JP3520785B2

JP3520785B2 - 表面活性を抑制した酸化亜鉛粒子組成物、その製造方法及びその組成物を含有する化粧料

Info

Publication number: JP3520785B2
Application number: JP33631698A
Authority: JP
Inventors: 邦輝石田; 護高橋; 泰也大平
Original assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1998-02-20
Filing date: 1998-11-26
Publication date: 2004-04-19
Anticipated expiration: 2018-11-26
Also published as: JPH11302015A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、すぐれた紫外線遮
蔽性と透明性を有するうえに、ケイ素酸化物からなる高
密度の被覆層を表面に設けることによって、表面活性を
大幅に抑制した酸化亜鉛粒子組成物、その製造方法及び
上記組成物を含有する化粧料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、オゾン層が一部、破壊されている
ことによって、地表に到達する紫外線量の増加が問題に
されており、従来に増して、効果の高い日焼け止め化粧
料が要望されている。従来、このような日焼け止め化粧
料における紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、
安息香酸系、メトキシケイ皮酸系等の有機化合物が用い
られているが、これら有機化合物では、広い範囲の波長
域の紫外線を吸収することができないことや、皮膚への
刺激性の問題等から、より安全な紫外線遮蔽剤が求めら
れている。

【０００３】地表に到達する紫外線には、水疱、紅斑等
の炎症（所謂日焼け）を起こす短波長（Ｂ領域）の紫外
線（２８０〜３２０ｎｍ）に加え、より長波長（Ａ領
域）の紫外線（３２０〜４００ｎｍ）が相乗して、皮膚
の老化や発癌性を引き起こすことが明らかにされてお
り、近年、特に、Ａ領域の紫外線の遮蔽に大きな関心が
もたれている。

【０００４】ところで、酸化亜鉛は、本来、３８０ｎｍ
付近に鋭い吸収端を有するので、Ａ領域の紫外線に対す
る遮蔽効果が高いが、更に、その後になって、超微粒子
酸化亜鉛が開発され、この超微粒子酸化亜鉛は、Ｂ領域
からＡ領域の広い波長域にわたる紫外線を遮蔽するのみ
ならず、超微粒子ルチル型酸化チタンが屈折率2.７を有
するところ、超微粒子酸化亜鉛は屈折率が2.０と小さ
く、透明性にすぐれているので、紫外線遮蔽剤として注
目されている。

【０００５】他方、酸化亜鉛は、元来、水に微量溶解す
る性質があり、その溶出亜鉛イオンによる生理作用が化
粧品分野では古くより収斂剤として利用されている。更
に、脂肪酸と反応して金属石ケンを生成する化学反応性
は、皮膚から分泌される皮脂を吸収して、化粧持ちをよ
くしたり、また、体臭成分を吸収するデオドラント効果
として利用されることもある。

【０００６】しかし、これらの生理活性と化学反応性
は、酸化亜鉛を超微粒子化することによって一層強くな
る傾向にあり、今後、皮膚組織に対する安全性がより求
められた場合、粒子表面の活性を抑制することが望まし
い。

【０００７】更に、安全性に関連して、超微粒子酸化亜
鉛の光触媒能による活性酸素の生成を危惧する見方があ
る。元来、酸化亜鉛は、その結合エネルギーに相当する
紫外線を吸収することによって励起され、酸化チタンよ
りは非常に弱いが、粒子表面に接触している物質を酸化
する能力を有する。従って、化粧料に使用されたとき
に、活性酸素を生成するかもしれないとの疑いをもたれ
ていることから、超微粒子酸化亜鉛の光触媒活性を抑制
することが望ましい。

【０００８】また、上述した酸化亜鉛の水への溶解性と
化学反応性は、化粧料の配合設計上、種々の不都合を来
している。即ち、化粧料の最も重要な原料成分は、人体
の主要な構成成分でもある水であるが、超微粒子酸化亜
鉛を含む化粧料の場合、溶出亜鉛イオンが他成分と反応
するために、水の比率を高めることができず、処方の自
由度が狭められている。例えば、従来の超微粒子酸化亜
鉛を含む日焼け止め化粧料の場合、水の比率を５０％以
上にすることは困難であり、乳化製品の殆どは、油中水
型（Ｗ／Ｏ）に限定されている。

【０００９】更に、超微粒子酸化亜鉛の化粧料への使用
は、超微粒子酸化亜鉛が化粧品の他の配合成分である種
々の油剤、香料、色料、有機紫外線吸収剤、水溶性高分
子等と反応して、化粧料の粘度の増加や低減、異臭の発
生、変色等を起こす問題からも、処方の自由度を狭めて
いる。

【００１０】そこで、特開平３−１８３６２０号公報に
は、微粒子酸化亜鉛の表面にアルミニウム、ケイ素、ジ
ルコニウム又はスズの酸化物若しくは水酸化物を被覆
し、酸化亜鉛の触媒活性を低下させて、化粧料中の有機
系ベヒクルの変質を抑制し、また、微粒子酸化亜鉛の動
摩擦係数を低減させて、滑りや感触の悪化を防止するこ
とができることが記載されている。しかし、従来より知
られているこのような被覆層を表面に設けた微粒子酸化
亜鉛では、光触媒活性の抑制は、尚、非常に不十分であ
り、特に、酸化亜鉛が本来、有する水への溶解性と化学
反応性は、殆ど抑制することができない。

【００１１】以上のほか、超微粒子酸化チタンや超微粒
子酸化亜鉛をオルガノポリシロキサンで表面処理するこ
とによって、アセトアルデヒドの光化学的酸化反応に対
する光触媒作用を小さくすることができることが報告さ
れている（Cosmetics &Toiletries magazine, Vol. 11
2, June 1997, pp. 83-86)。

【００１２】しかし、化粧料分野においては、超微粒子
酸化亜鉛は、既に、実際に、オルガノポリシロキサン処
理したうえで配合されることが多く、それにもかかわら
ず、上述した溶出亜鉛イオンによる不具合や、他成分と
の反応性等の問題がみられることから、超微粒子酸化亜
鉛は、単純に、オルガノポリシロキサンで表面処理して
も、酸化亜鉛本来の表面活性を実質的に抑制することが
できないのみならず、光触媒活性についても、無害なま
でに制御することはできない。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、酸化亜鉛、
特に、超微粒子酸化亜鉛における上述した種々の問題、
なかでも、日焼け止め化粧料に用いるための超微粒子酸
化亜鉛における上述した種々の問題を解決するためにな
されたものであって、表面にケイ素酸化物からなる高密
度の被覆層を有し、純水や硫酸水溶液への溶解度が著し
く小さく、また、光触媒機能も、殆ど無害なまでに抑制
された酸化亜鉛粒子組成物、好ましくは、酸化亜鉛超微
粒子組成物とその製造方法と、更には、そのような酸化
亜鉛超微粒子組成物を配合した日焼け止め化粧料を提供
することを目的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明による表面活性を
抑制した酸化亜鉛粒子組成物は、酸化亜鉛粒子の表面に
酸化亜鉛に対して１〜５０重量％の範囲でケイ素酸化物
からなる高密度の被覆層を有し、純水への溶解度がＺｎ
として２ｐｐｍ以下であると共に、0.０００５重量％硫
酸水溶液への溶解度がＺｎとして２０ｐｐｍ以下である
ことを特徴とする。

【００１５】このような表面活性を抑制した酸化亜鉛粒
子組成物は、本発明に従って、酸化亜鉛粒子の水性懸濁
液に酸化亜鉛の重量に対してＳｉＯ₂として１〜５０重
量％の水溶性ケイ酸塩を加え、温度を６０℃以上に保持
しつつ、４０分以上の時間をかけて酸を加えて、ｐＨが
6.０〜8.０の範囲となるまで、懸濁液を中和して、酸化
亜鉛粒子の表面にケイ素酸化物からなる高密度の被覆層
を形成することによって得ることができる。

【００１６】また、別の方法として、本発明に従って、
酸化亜鉛粒子の水性懸濁液に、温度を６０℃以上に保持
すると共に、ｐＨを９〜１0.５の範囲に保持しつつ、酸
化亜鉛の重量に対してＳｉＯ₂として１〜５０重量％の
水溶性ケイ酸塩と酸とを４０分以上の時間をかけて同時
に加えた後、更に、酸を加えて、ｐＨが6.０〜8.０の範
囲となるまで、懸濁液を中和して、酸化亜鉛粒子の表面
にケイ素酸化物からなる高密度の被覆層を形成すること
によって得ることができる。

【００１７】更に、本発明による化粧料は、上記酸化亜
鉛粒子組成物を含むことを特徴とする。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明において用いる酸化亜鉛粒
子は、電気亜鉛地金を蒸発酸化して得られるものや、硫
酸亜鉛、塩化亜鉛のような水溶性塩の水溶液を中和して
得られる水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、硫化亜鉛、シュウ酸亜
鉛等を焼成して得られるもの等、特に、限定されるもの
ではなく、いずれでもよい。しかし、本発明において、
酸化亜鉛粒子は、高い透明性を有するように、平均一次
粒子径が0.１５μｍ以下であることが好ましい。酸化亜
鉛粒子の平均一次粒子径が0.１５μｍより大きいとき
は、隠蔽力が大きく、白くなり、透明性が低い。しか
し、必要に応じて、平均一次粒子径が0.１５μｍを越え
るものを用いてもよい。酸化亜鉛粒子の平均一次粒子径
の下限は、特に、限定されるものではないが、通常、0.
０１μｍである。ここに、平均一次粒子径とは、透過型
電子顕微鏡写真の１０万倍の視野で一定方向径（所謂 F
ERET 径）で定義されるものである。

【００１９】本発明による酸化亜鉛粒子組成物は、酸化
亜鉛粒子の表面に酸化亜鉛に対して１〜５０重量％、好
ましくは、５〜２０重量％の範囲でケイ素酸化物からな
る高密度の被覆層を有する。ケイ素酸化物は、限定され
るものではないが、好ましくは、含水ケイ素酸化物であ
る。酸化亜鉛粒子組成物におけるケイ素酸化物の割合が
１重量％よりも少ないときは、酸化亜鉛の表面活性を抑
えることができず、他方、５０重量％を越えるときは、
得られる酸化亜鉛粒子組成物が分散性において著しく低
下する。

【００２０】本発明によれば、酸化亜鉛粒子の水性懸濁
液に、酸化亜鉛に対してＳｉＯ₂として１〜５０重量％
の水溶性ケイ酸塩を加え、温度を６０℃以上に保持しつ
つ、４０分以上の時間をかけて酸を中和剤として加え
て、ｐＨが6.０〜8.０の範囲となるまで、懸濁液を中和
することによって、酸化亜鉛粒子の表面にケイ素酸化物
からなる高密度の被覆層を形成して、本発明による酸化
亜鉛粒子組成物を得ることができる。水性懸濁液におけ
る酸化亜鉛粒子の濃度は、５０〜２５０ｇ／Ｌの範囲が
好ましく、また、酸化亜鉛粒子は、サンドミル等の粉砕
機によって、酸化亜鉛原体を十分に粉砕しておくことが
望ましい。上記水溶性ケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリ
ウム又はケイ酸カリウムが好ましく用いられるが、しか
し、これらに限定されるものではない。上記中和剤とし
ては、限定されるものではないが、硫酸等の無機酸や、
酢酸、シュウ酸等の有機酸が好ましく用いられる。

【００２１】本発明によれば、酸化亜鉛粒子の水性懸濁
液に水溶性ケイ酸塩を加えた後、これに中和剤として酸
を加えて、水溶性ケイ酸塩を中和する際の温度条件と中
和剤を加える時間条件（時間幅）が重要である。即ち、
本発明によれば、酸化亜鉛粒子の水性懸濁液に水溶性ケ
イ酸塩を加え、この懸濁液の温度を６０℃以上、好まし
くは、８０℃以上に保持しながら、４０分以上、好まし
くは、６０分以上の時間をかけて、中和剤を加え、ｐＨ
が6.０〜8.０の範囲まで、懸濁液を中和することによっ
て、含水ケイ素酸化物からなる高密度の被覆層を酸化亜
鉛の表面に形成することができる。

【００２２】別の方法として、酸化亜鉛粒子の水性懸濁
液に、その温度を６０℃以上、好ましくは、８０℃以上
に保持しながら、水溶性ケイ酸塩と中和剤とを、４０分
以上、好ましくは、６０分以上の時間をかけて、同時に
加えた後、更に、中和剤を加えて、ｐＨが6.０〜8.０の
範囲まで、懸濁液を中和することによっても、含水ケイ
素酸化物からなる高密度の被覆層を酸化亜鉛の表面に形
成することができる。

【００２３】このような本発明の方法によって、酸化亜
鉛の表面に含水ケイ素酸化物からなる高密度の被覆層を
形成することができる。そして、本発明によれば、この
ような含水ケイ素酸化物からなる高密度の被覆層が酸化
亜鉛粒子を媒体から隔絶するので、酸化亜鉛本来の性質
である水への溶解性と化学反応性を著しく抑制すること
ができ、更には、光触媒能をもほぼ完全に抑制すること
ができ、かくして、本発明によれば、特に、超微粒子酸
化亜鉛の表面活性を実質的に抑制することができる。更
に、本発明による酸化亜鉛粒子組成物は、水への分散性
や水中における分散安定性が向上するという利点も有す
る。

【００２４】本発明によれば、酸化亜鉛にケイ素酸化物
からなる高密度の被覆層を形成する前に、酸化亜鉛に、
上記被覆層の形成を妨げない範囲で、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ
や、その他の含水酸化物又は酸化物を少量、含有させて
もよい。

【００２５】更に、本発明によれば、上述したようにし
て、酸化亜鉛の表面に含水ケイ素酸化物からなる高密度
の被覆層を形成した後、その上に酸化亜鉛に対して0.５
〜３０重量％、好ましくは、２〜１５重量％の範囲のＡ
ｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ及び希土類元素よりなる群
から選ばれる少なくとも１種の酸化物からなる第２の被
覆層を形成してもよい。ここに、希土類元素としては、
例えば、イットリウム、ランタン、セリウム、ネオジム
等を挙げることができる。

【００２６】このような第２の被覆層を有する酸化亜鉛
粒子組成物は、含水酸化ケイ素からなる第１の被覆層を
有する酸化亜鉛粒子組成物の水性懸濁液を調製し、これ
に上記元素の水溶性化合物の水溶液を加え、酸又はアル
カリを中和剤として加えて、上記元素の化合物を中和し
て、上記酸化亜鉛粒子組成物の表面に上記元素の酸化物
からなる被覆層を形成することによって得ることができ
る。

【００２７】Ａｌの水溶性化合物としては、例えば、硝
酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリ
ウム等を、Ｔｉの水溶性化合物としては、例えば、チタ
ニル硫酸等を、Ｚｒの水溶性化合物としては、例えば、
硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム等を、Ｓｎの水溶
性化合物としては、例えば、塩化スズを、Ｓｂの水溶性
化合物としては、例えば、塩化アンチモン等を、また、
希土類元素の水溶性化合物としては、例えば、硝酸セリ
ウム等を挙げることができる。

【００２８】上記中和剤である酸としては、前述したも
のと同じく、硫酸等の無機酸や、酢酸、シュウ酸等の有
機酸が好ましく用いられる。他方、上記中和剤であるア
ルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化アンモニウム等が好ましく用いられる。

【００２９】含水ケイ素酸化物からなる第１の被覆層を
有する酸化亜鉛粒子組成物に上記元素の酸化物からなる
第２の被覆層を形成するに際して、２種以上の元素の酸
化物からなる被覆層を形成する場合、複数の元素の水溶
性化合物の水溶液を用いて、一度に複数の元素の酸化物
の混合物からなる被覆層を形成してもよいが、しかし、
個々の元素の水溶性化合物の水溶液を用いて、一層ず
つ、酸化物からなる被覆層を形成して、第２の被覆層を
多層とするのが好ましい。アルミニウム酸化物を含む複
数の元素の酸化物からなる被覆層を形成する場合には、
アルミニウム酸化物からなる被覆層を最後に形成するこ
とが好ましい。

【００３０】また、本発明によれば、例えば、化粧料中
の油剤への分散性を高め、また、撥水性を高めるため
に、酸化亜鉛粒子の表面に含水ケイ素酸化物からなる第
１の被覆層を形成した後、又は上記第２の被覆層を形成
した後、そのような酸化亜鉛粒子組成物をオルガノポリ
シロキサンで表面処理してもよい。このような表面処理
に用いるオルガノポリシロキサンは、酸化亜鉛に対し
て、通常、１〜２０重量％の範囲であり、好ましくは、
３〜１０重量％の範囲である。オルガノポリシロキサン
としては、例えば、ジメチルポリシロキサンやメチルハ
イドロジェンポリシロキサン等が好ましく用いられる。
このようなオルガノポリシロキサンが酸化亜鉛に対して
１重量％よりも少ないときは、化粧料中の油剤への分散
性の改善効果に乏しく、他方、２０重量％を越えても、
化粧料中の油剤への分散性や撥水性が飽和するので、経
済的にも不利である。

【００３１】このように、オルガノポリシロキサンによ
る表面処理のほか、例えば、ステアリン酸等の高級脂肪
酸、パルミチン酸オクチル等の高級脂肪酸エステル、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール等の多価アルコール、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン等のアミン化合物で表面処理
することもできる。

【００３２】本発明による酸化亜鉛粒子組成物は、その
表面にケイ素酸化物からなる高密度の被覆層を有し、純
水及び硫酸水溶液への溶解度が著しく小さく、また、光
触媒機能が抑制されている一方、Ａ領域紫外線の遮蔽能
と透明性においてすぐれているので、人体への安全性を
危惧することなく、紫外線遮蔽用化粧料に好適に用いる
ことができる。本発明において、ケイ素酸化物からなる
高密度の被覆層とは、酸化亜鉛の溶解性、特に、酸化亜
鉛の純水及び硫酸水溶液への溶解度をこのように低くす
ることができる緻密さを有するという意味である。

【００３３】本発明による酸化亜鉛粒子組成物は、これ
を配合する化粧料の剤形を大幅に拡大することができ
る。本発明による酸化亜鉛粒子組成物は、油性タイプは
勿論、水への溶解性が殆どないことから、水の比率が５
０％を越える乳化製品や化粧水にも安定的に用いること
ができる。更に、化粧料における他の配合成分である種
々の油剤、香料、色料、有機紫外線吸収剤、水溶性高分
子等との反応性を殆どもたないから、本発明による酸化
亜鉛粒子は、任意の剤形、例えば、パウダー、プレスド
パウダー、ケーキ状、乳液状、溶液状、ゲル状等のいず
れの剤形の日焼け止め化粧料にも用いることができる。

【００３４】

【実施例】以下に比較例と共に実施例を挙げて本発明を
説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定され
るものではない。以下の実施例及び比較例においては、
特に、記載がない限りは、酸化亜鉛原体として、電気亜
鉛地金を蒸発酸化して得られた平均一次粒子径0.０６μ
ｍの超微粒子酸化亜鉛（堺化学工業（株）製ＦＩＮＥＸ
−２５）を用いた。

【００３５】実施例１超微粒子酸化亜鉛の水性懸濁液（ＺｎＯ濃度５０ｇ／
Ｌ）を８０℃に昇温し、攪拌下、酸化亜鉛に対して、Ｓ
ｉＯ₂として１０重量％のケイ酸ナトリウムの水溶液を
加えた。１０分間、熟成した後、６０分かけて撹拌下に
硫酸を加え、ｐＨ6.５に中和した。３０分間、熟成した
後、得られた懸濁液を濾過、水洗した後、１３０℃で５
時間、加熱乾燥した。このようにして得られた乾燥品を
ジェットミル粉砕して、含水ケイ素酸化物からなる高密
度の被覆層を表面に有する酸化亜鉛超微粒子組成物粉末
を得た。

【００３６】実施例２超微粒子酸化亜鉛の水性懸濁液（ＺｎＯ濃度５０ｇ／
Ｌ）を８０℃に昇温し、攪拌下、酸化亜鉛に対して、Ｓ
ｉＯ₂として１０重量％のケイ酸ナトリウムの水溶液を
加えた。１０分間、熟成した後、６０分かけて撹拌下に
硫酸を加え、ｐＨ6.５に中和した。３０分間、熟成した
後、撹拌下に、酸化亜鉛に対して、Ａｌ₂Ｏ₃として５
重量％のアルミン酸ナトリウムの水溶液を加え、１０分
間、熟成した後、１０分かけて硫酸を加えて、ｐＨ7.０
に中和した。３０分間、熟成した後、得られた懸濁液を
濾過、水洗し、１３０℃で５時間加熱乾燥した。このよ
うにして得られた乾燥品をジェットミル粉砕して、内側
に含水ケイ素酸化物からなる高密度の被覆層を有し、外
側に含水アルミニウム酸化物からなる被覆層を有する酸
化亜鉛超微粒子組成物粉末を得た。

【００３７】実施例３実施例２で調製した酸化亜鉛超微粒子組成物粉末をスー
パーミキサー中で撹拌しながら、酸化亜鉛に対して１０
重量％のジメチルポリシロキサン（信越化学（株）製シ
リコーンオイルＫＦ−９６）を噴霧して、ジメチルポリ
シロキサン処理した酸化亜鉛超微粒子組成物粉末を得
た。

【００３８】比較例１実施例１と同様にして、超微粒子酸化亜鉛の水性懸濁液
を調製し、２５〜３５℃の範囲の温度で、酸化亜鉛に対
して、ＳｉＯ₂として１０重量％のケイ酸ナトリウムの
水溶液を加えた。１０分間、熟成した後、１０分かけて
硫酸を加えて、ｐＨ6.５に中和した。次に、この懸濁液
に攪拌下、酸化亜鉛に対して、Ａｌ₂Ｏ ₃として５重量
％のアルミン酸ナトリウムの水溶液を加えた後、１０分
かけて硫酸を加えて、ｐＨ7.０に中和した。この後、実
施例１と同様に処理して、内側に含水ケイ素酸化物から
なる被覆層を有すると共に、外側に含水アルミニウム酸
化物からなる被覆層を有する酸化亜鉛超微粒子組成物粉
末を得た。

【００３９】比較例２実施例１と同様にして、超微粒子酸化亜鉛の水性懸濁液
を調製し、８０℃に昇温し、攪拌下、酸化亜鉛に対し
て、Ａｌ₂Ｏ₃として５重量％のアルミン酸ナトリウム
の水溶液を加えた後、１０分かけて硫酸を加えて、ｐＨ
7.０に中和した。この後、実施例１と同様に処理して、
表面が含水アルミニウム酸化物で被覆された酸化亜鉛超
微粒子組成物粉末を得た。

【００４０】比較例３超微粒子酸化亜鉛原体の粉末をスーパーミキサー中で撹
拌しながら、粉体に対して１０重量％のジメチルポリシ
ロキサン（信越化学（株）製シリコーンオイルＫＦ−９
６）を噴霧して、ジメチルポリシロキサン処理した酸化
亜鉛超微粒子組成物粉末を得た。

【００４１】比較例４超微粒子酸化亜鉛原体そのもの（堺化学工業（株）製Ｆ
ＩＮＥＸ−２５）を比較例としての酸化亜鉛粒子組成物
とした。

【００４２】試験１上記実施例１〜３及び比較例１〜４において得た酸化亜
鉛超微粒子組成物粉末について、２５℃における純水及
びｐＨ４の硫酸酸性水溶液（0.０００５重量％硫酸水溶
液）への酸化亜鉛の溶解度を原子吸光分析にて測定し
た。結果を表１に示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】表１から明らかなように、本発明による酸
化亜鉛超微粒子組成物粉末は、水及び硫酸水溶液への溶
解性が著しく小さい。

【００４５】試験２本発明による酸化亜鉛超微粒子組成物粉末のサンスクリ
ーンゲルへの使用適性を調べるために、カルボキシビニ
ルポリマー（アクリル酸−アルキルアクリレート共重合
体）0.２％水溶液に超微粒子酸化亜鉛を１２％濃度で仕
込み、得られたスラリーの粘度（２５℃、Ｂ型粘度計）
を測定した。即ち、カルボキシビニルポリマーとして、
グッドリッチ社製カーボポール９３４を水に溶解させ、
これに水酸化カリウムを加えて、ｐＨ6.５に調整し、こ
れに酸化亜鉛超微粒子組成物粉末を１２％濃度で仕込
み、ホモミキサー５０００ｒｐｍで攪拌して分散させ
た。但し、実施例３と比較例３による酸化亜鉛超微粒子
組成物粉末は、撥水性であるので、試験に供しなかっ
た。結果を表２に示す。

【００４６】

【表２】

【００４７】表２から明らかなように、本発明による酸
化亜鉛超微粒子組成物は、カルボキシビニルポリマーと
の反応性を殆どもたないために、ポリマー水溶液のゲル
構造が保持される結果、ポリマー水溶液は時間の経過後
も高粘度が維持されている。これに対して、比較例によ
る従来法による酸化亜鉛超微粒子組成物と被覆層をもた
ない超微粒子酸化亜鉛は、いずれも、カルボキシビニル
ポリマーのカルボキシル基と反応して、ポリマーの水和
度を小さくするためであるとみられるが、ポリマー水溶
液のゲル構造が変質し、時間の経過と共に粘度が著しく
低下する。

【００４８】試験３酸化亜鉛粒子組成物の耐光性、Ａ領域紫外線の遮蔽能及
び透明性を調べた。（耐光性の試験）酸化亜鉛超微粒子組成物粉末0.７ｇと
白色ワセリン（日本薬局方）6.３ｇとをフーバー式マラ
ーで混練した後、内径３０ｍｍ、深さ１０ｍｍのポリエ
チレン製容器に入れて、試験片とし、ハンディ型紫外線
ランプ（ウルトラバイオレットプロダクツ社製ＵＶＧＬ
−２５型）を用いて、紫外線（３６５ｎｍ）を１０時間
照射して、照射前後の色差ΔＥを求めた。

【００４９】色差は、色差計（スガ試験機（株）製ＳＭ
−５型）を用いて、ハンター系のＬ、ａ及びｂ値を測定
し、これに基づいて、照射前後の間の色差ΔＥを計算に
て求めた。この値が小さいほど、耐光性がよいことを示
す。

【００５０】（Ａ領域紫外線の遮蔽能及び透明性の評
価）酸化亜鉛超微粒子組成物粉末1.５ｇをスクワラン
（日光ケミカルズ（株）製）7.９ｇと界面活性剤（花王
（株）製スパン８０）0.６ｇに加え、ペイントシェーカ
ー（レッドデビル社製５４１０型）で分散させ、塗料化
した後、これをポリエチレンテレフタレートフィルム上
にバーコーター＃３にて塗布して、試験片とした。分光
光度計（日本分光（株）製Ｖ−５５０型）を用いて、波
長３５０ｎｍ及び５５０ｎｍにおけるこの試験片の透過
率を測定して、Ａ領域紫外線の遮蔽能と透明性を評価し
た。結果を表３に示す。

【００５１】

【表３】

【００５２】表３から明らかなように、本発明による酸
化亜鉛超微粒子組成物粉末を配合したワセリンは、光黄
変度が小さく、従って、本発明による酸化亜鉛超微粒子
組成物は、光触媒能が著しく抑制されている。更に、本
発明による酸化亜鉛超微粒子組成物は、Ａ領域紫外線の
遮蔽能と透明性においても高いレベルにあるが、オルガ
ノポリシロキサン処理した実施例３による組成物は、ワ
セリンへの分散性が改善された結果、Ａ領域紫外線の遮
蔽能と透明性が一層すぐれている。

【００５３】実施例４酸化亜鉛原体として、電気亜鉛地金を蒸発酸化して得ら
れた平均一次粒子径0.０４μｍの超微粒子酸化亜鉛を用
いて、水性懸濁液（ＺｎＯ濃度２００ｇ／Ｌ）を調製
し、これを７０℃に加熱し、酸化亜鉛に対して、ＳｉＯ
₂として３重量％のケイ酸ナトリウムの水溶液を３０分
かけて加えた後、６０分かけて撹拌下に硫酸を加え、ｐ
Ｈ7.０に中和した。３０分間、熟成した後、撹拌下に、
酸化亜鉛に対して、Ａｌ₂Ｏ₃として３重量％のアルミ
ン酸ナトリウムの水溶液を３０分間かけて加え、１０分
間、熟成した後、１０分かけて硫酸を加えて、ｐＨ7.０
に中和した。３０分間、熟成した後、得られた懸濁液を
濾過、水洗し、１３０℃で５時間加熱乾燥した。このよ
うにして得られた乾燥品をハンマーミル粉砕して、内側
に含水ケイ素酸化物からなる高密度の被覆層を有し、外
側に含水アルミニウム酸化物からなる被覆層を有する酸
化亜鉛超微粒子組成物粉末を得た。

【００５４】このようにして得られた酸化亜鉛粒子組成
物の耐光性は、前述したと同じ歩にて測定した色差ΔＥ
値で2.３であった。また、酸化亜鉛粒子組成物のＡ領域
紫外線の遮蔽能と透明性を前述したと同じ方法で評価し
たところ、３５０ｎｍ及び５５０ｎｍにおける透過率は
それぞれ１３％及び８４％であった。

【００５５】

【発明の効果】以上のように、本発明による酸化亜鉛粒
子組成物は、その表面に含水ケイ素酸化物からなる高密
度の被覆層を有し、純水及び硫酸水溶液への溶解度が著
しく小さく、また、光触媒機能が抑制されている一方、
Ａ領域紫外線の遮蔽能と透明性においてすぐれていの
で、紫外線遮蔽用化粧料に好適に用いることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平９−315939（ＪＰ，Ａ) 特開平11−199458（ＪＰ，Ａ) 特開平10−17730（ＪＰ，Ａ) 特開平10−47476（ＪＰ，Ａ) 特開平９−188517（ＪＰ，Ａ) 欧州特許出願公開824086（ＥＰ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C01G 9/00 C01G 9/02 A61K 7/42

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化亜鉛粒子の水性懸濁液に酸化亜鉛の重
量に対してＳｉＯ₂として１〜５０重量％の水溶性ケイ
酸塩を加え、温度を６０℃以上に保持しつつ、６０分以
上の時間をかけて酸を加え、ｐＨが6.０〜8.０の範囲と
なるまで、懸濁液を中和して、酸化亜鉛粒子の表面に含
水ケイ素酸化物からなる高密度の被覆層を酸化亜鉛に対
して１〜５０重量％の範囲で形成して得られる、純水へ
の溶解度がＺｎとして２ｐｐｍ以下であると共に、0.０
００５重量％硫酸水溶液への溶解度がＺｎとして２０ｐ
ｐｍ以下である表面活性を抑制した酸化亜鉛粒子組成
物。
【請求項２】酸化亜鉛粒子が0.１５μｍ以下の平均粒子
径を有する請求項１記載の酸化亜鉛粒子組成物。
【請求項３】表面を酸化亜鉛に対して１〜２０重量％の
範囲のオルガノポリシロキサンで更に処理してなる請求
項１又は２に記載の酸化亜鉛粒子組成物。
【請求項４】ケイ素酸化物からなる高密度の被覆層の上
に酸化亜鉛に対して0.５〜３０重量％の範囲のＡｌ、Ｔ
ｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ及び希土類元素よりなる群から選
ばれる少なくとも１種の酸化物からなる第２の被覆層を
有する請求項１に記載の酸化亜鉛粒子組成物。
【請求項５】表面を酸化亜鉛に対して１〜２０重量％の
範囲のオルガノポリシロキサンで更に処理してなる請求
項４に記載の酸化亜鉛粒子組成物。
【請求項６】酸化亜鉛粒子の水性懸濁液に酸化亜鉛の重
量に対してＳｉＯ₂として１〜５０重量％の水溶性ケイ
酸塩を加え、温度を６０℃以上に保持しつつ、６０分以
上の時間をかけて酸を加えて、ｐＨが6.０〜8.０の範囲
となるまで、懸濁液を中和して、酸化亜鉛粒子の表面に
ケイ素酸化物からなる高密度の被覆層を酸化亜鉛に対し
て１〜５０重量％の範囲で形成することを特徴とする、
純水への溶解度がＺｎとして２ｐｐｍ以下であると共
に、0.０００５重量％硫酸水溶液への溶解度がＺｎとし
て２０ｐｐｍ以下である表面活性を抑制した酸化亜鉛粒
子組成物の製造方法。
【請求項７】酸化亜鉛粒子が0.１５μｍ以下の平均粒子
径を有する請求項６に記載の酸化亜鉛粒子組成物の製造
方法。
【請求項８】請求項１から５のいずれかに記載の酸化亜
鉛粒子組成物を１〜８０重量％の範囲で含有することを
特徴とする化粧料。
【請求項９】請求項１から５のいずれかに記載の酸化亜
鉛粒子組成物を１〜８０重量％の範囲で含有することを
特徴とする日焼け止め化粧料。