JP2717904B2 - 鉄含有超微粒子ルチル型二酸化チタン及びその製造方法 - Google Patents
鉄含有超微粒子ルチル型二酸化チタン及びその製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本願発明は、鉄を含有する超微粒
子二酸化チタン、その製造方法およびこれを用いた日焼
け止め化粧料、紫外線防止塗料に関するものである。
子二酸化チタン、その製造方法およびこれを用いた日焼
け止め化粧料、紫外線防止塗料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】一次粒子径約０．１μｍ以下の超微粒子
二酸化チタンは、樹脂の膜或いは成形物に配合した場合
に可視光線を透過させるので透明性を示し、一方、紫外
線を遮蔽して紫外線により変色、変質する物質を保護す
るといったように、一次粒子径０．１５〜０．５μｍの
顔料級二酸化チタンとは異なった性質を示すことは良く
知られている。このために自然な肌色を生かし、かつ紫
外線による日焼けを防止するための日焼け止め化粧料と
しての利用が最近特に注目されている。しかしながら、
従来より市販されている超微粒子二酸化チタンは凝集力
が強く、水系、油性系の媒体において一次粒子まで完全
に分散させることが難しいために、例えば、超微粒子二
酸化チタンを配合した日焼け止め化粧料を肌に塗布した
場合、しばしば青みの強い散乱を起こして、青みの色調
を与え、そのために肌を不健康に見せる欠点がある。ま
た、従来の超微粒子二酸化チタンは紫外線Ｂ領域の波長
の光線（波長３２０〜２９０ｎｍ）は十分に遮蔽するも
のの紫外線Ａ領域の波長の光線（波長３８０〜３２０ｎ
ｍ）の遮蔽は不十分であり、近年、Ａ領域の紫外線によ
る皮膚障害が問題となり、このため有機紫外線吸収剤等
を併用しているのが実情である。
二酸化チタンは、樹脂の膜或いは成形物に配合した場合
に可視光線を透過させるので透明性を示し、一方、紫外
線を遮蔽して紫外線により変色、変質する物質を保護す
るといったように、一次粒子径０．１５〜０．５μｍの
顔料級二酸化チタンとは異なった性質を示すことは良く
知られている。このために自然な肌色を生かし、かつ紫
外線による日焼けを防止するための日焼け止め化粧料と
しての利用が最近特に注目されている。しかしながら、
従来より市販されている超微粒子二酸化チタンは凝集力
が強く、水系、油性系の媒体において一次粒子まで完全
に分散させることが難しいために、例えば、超微粒子二
酸化チタンを配合した日焼け止め化粧料を肌に塗布した
場合、しばしば青みの強い散乱を起こして、青みの色調
を与え、そのために肌を不健康に見せる欠点がある。ま
た、従来の超微粒子二酸化チタンは紫外線Ｂ領域の波長
の光線（波長３２０〜２９０ｎｍ）は十分に遮蔽するも
のの紫外線Ａ領域の波長の光線（波長３８０〜３２０ｎ
ｍ）の遮蔽は不十分であり、近年、Ａ領域の紫外線によ
る皮膚障害が問題となり、このため有機紫外線吸収剤等
を併用しているのが実情である。
【０００３】紫外線遮蔽効果に優れ、青み色調を与えな
い日焼け止め化粧料として、例えば、微粒子酸化チタン
と微粒子酸化鉄を配合した化粧料組成物（特開昭６２−
６７０１４号）が提案されている。しかしながら、この
ようにただ単に二酸化チタンと酸化鉄とを配合しただけ
では、両者の分散性の違いにより、化粧料中で色分かれ
を起こしたり、紫外線Ａ領域の波長の光線の遮蔽が不十
分であるなどの問題がある。最近、前記色分かれを防止
するため、二酸化チタンと酸化鉄とを単一顔料化しよう
とする方法がいくつか提案されている。例えば、平均
粒径０．０１〜１μｍの二酸化チタン粒子に含水酸化鉄
等の処理を施し、乾燥ないし焼成する（特公平４−５０
０１号）、最大粒径が０．１μｍの二酸化チタンに塩
基性高級脂肪酸鉄塩を施す（特開昭６１−２６４０６３
号）、最大粒径が０．１μｍ以下の二酸化チタン粒子
表面にアルミニウム、ケイ素、鉄の酸化物または水酸化
物の処理を施す（特開平２−２０４３２６号）等が挙げ
られる。しかしながら、これらはいずれも二酸化チタン
微粒子を用い、その表面上に鉄の水酸化物または酸化物
を処理し、乾燥または焼成する方法であるが、これらに
よる場合はいわゆる青み低減や紫外線Ａ領域の遮蔽効果
が十分でない。また、Ｆｅ2 Ｏ3 ／ＴｉＯ2（重量比）
が０．０５〜５０である酸化チタン・酸化鉄複合ゾル
（特開平２−１７８２１９号）が提案されている。これ
はチタンゾルでは不充分な、紫外線Ａ領域の遮蔽能力向
上を目的としたものであるが、ゾルの形態であるため
に、化粧料及び塗料への配合に制約があり、耐久性や長
期安定性の点でも問題を残している。
い日焼け止め化粧料として、例えば、微粒子酸化チタン
と微粒子酸化鉄を配合した化粧料組成物（特開昭６２−
６７０１４号）が提案されている。しかしながら、この
ようにただ単に二酸化チタンと酸化鉄とを配合しただけ
では、両者の分散性の違いにより、化粧料中で色分かれ
を起こしたり、紫外線Ａ領域の波長の光線の遮蔽が不十
分であるなどの問題がある。最近、前記色分かれを防止
するため、二酸化チタンと酸化鉄とを単一顔料化しよう
とする方法がいくつか提案されている。例えば、平均
粒径０．０１〜１μｍの二酸化チタン粒子に含水酸化鉄
等の処理を施し、乾燥ないし焼成する（特公平４−５０
０１号）、最大粒径が０．１μｍの二酸化チタンに塩
基性高級脂肪酸鉄塩を施す（特開昭６１−２６４０６３
号）、最大粒径が０．１μｍ以下の二酸化チタン粒子
表面にアルミニウム、ケイ素、鉄の酸化物または水酸化
物の処理を施す（特開平２−２０４３２６号）等が挙げ
られる。しかしながら、これらはいずれも二酸化チタン
微粒子を用い、その表面上に鉄の水酸化物または酸化物
を処理し、乾燥または焼成する方法であるが、これらに
よる場合はいわゆる青み低減や紫外線Ａ領域の遮蔽効果
が十分でない。また、Ｆｅ2 Ｏ3 ／ＴｉＯ2（重量比）
が０．０５〜５０である酸化チタン・酸化鉄複合ゾル
（特開平２−１７８２１９号）が提案されている。これ
はチタンゾルでは不充分な、紫外線Ａ領域の遮蔽能力向
上を目的としたものであるが、ゾルの形態であるため
に、化粧料及び塗料への配合に制約があり、耐久性や長
期安定性の点でも問題を残している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本願発明は、紫外線Ａ
領域の遮蔽能力が大きく改善され、青みの色調を与えな
い日焼け止め化粧料または紫外線防止塗料などに最適の
鉄含有超微粒子ルチル型二酸化チタンを得ることであ
る。
領域の遮蔽能力が大きく改善され、青みの色調を与えな
い日焼け止め化粧料または紫外線防止塗料などに最適の
鉄含有超微粒子ルチル型二酸化チタンを得ることであ
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、紫外線Ａ
領域の遮蔽能力に優れ、青みの色調を与えない超微粒子
二酸化チタンを得るべく種々検討を行った。その結果、
基体物質としてルチル核を有する微小チタニアゾルを用
い、このものの存在下に鉄の水溶性塩を中和して該チタ
ニアの表面に含水酸化鉄を沈殿、被覆させ、しかる後３
００〜８５０℃で焼成することにより、平均単一粒子径
が０．０１〜０．１μｍであり、その結晶内部に鉄成分
を固溶したルチル型二酸化チタン超微粒子が得られるこ
とを見出したものである。
領域の遮蔽能力に優れ、青みの色調を与えない超微粒子
二酸化チタンを得るべく種々検討を行った。その結果、
基体物質としてルチル核を有する微小チタニアゾルを用
い、このものの存在下に鉄の水溶性塩を中和して該チタ
ニアの表面に含水酸化鉄を沈殿、被覆させ、しかる後３
００〜８５０℃で焼成することにより、平均単一粒子径
が０．０１〜０．１μｍであり、その結晶内部に鉄成分
を固溶したルチル型二酸化チタン超微粒子が得られるこ
とを見出したものである。
【０００６】こうして得られた本願発明の鉄含有超微粒
子ルチル型二酸化チタンは、紫外線Ａ領域の遮蔽能力に
優れ、これを配合した化粧料等を肌に塗布しても青みの
色調が極めて少ないものである。即ち、本願発明は平均
単一粒子径が０．０１〜０．１μｍのルチル型結晶の二
酸化チタンであり、その結晶内部に鉄成分をＦｅとして
ＴｉＯ2 に対し、１〜１５重量％含有していることを特
徴とする鉄含有超微粒子ルチル型二酸化チタンである。
本願発明においては、ルチル核を有する微小チタニアゾ
ルを基体粒子として用い、その表面に含水酸化鉄を被覆
した後焼成するために、被覆物である酸化鉄または含水
酸化鉄が焼成により二酸化チタンの結晶内部に固溶し、
強い分散条件で化粧料または塗料に配合しても、鉄成
分と二酸化チタンの色分かれが生じることなく、紫外
線Ａ領域の遮蔽能力が著しく向上し、青みの色調を示
しにくい等、従来技術に見られない顕著に優れた効果を
発現する。本願発明の鉄含有超微粒子ルチル型二酸化チ
タンの平均粒子径は電子顕微鏡写真による平均単一粒子
径として０．０１〜０．１μｍ望ましくは０．０２〜
０．０８μｍのものである。ルチル型二酸化チタン結晶
中に固溶する鉄成分の量は、Ｆｅ換算で、二酸化チタン
に対して１〜１５重量％、好ましくは２〜１０重量％で
ある。該鉄成分の量が前記範囲より多きに過ぎると、結
晶内部に固溶しない鉄成分が多くなり、その鉄分による
着色が強くなりすぎたり、二酸化チタンの耐熱性、耐薬
品性等が損なわれる等の問題が生じる。また、前記範囲
より少なきに過ぎると、充分な青み低減能力、紫外線Ａ
領域遮蔽能力等が得られ難くなる。
子ルチル型二酸化チタンは、紫外線Ａ領域の遮蔽能力に
優れ、これを配合した化粧料等を肌に塗布しても青みの
色調が極めて少ないものである。即ち、本願発明は平均
単一粒子径が０．０１〜０．１μｍのルチル型結晶の二
酸化チタンであり、その結晶内部に鉄成分をＦｅとして
ＴｉＯ2 に対し、１〜１５重量％含有していることを特
徴とする鉄含有超微粒子ルチル型二酸化チタンである。
本願発明においては、ルチル核を有する微小チタニアゾ
ルを基体粒子として用い、その表面に含水酸化鉄を被覆
した後焼成するために、被覆物である酸化鉄または含水
酸化鉄が焼成により二酸化チタンの結晶内部に固溶し、
強い分散条件で化粧料または塗料に配合しても、鉄成
分と二酸化チタンの色分かれが生じることなく、紫外
線Ａ領域の遮蔽能力が著しく向上し、青みの色調を示
しにくい等、従来技術に見られない顕著に優れた効果を
発現する。本願発明の鉄含有超微粒子ルチル型二酸化チ
タンの平均粒子径は電子顕微鏡写真による平均単一粒子
径として０．０１〜０．１μｍ望ましくは０．０２〜
０．０８μｍのものである。ルチル型二酸化チタン結晶
中に固溶する鉄成分の量は、Ｆｅ換算で、二酸化チタン
に対して１〜１５重量％、好ましくは２〜１０重量％で
ある。該鉄成分の量が前記範囲より多きに過ぎると、結
晶内部に固溶しない鉄成分が多くなり、その鉄分による
着色が強くなりすぎたり、二酸化チタンの耐熱性、耐薬
品性等が損なわれる等の問題が生じる。また、前記範囲
より少なきに過ぎると、充分な青み低減能力、紫外線Ａ
領域遮蔽能力等が得られ難くなる。
【０００７】本願発明の鉄含有超微粒子ルチル型二酸化
チタンは、前記鉄成分とともに、必要に応じアルミニウ
ム、亜鉛、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、リン
等の金属元素の少なくとも一種をその結晶内に少量含有
しても良い。このことにより、得られる鉄含有超微粒子
ルチル型二酸化チタンの粒子径を制御したり、耐久性を
向上させたりすることができる。更に、本発明の超微粒
子二酸化チタンは、その表面がアルミニウム、ケイ素、
チタン、ジルコン、スズ、アンチモン等の金属の酸化物
または水酸化物の少なくとも一種、またはカルボン酸、
ポリオール、アミン、シロキサン等の有機物の少なくと
も一種で被覆されても良く、その場合、化粧料、塗料へ
の分散性及び塗膜の耐久性を一層向上させることができ
る。
チタンは、前記鉄成分とともに、必要に応じアルミニウ
ム、亜鉛、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、リン
等の金属元素の少なくとも一種をその結晶内に少量含有
しても良い。このことにより、得られる鉄含有超微粒子
ルチル型二酸化チタンの粒子径を制御したり、耐久性を
向上させたりすることができる。更に、本発明の超微粒
子二酸化チタンは、その表面がアルミニウム、ケイ素、
チタン、ジルコン、スズ、アンチモン等の金属の酸化物
または水酸化物の少なくとも一種、またはカルボン酸、
ポリオール、アミン、シロキサン等の有機物の少なくと
も一種で被覆されても良く、その場合、化粧料、塗料へ
の分散性及び塗膜の耐久性を一層向上させることができ
る。
【０００８】次に本願発明の鉄含有超微粒子ルチル型二
酸化チタンの製造方法について説明する。本願発明にお
いては、特に基体粒子として、ルチル核を有する微小チ
タニアゾルを用い、まずこのチタニアの表面に鉄の酸化
物または含水酸化物を沈殿させる。ここで用いるルチル
核を有する微小チタニアゾルとは、Ｘ線回折法による測
定でルチル型結晶のピークを示す微小水和酸化チタンの
ゾルであり、その平均結晶子径は普通５０〜１２０Åの
ものである。このものは例えば、硫酸法二酸化チタン顔
料の製造において、二酸化チタンのルチル化促進及び粒
径の調節を目的に硫酸チタン溶液の加水分解の際に種晶
として用いられるものであり、結晶構造、表面活性の面
から一般の水酸化チタン例えば非晶質のメタチタン酸、
オルトチタン酸などとは異なるものである。
酸化チタンの製造方法について説明する。本願発明にお
いては、特に基体粒子として、ルチル核を有する微小チ
タニアゾルを用い、まずこのチタニアの表面に鉄の酸化
物または含水酸化物を沈殿させる。ここで用いるルチル
核を有する微小チタニアゾルとは、Ｘ線回折法による測
定でルチル型結晶のピークを示す微小水和酸化チタンの
ゾルであり、その平均結晶子径は普通５０〜１２０Åの
ものである。このものは例えば、硫酸法二酸化チタン顔
料の製造において、二酸化チタンのルチル化促進及び粒
径の調節を目的に硫酸チタン溶液の加水分解の際に種晶
として用いられるものであり、結晶構造、表面活性の面
から一般の水酸化チタン例えば非晶質のメタチタン酸、
オルトチタン酸などとは異なるものである。
【０００９】このような微小チタニアゾルは例えば、
ＴｉＯ2 として１５０〜２２０ｇ／ｌの四塩化チタン水
溶液を沸点で２〜１０時間加熱して加水分解する、Ｔ
ｉＯ2 として１５０〜２２０ｇ／ｌの硫酸チタン水溶液
或いは四塩化チタン水溶液を５〜３０℃に保持しながら
水酸化ナトリウムなどのアルカリ溶液で中和してコロイ
ド状の非晶質水酸化チタンを析出させ、このコロイド状
水酸化チタンを６０〜８０℃で１〜１０時間熟成する、
メタチタン酸或いはオルトチタン酸などの非晶質含水
酸化チタンを水酸化ナトリウム水溶液に入れ、８０℃〜
沸点で１〜１０時間加熱処理した後濾過、洗浄し、その
後塩酸溶液中で８０℃〜沸点で１〜１０時間加熱処理す
る等の方法で得られる。
ＴｉＯ2 として１５０〜２２０ｇ／ｌの四塩化チタン水
溶液を沸点で２〜１０時間加熱して加水分解する、Ｔ
ｉＯ2 として１５０〜２２０ｇ／ｌの硫酸チタン水溶液
或いは四塩化チタン水溶液を５〜３０℃に保持しながら
水酸化ナトリウムなどのアルカリ溶液で中和してコロイ
ド状の非晶質水酸化チタンを析出させ、このコロイド状
水酸化チタンを６０〜８０℃で１〜１０時間熟成する、
メタチタン酸或いはオルトチタン酸などの非晶質含水
酸化チタンを水酸化ナトリウム水溶液に入れ、８０℃〜
沸点で１〜１０時間加熱処理した後濾過、洗浄し、その
後塩酸溶液中で８０℃〜沸点で１〜１０時間加熱処理す
る等の方法で得られる。
【００１０】本願発明の方法において、該チタニアの表
面に鉄の酸化物、含水酸化物を沈殿させるには、例えば
前記微小チタニアゾルを４０〜９０℃望ましくは６０〜
８０℃に加熱しながら、この中にＦｅ換算で、二酸化チ
タンに対して１〜１５重量％、好ましくは２〜１０重量
％となるように水溶性鉄塩を添加し、次に苛性ソーダ、
アンモニア水等のアルカリ性水溶液を添加して中和する
ことにより、行うことができる。使用するチタニアゾル
は必要に応じてチタニア（ＴｉＯ2 ）濃度を５０〜３０
０ｇ／ｌに調整するのがよい。添加する水溶性塩として
は塩化第一鉄、硫酸第一鉄、硝酸第一鉄、塩化第二鉄、
硫酸第二鉄、硝酸第二鉄等を挙げることができる。な
お、中和反応は系のｐＨを８〜１０に調整しながら行う
のがよい。
面に鉄の酸化物、含水酸化物を沈殿させるには、例えば
前記微小チタニアゾルを４０〜９０℃望ましくは６０〜
８０℃に加熱しながら、この中にＦｅ換算で、二酸化チ
タンに対して１〜１５重量％、好ましくは２〜１０重量
％となるように水溶性鉄塩を添加し、次に苛性ソーダ、
アンモニア水等のアルカリ性水溶液を添加して中和する
ことにより、行うことができる。使用するチタニアゾル
は必要に応じてチタニア（ＴｉＯ2 ）濃度を５０〜３０
０ｇ／ｌに調整するのがよい。添加する水溶性塩として
は塩化第一鉄、硫酸第一鉄、硝酸第一鉄、塩化第二鉄、
硫酸第二鉄、硝酸第二鉄等を挙げることができる。な
お、中和反応は系のｐＨを８〜１０に調整しながら行う
のがよい。
【００１１】次に前記の工程で得られた生成物を分別、
洗浄した後、乾燥し、または乾燥せずに３００〜８５０
℃の温度で焼成し、粉砕することにより、０．０１〜
０．１μｍの鉄含有超微粒子ルチル型二酸化チタンとす
る。粉砕はサンドミル、ペブルミル、デイスクミル等に
よる湿式粉砕、流体エネルギーミル、ハンマーミル、エ
ッジランナーミル等による乾式粉砕等により行うことが
できる。
洗浄した後、乾燥し、または乾燥せずに３００〜８５０
℃の温度で焼成し、粉砕することにより、０．０１〜
０．１μｍの鉄含有超微粒子ルチル型二酸化チタンとす
る。粉砕はサンドミル、ペブルミル、デイスクミル等に
よる湿式粉砕、流体エネルギーミル、ハンマーミル、エ
ッジランナーミル等による乾式粉砕等により行うことが
できる。
【００１２】本願発明の方法においては、基体粒子とし
てルチル核を有するチタニアゾルを用いるので、比較的
低い温度で焼成しても鉄成分の二酸化チタン結晶中への
固溶が容易に進行し、かつ安定したルチル型結晶の超微
粒子二酸化チタンを容易に得ることができる。本願発明
方法においては、前記方法で得られた鉄含有超微粒子ル
チル型二酸化チタン粒子の表面にアルミニウム、ケイ
素、チタニウム、ジルコニウム、スズ、アンチモンなど
の金属の含水酸化物を沈殿させ、被覆させてもよい。こ
の方法は例えば、焼成、粉砕して得られた鉄含有ルチル
型二酸化チタンを水に分散させてスラリーとし、必要に
応じて湿式粉砕、分級処理した後、この中にアルミニウ
ム、ケイ素、チタニウム、ジルコニウム、スズ及びアン
チモンの各水溶性塩の群から選ばれた少なくとも一種を
二酸化チタンに対して酸化物換算総量で１〜３０重量％
添加後、該水溶性塩がスラリー中でアルカリ性を示す場
合は硫酸、塩酸等の酸性溶液で、該水溶性塩がスラリー
中で酸性を示す場合は苛性ソーダ、アンモニア水等のア
ルカリ性溶液で中和して該二酸化チタン粒子の表面に沈
殿、被覆させ、このものを分別後、乾燥、粉砕すること
により行うことができる。この被覆処理により鉄含有超
微粒子ルチル型二酸化チタンの分散媒体における、分散
性、耐久性などを向上させることができる。
てルチル核を有するチタニアゾルを用いるので、比較的
低い温度で焼成しても鉄成分の二酸化チタン結晶中への
固溶が容易に進行し、かつ安定したルチル型結晶の超微
粒子二酸化チタンを容易に得ることができる。本願発明
方法においては、前記方法で得られた鉄含有超微粒子ル
チル型二酸化チタン粒子の表面にアルミニウム、ケイ
素、チタニウム、ジルコニウム、スズ、アンチモンなど
の金属の含水酸化物を沈殿させ、被覆させてもよい。こ
の方法は例えば、焼成、粉砕して得られた鉄含有ルチル
型二酸化チタンを水に分散させてスラリーとし、必要に
応じて湿式粉砕、分級処理した後、この中にアルミニウ
ム、ケイ素、チタニウム、ジルコニウム、スズ及びアン
チモンの各水溶性塩の群から選ばれた少なくとも一種を
二酸化チタンに対して酸化物換算総量で１〜３０重量％
添加後、該水溶性塩がスラリー中でアルカリ性を示す場
合は硫酸、塩酸等の酸性溶液で、該水溶性塩がスラリー
中で酸性を示す場合は苛性ソーダ、アンモニア水等のア
ルカリ性溶液で中和して該二酸化チタン粒子の表面に沈
殿、被覆させ、このものを分別後、乾燥、粉砕すること
により行うことができる。この被覆処理により鉄含有超
微粒子ルチル型二酸化チタンの分散媒体における、分散
性、耐久性などを向上させることができる。
【００１３】本願発明の鉄含有超微粒子ルチル型二酸化
チタンは、前記した如く種々の日焼け止め化粧料や紫外
線防止用塗料に有用なものであるが、最近注目され普及
しつつある紫外線防止用木材塗料にも好適なものであ
る。
チタンは、前記した如く種々の日焼け止め化粧料や紫外
線防止用塗料に有用なものであるが、最近注目され普及
しつつある紫外線防止用木材塗料にも好適なものであ
る。
【００１４】
実施例 ＴｉＯ2 として２００ｇ／ｌの濃度の四塩化チタン水溶
液を室温に保持しながら、水酸化ナトリウム水溶液を添
加し、ｐＨを７．０に調整してコロイド状の非晶質含水
酸化チタンを析出させ、引き続き熟成してルチル型のチ
タニアゾルを得た。このゾルをよく洗浄した後、ＴｉＯ
2 として２００ｇ／ｌの濃度の含水酸化チタン水性スラ
リーとした。このスラリーを７０℃に加熱し、よく攪拌
しながら、この中にＴｉＯ2 に対しＦｅとして７重量％
の硫酸第一鉄水溶液（Ｆｅ濃度５０ｇ／ｌ）を３０分を
要して添加した後、水酸化ナトリウム溶液を４０分間を
要して添加してｐＨ９に調整して含水酸化チタン粒子表
面に含水酸化鉄を沈殿、被覆させた。その後６０分間熟
成し、濾過、洗浄した。得られた洗浄ケーキを６００℃
で３時間焼成し、水中に分散させ、サンドミルで湿式粉
砕して、超微粒子二酸化チタンのスラリーとした。この
スラリーを７０℃に加熱し、よく攪拌しながら、この中
にＴｉＯ2 に対してＡｌ2 Ｏ3 として２．０重量％の硫
酸アルミニウム水溶液を３０分間を要して添加し、引き
続き水酸化ナトリウム溶液を添加し、ｐＨを７．０に調
整して含水アルミナを沈殿、被覆させた。その後、６０
分間熟成し、濾過、洗浄し、乾燥した後、流体エネルギ
ーミルで粉砕して電子顕微鏡写真法による平均単一粒子
径０．０４μｍの超微粒子二酸化チタン（Ａ）を得た。
液を室温に保持しながら、水酸化ナトリウム水溶液を添
加し、ｐＨを７．０に調整してコロイド状の非晶質含水
酸化チタンを析出させ、引き続き熟成してルチル型のチ
タニアゾルを得た。このゾルをよく洗浄した後、ＴｉＯ
2 として２００ｇ／ｌの濃度の含水酸化チタン水性スラ
リーとした。このスラリーを７０℃に加熱し、よく攪拌
しながら、この中にＴｉＯ2 に対しＦｅとして７重量％
の硫酸第一鉄水溶液（Ｆｅ濃度５０ｇ／ｌ）を３０分を
要して添加した後、水酸化ナトリウム溶液を４０分間を
要して添加してｐＨ９に調整して含水酸化チタン粒子表
面に含水酸化鉄を沈殿、被覆させた。その後６０分間熟
成し、濾過、洗浄した。得られた洗浄ケーキを６００℃
で３時間焼成し、水中に分散させ、サンドミルで湿式粉
砕して、超微粒子二酸化チタンのスラリーとした。この
スラリーを７０℃に加熱し、よく攪拌しながら、この中
にＴｉＯ2 に対してＡｌ2 Ｏ3 として２．０重量％の硫
酸アルミニウム水溶液を３０分間を要して添加し、引き
続き水酸化ナトリウム溶液を添加し、ｐＨを７．０に調
整して含水アルミナを沈殿、被覆させた。その後、６０
分間熟成し、濾過、洗浄し、乾燥した後、流体エネルギ
ーミルで粉砕して電子顕微鏡写真法による平均単一粒子
径０．０４μｍの超微粒子二酸化チタン（Ａ）を得た。
【００１５】比較例１ 硫酸第一鉄水溶液を添加しないこと以外は、実施例１と
同様にして、超微粒子二酸化チタン（Ｂ）を得た。
同様にして、超微粒子二酸化チタン（Ｂ）を得た。
【００１６】比較例２ Ａｌ2 Ｏ3 として２．０重量％の硫酸アルミニウム水溶
液を３０分間を要して添加する代わりにＦｅとして７重
量％の硫酸第一鉄水溶液を添加したこと以外は比較例１
と同様にして、超微粒子二酸化チタン（Ｃ）を得た。
液を３０分間を要して添加する代わりにＦｅとして７重
量％の硫酸第一鉄水溶液を添加したこと以外は比較例１
と同様にして、超微粒子二酸化チタン（Ｃ）を得た。
【００１７】比較例３ 比較例２の超微粒子二酸化チタン（Ｃ）を６００℃にお
いて、３時間焼成し、流体エネルギーミルで粉砕して超
微粒子二酸化チタン（Ｄ）を得た。
いて、３時間焼成し、流体エネルギーミルで粉砕して超
微粒子二酸化チタン（Ｄ）を得た。
【００１８】比較例４ 市販の超微粒子酸化鉄（粒子径約０．０４μｍ）を比較
例１の超微粒子二酸化チタン（Ｂ）に対してＦｅとして
７重量％となるように混合して混合粉末（Ｅ）を得た。
例１の超微粒子二酸化チタン（Ｂ）に対してＦｅとして
７重量％となるように混合して混合粉末（Ｅ）を得た。
【００１９】比較例５ 市販の顔料用酸化鉄（粒子径約０．２μｍ）を比較例１
の超微粒子二酸化チタン（Ｂ）に対してＦｅとして７重
量％となるように混合して混合粉末（Ｆ）を得た。
の超微粒子二酸化チタン（Ｂ）に対してＦｅとして７重
量％となるように混合して混合粉末（Ｆ）を得た。
【００２０】
【試験例】超微粒子二酸化チタン（Ａ）〜（Ｆ）をそれ
ぞれ下記の処方で日焼け止めクリームとした。 （１）ステアリン酸 ２．５重量部 （２）サラシミツロウ ３．５重量部 （３）セタノール ３．５重量部 （４）スクワラン １７．０重量部 （５）モノステアリン酸グリセリン ３．０重量部 （６）超微粒子二酸化チタン ３．０重量部 （７）メチルパラベン ０．１重量部 （８）グリセリン １２．０重量部 （９）トリエタノールアミン １．０重量部 （１０）精製水 ５４．１重量部 （１１）香料 ０．３重量部 成分（１）〜（６）を８０℃で加熱混合したものを、成
分（７）〜（１０）を８０℃で加熱混合したものに加
え、ホモミキサーでよく混合し、強く攪拌する。４５℃
付近で（１１）を添加し日焼け止めクリームを調整し
た。
ぞれ下記の処方で日焼け止めクリームとした。 （１）ステアリン酸 ２．５重量部 （２）サラシミツロウ ３．５重量部 （３）セタノール ３．５重量部 （４）スクワラン １７．０重量部 （５）モノステアリン酸グリセリン ３．０重量部 （６）超微粒子二酸化チタン ３．０重量部 （７）メチルパラベン ０．１重量部 （８）グリセリン １２．０重量部 （９）トリエタノールアミン １．０重量部 （１０）精製水 ５４．１重量部 （１１）香料 ０．３重量部 成分（１）〜（６）を８０℃で加熱混合したものを、成
分（７）〜（１０）を８０℃で加熱混合したものに加
え、ホモミキサーでよく混合し、強く攪拌する。４５℃
付近で（１１）を添加し日焼け止めクリームを調整し
た。
【００２１】評価方法１ 上記各クリームを石英ガラス上に２５μｍの膜厚となる
ように塗布し、分光光度計にて７５０〜３００ｎｍの透
過率を測定した。
ように塗布し、分光光度計にて７５０〜３００ｎｍの透
過率を測定した。
【００２２】評価方法２ 上記各クリームを２０〜５２歳の女性１０名に通常に使
用してもらった後、青白さに関して相互に目視評価して
もらった。以上の評価結果を表１に示した。
用してもらった後、青白さに関して相互に目視評価して
もらった。以上の評価結果を表１に示した。
【００２３】
【表１】
【００２４】
【発明の効果】本発明で得られる鉄含有超微粒子ルチル
型二酸化チタンは二酸化チタンの結晶内部に鉄成分が固
溶しているため、強い分散条件で化粧料または塗料に
配合しても、鉄成分と二酸化チタンの色分かれがない、
日焼け止め化粧料に適用した場合、紫外線Ａ領域の遮
蔽能力が著しく向上する、化粧料に適用した場合、肌
に塗布しても、青みの強い散乱を起こすことはなく肌を
健康的に見せる等、顕著に優れた効果を発現する。また
紫外線防止用木材塗料に適用した場合、優れた紫外線遮
蔽効果と好ましい色調を付与することができる。
型二酸化チタンは二酸化チタンの結晶内部に鉄成分が固
溶しているため、強い分散条件で化粧料または塗料に
配合しても、鉄成分と二酸化チタンの色分かれがない、
日焼け止め化粧料に適用した場合、紫外線Ａ領域の遮
蔽能力が著しく向上する、化粧料に適用した場合、肌
に塗布しても、青みの強い散乱を起こすことはなく肌を
健康的に見せる等、顕著に優れた効果を発現する。また
紫外線防止用木材塗料に適用した場合、優れた紫外線遮
蔽効果と好ましい色調を付与することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭48−67196（ＪＰ，Ａ)
Claims (6)
- 【請求項１】 平均単一粒子径が０．０１〜０．１μｍ
のルチル型結晶の二酸化チタンであり、その結晶内部に
鉄成分をＦｅ換算で、該二酸化チタンに対して１〜１５
重量％の割合で含有する鉄含有超微粒子ルチル型二酸化
チタン。 - 【請求項２】 その粒子表面にアルミニウム、ケイ素、
チタニウム、ジルコニウム、スズ及びアンチモンの群か
ら選ばれる少なくとも一種の元素の含水酸化物または酸
化物の被覆を有し、その被覆量が二酸化チタン粒子に対
して、各元素の酸化物換算総量で１〜３０重量％である
請求項１の鉄含有超微粒子ルチル型二酸化チタン。 - 【請求項３】 ルチル核を有する微小チタニアゾルの存
在下に鉄の水溶性塩を中和して該チタニアの表面に含水
酸化鉄をＦｅ換算で、二酸化チタンに対して１〜１５重
量％になるように沈殿させる第一工程、第一工程の生成
物を分別し、３００〜８５０℃の温度で焼成する第二工
程からなる鉄含有超微粒子ルチル型二酸化チタンの製造
方法。 - 【請求項４】 請求項３の方法で得られた鉄含有超微粒
子ルチル型二酸化チタンをスラリーとし、アルミニウ
ム、ケイ素、チタニウム、ジルコニウム、スズ及びアン
チモンの各水溶性塩の群から選ばれた少なくとも一種を
酸化物換算総量で、二酸化チタンに対して１〜３０重量
％添加後、中和し、該元素の含水酸化物を二酸化チタン
粒子表面に被覆させることよりなる鉄含有超微粒子ルチ
ル型二酸化チタンの製造方法。 - 【請求項５】 請求項１または２の鉄含有超微粒子ルチ
ル型二酸化チタンを含有する日焼け止め化粧料。 - 【請求項６】 請求項１または２の鉄含有超微粒子ルチ
ル型二酸化チタンを含有する紫外線防止塗料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17025692A JP2717904B2 (ja) | 1992-06-04 | 1992-06-04 | 鉄含有超微粒子ルチル型二酸化チタン及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17025692A JP2717904B2 (ja) | 1992-06-04 | 1992-06-04 | 鉄含有超微粒子ルチル型二酸化チタン及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05330825A JPH05330825A (ja) | 1993-12-14 |
| JP2717904B2 true JP2717904B2 (ja) | 1998-02-25 |
Family
ID=15901572
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17025692A Expired - Lifetime JP2717904B2 (ja) | 1992-06-04 | 1992-06-04 | 鉄含有超微粒子ルチル型二酸化チタン及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2717904B2 (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4302896A1 (de) * | 1993-02-02 | 1994-08-04 | Degussa | Eisenoxidhaltiges Titandioxidpulver |
| US6406532B1 (en) * | 1993-02-02 | 2002-06-18 | Degussa Aktiengesellschaft | Titanium dioxide powder which contains iron oxide |
| US6740312B2 (en) | 1996-02-15 | 2004-05-25 | Rhodia Chimie | Titanium dioxide particles |
| FR2744914B1 (fr) * | 1996-02-15 | 1998-03-20 | Rhone Poulenc Chimie | Dispersion de dioxyde de titane, poudre a base de dioxyde de titane, leur utilisation dans les formulations cosmetiques |
| JP3792843B2 (ja) * | 1997-07-04 | 2006-07-05 | 株式会社日本色材工業研究所 | 化粧料 |
| KR100838142B1 (ko) | 2002-08-15 | 2008-06-13 | 후지필름 가부시키가이샤 | 반사 방지 필름, 편광판 및 영상 디스플레이 장치 |
| JP4925935B2 (ja) * | 2007-06-18 | 2012-05-09 | 住友大阪セメント株式会社 | 複合ルチル微粒子と複合ルチル微粒子分散液及び高屈折率材料、高屈折率部材、並びに複合ルチル微粒子の製造方法 |
| WO2012046493A1 (ja) * | 2010-10-08 | 2012-04-12 | 信越化学工業株式会社 | ルチル型酸化チタン微粒子分散液、その製造方法及び該ルチル型酸化チタン薄膜を表面に有する部材 |
| JP2012197255A (ja) | 2011-03-23 | 2012-10-18 | Ihi Corp | 紫外線吸収剤及びこれを用いた化粧料 |
| EP3604226B1 (en) | 2017-03-31 | 2025-04-23 | JGC Catalysts and Chemicals Ltd. | Method for producing dispersion of iron-containing rutile-type titanium oxide microparticles, iron-containing rutile-type titanium oxide microparticles and applications thereof |
| CN116022842B (zh) * | 2022-12-26 | 2024-11-05 | 常州纳欧新材料科技有限公司 | 一种高性能微米级物理防晒剂的制备方法 |
-
1992
- 1992-06-04 JP JP17025692A patent/JP2717904B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05330825A (ja) | 1993-12-14 |
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