル基又は、ヒドロキシ基、アルコキシ基もしくはアルコキシアルコキシ基で置換されたアルキル基を表す。ａは０または１である。
　一般式（II−１）中、Ｒ₁は、水素原子又はメチル基を表す。Ａは、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基
よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
　Ｗは、下記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される脂環式炭化水素を含む部分
構造のうち少なくとも１つを表す。

　式中、Ｒ₁₅は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
　Ｒ₁₆〜Ｒ₂₀は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₁₆〜Ｒ₁₈のうち少なくとも１つ、もしくはＲ₁₉、Ｒ₂₀のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
　Ｒ₂₁〜Ｒ₂₅は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₅のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ₂₃、Ｒ₂₅のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
　Ｒ₂₆〜Ｒ₂₉は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₂₆〜Ｒ₂₉のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。
　一般式（II−２）中、Ｒ₁は前記一般式（II−１）中のＲ₁と同義である。Ｒ₂〜Ｒ₄は、各々独立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ₂〜Ｒ₄のうちの１つが水酸基である。
一般式（Ｉ）におけるＲ₁₁〜Ｒ₁₄が、各々独立に、水素原子又は無置換アルキル基を表すことを特徴とする請求項１に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
一般式（ＩＩ−１）で表される繰り返し単位の含有量が、全繰り返し構造単位中、１５〜３０モル％であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型フォトレジスト組成物によりレジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。