JP3591585B2 - 電子写真用乾式トナーおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真用乾式トナーおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真用乾式トナーとしては、通常、結着樹脂中に離型剤、着色剤、荷電制御剤等を分散させた後、微粉砕手段によりトナーサイズに粉砕、分級してトナー粒子とされ、現像方式により一成分トナー粒子、またはトナー粒子およびキャリア粒子からなる二成分トナーとされる。また、耐熱性等を改善するためにトナー表面に樹脂粒子層を被覆し、複合型トナーとすることも知られている。
【０００３】
この種の複合型トナーの製造方法としては、例えば特公平１−１７５７６号公報には着色樹脂粒子の表面に樹脂粒子を部分的に埋没する程度に被覆処理した後に熱処理する方法が記載され、また、樹脂粒子には荷電制御剤を必要に応じて添加してもよいことが記載されているが、一般的に、樹脂粒子は粘着性が強く、凝集体として存在するため、その付着状態にムラが生じて不均一となることが避けられず、その結果、着色樹脂粒子面が表面に露出したり、樹脂粒子や荷電制御剤が脱離したりして画像劣化や耐久性劣化の原因ともなる問題があり、また、帯電の立ち上がりが不充分であり、また、帯電安定性が低いという問題がある。
【０００４】
また、特公平８−１２４５３号公報には、懸濁重合芯粒子表面に乳化重合法により得られる微小樹脂粒子を水中で水溶性重合開始剤を使用して付着させたトナーであって、微小粒子のガラス転移温度や軟化点を特定のものとし、また、荷電制御剤を微小樹脂粒子に添加することが望ましいことが記載され、また、特開平４−３１７１号公報には、芯粒子表面にソープフリー乳化重合法により形成された微小粒子を機械的混合により付着させ、また、その際、荷電制御剤等の表面改質材粒子を共に付着させてもよいことが記載され、更に熱処理により樹脂被覆層を形成した電子写真用乾式トナーが開示されているが、上記と同様に、荷電制御剤が脱離したりして画像劣化や耐久性劣化の原因ともなる問題が生じ、また、帯電の立ち上がりが不充分であり、帯電安定性が低いという問題がある。
【０００５】
一方、特開平８−９５３０６号公報や特開平８−３２５３０５号公報には、荷電制御剤として３〜１００個の単量体サッカライド単位を環状に連結したポリサッカライドを使用し、バインダー中に分散させて電子写真用トナーとすることが記載されているが、荷電制御剤はトナー粒子内に内添されるものであり、粒子表面で有効に利用されていないという問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、感光体や定着ロール等へのフィルミングを生じることがなく、また、定着時には耐オフセット性に優れると共に耐久性、透明性に優れた電子写真用乾式トナーであって、荷電制御剤の脱離による画像劣化や耐久性劣化がなく、帯電の立ち上がりに優れ、帯電安定性に優れる電子写真用乾式トナーおよびその製造方法の提供を課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の電子写真用乾式トナーは、着色樹脂粒子表面に、少なくとも乳化重合法により形成されたカプセル用樹脂粒子による樹脂被覆層を有すると共に、該樹脂被覆層中に単量体サッカライド単位を環状に連結したポリサッカライド粒子が保持されたことを特徴とする。
【０００８】
上記のポリサッカライド粒子が、ポリサッカライドをホスト化合物とし、その空隙中にゲスト化合物を包接した包接化合物であることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の電子写真用乾式トナーの製造方法は、着色樹脂粒子表面に、少なくとも乳化重合法により形成されたカプセル用樹脂粒子と単量体サッカライド単位を環状に連結したポリサッカライド粒子とを機械的混合により付着させ、さらに熱処理により樹脂被覆層を形成することを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の電子写真用乾式トナーにおける着色樹脂粒子は、結着樹脂、離型剤、着色剤、また、必要に応じて添加される荷電制御剤等からなる。結着樹脂としては、トナーの定着性を可能とする公知のトナー用結着物質の使用が可能である。例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体等のスチレン系共重合体、ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変成フェノール樹脂、天然樹脂変成マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂が例示される。
【００１１】
結着樹脂としては、ガラス転移温度が５０〜７５℃、フロー軟化温度が１００〜１５０℃のものを使用できる。低温定着性トナーとする場合には、結着樹脂のガラス転移温度が５０〜６５℃、フロー軟化温度が１００〜１２０℃の樹脂とするとよい。また、オイルレス定着用トナーとする場合には、結着樹脂の熱溶融時の凝集性の観点からは５０％流出点における溶融粘度が１×１０３ 〜１×１０７ Ｐａ・ｓのものとするとよい。
【００１２】
着色剤としては、以下に示すような、有機ないし無機の各種、各色の顔料、染料が使用可能である。すなわち、黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、四三酸化鉄、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭などがある。黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスエロー、ナフトールエローＳ、バンザーイエローＧ、バンザーイエロー１０Ｇ、ベンジジンエローＧ、ベンジジンエローＧＲ、キノリンエローレーキ、パーマネントエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどがある。橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫＭなどがある。赤色系顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピロゾロンレッド、ウオッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂなどがある。紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキなどがある。青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣなどがある。緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧなどがある。白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛などがある。体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイトなどがある。また、塩基性、酸性、分散、直接染料などの各種染料としては、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー、ウルトラマリンブルーなどがある。
【００１３】
これらの着色剤は、単独であるいは複数組合せて用いることができるが、結着樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部、より好ましくは２〜１０重量部使用することが望ましい。２０重量部より多いとトナーの定着性が低下し、一方、１重量部より少ないと所望の画像濃度が得られない。
【００１４】
また、透光性カラートナーとして用いる場合は、着色剤としては、以下に示すような、各種、各色の顔料、染料が使用可能である。黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．１０３１６（ナフトールイエローＳ）、Ｃ．Ｉ．１１７１０（ハンザエロー１０Ｇ）、Ｃ．Ｉ．１１６６０（ハンザエロー５Ｇ）、Ｃ．Ｉ．１１６７０（ハンザエロー３Ｇ）、Ｃ．Ｉ．１１６８０（ハンザエローＧ）、Ｃ．Ｉ．１１７３０（ハンザエローＧＲ）、Ｃ．Ｉ．１１７３５（ハンザエローＡ）、Ｃ．Ｉ．１１７４０（ハンザエローＮＲ）、Ｃ．Ｉ．１２７１０（ハンザエローＲ）、Ｃ．Ｉ．１２７２０（ピグメントイエローＬ）、Ｃ．Ｉ．２１０９０（ベンジジンエロー）、Ｃ．Ｉ．２１０９５（ベンジジンエローＧ）、Ｃ．Ｉ．２１１００（ベンジジンエローＧＲ）、Ｃ．Ｉ．２００４０（パーマネントエローＮＣＧ）、Ｃ．Ｉ．２１２２０（バルカンファストエロー５）、Ｃ．Ｉ．２１１３５（バルカンファストエローＲ）などがある。赤色顔料としては、Ｃ．Ｉ．１２０５５（スターリンＩ）、Ｃ．Ｉ．１２０７５（パーマネントオレンジ）、Ｃ．Ｉ．１２１７５（リソールファストオレンジ３ＧＬ）、Ｃ．Ｉ．１２３０５（パーマネントオレンジＧＴＲ）、Ｃ．Ｉ．１１７２５（ハンザエロー３Ｒ）、Ｃ．Ｉ．２１１６５（バルカンファストオレンジＧＧ）、Ｃ．Ｉ．２１１１０（ベンジジンオレンジＧ）、Ｃ．Ｉ．１２１２０（パーマネントレッド４Ｒ）、Ｃ．Ｉ．１２７０（パラレッド）、Ｃ．Ｉ．１２０８５（ファイヤーレッド）、Ｃ．Ｉ．１２３１５（ブリリアントファストスカーレット）、Ｃ．Ｉ．１２３１０（パーマネントレッドＦ２Ｒ）、Ｃ．Ｉ．１２３３５（パーマネントレッドＦ４Ｒ）、Ｃ．Ｉ．１２４４０（パーマネントレッドＦＲＬ）、Ｃ．Ｉ．１２４６０（パーマネントレッドＦＲＬＬ）、Ｃ．Ｉ．１２４２０（パーマネントレッドＦ４ＲＨ）、Ｃ．Ｉ．１２４５０（ライトファストレッドトーナーＢ）、Ｃ．Ｉ．１２４９０（パーマネントカーミンＦＢ）、Ｃ．Ｉ．１５８５０（ブリリアントカーミン６Ｂ）などがある。また、青色顔料としては、Ｃ．Ｉ．７４１００（無金属フタロシアニンブルー）、Ｃ．Ｉ．７４１６０（フタロシアニンブルー）、Ｃ．Ｉ．７４１８０（ファーストスカイブルー）などがある。
【００１５】
また、マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、２０２、２０６、２０７、２０９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５などが挙げられる。顔料単独使用でもかまわないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
【００１６】
そのマゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ティスパーレスレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレットなどの油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベッシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８などの塩基性染料が挙げられる。
【００１７】
また、シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ビクメントブルー２、３、１５、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又は下記式で示される構造を有するフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料などが挙げられる。
【００１８】
【化１】
【００１９】
また、イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６５、７３、８３；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０なとが挙げられる。
【００２０】
これらの着色剤は、単独であるいは複数組合せて用いることができるが、結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部使用することが望ましい。２０重量部より多いとトナーの定着性および透明性が低下し、一方、０．１重量部より少ないと所望の画像濃度が得られない場合がある。
【００２１】
着色樹脂粒子中に分散される離型剤としては、具体的にはパラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、芳香族基を有する変性ワックス、脂環基を有する炭化水素化合物、天然ワックス、炭素数１２以上の長鎖炭化水素鎖〔ＣＨ３（ＣＨ２）１１またはＣＨ３（ＣＨ２）１２以上の脂肪族炭素鎖〕を有する長鎖カルボン酸、そのエステル、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド、脂肪酸ビスアミド等を例示し得る。異なる低軟化点化合物を混合して用いても良い。具体的には、パラフィンワックス（日本石油製）、パラフィンワックス（日本精蝋製）、マイクロワックス（日本石油製）、マイクロクリスタリンワックス（日本精蝋製）、硬質パラフィンワックス（日本精蝋製）、ＰＥ−１３０（ヘキスト製）、三井化学製の三井ハイワックス１１０Ｐ、三井ハイワックス２２０Ｐ、三井ハイワックス６６０Ｐ、三井ハイワックス２１０Ｐ、三井ハイワックス３２０Ｐ、三井ハイワックス４１０Ｐ、三井ハイワックス４２０Ｐ、変性ワックスＪＣ−１１４１、変性ワックスＪＣ−２１３０、変性ワックスＪＣ−４０２０、変性ワックスＪＣ−１１４２、変性ワックスＪＣ−５０２０、その他、密ロウ、カルナバワックス、モンタンワックス等を挙げることができる。脂肪酸金属塩として、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、オレイン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸マグネシウム等がある。
【００２２】
特に、ポリオレフィン系ワックスとしては、例えば低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、あるいは酸化型のポリプロピレン、酸化型のポリエチレン等が挙げられる。ポリオレフィン系ワックスの具体例としては、例えば、Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｗａｘ ＰＥ５２０、Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｗａｘ ＰＥ１３０、Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｗａｘ ＰＥ１９０（ヘキスト社製）、三井化学社製の三井ハイワックス２００、三井ハイワックス２１０、三井ハイワックス２１０Ｍ、三井ハイワックス２２０、三井ハイワックス２２０Ｍ、三洋化成工業社製のサンワックス１３１−Ｐ 、サンワックス１５１−Ｐ 、サンワックス１６１−Ｐ などの非酸化型ポリエチレンワックス、Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｗａｘ ＰＥＤ１２１、Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｗａｘ ＰＥＤ１５３、Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｗａｘ ＰＥＤ５２１、Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｗａｘ ＰＥＤ５２２、同Ｃｅｒｉｄｕｓｔ ３６２０ 、同Ｃｅｒｉｄｕｓｔ ＶＰ１３０、同Ｃｅｒｉｄｕｓｔ ＶＰ５９０５、同Ｃｅｒｉｄｕｓｔ ＶＰ９６１５Ａ、同Ｃｅｒｉｄｕｓｔ ＴＭ９６１０Ｆ、同 Ｃｅｒｉｄｕｓｔ ３７１５ （ヘキスト社製）、三井ハイワックス４２０Ｍ（三井化学社製）、サンワックスＥ−３００、サンワックスＥ−２５０Ｐ（三洋化成工業社製）などのような酸化型ポリエチレンワックス、Ｈｏｅｃｈｉｓｔ Ｗａｃｈｓ ＰＰ２３０（ヘキスト社製）、ビスコール３３０−Ｐ、ビスコール５５０−Ｐ、ビスコール６６０Ｐ（三洋化成工業社製）などのような非酸化型ポリプロピレンワックス、ピスコールＴＳ−２００（三洋化成工業社製）などのような酸化型ポリプロピレンワックスなどが例示される。
【００２３】
これらの離型剤は、単独であるいは複数種組合せて使用することができるが、結着樹脂に添加する離型剤の添加量は、結着樹脂１００重量部に対して０．５〜１０重量部であり、好ましくは２〜８重量部、更に好ましくは３〜７重量部である。
【００２４】
離型剤としては、セイコー電子（株）製「ＤＳＣ１２０」で測定されるＤＳＣ吸熱曲線における吸熱メインピーク値である軟化点（融点）が４０〜１３０℃、好ましくは５０〜１２０℃のものである。軟化点が４０℃未満の場合は、トナーの耐ブロッキング性及び保形性が不充分であり、軟化点が１３０℃を越える場合は定着温度又は定着圧を下げる効果が少ない。また、離型剤の軟化点（融点）と結着樹脂のフロー軟化温度との差は３０℃以内のものとするとよい。
【００２５】
また、着色樹脂粒子には、必要に応じて荷電制御剤を添加してもよく、その場合には、後述する樹脂被覆層におけるポリサッカライド粒子からなる荷電制御剤とはその摩擦帯電特性を逆とするものとするとよく、樹脂被覆層における荷電制御剤粒子の脱離をより低下させることができる。
【００２６】
正の摩擦帯電極性を付与する荷電制御剤としては、有機あるいは無機の各種のものが用いられ、また、アジン化合物、第４級アンモニウム塩、オニウム化合物等が例示される。例えばニグロシンベースＥＸ（オリエント化学工業（株）製）、第４級アンモニウム塩Ｐ−５１（オリエント化学工業（株）製）、ニグロシン ボントロンＮ−０１（オリエント化学工業（株）製）、スーダンチーフシュバルツＢＢ（ソルベントブラック３：Ｃｏｌｒ Ｉｎｄｅｘ ２６１５０）、フェットシュバルツＨＢＮ（Ｃ．Ｉ．ＮＯ．２６１５０）、ブリリアントスピリッツシュバルツＴＮ（ファルベン・ファブリッケン・バイヤ社製）、ザボンシュバルツＸ（ファルベルケ・ヘキスト社製）、さらにアルコキシ化アミン、アルキルアミド、モリブデン酸キレート顔料などが挙げられる。中でも第４級アンモニウム塩Ｐ−５１が好ましい。
【００２７】
また、着色樹脂粒子に負の摩擦帯電極性を付与する荷電制御剤としては、含金属アゾ化合物、サリチル酸誘導体、金属錯体、フェノール系縮合物等が例示され、例えば、オイルブラック（Ｃｏｌｏｒ Ｉｎｄｅｘ ２６１５０）、オイルブラックＢＹ（オリエント化学工業（株）製）、ボントロンＳ−２２（オリエント化学工業（株）製）、サリチル酸金属錯体Ｅ−８１（オリエント化学工業（株）製）、チオインジゴ系顔料、銅フタロシアニンのスルホニルアミン誘導体、スピロンブラックＴＲＨ（保土谷化学工業（株）製）、ボントロンＳ−３４（オリエント化学工業（株）製）、ニグロシンＳＯ（オリエント化学工業（株）製）、セレスシュバルツ（Ｒ）Ｇ（ファルベン・ファブリケン・バイヤ社製）、クロモーゲンシュバルツＥＴＯＯ（Ｃ．Ｉ．ＮＯ．１４６４５）、アゾオイルブラック（Ｒ）（ナショナル・アニリン社製）などが挙げられる。中でも、サリチル酸金属錯体Ｅ−８１が好ましい。
【００２８】
これらの荷電制御剤は、単独であるいは複数種を組合せて使用することができるが、結着樹脂に添加する荷電制御剤を添加する場合には、その添加量は、結着樹脂１００重量部に対して０．００１〜５重量部であり、好ましくは０．００１〜３重量部である。
【００２９】
その他、着色樹脂粒子には磁性粒子、分散剤等の添加剤を適宜添加してもよい。
【００３０】
着色樹脂粒子は、製造方法の項において後述するように、結着樹脂中に離型剤、着色剤、荷電制御剤等の内添剤を混練・溶融により分散させた後、微粉砕手段により粉砕・分級して得られるもので、平均粒径は、３μｍ〜１０μｍ、好ましくは５μｍ〜８μｍとされる。また、得られる着色樹脂粒子の円形度は０．８０〜０．９５程度である。
【００３１】
次に、着色樹脂粒子に被覆する樹脂被膜について説明する。樹脂被膜は後述する製造方法の項で記載するように、カプセル用樹脂粒子及びポリサッカライド粒子等を使用して形成される。
【００３２】
カプセル用樹脂粒子としては、乳化重合法により製造される樹脂粒子が例示されるが、乳化重合法の中でも、ソープフリー乳化重合法により形成した樹脂微粒子が着色樹脂粒子を被覆するのに好ましく、また、後述するポリサッカライド粒子からなる荷電制御剤粒子との組み合わせにおいて好ましいものとできる。一般に、乳化重合法は、水性媒体中に乳化剤と水溶性重合開始剤を添加して溶解した後、該水性媒体中に難溶性のモノマーを添加し、加熱しながら攪拌すると、水相で発生した開始剤ラジカルが水相に僅かに溶けているモノマーを結合してゆきやがて不溶化し粒子核を形成させる方法であるが、ソープフリー乳化重合法は、乳化重合系から乳化剤を除いた処方で、乳化重合法と同様に、水相で発生した開始剤ラジカルが水相に僅かに溶けているモノマーを結合してゆき、やがて不溶化し粒子核を形成するものである。ソープフリー乳化重合法で製造される粒子は、粒径が０．１μｍ〜１μｍの範囲で制御でき、また粒径分布がシャープな粒子が達成される。
【００３３】
カプセル用樹脂粒子としては、乳化重合法により調製されるものが好ましいが、カプセル用樹脂粒子の粒径および樹脂物性の観点からはソープフリー乳化重合法により調製されるものがより好ましい。
【００３４】
カプセル用樹脂粒子の調製に用いる単量体としてはビニル系モノマーを挙げることができ、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン等のスチレンおよびその誘導体が挙げられ、その中でもスチレンが最も好ましい。他のビニル系モノマーとしては、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン不飽和モノオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル名どのハロゲン化ビニル類、酢酸ビニル、プロピレン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルアクリルアミドなどのような（メタ）アクリル酸誘導体、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物、ビニルナフタリン類を挙げることができる。なお、カプセル用樹脂粒子に用いられる合成樹脂としてはこれらのビニル系モノマーを単独で用いた単独重合体であっても、あるいは複数組合せた共重合体であってもよい。
【００３５】
またビニル系モノマーとしては、含窒素極性官能基を有するモノマーあるいはフッ素を有するモノマー成分を、単独であるいは上記したモノマーとの組み合わせで使用することもできる。このような極性基を有する単量体からカプセル用樹脂粒子を構成すると、このカプセル用樹脂粒子自体が帯電制御の働きをするためにより好ましい。
【００３６】
含窒素極性官能基は正荷電制御に有効であり、含窒素極性官能基を有するモノマーとしては、一般式
ＣＨ２ ＝Ｃ（Ｒ１ ）−ＣＯＸ−Ｑ−Ｎ（Ｒ２ ）（Ｒ３ ）
（式中、Ｒ１ は水素またはメチル基、Ｒ２ およびＲ３ は水素または炭素数１〜２０のアルキル基、Ｘは酸素原子または窒素原子、Ｑはアルキレン基またはアリレン基である。）で表わされるアミノ（メタ）アクリル系モノマーがある。
【００３７】
アミノ（メタ）アクリル系モノマーの代表例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ−ラウリルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ−ステアリルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ−ラウリルアミノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ−スタアリルアミノベンジル（メタ）アクリレートなどが例示される。さらに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ−ラウリルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ−ステアリルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ−ラウリルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ−ステアリルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド等が例示される。
【００３８】
フッ素原子は負荷電制御に有効であり、フッ素含有モノマーとしては特に制限はないが、例えば２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロアミルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレートなどのフルオロアルキル（メタ）アクリレートが好ましく例示される。このほかトリフルオロクロルエチレン、フッ化ビニリデン、三フッ化エチレン、四フッ化エチレン、トリフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロペン、ヘキサフルオロプロピレンなどの使用が可能である。なお、カプセル用樹脂粒子に用いる合成樹脂としてはこれらのビニル系モノマーを単独で用いた単独重合体であっても、あるいは複数組み合わせた共重合体であってもよい。
【００３９】
これらの乳化重合により調製されるカプセル用樹脂粒子としては、例えば綜研化学（株）製「ＭＰ−１０００、Ｔｇ１２８℃、フロー軟化温度１７８℃、粒径０．３５〜０．５μｍ）」、同「ＭＰ−２２００、Ｔｇ１２８℃、フロー軟化温度１８０℃、粒径０．３〜０．４μｍ）」、同「ＭＰ−４９５１、Ｔｇ８５℃、フロー軟化温度１４６℃、粒径０．１５〜０．２５μｍ）」、日本ペイント（株）製「マイクロジェル、Ｔｇ６４℃、フロー軟化温度１３０℃、粒径０．２μｍ）」が例示される。
【００４０】
脂肪酸アマイド粒子としては、中京油脂（株）製「ハイミクロンＧ−２７０、フロー軟化温度１００℃、粒径０．５μｍ）」、同「ハイミクロンＧ−１１０、フロー軟化温度１４０℃、粒径０．４μｍ）」が例示される。
【００４１】
カプセル用樹脂粒子の大きさは、着色樹脂粒子平均粒径の１／５以下のものとするとよく、平均粒径が０．０５μｍ〜１μｍ、好ましくは０．１〜０．８μｍ、より好ましくは０．１５〜０．４μｍのものを使用する。カプセル用樹脂粒子の平均粒径が０．０５μｍより小さいと耐熱性付与の観点から、カプセル用樹脂粒子層の厚みが薄いため、十分にその目的を達成することはできない。平均粒径が１μｍより大きいときは、カプセル用樹脂粒子を着色樹脂粒子の表面に均一に付着させることが困難となり、表面被覆率が低下し、トナークリーニング性、耐久性等が十分に改良されず、耐熱性付与を目的とする場合、着色樹脂粒子の影響を受け易くなる。さらにカプセル用樹脂粒子が大きいと、その粒子を着色樹脂粒子表面に強固に付着固定させることが困難となる。
【００４２】
カプセル用樹脂粒子は、着色樹脂粒子における結着樹脂の化学構造と類似する構造を有する樹脂を使用するのが好ましいが、その場合には、一般に、着色樹脂粒子中には正の荷電制御剤を添加するとよい。
【００４３】
また、カプセル用樹脂粒子は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜１３０℃であり、また、フロー軟化点が７０〜２００℃、好ましくは１００〜１７０℃の範囲のものが好ましく、カプセル用樹脂粒子のフロー軟化点は、着色樹脂粒子の結着樹脂におけるフロー軟化点に比して、５℃以上高くするとよく、好ましくは２０℃〜４０℃の範囲で高いものとするとよい。
【００４４】
次に、カプセル用樹脂粒子と共に樹脂被覆層を形成するポリサッカライド粒子または包接化合物粒子について説明する。
【００４５】
まず、ポリサッカライド粒子は、荷電制御剤として使用するものであり、単量体サッカライド単位を環状に連結したポリサッカライド粒子（以下、ポリサッカライド粒子ともいう）であり、樹脂被覆層の形成に際しての熱処理に対して高い熱安定性（分解温度２００℃以上）を有する。また、電荷制御特性に優れ、また、固有の色を有してなく、カラートナーとして優れるものとでき、重金属を含んでいないために毒物学的な問題がないものである。
【００４６】
ポリサッカライド粒子は、式（１）
【００４７】
【化２】
【００４８】
で表される１，４−連結ピラノースおよび式（２）
【００４９】
【化３】
【００５０】
で表される１，６−連結ピラノースである。
【００５１】
式中、ｎ１ は６〜１００、好ましくは６〜８０、特に好ましくは６〜６０の数であり、ｎ２ は３〜１００、好ましくは３〜６０の数である。また、Ｒ１ 、Ｒ２ およびＲ３ は互いに独立して同一かまたは異なり、ヒドロキシル基、環状または分枝を有していてもよい鎖状の炭素数１〜炭素数３０のアルコキシ基（以下、アルコキシ（Ｃ１ 〜Ｃ３０）基と記載する。以下、同様）、環状または分枝を有していてもよい鎖状のアルケノキシ（Ｃ２ 〜Ｃ３０）基、好ましくはビニルオキシ基またはアリルオキシ基であり、アルコキシ基およびアルケノキシ基は部分的にまたは完全にフッ素化されていてもよく、また、無置換の−Ｏ−アリール（ Ａｒｙｌ 、Ｃ６ 〜Ｃ３０）基、好ましくはフェノキシ基、また、１〜５個のアルキル（Ｃ１ 〜Ｃ３０）基もしくはアルコキシ（Ｃ１ 〜Ｃ３０）基によって置換されている−Ｏ−アリール（Ｃ６ 〜Ｃ３０）基、−Ｏ−アルキレン（Ｃ１ 〜Ｃ４ ）−アリール（Ｃ６ 〜Ｃ３０）基、−Ｏ−フルラーレン（ｆｕｌｌｅｒｅｎ 、Ｃ６０〜Ｃ７０）基、−Ｏ−｛アルキレン（Ｃ１ 〜Ｃ３０）−Ｙ−アルキレン（Ｃ１ 〜Ｃ３０）｝ｘ−アルキレン（Ｃ１ 〜Ｃ３０）−Ｙ−アルキル（Ｃ１ 〜Ｃ３０）基、−Ｏ−｛アリーレン（Ｃ６ 〜Ｃ３０）−Ｙ−アリーレン（Ｃ６ 〜Ｃ３０）｝ｘ−アリーレン（Ｃ６ 〜Ｃ３０）−Ｙ−アリール（Ｃ６ 〜Ｃ３０）基、−Ｏ−｛アリーレン（Ｃ６ 〜Ｃ３０）−Ｙ−アルキレン（Ｃ１ 〜Ｃ３０）｝ｘ−アリーレン（Ｃ６ 〜Ｃ３０）−Ｙ−アルキル（Ｃ１ 〜Ｃ３０）基、−Ｏ−｛アルキレン（Ｃ１ 〜Ｃ３０）−Ｙ−アリーレン（Ｃ６ 〜Ｃ３０）−アルキレン（Ｃ１ 〜Ｃ４ ）｝ｘ−アルキレン（Ｃ１ 〜Ｃ３０）−Ｙ−アリーレン（Ｃ６ 〜Ｃ３０）−アルキル（Ｃ１ 〜Ｃ４ ）基、−Ｏ−｛Ｙ−アルキレン（Ｃ１ 〜Ｃ３０）｝ｘ−Ｙ−アルキル（Ｃ１ 〜Ｃ３０）基、−Ｏ−｛Ｙ−アリーレン（Ｃ６ 〜Ｃ３０）−アルキレン（Ｃ１ 〜Ｃ４ ）｝ｘ−Ｙ−アリーレン（Ｃ６ 〜Ｃ３０）−アルキル（Ｃ１ 〜Ｃ４ ）基、｛ｘは０〜２９、好ましくは０または１であり、Ｙは、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２ 、ＰＲ４ 、ＰＲ４ ３ 、Ｓｉ、ＳｉＲ４ ２ またはＮＲ４ であり、Ｒ４は水素、アルキル（Ｃ１ 〜Ｃ４ ）基、アルコキシ（Ｃ１ 〜Ｃ４ ）基、または、式−Ｏ−｛アルキレン（Ｃ２ 〜Ｃ３ ）Ｏ｝ｘ ′−Ｒ５ 基で表されるポリオキシエチレンおよび／またはポリオキシプロピレン基であり、Ｒ５ は水素、アルキル（Ｃ１ 〜Ｃ４ ）基、アセチル基、ベンゾイル基またはナフトイル基、ｘ′は１〜３０の数｝、−Ｏ−ＣＯＲ６ 基｛Ｒ６ はＯＨ、環状または鎖状のアルキル（Ｃ１ 〜Ｃ１８）基で不飽和でも、分枝状でもよく、また、過フッ素化又は部分フッ素化アルキル（Ｃ１ 〜Ｃ１８）基、フェニル基、−アルキレン（Ｃ１ 〜Ｃ１８）−フェニル基、例えばベンジル基、また、アルキル（Ｃ１ 〜Ｃ１８）フェニレン基、例えばトリル基｝、−Ｏ−ホスホリル（−Ｏ−ＰＲ７ ２ および−Ｏ−ＰＲ７ ４ ）基｛Ｒ７ は水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ビニル基、アリル基、イソプロピル基、イソブチル基、ネオペンチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基、過フッ素化又は部分フッ素化アルキル（Ｃ１ 〜Ｃ１８）基、Ｏ、ＯＨ、Ｓ、ＮＲ８ ２ （Ｒ８ は水素、アルキル（Ｃ１ 〜Ｃ８ ）基またはフェニル基）｝、ホスホノ｛−ＰＯ（ＯＨ）２ ｝基およびジフェノキシホスホリル｛−ＰＯ（Ｏ−Ｃ６ Ｈ５ ）２ ｝基、−Ｏ−スルフェニル（−Ｏ−ＳＯ２ Ｒ９ ）基｛Ｒ９ はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ビニル基、アリル基、イソプロピル基、イソブチル基、ネオペンチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基、過フッ素化または部分フッ素化アルキル（Ｃ１ 〜Ｃ１８）基、Ｏ、ＯＲ８ 、ＳあるいはＮＲ８ ２ （Ｒ８ は上記同様）｝、−Ｏ−シラニル（−Ｏ−ＳｉＲ１０ ３ ）基｛Ｒ１０はメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ビニル基、アリル基、イソプロピル基、イソブチル基、ネオペンチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、フェニル基、トリル基、過フッ素化又は部分フッ素化アルキル（Ｃ１ 〜Ｃ１８）基、Ｏ、ＯＲ８ 、ＳあるいはＮＲ８ ２ （Ｒ８ は上記同様）｝、−Ｏ−ボラニル（−Ｏ−ＢＲ１１ ２ ）基｛Ｒ１１はメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ビニル基、アリル基、イソプロピル基、イソブチル基、ネオペンチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、フェニル基、トリル基、過フッ素化又は部分フッ素化アルキル（Ｃ１ 〜Ｃ１８）基、Ｏ、ＯＨ、ＯＲ８ 、Ｓ、ＮＲ８ ２ （Ｒ８ は上記同様）｝、第一アミノ（−ＮＨ２ ）基、第二アミノ（−ＮＨＲ１２）基または第三アミノ（−ＮＲ１２ ２ ）基｛Ｒ１２は水素、あるいは１〜３個のヘテロ原子Ｎ、Ｏおよび／またはＳによって分断されてもよい脂肪族炭化水素（Ｃ１ 〜Ｃ３０）基、芳香族環置換の脂肪族炭化水素（Ｃ７ 〜Ｃ６０）基または芳香族炭化水素（Ｃ６ 〜Ｃ３０）基、過フッ素化又は部分フッ素化アルキル（Ｃ１ 〜Ｃ１８）基である）であるか、また、アミノ基のＮ原子は飽和または不飽和の、芳香族または非芳香族の５員環〜７員環系、好ましくはピペリジニル環、モルホリニウム環、ピリジニウム環（環中にさらにヘテロ原子、好ましくは窒素、酸素、硫黄またはそれらの組み合わせを含んでもよく、また、縮合または架橋によって別の環、例えば、キノリウム環に変えられてもよい）の構成要素である｝、あるいはアンモニウム（−ＮＲ１２ ４ ＋ Ａ− ）基（Ｒ１２は上記同様、Ａ− は無機または有機アニオン）、アジド（−Ｎ３ ）基である。また、Ｒ１ およびＲ２ 、またはＲ２ およびＲ３ は一緒になって式
【００５２】
【化４】
【００５３】
で表される環を形成してもよい。Ｘは−ＣＨ２ Ｒ１ 、−ＣＨ２ −ＮＯ２ または−ＣＨ２ −Ｈａｌ（Ｈａｌはハロゲン）、好ましくは−ＣＨ２ ＯＨ、−ＣＨ２ ＯＣＨ３ 、−ＣＨ２ ＯＣＯ−アルキル（Ｃ１ 〜Ｃ４ ）、−ＣＨ２ −Ｏ−ＳｉＲ４ ３ 、−ＣＨ２ −Ｏ−トリチル、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯアルキル（Ｃ１ 〜Ｃ４ ）、−ＣＨ２ −ＳＯ２ −アルキル（Ｃ１ 〜Ｃ４ ）、または−ＣＨ２ −ＳＯ２ −Ｃ６ Ｈ４ −アルキル（Ｃ１ 〜Ｃ４ ）である。
【００５４】
式（１）、（２）で示される化合物において、好ましくは、Ｒ１ 、Ｒ２ およびＲ３ が互いに独立して水素、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、−Ｏ−ＣＦ３ 、−Ｏ−（ＣＨ２ ＣＨ２ −Ｏ）ｘ −Ｒ５ 、−Ｏ−ＣＯＲ１３｛Ｒ１３はアルキル（Ｃ１ 〜Ｃ８ ）基、フェニル基、−アルキレン（Ｃ１ 〜Ｃ８ ）−フェニル基である｝、アミノ基−ＮＲ１４Ｒ１５｛Ｒ１４およびＲ１５は互いに無関係に水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、アリル基、ビニル基、フェニル基、ベンジル基またはトリル基であるか、またはＮ原子はピペリジニル、モルホリニル、ピリジニウムまたはキノリニウム環系の構成要素である｝、アンモニウム（−Ｎ＋ ＨＲ１４Ｒ１５Ａ′− ）基（Ｒ１４およびＲ１５は上記同様、Ａ′− はボラートアニオン、スルファートアニオン、クロリドアニオン、ブロミドアニオン、ニトラートアニオン、シアニドアニオン、ホスファートアニオン、カルボナートアニオン、アセタートアニオン、またはアルコラートアニオンである）であり、Ｘは−ＣＨ２ ＯＨ、−ＣＨ２ ＯＣＨ３ 、−ＣＨ２ Ｃｌ、−ＣＨ２ Ｂｒ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ３ 、−ＣＨ２ −Ｏ−Ｃ（Ｃ６ Ｈ５ ）３ 、−ＣＨ２ −Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３ ）３ 、−ＣＨ２ −Ｏ−ＳＯ２ −ＣＨ３ または−ＣＨ２ −Ｏ−ＳＯ２ −Ｃ６ Ｈ４ ＣＨ３ である。
【００５５】
特に好ましくは、６〜８個の単量体単位を有する１，４−連結オリゴグルコシドまたはオリゴラクトシドであり、Ｒ１ 、Ｒ２ およびＲ３ がそれぞれ−ＯＨ、−ＯＣＨ３ 、−ＯＣ２ Ｈ５ 、−ＯＣ３ Ｈ７ 、−Ｏ−ｎ−ブチル、−Ｏ−ｉ−ブチル、−Ｏ−ｔ−ブチル、−Ｏ−メシルまたは−Ｏ−トシルであり、Ｘが−ＣＨ２ ＯＨ、−ＣＨ２ ＯＣＨ３ 、−ＣＨ２ Ｏ−トシルまたは−ＣＨ２ Ｏ−メシルである。
【００５６】
具体例としては、
化合物１：Ｒ１ およびＲ２ ＝ＯＨ、Ｘ＝ＣＨ２ ＯＨ、ｎ１ ＝６
化合物２：Ｒ１ およびＲ２ ＝ＯＨ、Ｘ＝ＣＨ２ ＯＨ、ｎ１ ＝７
化合物３：Ｒ１ およびＲ２ ＝ＯＨ、Ｘ＝ＣＨ２ ＯＨ、ｎ１ ＝８
化合物４：Ｒ１ およびＲ２ ＝ＯＨ、Ｘ＝ＣＨ２ −Ｏ−ＳＯ２ −ＣＨ３ 、ｎ１ ＝７
化合物５：Ｒ１ およびＲ２ ＝ＯＨ、Ｘ＝ＣＨ２ −Ｏ−ＳＯ２ −Ｃ６ Ｈ４ＣＨ３ 、ｎ１ ＝７
化合物６：Ｒ１ およびＲ２ ＝アセチル基、Ｘ＝ＣＨ２ −ＯＣＯＣＨ３ 、ｎ１ ＝７
化合物７：Ｒ１ およびＲ２ ＝アセチル基、Ｘ＝ＣＨ２ −ＯＣＯＣＨ３ 、ｎ１ ＝６
化合物８：Ｒ１ およびＲ２ ＝−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３ ）３ 、Ｘ＝ＣＨ２ −Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３ ）３ 、ｎ１ ＝７
化合物９：Ｒ１ およびＲ２ ＝ＯＨ、Ｘ＝ＣＨ２ −Ｏ−Ｃ（Ｃ６ Ｈ５ ）３、ｎ１ ＝７
化合物１０：Ｒ１ およびＲ２ ＝ＯＣＨ３ 、Ｘ＝ＣＨ２ −ＯＣＨ３ 、ｎ１ ＝７。
【００５７】
また、化合物１〜１０の鏡像体および互いの混合物（ラセミ体）が例示される。また、上記のピラノースに加えて、対応するフラノース、及びピラノースとフラノースの混合物も適している。さらに、ポリサッカライド（オリゴ糖および多糖含む）は、それぞれ、同一のまたは異なる単量体の糖単位からなることができ、その際、構造、さらには立体配置に違いがあり得る。ポリサッカライドは、互いに鏡像体またはジアステレオマーである単量体の糖単位を含むことができる。また、式（１）、（２）におけるＲ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ およびＸがそれぞれ同一であるか、または鏡像体のサッカリド単位、あるいはこれらの単位の鏡像体混合物（ラセミ体）からなる環状のポリサッカライドも好ましい。また、種々のポリサッカライドの混合物または混合結晶ならびに種々のポリサッカライド鏡像体およびラセミ体の混合物も好ましい。
【００５８】
ポリサッカライドは、文献中でシクロデキストリンと呼称されており、α−、β−およびγ−シクロデキストリンは、環状に連結したサッカリド単量体の数に対応し、式（１）において、６個のサッカリド単量体からなる環状に１，４−連結したオリゴ糖（ｎ１ ＝６）は、α−シクロデキストリンであり、７個のサッカリド単量体からなるもの（ｎ１ ＝７）は、β−シクロデキストリンであり、８個のサッカリド単量体からなるもの（ｎ１ ＝８）は、γ−シクロデキストリンである。より高度の同族体についてはギリシア文字に対応して命名される。式（１）におけるｎ１ ＜６の１，４−連結ピラノースは立体的理由から環化が不可能であるので知られていないが、式（２）のｎ２ ＝３、４および５の１，６−連結ピラノースは知られている。
【００５９】
ポリサッカライドの製造は、例えば、” Ｈａｎｄｂｕｃｈ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ（有機化学のハンドブック）”； Ｓｙｓｔ． Ｎｏ． ３０１１， 第５補巻１９／１２ ；Ａｎｇｅｗ Ｃｈｅｍ．９２ （１９８０） ３４３， Ｄ．Ｆｒｅｎｃｈ，Ｍ．Ｌ．Ｌｅｖｉｎｅ，Ｊ．Ｈ．Ｐａｔｕｒ，Ｅ．Ｎｏｒｂｅｒｇ Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７１ （１９４９） ３５３）等文献に数多く記載されているが、ポリサッカライドの合成は、バチルス・マセランス （Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｍａｃｅｒａｎｓ）の培養菌を用いたデンプンの反応によっても行なわれる。混合物から個々の環状系が分別結晶により、またはクロマトグラフ法により分離することができる。個々の誘導体は現在既に市販されており、これらの誘導体はα−、β−またはγ−シクロデキストリン、あるいはシャルディンガー（Ｓｃｈａｒｄｉｎｇｅｒ） デキストリンの名称で市場で取引されている。例えばクラリアント（株）製「 Ｃｏｐｙ Ｃｈａｒｇｅ ＮＣＡ ＬＰ２２４３ 、平均粒径２５．０μｍ、含水率７．４％、体積抵抗１×１０１０Ω・ｃｍ」等が例示される。
【００６０】
種々の置換化合物は、一般に、文献から公知の教示に従って、ポリサッカライド（Ｘ＝ＣＨ２ ＯＨおよびＲ１ 、Ｒ２ ＝ＯＨ）から適当な試薬を用いて誘導体化することによって製造される（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．１０３ （１９９１） ９４，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．１９９４ （１０６）， ８５１） 。さらに、別の誘導体及びそれらの製造方法が、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１０２ （１９６９） ４９４ −４９８ 頁に記載されている。式（１）で示される１，４−連結ピラノースの他に、他の環結合も可能であり（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．１０６ （１９９４）， ３６３頁） 、これはより小さな環、例えばｎ＝３も可能にする。この場合、誘導化反応は環化する以前に実質的に各々のモノマー単位を介して行われる。
【００６１】
単量体サッカライド単位を環状に連結したポリサッカライドは、水分子を吸着し、また、環の空洞に包接する性質を有している。結合した水を除去するには、温度を高めることにより行われるが、その他、種々の方法、例えば減圧下におくか、および／または水吸着性物質、例えばモレキュラーシーブおよび／または過塩素酸塩を作用させることにより行われ、様々に結合した水に基づいた広い含水率範囲のものとできる。
【００６２】
ポリサッカライド粒子は、カールフィッシャー法により測定される含水率は、０．００１％〜３０％、好ましくは０．０１〜２５％、特に好ましくは０．１〜２０％である。２００℃までの熱の作用および１０−８ｍｍＨｇまでの減圧下におくことにより含水率を低下させることができ、また、水の添加によって、水を吸着および／または包接させることができ、含水率を制御できる。
【００６３】
ポリサッカライド粒子は、コールター計数法またはレーザー光回折により測定されるｄ５０値で定義される粒度は、０．０１μｍ〜１００μｍ、好ましくは０．０５〜５０μｍ、特に好ましくは０．１〜３５μｍである。
【００６４】
また、ポリサッカライド粒子は、１ｋＨｚで測定して、１×１０７ ｏｈｍ×ｃｍ〜９×１０１６ｏｈｍ×ｃｍ、好ましくは１×１０８ ｏｈｍ×ｃｍ〜９×１０１５ｏｈｍ×ｃｍの体積抵抗、また、１ｋＨｚで測定して、９×１０−１〜１×１０−３、好ましくは５×１０−１〜５×１０−３の誘電正接ｔａｎδ、また、１〜２０、好ましくは３〜１５の比誘電率εを有する。
【００６５】
また、ポリサッカライド粒子は、結晶性で、Ｘ線回折法で測定すると、高度に結晶性〜部分的に結晶性であるが、Ｘ線に対して非晶質の場合もある。
【００６６】
また、ポリサッカライド粒子の熱安定性について、回折熱分析を用いて３Ｋ／分の一定の加熱速度で測定すると、２００℃より高い。
【００６７】
また、荷電制御剤粒子として上記式（１）または式（２）で示されるポリサッカライド粒子における分子フレーム構造中に空隙を形成するポリサッカライド粒子をホスト化合物とし、その空隙に一種またはそれ以上の化合物をゲスト化合物として含有させた包接化合物（以下、ゲスト化合物を包接したポリサッカライド粒子を包接化合物粒子ともいう）とするのが好ましく、より優れた荷電制御特性、熱安定性を示すものとできる。特に、グルコース単位からなるシクロデキストリンは、それらの環状分子フレーム構造に中にゲスト分子及びイオンを包接し、また、これらをその結晶格子中に組み入れるものであり、多くの他の糖誘導体が粘性で容易に分解するのに対して、良好な熱安定性を示し、ほとんどが結晶性である。
【００６８】
適当なゲスト化合物は、分子形状的に許容される化合物及びイオン、例えば有機及び無機化合物、有機金属化合物、金属カチオン、無機または有機アニオン及びベタインである。包接化合物を形成させるための必要条件は、ゲスト化合物が、その空隙中に挿入されるかまたはドッキングするのに適当なサイズを有することであるが、ホスト化合物の形状としては、例えば頭端を底辺に平行に切った円錐形状を有するもので、上記の化合物１は外径１４．６Å、内径４．９Å、同じく化合物２は外径１５．４Å、内径６．２Å、同じく化合物３は、外径１７．５Å、内径７．９Åの形状を有する。包接化合物の形成とは、ゲスト化合物が完全に組み入れられるか、またはゲスト化合物における置換基がホスト化合物の空隙中に組み入れられて結合する場合を包含する。
【００６９】
ホスト化合物は、上記式（１）または（２）で示される化合物であるが、好ましくは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、互いに独立して、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、−Ｏ−ＣＦ３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ） ｘ −Ｒ５ 、−Ｏ−ＣＯＲ１３｛式中、Ｒ１３はアルキル（Ｃ１−Ｃ８）基、フェニル基または−アルキレン（Ｃ１−Ｃ８）−フェニル基である｝、または、アミノ基−ＮＲ１４Ｒ１５｛式中、Ｒ１４及びＲ１５は、互いに独立して、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、アリル基、ビニル基、フェニル基、ベンジル基またはトリル基｝であるか、または、その窒素原子とＲ１４Ｒ１５とが一緒になってピペリジル環、モルホリニル環、ピリジニウム環またはキノリニウム環を構成するもの、またはアミノ基−Ｎ（＋） ＨＲ１４Ｒ１５Ａ’ （−） （式中、Ｒ１４及びＲ１５は上記と同じで、Ａ’ （−） はボレートアニオン、スルフェートアニオン、クロライドアニオン、ブロマイドアニオン、ニトレートアニオン、シアニドアニオン、ホスフェートアニオン、カーボネートアニオン、アセテートアニオンまたはアルコレートアニオンである）であり、そしてＸが、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＯＣＨ３、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨ２Ｂｒ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ３ 、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（Ｃ６Ｈ ５）３ 、−ＣＨ２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３ 、−ＣＨ２−Ｏ−ＳＯ２−ＣＨ３、または−ＣＨ２−Ｏ−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＣＨ３の化合物である。
【００７０】
特に好ましいものは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３がそれぞれＯＨ、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５ 、ＯＣ３Ｈ７ 、Ｏ−ｎ−ブチル、Ｏ−イソブチル、Ｏ−ｔ−ブチル、Ｏ−メシル、Ｏ−トシルで、Ｘが−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＯＣＨ３、−ＣＨ２Ｏ−トシル、−ＣＨ２Ｏ−メチルのモノマー単位を６〜８個有する１，４−結合オリゴグルコシドまたはオリゴラクトシドである。
【００７１】
ゲスト分子またはゲストイオンは、芳香族アルコールまたは環状又は鎖状の脂肪族アルコール、芳香族ケトンまたは環状又は鎖状の脂肪族ケトン、芳香族アルデヒドまたは環状又は鎖状の脂肪族アルデヒド、芳香族カルボン酸または環状又は鎖状の脂肪族カルボン酸、芳香族ポリアルコールまたは環状又は鎖状の脂肪族ポリアルコール、芳香族エーテルまたは環状又は鎖状の脂肪族エーテル、芳香族チオールまたは環状又は鎖状の脂肪族チオール、芳香族シアノ化合物または環状又は鎖状の脂肪族シアノ化合物、芳香族ニトロ化合物または環状又は鎖状の脂肪族ニトロ化合物（これらの芳香族環、環状又は鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、また、環状又は鎖状の脂肪族炭化水素基は、分枝していても、不飽和基であってもよい）、また、置換基を有していてもよいキノン類、第一、第二または第三アミンＮＲ３ （式中、ＲはＨ、ＯＨ、ハロゲン、芳香族炭化水素基、または環状又は鎖状の脂肪族炭化水素基で、芳香族環、環状又は鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、また、環状又は鎖状の脂肪族炭化水素基は分枝していても、不飽和基であってもよい）、フェロセンまたは金属アルキル等の有機金属化合物、ホウ素化合物ＢＲ３及びＢＲ４ − （式中、Ｒは上記と同じ意味を有する）、ケイ素化合物ＳｉＲ４ （式中、Ｒは上記の意味を有する）、燐化合物ＰＲ’３、ＰＲ’５ またはＰＲ’６ （式中、Ｒ’ はＨ、Ｏ、Ｓ、ＯＨ、ハロゲンまたは有機基である）、硫黄化合物ＳＲ’ ２ 、ＳＲ’３ −ＳＯ３ − 、ＳＲ’４ （式中、Ｒ’ は上記の意味を有する）、アンモニウム化合物ＮＲ４ ＋ （式中、Ｒは上記の意味を有する）、無機カチオン、例えば一価、二価、三価または四価の金属カチオン、一価または二価の有機アニオン、例えばカルボキシレートアニオン、フェノレートアニオン、チオレートアニオンまたはアルコレートアニオン、または無機アニオン、または上記の有機または無機アニオンの一つと上記のカチオンの一つとの塩である。
【００７２】
ゲスト分子として使用されるアルコールの例は、水酸基を有する脂肪族炭化水素（Ｃ１〜Ｃ３０）、オレフィン性不飽和炭化水素（Ｃ２−Ｃ３０）、又は脂環式炭化水素（Ｃ３−Ｃ３０）が挙げられ、例えばメタノール、エタノール、ｎ−及びイソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール及びｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノールまたはシクロヘキサノールである。
【００７３】
ゲスト分子として使用されるケトンの例は、カルボニル基に脂肪族炭化水素（Ｃ３−Ｃ３０）、オレフィン性不飽和炭化水素（Ｃ４−Ｃ３０）、脂環式炭化水素（Ｃ４−Ｃ３０）又は芳香族炭化水素（Ｃ８−Ｃ３０）が結合したケトン類が挙げられ、例えばアセトン、ブタノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンザルアセトン、インダノン、インダネジオン、アセチルアセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、フルオレノン、キサントン、ベンジル（ｂｅｎｚｉｌ）、ピナコロン、ピルビン酸、フェニルアセトン、カンファー、デカノン、ヘキサフルオルアセトン、トロポロン及びヒドロインダンチン（ｈｙｄｒｉｎｄａｎｔｉｎｅ） である。
【００７４】
ゲスト分子として使用されるアルデヒドの例は、アルデヒド基を有する脂肪族炭化水素（Ｃ１−Ｃ３０）、オレフィン性不飽和炭化水素（Ｃ３−Ｃ３０）、脂環式炭化水素（Ｃ４−Ｃ３０）又は芳香族炭化水素（Ｃ７−Ｃ３０）が挙げられ、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、アクロレイン、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、グリオキサール、クロトンアルデヒド、サリチルアルデヒド、アニスアルデヒド及びシンアムアルデヒドがある。
【００７５】
ゲスト分子として使用されるカルボン酸の例は、１個のカルボン酸基を有する脂肪族炭化水素（Ｃ１−Ｃ３０）、オレフィン性不飽和炭化水素（Ｃ３−Ｃ３０）、脂環式炭化水素（Ｃ４−Ｃ３０）又は芳香族炭化水素（Ｃ７−Ｃ３０）、また、２個、または３個のカルボン酸基を有する脂肪族炭化水素（Ｃ２−Ｃ３０）、オレフィン性不飽和炭化水素（Ｃ４−Ｃ３０）、芳香族炭化水素（Ｃ８−Ｃ３０）のジ−、トリカルボン酸類が挙げられ、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、バレリアン酸、カプロン酸、また、オレイン酸、ステアリン酸、ラウリン酸及びパルミチン酸、また、蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、安息香酸、サリチル酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、没食子酸、重没食子酸、アスコルビン酸、グルコン酸、アニス酸がある。
【００７６】
ゲスト分子として使用されるポリアルコールの例は、２〜１０個のＯＨ基を有する脂肪族炭化水素（Ｃ２−Ｃ３０）、オレフィン性不飽和炭化水素（Ｃ３−Ｃ３０）、脂環式炭化水素（Ｃ３−Ｃ３０）が挙げられ、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、シクロヘキサンジオール、グリセロール、アドニトール、モノ−、ジ−及びトリペンタエリトリトール、マンニトール及びソルビトールである。
【００７７】
ゲスト分子として使用されるフェノールの例は、フェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素（Ｃ６−Ｃ３０）であり、また、芳香族炭化水素には置換基を有していてもよいものであり、例えばフェノール、ナフトール、レゾルシノール、クレゾール、ヒドロキノン、ピクリン酸、ピロガロール及びフロログルシノールである。
【００７８】
ゲスト分子として使用されるキノンの例は、６〜３０個の炭素原子を有するキノン、例えばベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、アリザリン、フェナントレンキノン及びアセナフテンキノンである。
【００７９】
ゲスト分子として使用される糖の例は、モノ−またはジサッカライド、例えばグルコース、フルクトース、ラムノース、ガラクトース、ラクトース、スクロース、マンノース、キシロース、アロース、アラビノース及びポリサッカライド、例えばセロビオース、スターチまたはソルボースである。
【００８０】
ゲスト分子として使用されるエーテルの例は、エーテル結合に脂肪族炭化水素（Ｃ２−Ｃ３０）、オレフィン性不飽和炭化水素（Ｃ３−Ｃ３０）、脂環式炭化水素（Ｃ４−Ｃ３０）、芳香族炭化水素（Ｃ７−Ｃ３０）、芳香族（Ｃ７−Ｃ３０）基置換脂肪族炭化水素が結合したエーテル類であり、例えばジエチルエーテル、ベンジルエーテル、フラン、ジオキサン、ジブチルエーテル、ジグリコール、ジメトキシエタン及びジフェニルエーテル、並びに３〜１００個のエポキシ及び／またはプロポキシ単位を有するポリエーテルである。
【００８１】
ゲスト分子として使用されるチオールの例は、メタンチオール、エタンチオール、プロパンチオール、イソブタンチオール、ｎ−ブタンチオール、１，１−ジメチルエタンチオール、ペンタンチオール、ヘキサンチオール、フェニルメタンチオール、また、ベンゼンチオール及びチオクレゾールである。
【００８２】
ゲスト分子として使用されるシアノ化合物の例は、アセトニトリル、ベンゾニトリル、マロニトリル、シアノ酢酸、プロピオニトリル、カプロニトリル、ドデシルシアニド、スクシノニトリル（ｓｕｃｃｉｎｏｎｉｔｒｉｌｅ）、グルタロニトリルである。
【００８３】
ゲスト分子として使用されるニトロ化合物の例は、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロベンゼン、モノ−、ジ−及びトリニトロトルエン、ニトロフェノール及びニトロアニリンである。
【００８４】
ゲスト分子として使用される第一、第二及び第三アミンの例は、アンモニア、モノアルキル（Ｃ１−Ｃ１８） アミン、ジアルキル（Ｃ１−Ｃ１８） アミン、トリアルキル（Ｃ１−Ｃ１８） アミン（これらのアルキル基はエチレン結合を１個以上有していてもよく、また、水酸基、アミノ基またはアルコキシ基で置換されていてもよい）、芳香族アミンが例示され、例えばアリルアミン、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、アニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ベンジルアミン、トルイジン、アニシジン、フェニレンジアミン、ベンジジン、ウロトロピン、アクリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、インドール、ピペラジン、ピリジン、ピコリン、キノリン、イソキノリン、ピリミジン、並びにアミノ酸である。
【００８５】
ゲスト分子として使用されるケイ素化合物の例は、テトラメチルシラン、テトラエチルシラン、テトラプロピルシラン、テトラブチルシラン、テトラフェニルシラン、トリメチルシリルエーテル及びシロキサンである。
【００８６】
ゲスト分子として使用される硫黄化合物の例は、ジチオカルボン酸類、ジフェニルスルフィド類、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ジメチルスルホキシド、スルファニル酸、スルファニルアミド、ナフタレンスルホン酸、フェニルスルホン酸、スルホラン、チイラン及びチオフェンである。
【００８７】
ゲスト分子として使用される燐化合物の例は、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリフェニルホスフィンオキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド及びジエチルホスフィットである。
【００８８】
ゲストイオンとして使用されるアンモニウム化合物の例は、アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラフェニルアンモニウム、ジアリルジメチルアンモニウム、ピリジニウム、セチルピリジニウム、フルオルアルキル（Ｃ１−Ｃ１８）アンモニウム及びアニリニウムである。
【００８９】
ゲストイオンとして使用される無機カチオンの例は、Ｌｉ＋ 、Ｎａ＋、Ｋ＋ 、Ｒｂ ＋ 、Ｃｓ ＋ 、Ｍｇ ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｔｉ２＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ２＋、Ｚｒ４＋、Ｖ３＋、Ｖ５＋、Ｃｒ３＋、Ｃｒ６＋、Ｍｎ２＋、Ｍｏ４＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ＋ 、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ａｌ３＋であり、これらの金属カチオンは、上記に示されたもののとは別の酸化状態で存在することもできる。更に、無機カチオンは、中性または陰イオン性配位子、例えばＨ２Ｏ、ＣＯ、ＣＮ− 、ＮＨ３ 、ＯＨ− 、Ｏ２−、Ｃｌ− 、Ｆ− 、Ｂｒ− 、Ｉ− を有していてもよい。
【００９０】
ゲストイオンとして使用される無機アニオンの例は、ＮＯ３ − 、ＯＨ− 、ＨＳＯ４ − 、ＳＯ４ − 、ＨＳＯ３ − 、Ｓ２ − 、Ｓ２−、ＳＯ３ ２−、Ｓ２Ｏ３ ２−、ＨＣＯ３ − 、ＣＯ３ ２−、Ｈ２ＰＯ４ − 、ＨＰＯ４ ２−、ＰＯ４ ３−、ＣＮ− 、ＣＦ３ＳＯ３ − 、ＣＦ３ＣＯＯ − 、シアネートアニオン、イソシアネートアニオン、Ｆ− 、Ｃｌ− 、Ｂｒ− 、Ｉ − 、チオシアネートアニオン、亜鉛テトラシアネートアニオン、亜鉛テトラチオシアネートアニオン、パークロレートアニオン、ＰＦ６ − 、モリブデートアニオン、例えばＭｏＯ４ ２−、チオモリブデートアニオン、例えばＭｏＳ４ ２−、及びタングステートアニオン、例えばＷＯ４ ２−、並びにモリブデートホスフェート等のヘテロポリ酸のアニオン、例えばＰ（Ｍｏ３Ｏ１０）４ ３−、タングストホスフェートアニオン、例えばＰ（Ｗ３Ｏ１０）４ ３−、及びシリコモリブデートアニオン、ＳｉＦ６ ２−である。
【００９１】
ゲストイオンとして使用されるホウ素化合物の例は、テトラフルオルボレート、テトラクロロボレート、テトラフェニルボレート、テトラ（フルオルフェニル）ボレート、テトラ（クロロフェニル）ボレート、テトラトリルボレート、テトラナフチルボレート、テトラ（メトキシフェニル）ボレート、テトラビフェニルボレート、テトラベンジルボレート、テトラ（パーフルオルアルキル）フェニルボレート及びテトラピリジルボレートであり、上記のうちの芳香族基はホウ素原子に対してオルト、メタまたはパラ位において結合していることができる。
【００９２】
ゲストイオンとして使用される有機アニオンの例は、エチルスルフェートアニオン、チオレートアニオン、フェノレートアニオン、ニトロフェノレートアニオン、芳香族カルボキシレート、環状または鎖状の脂肪族カルボキシレート、または芳香族スルホネート、環状または鎖状の脂肪族スルホネートで、脂肪族カルボキシレートまた脂肪族スルホネートは不飽和性であってもよいものであり、たとえば、ホルメートアニオン、ラクテートアニオン、タートレートアニオン、ベンゾエートアニオン、ジチオジ安息香酸のモノアニオンまたはそのジアニオン、４，４′−スルホニルジベンゾエートアニオン、フタレートアニオン、テレフタレートアニオン、イソフタレートアニオン、スルホイソフタレートアニオン、サリチレートアニオン、２ −ヒドロキシ−３ −ナフトエートアニオン、２−ヒドロキシ−６ −ナフトエートアニオン、エタンスルホネートアニオン、モノ−またはジメチルスルフェートアニオン、フェニルスルホネートアニオン、トシレートアニオン、パーフルオル化された芳香族カルボキシレート、環状または鎖状の脂肪族カルボキシレート、または芳香族スルホネート、環状または鎖状の脂肪族スルホネートで、脂肪族カルボキシレートまた脂肪族スルホネートは不飽和性であってもよいものであり、例えばパーフルオルアセテートアニオン、パーフルオルアルキル（Ｃ１−Ｃ３０） ベンゾエートアニオン、パーフルオルエタンスルホネートアニオン、パーフルオルアルキル （Ｃ１ −Ｃ３０） ベンゼンスルホネートアニオン、芳香族ジ、またトリカルボキシレート、環状または鎖状の脂肪族ジ、またトリカルボキシレート、または芳香族ジ、またトリスルホネート、環状または鎖状の脂肪族ジ、またトリスルホネートで、脂肪族ジ、またトリカルボキシレートまた脂肪族ジ、またトリスルホネートは不飽和性であってもよいものであり、例えばシトレートアニオン、オキサレートアニオン、サクシネートアニオン、塩素化またはフッ素化された脂肪族、脂環式または芳香族カルボキシレート、例えばトリフルオルアセテート、トリフルオルスルホネートである。
【００９３】
ゲスト分子として使用されるベタインは、式（４）
【００９４】
【化５】
【００９５】
〔式中、Ｒ１’ 及びＲ２’ は、水素、アルキル（Ｃ１−Ｃ５）基またはアルコキシ（Ｃ１−Ｃ５） 基、式 −｛アルキレン（Ｃ１−Ｃ５） −Ｏ｝ｎ −Ｒ
（式中、Ｒは水素原子またはアルキル（Ｃ１−Ｃ４） 基、ｎは１〜１０の数である）で表される基であり、好ましくはポリオキシエチレン基またはポリオキシプロピレン基であり、Ｘ、Ｙはそれぞれアルキレン（Ｃ１−Ｃ５） 基である〕
で表されるジスルホピロリジニウムベタインである。
【００９６】
ホスト化合物には、これらの同一かまたは異なるゲスト分子またはゲストイオンと反応させて対応する包接化合物を形成することができる。また、異なる包接化合物の混合物または混晶を使用してもよい。
【００９７】
ホスト化合物としては、好ましくは、式（１）で表される１，４−結合シクロデキストリンであり、例えば上記化合物１〜３で示される化合物がホスト化合物１〜３として例示され、以下にゲスト化合物との組み合わせによる包接化合物を例示する。
【００９８】
ホスト化合物１に対しては、ゲスト化合物としてＺｎ（ＮＯ３）２、蓚酸、ココナッツアルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、サリチル酸、ステアリン酸、Ａｌ（ＮＯ３）３、プロピオン酸、アルキル（Ｃ１２／Ｃ１４）トリメチルアンモニウムクロライド、安息香酸、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムプロピオネート、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、Ｎ−（トリヒドロパーフルオルアルケン） −Ｎ， Ｎ， Ｎ−トリアルキルアンモニウムメトスルフェートの組み合わせが挙げられ、ゲスト化合物として蓚酸を包接した包接化合物は正の摩擦電気荷電制御作用を示すが、他は負の摩擦電気荷電制御作用を示す。
【００９９】
ホスト化合物２に対しては、ゲスト化合物としてオクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル） プロピオネート、ＮａＢＦ４、Ｚｎ（ＮＯ３）２、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、ＮａＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＫＮＯ３、トリフェニルアミン、Ｎａ−トリフルオルメタンスルホネート、ＣＨ３ＣＯＯＮａ、ｐ−ベンゾキノン、アントラセン、２，５−ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキノン、トリエチルアミン、テトラメチルホスホニウムクロライド、フェロセン、ＫＰＦ６、アスコルビン酸、Ｋソルベート、グルコン酸、ＤＬ−リンゴ酸、トリペンタエリトリトール、アドニトール、ヒドロインダンチン、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ａｌ（ＮＯ３）３、グリコールビス〔３，３−ビス（４′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチルフェニル） ブタノエート〕、ペンタエリトリトールテトラキス〔３，５−ジ−ｔ−ブチル−４ −ヒドロキシフェニルプロピオネート〕、β， β’ −チオジ（プロピオン酸ラウリルエステル）、β， β’ −チオジ（プロピオン酸ステアリルエステル）、ジオクタデシルジフルフィド、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル） ホスフィット、アルキル（Ｃ１２／Ｃ１４）トリメチルアンモニウムクロライド、ココナッツアルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムプロピオネート、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）、Ｎ−（トリヒドロパーフルオルアルケン） −Ｎ， Ｎ， Ｎ−トリアルキルアンモニウムメトスルフェート、２，４，５，２′，３′，４′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシ安息香酸、１，１，１−トリヒドロキシメチルエタンとの組み合わせが挙げられ、ゲスト化合物としてトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル） ホスフィットを包接した包接化合物は正の摩擦電気荷電制御作用を示すが、他は負の摩擦電気荷電制御作用を示す。
【０１００】
また、ホスト化合物３に対して、ゲスト化合物としては、ＬｉＣｌ、ＺｎＣｌ２、ＳｒＣｌ２、Ｎａ２ＣＯ３、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、ＣｄＣｌ２、ＦｅＳＯ４、Ａｌ（ＮＯ３）３、ＣｏＣｌ２、ＭｎＳＯ４、Ｋ２ＭｏＯ４、Ｃａ（ＮＯ３）２、ＣａＳＯ４、ＺｒＯＣｌ２、Ｚｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＣｌ２、アルキル（Ｃ１２／ Ｃ１４）トリメチルアンモニウムクロライド、ココナッツアルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムプロピオネート、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）、Ｋ２ＣＯ３、ＭｇＣｌ２、Ｎ−（トリヒドロパーフルオルアルケン） −Ｎ， Ｎ， Ｎ−トリアルキルアンモニウムメトスルフェートの組み合わせが挙げられ、いずれも、負の摩擦電気荷電制御作用を示す。
【０１０１】
また、上記のそれぞれの組み合わせにおいて、それらの鏡像異性体、またはそれらの混合物（ラセミ体）も例示される。
【０１０２】
包接化合物の製造方法は、例えば、Ｍ．Ｌ．Ｂｅｎｄｅｒ，Ｍ．Ｋｏｍｉｙａｍａ；Ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，Ｂｅｒｌｉｎ １９７８ 、Ｆ．Ｃｒａｍｅｒ等 Ｄｉｅ Ｎａｔｕｒｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ ５４ （１９６７） ６２５ 、Ｇ．Ｗｅｎｚ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．１０６ （１９９４） ８５１、Ｐ．Ｋｌｕｅｆｔｅｒｓ 等，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．１０６ （１９９４） １９２５ 、Ｗ．Ｓａｅｎｇｅｒ； Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９２ （１９８０） ３４３ に記載されているように、例えば、等モル量または数倍過剰量の環状に結合したポリサッカライド（ホスト化合物）水溶液と水溶性物質（ゲスト化合物）とを高温または低温条件下に直接反応させることにより所望の包接化合物を得ることができる。また、水不溶性化合物の場合には、有機溶媒に溶解させ、そして環状に結合したポリサッカライドの有機または水性溶液と一緒に攪拌または振盪することにより所望の包接化合物を得ることができる。
【０１０３】
また、適当な混練装置、押出機または混合機を用いて混練またはフラッシングすることによって包接化合物を製造することもでき、この際各成分はペーストにされそして激しく混合される。アルカリ性合成条件の下では、環状に結合したポリサッカライドのＯＨ基の完全なまたは部分的な脱プロトン化が起こる。金属イオンを用いると、金属ポリオレートが生じ、この際サッカライドのアルコキシドの酸素原子が金属イオンを介して橋かけされる。
【０１０４】
包接化合物の形成は示差熱分析（ＤＴＡ）によって検出できる。包接化合物の溶融温度及び分解温度並びにエネルギーは、純粋なホスト成分とのそれとは異なる。それらの構造に左右されて、環状的に結合されたポリサッカライドは包接現象に対して様々な反応性を有するので、１：１の比率の組み入れの他に、濃度または反応条件に依存して他の化学量論的な関係も可能である。ゲスト化合物に対するホスト化合物のモル比は、広い範囲の包接化合物を製造する場合は様々な値を取ることができ、例えば０．１：１０〜１０：０．１である。
【０１０５】
包接化合物は無色であり、ホスト化合物単独の場合に比してより高く、且つ安定した荷電制御性を示すと共に良好な熱安定性を有する。また、カプセル用樹脂や着色樹脂に不活性である。
【０１０６】
包接化合物は、カールフィッシャー法により測定される含水率は、０．００１％〜３０％、好ましくは０．０１〜２５％、特に好ましくは０．１〜２０％である。２００℃までの熱の作用および１０−８ｍｍＨｇまでの減圧下におくことにより、含水率を低下することができる。また、水の添加によって、水を吸着および／または包接させることができる。
【０１０７】
また、包接化合物粒子は、コールター計数法またはレーザー光回折により測定されるｄ５０値で定義される粒度（平均粒径）は、０．０１μｍ〜１００μｍ、好ましくは０．０５〜５０μｍ、特に好ましくは０．１〜３５μｍである。
【０１０８】
また、包接化合物粒子は、結晶性で、Ｘ線回折法で測定すると、高度に結晶性〜部分的に結晶性であるが、Ｘ線に対して非晶質の場合もあるが、Ｘ線回折によって測定される化合物の結晶化度は２〜８０の範囲で２θの値で記録されたＸ線回折図における突出した反射から認定することができる。
【０１０９】
また、包接化合物粒子は、１ｋＨｚで測定して１×１０３ Ω・ｃｍ〜９×１０１６Ω・ｃｍ、好ましくは１×１０５Ω・ｃｍ〜９×１０１５Ω・ｃｍの体積抵抗を示し、また、１ｋＨｚで測定して、９×１０−１〜１×１０−３、好ましくは５×１０−１〜５×１０−３の誘電正接（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｌｏｓｓ ｆａｃｔｏｒ ｔａｎ ｄｅｌｔａ）を示し、さらに、１〜２０、好ましくは３〜１５の誘電率 （ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｏｎｓｔａｎｔ ｅｐｓｉｌｉｎ）を示す。
【０１１０】
また、包接化合物粒子は、３Ｋ／ｍｉｎの一定の加熱速度における示差熱分析によると、２００℃より高い熱安定性を示す。
【０１１１】
ポリサッカライドまたは包接化合物は、分散操作によってより小さな凝集体または理想的には一次粒子にまで粉砕され、粒径が１μｍより小さく、好ましくは０．５μｍより小さくされるとよい。微粉砕化手段としては、例えばエアージェットミル、カッティングミル、ハンマーミル、ビーズミル及びインパクトミルである。また、狭い粒度とするとよく、Δ（ｄ９５−ｄ５０）値の好ましい値は１０μｍ未満、特に５μｍ未満の範囲である。なお、微粉砕化手段の代わりに、噴霧乾燥技術も好都合に使用できる。
【０１１２】
このような包接化合物粒子として市販されているものとしては、例えばクラリアント（株）製「 Ｃｏｐｙ Ｃｈａｒｇｅ ＮＣＡ ＬＰ２２４３ 、ゲスト化合物ホウ素、ホスト化合物シクロデキストリン、平均粒径２５．０μｍ、含水率７．４％、体積抵抗１×１０１０Ω・ｃｍ」等が例示される。
【０１１３】
着色樹脂粒子表面にカプセル用樹脂粒子とポリサッカライド粒子または包接化合物粒子からなる荷電制御剤粒子との混合物を機械的混合により付着させて樹脂被覆層を形成するに際して、包接化合物粒子は、使用する段階で前処理すると製品品質が安定しなお良く、事前に加熱処理または減圧下におくか、または水分を供給して含水率を０．００１％〜３０％に調整しておくよい。
【０１１４】
また、カプセル用樹脂粒子と荷電制御剤粒子との割合は、カプセル用樹脂粒子１００重量部に対して荷電制御剤粒子を０．５重量部〜５重量部、好ましくは１重量部〜３重量部とするとよい。また、カプセル用樹脂粒子とポリサッカライド粒子または包接化合物粒子からなる荷電制御剤粒子との粒径比は、１：０．１〜１０、このましくは、１：０．５〜３とするとよい。
【０１１５】
なお、樹脂被覆層を形成するに際して、カプセル用樹脂粒子や荷電制御剤粒子の他に、所望の各種添加剤、例えば着色剤粒子等を添加することもできる。
【０１１６】
着色樹脂粒子表面にカプセル用樹脂粒子と荷電制御剤粒子との混合粒子を機械的混合により付着させて樹脂被覆層を形成するに際して、混合粒子は、着色樹脂粒子１００重量部に対して５〜２５重量部、好ましくは１０〜２０重量部の割合で使用される。
【０１１７】
本発明の電子写真用乾式トナーにあっては、カプセル用樹脂粒子と荷電制御剤粒子との親和性に優れ、また、着色樹脂粒子と荷電制御剤粒子との親和性にも優れるものとできるので、樹脂被覆層の膜厚を均一なものとでき、その樹脂被覆層の膜厚は、０．０５〜１μｍ、好ましくは０．１〜０．６μｍ、より好ましくは０．１５〜０．３５μｍとされる。これにより、感光体や現像器等のプロセス部材へのフィルミングのないものができ、また、透明性、保存性に優れた耐久性のあるトナーとできる。また、定着時にあっては、熱定着ローラーにより樹脂被覆層が破壊されると同時に溶融した結着剤等を溶出させることができ、また、着色樹脂粒子中に離型剤を含有させておくことにより熱定着ローラーへの離型効果を一層発揮できる。また、本発明の電子写真用乾式トナーは、離型剤の含有量を多くしなくても耐オフセット性と透明性を確保できる。
【０１１８】
このようにして得られた電子写真用乾式トナーの平均粒径は、３〜１０μｍ、好ましくは５〜８μｍであり、これにより高精細化を可能とし、また、熱処理により、円形度を、０．９３〜０．９９、好ましくは０．９４〜０．９８とすることにより、流動性、クリーニング性に優れるものとできる。
【０１１９】
本発明の電子写真用乾式トナーには、その流動性を向上させる為に、流動性向上剤を外添してもよい。流動性向上剤としては、有機系微粉末または無機系微粉末を用いることができる。例えばフツ素系樹脂粉末、すなわちフツ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末、アクリル樹脂系微粉末など；又は脂肪酸金属塩、すなわちステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛など；又は金属酸化物、すなわち酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛など；又は微粉末シリカ、すなわち湿式製法シリカ、乾式製法シリカ、それらシリカにシランカツプリング剤、チタンカツプリング剤、シリコンオイルなどにより表面処理をほどこした処理シリカなどがあり、これらは１種或いは２種以上の混合物で用いられる。
【０１２０】
好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化法により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒユームドシリカと称されるもので、従来公知の技術によって製造されるものである。例えば四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
【０１２１】
ＳｉＣｌ４＋２Ｈ２＋Ｏ２→ＳｉＯ２＋４ＨＣｌ
又、この製造工程において、例えば塩化アルミニウム又は塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いる事によってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得る事も可能であり、それらも包含する。その粒径は平均の一次粒径として、０．００１〜２μｍの範囲内である事が望ましく、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。
【０１２２】
本発明に用いられるケイ素ハロゲン化合物の気相酸化法により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下の様な商品名で市販されているものがある。日本アエロジル社製の「ＡＥＲＯＳＩＬ １３０」、以下、同 ２００、 ３００、 ３８０、 ＴＴ６００、ＭＯＸ１７０、 ＭＯＸ８０、 ＣＯＫ８４等が挙げられ、また、ＣＡＢＯＴ Ｃｏ．社製の「Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ Ｍ−５ 」、以下、同 ＭＳ−７、ＭＳ−７５、ＨＳ−５、ＥＨ−５等が挙げられ、また、ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ ＧＭＢＨ社製の「Ｗａｃｋｅｒ ＨＤＫ Ｎ ２０ Ｖ１５ 」、以下、同 Ｎ２０Ｅ、 Ｔ３０、 Ｔ４０、ダウコーニングＣｏ．社の「Ｄ−Ｃ Ｆｉｎｅ Ｓｉｌｉｃａ」、Ｆｒａｎｓｉｌ社の「Ｆｒａｎｓｏｌ」等が挙げられる。
【０１２３】
さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体を用いることがより好ましい。該処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。疎水化方法としてはシリカ微粉体と反応、あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物などで化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の上記気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。
【０１２４】
その様な有機ケイ素化合物の例は、ヘキサメチレンジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフエニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ρ−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカピタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフエニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフエニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基をが有するジメチルポリシロキサン等がある。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【０１２５】
その処理シリカ微粉体の粒径としては０．００３〜０．１μｍ、０．００５〜０．０５の範囲のものを使用することが好ましい。市販品としては、タラノツクス−５００（タルコ社）、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ−９７２（日本アエロジル社）などがある。
【０１２６】
流動性向上剤の添加量としては、該樹脂粒子１００重量部に対して０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部である。０．０１重量部未満では流動性向上に効果はなく、５重量部を超えるとカブリや文字のにじみ、機内飛散を助長する。
【０１２７】
本発明の電子写真用乾式トナーの製造方法は次の各工程よりなる。
（１）原料の均一混合工程
結着樹脂と着色剤、必要に応じて離型剤や荷電制御剤等の添加剤を所定量ヘンシェルミキサー２０Ｂ（三井鉱山（株））に投入し、均一混合する。その際、結着樹脂と着色剤からなるマスターバッチを調製しておき、該マスターバッチと希釈用の結着樹脂、また、必要に応じて添加される離型剤、また、必要に応じて荷電制御剤等の添加剤を均一混合してもよい。マスターバッチの配合割合は、結着樹脂：着色樹脂＝９０：１０〜５０：５０（重量部）であり、好ましくは８０：２０〜６０：４０（重量部）てあり、トナー粒子作製にあたっての配合例としては、結着樹脂１００重量部に対して、マスターバッチ着色剤２０〜６０重量部、好ましくは３０〜５０重量部、離型剤０．５〜１０重量部、好ましくは２〜８重量部、荷電制御剤５重量部以下、好ましくは３重量部以下であり、その他分散剤等の添加剤を適量内添してもよい。
【０１２８】
（２）結着樹脂中への各添加剤の分散固定化工程
均一に混合した後、二軸混練押出機（池貝化成（株）製ＰＣＭ−３０）を使用して溶融混練し、結着樹脂中に各添加剤を分散固定化する。溶融混練手段としては、他に「ＴＥＭ−３７」（東芝機械（株））、「ＫＲＣニーダー」（（株）栗本鉄工所）等の連続式混練機や加熱・加圧ニーダーのようなバッチ式混練機等が挙げられる。
【０１２９】
（３）粉砕工程
混練物を粗粉砕して粒度調整をした後、ジェット粉砕機「２００ＡＦＧ」（ホソカワミクロン（株））又は「ＩＤＳ−２」（日本ニューマチック工業（株））を使用し、ジェットエアーによる衝突粉砕により、微粉砕し、平均粒子径１〜８μｍのものとする。粉砕手段としては他に機械式粉砕機ターボミル（川崎重工（株））、スーパーローター（日清エンジニアリング（株））等が挙げられる。
【０１３０】
（４）分級工程
微粉を除去し、粒径分布のシャープ化を目的として、風力又はローター回転による粒度調整を風力分級装置「１００ＡＴＰ」（ホソカワミクロン（株））又は「ＤＳＸ−２」（日本ニューマチック工業（株））又は「エルボージェット」（日鉄鉱業（株））等を使用して行なう。この分級工程により得られる着色樹脂粒子は、円形度が０．７０〜０．９０のものである。
【０１３１】
（５）着色樹脂粒子表面へのカプセル用樹脂粒子と荷電制御剤粒子の付着工程
着色樹脂粒子表面に、カプセル用樹脂粒子とポリサッカライド粒子または包接化合物粒子からなる荷電制御剤粒子との混合粒子を所定量、機械的衝撃力または乾式メカノケミカル法により均一固定化する。機械的衝撃力は高速気流中、ローターとステーターの剪断力及び粒子同士及び機壁との衝突によって与えられるものであり、例えばハイブリダイザーＮＨＳ−１（奈良機械製作所製）、コスモスシステム（川崎重工業社製）等を使用することができる。また、乾式メカノケミカル法は、粒子同士および粒子が装置壁部材により摩擦、圧縮、剪断力を受けることにより発生する熱を利用することにより、混合粒子を着色樹脂粒子表面に固定するもので、例えばメカノフュージョン装置（ホソカワミクロン社製）、メカノミル（岡田精工社製）を用いることができる。
【０１３２】
（６）熱処理により混合粒子を固着・融着させて樹脂被覆層を形成する工程
混合粒子を付着させた着色樹脂粒子において、混合粒子を固着・融着させて樹脂被覆層とするには、熱風球形化装置「サーフュージングシステムＳＦＳ−３型」（日本ニューマチック工業（株））を使用し、操作条件として、２５０〜３５０℃の入り口熱風温度、熱風流量０．６〜１．５ｍ３ ／ｍｉｎ（熱風断面積１．２６×１０−３ｍ２ 、熱処理ゾーンの長さ約０．４ｍ）、原料投入量０．５〜１．４ｋｇ／ｈｒ、熱風との接触時間０．０１〜１．０秒の条件下で熱処理する。
【０１３３】
この熱風球形化処理条件を適宜選択することにより、着色樹脂粒子表面に混合粒子におけるカプセル用樹脂粒子が相互に融着して樹脂被膜を形成するとともに、荷電制御剤粒子をその樹脂被膜に強固に結合させることができる。また、熱風球形化処理により円形度が０．９３〜０．９９、好ましくは０．９４〜０．９８とするとよい。
【０１３４】
なお、円形度は、円形度＝（粒子の投影面積と同じ面積を有する円の周長）／（粒子投影図の輪郭長さ）で表されるもので、ＥＰＩＡ−２０００（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用い、１５００個／分の測定速度で測定することにより求めるものである。
【０１３５】
（６） 外添処理工程
得られた樹脂被膜を有する着色樹脂粒子と流動化剤を、所定量ヘンシェルミキサー２０Ｂ（三井鉱山（株））に投入し均一混合し、電子写真用乾式トナーとする。
【０１３６】
本発明にあっては、着色樹脂粒子の表面に樹脂被覆層をカプセル用樹脂粒子とポリサッカライド粒子または包接化合物粒子とを機械的混合により付着させて形成させる際に、カプセル用樹脂粒子として乳化重合法により形成されたカプセル用樹脂粒子とし、また、吸水性を有するポリサッカライド粒子を荷電制御剤として使用することにより、ポリサッカライド粒子は乳化重合樹脂微粒子の表面に付着している水分子を吸着するにように接近し強固に付着するので、ポリサッカライド粒子はカプセル用樹脂粒子による樹脂被覆層中に強固に保持され、荷電制御剤粒子の脱離による画像劣化や耐久性劣化がないものとできる。また、その後の熱処理に際しても、ポリサッカライド粒子の高い熱安定性により帯電の安定した電子写真用乾式トナーとできるものである。また、摩擦帯電により発生した電荷は、ポリサッカライド粒子または包接化合物粒子に包含される水分を介して素早く移動させることができるので、帯電の立ち上がりの良好な電子写真用乾式トナーとできる。また、高湿度下にあっても安定した帯電性を示すので、環境安定性に優れるものである。
【０１３７】
また、着色樹脂粒子の表面に樹脂被膜を強固に付着させることができるので、感光体や現像器等のプロセス部材を離型剤や軟化温度の低い着色樹脂粒子における結着樹脂等によるフィルミングにより汚染することがなく、耐久性に優れるものとできる。
【０１３８】
また、着色樹脂粒子における荷電制御剤の極性と樹脂被膜における荷電制御剤の極性とを逆極性とすると、着色樹脂粒子における結着樹脂とカプセル用樹脂粒子における樹脂とを同種の化学構造を有するものとしても、静電気力の作用により着色樹脂粒子とカプセル用樹脂粒子との混合が促進され、混合粒子による均一な膜厚での付着層を形成することができ、また、透明性を損なうことがない。さらに、カプセル用樹脂粒子を着色樹脂粒子に確実に付着させることができるので、浮遊微粒子量が著しく減少させることができ、画像濃度が高く、また、地肌カブリ濃度を低い電子写真用乾式トナーとすることができる。
【０１３９】
なお、本明細書で、単に「粒径」という場合「平均粒径」を意味し、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ 型（コールター社製）を用い、１００μｍのアパチャーチューブで粒径別相対重量分布を測定することにより求める。
【０１４０】
結着樹脂や樹脂被覆層におけるフロー軟化点は、高架式フローテスター（島津製作所（株）製「ＣＦＴ−５０００」）により測定した５０％流出点における温度を意味する。
【０１４１】
離型剤における軟化点（融点）は、セイコー電子（株）製「ＤＳＣ１２０」で測定されるＤＳＣ吸熱曲線における吸熱メインピーク値をもって軟化点（融点）とする。
【０１４２】
以下、本発明を実施例を用いてさらに詳細に説明する。
【０１４３】
【実施例】
（実施例１）
・結着樹脂｛スチレン・アクリル酸ブチル共重合体（ガラス転移温度（Ｔｇ）：
５６℃、フロー軟化点（Ｔｆ）：１１５℃、重量平均分子量５×１０４ 、数平均
分子量４×１０３ ｝ ・・１００重量部
・着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２） ・・ ８重量部
上記組成をヘンシェルミキサー２０Ｂ（三井鉱山（株））を使用し、５分間、２８００ｒｐｍで均一混合した後、二軸混練押出機（池貝化成社製ＰＣＨ−３０）で溶融混練し、樹脂中に添加剤の分散固定した。混練物を放置冷却後、フェザーミルで粗粉砕し、２ｍｍメッシュパスとした。
【０１４４】
次いでジェット粉砕機｛２００ＡＰＧ（ホソカワミクロン社製）｝を使用し微粉砕した後、風力分級装置｛１００ＡＴＰ（ホソカワミクロン社製）｝を使用して中心粒子径７．１μｍの着色樹脂粒子を得た。
【０１４５】
分級処理した着色樹脂粒子９０重量部と、乳化重合法により製造されたスチレン−アクリル共重合体カプセル用微粒子（Ｔｇ：６２℃、中心粒子径０．２６μｍ、重量平均分子量１７．５万、数平均分子量４．３万、ブローオフ帯電量：−６７μｃ／ｇ）１０重量部と、包接化合物粒子｛クラリアント（株）製「 Ｃｏｐｙ Ｃｈａｒｇｅ ＮＣＡ ＬＰ２２４３ 」、ゲスト化合物ホウ素化合物、ホスト化合物シクロデキストリン、平均粒径２５．０μｍ、含水率７．２％、体積抵抗１×１０１０Ω・ｃｍ｝１．０重量部とを、ヘンシェルミキサー２０Ｂ（三井鉱山（株））を使用し前混合した後、ハイブリダイザーＮＨＳ−１（奈良機械製作所製）を使用し、ローター回転速度９０ｍ／ｓ、５分間精密混合し、着色樹脂粒子にカプセル用微粒子と荷電制御剤粒子を付着させた。
【０１４６】
次いで、カプセル用微粒子と荷電制御剤粒子を付着させた着色樹脂粒子を熱風球形化装置｛サーフュージングシステムＳＦＳ−３型、日本ニューマチック工業社製）を使用し、３２０℃の入り口熱風温度、熱風との接触時間０．０３秒、熱風流速１３．２ｍ／ｓ、単位面積当たりの原料投入量１．０ｋｇ／ｈｒの条件下で熱処理し、平均粒径７．３μｍ、円形度０．９７の樹脂被覆層を有するマゼンタトナー粒子を得た。
【０１４７】
処理粒子について、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析装置）「ＴＲＩＦＴ−２０００」、アルバック・ファイ（株）製）を使用し、その深さ方向での組成分析を行なったところ、樹脂被覆層は０．１８μｍであった。
【０１４８】
次いで、処理粒子１００重量部に対して、表面を疎水化処理したシリカ微粒子（粒径１４ｍμ、商品名「Ｒ−９７２」日本エアロジル社製）を１．２重量部添加し、ヘンシェル２０Ｂ（三井鉱山（株））を使用し、２分間、２８００ｒｐｍで均一混合して外添処理し、非磁性一成分系カラー現像剤である本発明の電子写真用乾式トナーを得た。
【０１４９】
また、上記の外添処理前の処理粒子について、粒度測定機（ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ：コールター社製）を使用して、粒径毎の体積（％）、個数を求めた。粒径毎の体積（％）についての測定結果を図１（ａ）に、また、粒径毎の個数についての測定結果を図（ｂ）に示す。
【０１５０】
なお、図１（ａ）に示す体積統計値（算術平均）において、粒径が１．８０８μｍから６２．８６μｍまでの計算結果は、下記の通りである。
【０１５１】
平均径 ７．３４７μｍ 標準偏差 １．２３５μｍ
中位径 ７．１５９μｍ
中位径／平均径 ０．９７４
最頻径 ７．０３３μｍ〜７．７４９μｍ
【０１５２】
【表１】
【０１５３】
なお、表１においては、大粒子から順次累積した場合に例えば１０％となった時の粒子径が８．９３０μｍであることを示す。
【０１５４】
また、図１（ｂ）に示す個数統計値（算術平均）において、粒径が１．８０８μｍから６２．８６μｍまでの計算結果は、下記の通りである。
【０１５５】
平均径 ６．３０３μｍ 標準偏差 １．４５８μｍ
中位径 ５．６０１μｍ
中位径／平均径 ０．８８９
最頻径 ７．０３３μｍ〜７．７４９μｍ
【０１５６】
【表２】
【０１５７】
なお、表２においても、表１同様に、大粒径側から累積した場合、１０％のときには８．１３５μｍ、５０％時は６．３０３μｍ、９０％時では２．９６７μｍを意味する。よって、図１（ｂ）から、３μｍ以下の粒径の微粒子の割合（個数）は、７５％で４．６５７μｍと９０％で２．９６７μｍとから１１％であると計算される。
【０１５８】
得られた電子写真用乾式トナーについて、保存性（５５℃、２４ｈｒ．）、遊離微粒子量（ｐｏｐ．％）、耐久テスト（現像ローラ表面へのフィルミング現象）、１万枚プリント後の画像濃度、地肌カブリ濃度を評価した。評価方法等を下記に示すと共に評価結果を表５に示す。
【０１５９】
（耐久テスト）
一成分現像方式を採用した市販のレーザープリンタ（ＩＢＭ４０１９）の現像ユニットにトナーをセットし、感光体上に現像されないように調整した状態で現像器のみ連続駆動し、現像ローラー表面に筋状の融着（フィルミング）が認められた時点を耐久時間とした。
【０１６０】
（保存性）
ガラス容器にトナー２０ｇを入れ、５５℃に設定したオーブン中に２４時間保存した後、容器をオーブンから取り出し、トナーのケーキング状態を目視観察する。下記の表５において、○は凝集が確認できないもの、△はほぐれる程度の凝集性があるもの、×は指で押してもほぐれない状態のものである。
（遊離微粒子量）
粒度測定機（ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ：コールター社製）にて測定し、個数統計値で３μｍ以下の粒子の含有比率を遊離微粒子量とした。アパーチャー径は１００μｍ、全カウント数は５００００個とした。
（画像濃度、地肌カブリ濃度）
一成分現像方式を採用した市販のレーザープリンタ（ＩＢＭ４０１９）の現像ユニットにトナーをセットし、１万枚プリントした後の画像濃度、地肌カブリ濃度を反射濃度計により測定した。
【０１６１】
得られた電子写真用乾式トナーについて、帯電性を下記のごとく評価すると共に評価結果を表６に示す。
（帯電試験）
キャリアーとしてスチレン−メタクリレート共重合体（モル比６０：４０）で被覆されそして５０〜２００μｍの粒度（嵩密度２．６２ｇ／ｃｍ３ ）を有する磁鉄鉱粒子またはフェライト粒子（ＦＢＭ１００Å、Ｐｏｗｄｅｒ Ｔｅｃｈｎ．社製）を使用して電子写真用乾式トナーを活性化した後、湿度６０％ＲＨでのｑ／ｍ値（μＣ／ｇ）についての経時変化をトレック（株）製「Ｑ／ｍ Ｍｅｔｅｒ Ｍｏｄｅｌ ＺＩＯＨＳ」を使用して測定した。
【０１６２】
（比較例１）
・結着樹脂｛スチレン・アクリル酸ブチル共重合体（ガラス転移温度（Ｔｇ）：
５６℃、フロー軟化点（Ｔｆ）：１１５℃、重量平均分子量５×１０４ 、数平均
分子量４×１０３ ｝ ・・１００重量部
・着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２） ・・ ８重量部
・包接化合物粒子｛クラリアント（株）製「 Ｃｏｐｙ Ｃｈａｒｇｅ ＮＣＡ ＬＰ２２４３ 」、ゲス
ト化合物ホウ素化合物、ホスト化合物シクロデキストリン、平均粒径２５．０μ
ｍ、含水率７．２％、体積抵抗１×１０１０Ω・ｃｍ｝ ・・ ２重量部
上記組成をヘンシェルミキサー２０Ｂ（三井鉱山（株））を使用し、５分間、２８００ｒｐｍで均一混合した後、二軸混練押出機（池貝化成社製ＰＣＨ−３０）で溶融混練し、樹脂中に添加剤の分散固定した。混練物を放置冷却後、フェザーミルで粗粉砕し、２ｍｍメッシュパスとした。
【０１６３】
次いでジェット粉砕機｛２００ＡＰＧ（ホソカワミクロン社製）｝を使用し微粉砕した後、風力分級装置｛１００ＡＴＰ（ホソカワミクロン社製）｝を使用して中心粒子径７．１μｍの着色樹脂粒子を得た。
【０１６４】
次いで、着色樹脂粒子１００重量部に対して、表面を疎水化処理したシリカ微粒子（粒径１４ｍμ、商品名「Ｒ−９７２」日本エアロジル社製）を１．２重量部添加し、ヘンシェル２０Ｂ（三井鉱山（株））を使用し、２分間、２８００ｒｐｍで均一混合して外添処理し、非磁性一成分系カラー現像剤である電子写真用乾式トナーを得た。
【０１６５】
得られた電子写真用乾式トナーについて、実施例１と同様に保存性（５５℃、２４ｈｒ．）、遊離微粒子量（ｐｏｐ．％）、耐久テスト（現像ローラ表面へのフィルミング現象）、１万枚プリント後の画像濃度、地肌カブリ濃度について評価すると共に、評価結果を表５に示す。
【０１６６】
また、得られた電子写真用乾式トナーについて、実施例１と同様に帯電性を評価すると共に、評価結果を表６に示す。
【０１６７】
（比較例２）
実施例１で作製した分級処理した着色樹脂粒子９０重量部と、乳化重合法により製造されたスチレン−アクリル共重合体カプセル用微粒子（Ｔｇ：６２℃、中心粒子径０．２６μｍ、重量平均分子量１７．５万、数平均分子量４．３万、ブローオフ帯電量：−６７μｃ／ｇ）１０重量部と、負帯電性荷電制御剤｛サリチル酸金属錯体Ｅ−８１（オリエント化学工業（株）製）｝１重量部とを、ヘンシェルミキサー２０Ｂ（三井鉱山（株））を使用し前混合した後、ハイブリダイザーＮＨＳ−１（奈良機械製作所製）を使用し、ローター回転速度９０ｍ／ｓ、５分間精密混合し、着色樹脂粒子にカプセル用微粒子と荷電制御剤粒子を付着させた。
【０１６８】
次いで、カプセル用微粒子と荷電制御剤粒子を付着させた着色樹脂粒子を実施例１同様に熱風球形化処理して平均粒径７．３μｍ、円形度０．９７の樹脂被覆層を有するマゼンタトナー粒子を得た。
【０１６９】
処理粒子について、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析装置）「ＴＲＩＦＴ−２０００」、アルバック・ファイ（株）製）を使用し、その深さ方向での組成分析を行なったところ、樹脂被覆層は０．１９μｍであった。
【０１７０】
次いで、処理粒子を実施例１同様に外添処理し、非磁性一成分系カラー現像剤である電子写真用乾式トナーを得た。
【０１７１】
上記の外添処理前の処理粒子について、粒度測定機（ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ：コールター社製）を使用して、粒径毎の体積（％）、個数を求めた。粒径毎の体積（％）についての測定結果を図２（ａ）に、また、粒径毎の個数についての測定結果を図（ｂ）に示す。
【０１７２】
なお、図２（ａ）に示す体積統計値（算術平均）において、粒径が１．８０８μｍから６２．８６μｍまでの計算結果は、下記の通りである。
【０１７３】
平均径 ７．１２７μｍ、 標準偏差 １．４５８μｍ
中位径 ７．０１１μｍ
中位径／平均径 ０．９８３
最頻径 ７．０３３〜７．７４９μｍ
【０１７４】
【表３】
【０１７５】
なお、表３においては、大粒子から順次累積した場合に例えば１０％となった時の粒子径が８．７１５μｍであることを示す。
【０１７６】
また、図２（ｂ）に示す個数統計値（算術平均）において、粒径が１．８０８μｍから６２．８６μｍまでの計算結果は、下記の通りである。
【０１７７】
平均径 ６．２２１μｍ 標準偏差 １．７２２μｍ
中位径 ５．５３６μｍ
中位径／平均径 ０．８９０
最頻径 ６．３８２〜７．０３３μｍ
【０１７８】
【表４】
【０１７９】
なお、表４においても、表３同様に、大粒径側から累積した場合、１０％のときには７．８８４μｍ、５０％時は６．２２１μｍ、９０％時では２．３１４μｍを意味する。よって、図２（ｂ）から、３μｍ以下の粒径の微粒子の割合（個数）は、７５％で４．０３４μｍと９０％で２．３１４μｍとから１５．９８％であると計算される。
【０１８０】
得られた電子写真用乾式トナーについて、実施例１と同様に保存性（５５℃、２４ｈｒ．）、遊離微粒子量（ｐｏｐ．％）、耐久テスト（現像ローラ表面へのフィルミング現象）、１万枚プリント後の画像濃度、地肌カブリ濃度について評価すると共に、評価結果を表５に示す。
【０１８１】
また、得られた電子写真用乾式トナーについて、実施例１と同様に帯電性を評価すると共に、評価結果を表６に示す。
【０１８２】
【表５】
【０１８３】
表から明らかなように、本発明の電子写真用乾式トナーは、遊離微粒子量が少なく、画像性、耐久性、保存性に優れ、また、定着ロール等へのフィルミングが改善されるものであることがわかる。
【０１８４】
【表６】
【０１８５】
表から明らかなように、本発明の電子写真用乾式トナーは、帯電の立ち上がりが比較例２に比して早いものであることがわかる。また、本発明の電子写真用乾式トナーは、比較例１に比して、帯電性が高く、トナー表面における荷電制御剤が有効に働いていることがわかる。また、本発明の電子写真用乾式トナーは、その含水率によりその荷電制御性は安定であり、大気湿度により荷電制御性は影響を受けないものである。
【０１８６】
【発明の効果】
本発明の電子写真用乾式トナーは、感光体や定着ロール等へのフィルミングを生じることがなく、また、定着時には耐オフセット性に優れると共に耐久性、透明性に優れ、さらに、荷電制御剤の脱離による画像劣化や耐久性劣化がなく、帯電の立ち上がりに優れ、帯電安定性に優れるものであり、また、製造方法にあっては、ポリサッカライドまたは包接化合物は高い熱的安定性を有するため、着色樹脂微粒子への樹脂被覆に際して、熱処理をへても荷電制御剤の脱離による問題がなく、また、荷電制御性の安定した電子写真用乾式トナーを製造しうるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の実施例１で得られる電子写真用乾式トナーについて、その粒径毎の体積（％）、個数についての測定結果を示す図で、図１（ａ）は、粒径毎の体積（％）、図１（ｂ）は粒径毎の個数についての測定結果である。
【図２】図２は比較例２で得られる電子写真用乾式トナーについて、その粒径毎の体積（％）、個数についての測定結果を示す図で、図２（ａ）は、粒径毎の体積（％）、図２（ｂ）は粒径毎の個数についての測定結果である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真用乾式トナーおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真用乾式トナーとしては、通常、結着樹脂中に離型剤、着色剤、荷電制御剤等を分散させた後、微粉砕手段によりトナーサイズに粉砕、分級してトナー粒子とされ、現像方式により一成分トナー粒子、またはトナー粒子およびキャリア粒子からなる二成分トナーとされる。また、耐熱性等を改善するためにトナー表面に樹脂粒子層を被覆し、複合型トナーとすることも知られている。
【０００３】
この種の複合型トナーの製造方法としては、例えば特公平１−１７５７６号公報には着色樹脂粒子の表面に樹脂粒子を部分的に埋没する程度に被覆処理した後に熱処理する方法が記載され、また、樹脂粒子には荷電制御剤を必要に応じて添加してもよいことが記載されているが、一般的に、樹脂粒子は粘着性が強く、凝集体として存在するため、その付着状態にムラが生じて不均一となることが避けられず、その結果、着色樹脂粒子面が表面に露出したり、樹脂粒子や荷電制御剤が脱離したりして画像劣化や耐久性劣化の原因ともなる問題があり、また、帯電の立ち上がりが不充分であり、また、帯電安定性が低いという問題がある。
【０００４】
また、特公平８−１２４５３号公報には、懸濁重合芯粒子表面に乳化重合法により得られる微小樹脂粒子を水中で水溶性重合開始剤を使用して付着させたトナーであって、微小粒子のガラス転移温度や軟化点を特定のものとし、また、荷電制御剤を微小樹脂粒子に添加することが望ましいことが記載され、また、特開平４−３１７１号公報には、芯粒子表面にソープフリー乳化重合法により形成された微小粒子を機械的混合により付着させ、また、その際、荷電制御剤等の表面改質材粒子を共に付着させてもよいことが記載され、更に熱処理により樹脂被覆層を形成した電子写真用乾式トナーが開示されているが、上記と同様に、荷電制御剤が脱離したりして画像劣化や耐久性劣化の原因ともなる問題が生じ、また、帯電の立ち上がりが不充分であり、帯電安定性が低いという問題がある。
【０００５】
一方、特開平８−９５３０６号公報や特開平８−３２５３０５号公報には、荷電制御剤として３〜１００個の単量体サッカライド単位を環状に連結したポリサッカライドを使用し、バインダー中に分散させて電子写真用トナーとすることが記載されているが、荷電制御剤はトナー粒子内に内添されるものであり、粒子表面で有効に利用されていないという問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、感光体や定着ロール等へのフィルミングを生じることがなく、また、定着時には耐オフセット性に優れると共に耐久性、透明性に優れた電子写真用乾式トナーであって、荷電制御剤の脱離による画像劣化や耐久性劣化がなく、帯電の立ち上がりに優れ、帯電安定性に優れる電子写真用乾式トナーおよびその製造方法の提供を課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の電子写真用乾式トナーは、着色樹脂粒子表面に、少なくとも乳化重合法により形成されたカプセル用樹脂粒子による樹脂被覆層を有すると共に、該樹脂被覆層中に単量体サッカライド単位を環状に連結したポリサッカライド粒子が保持されたことを特徴とする。
【０００８】
上記のポリサッカライド粒子が、ポリサッカライドをホスト化合物とし、その空隙中にゲスト化合物を包接した包接化合物であることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の電子写真用乾式トナーの製造方法は、着色樹脂粒子表面に、少なくとも乳化重合法により形成されたカプセル用樹脂粒子と単量体サッカライド単位を環状に連結したポリサッカライド粒子とを機械的混合により付着させ、さらに熱処理により樹脂被覆層を形成することを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の電子写真用乾式トナーにおける着色樹脂粒子は、結着樹脂、離型剤、着色剤、また、必要に応じて添加される荷電制御剤等からなる。結着樹脂としては、トナーの定着性を可能とする公知のトナー用結着物質の使用が可能である。例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体等のスチレン系共重合体、ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変成フェノール樹脂、天然樹脂変成マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂が例示される。
【００１１】
結着樹脂としては、ガラス転移温度が５０〜７５℃、フロー軟化温度が１００〜１５０℃のものを使用できる。低温定着性トナーとする場合には、結着樹脂のガラス転移温度が５０〜６５℃、フロー軟化温度が１００〜１２０℃の樹脂とするとよい。また、オイルレス定着用トナーとする場合には、結着樹脂の熱溶融時の凝集性の観点からは５０％流出点における溶融粘度が１×１０３ 〜１×１０７ Ｐａ・ｓのものとするとよい。
【００１２】
着色剤としては、以下に示すような、有機ないし無機の各種、各色の顔料、染料が使用可能である。すなわち、黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、四三酸化鉄、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭などがある。黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスエロー、ナフトールエローＳ、バンザーイエローＧ、バンザーイエロー１０Ｇ、ベンジジンエローＧ、ベンジジンエローＧＲ、キノリンエローレーキ、パーマネントエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどがある。橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫＭなどがある。赤色系顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピロゾロンレッド、ウオッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂなどがある。紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキなどがある。青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣなどがある。緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧなどがある。白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛などがある。体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイトなどがある。また、塩基性、酸性、分散、直接染料などの各種染料としては、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー、ウルトラマリンブルーなどがある。
【００１３】
これらの着色剤は、単独であるいは複数組合せて用いることができるが、結着樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部、より好ましくは２〜１０重量部使用することが望ましい。２０重量部より多いとトナーの定着性が低下し、一方、１重量部より少ないと所望の画像濃度が得られない。
【００１４】
また、透光性カラートナーとして用いる場合は、着色剤としては、以下に示すような、各種、各色の顔料、染料が使用可能である。黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．１０３１６（ナフトールイエローＳ）、Ｃ．Ｉ．１１７１０（ハンザエロー１０Ｇ）、Ｃ．Ｉ．１１６６０（ハンザエロー５Ｇ）、Ｃ．Ｉ．１１６７０（ハンザエロー３Ｇ）、Ｃ．Ｉ．１１６８０（ハンザエローＧ）、Ｃ．Ｉ．１１７３０（ハンザエローＧＲ）、Ｃ．Ｉ．１１７３５（ハンザエローＡ）、Ｃ．Ｉ．１１７４０（ハンザエローＮＲ）、Ｃ．Ｉ．１２７１０（ハンザエローＲ）、Ｃ．Ｉ．１２７２０（ピグメントイエローＬ）、Ｃ．Ｉ．２１０９０（ベンジジンエロー）、Ｃ．Ｉ．２１０９５（ベンジジンエローＧ）、Ｃ．Ｉ．２１１００（ベンジジンエローＧＲ）、Ｃ．Ｉ．２００４０（パーマネントエローＮＣＧ）、Ｃ．Ｉ．２１２２０（バルカンファストエロー５）、Ｃ．Ｉ．２１１３５（バルカンファストエローＲ）などがある。赤色顔料としては、Ｃ．Ｉ．１２０５５（スターリンＩ）、Ｃ．Ｉ．１２０７５（パーマネントオレンジ）、Ｃ．Ｉ．１２１７５（リソールファストオレンジ３ＧＬ）、Ｃ．Ｉ．１２３０５（パーマネントオレンジＧＴＲ）、Ｃ．Ｉ．１１７２５（ハンザエロー３Ｒ）、Ｃ．Ｉ．２１１６５（バルカンファストオレンジＧＧ）、Ｃ．Ｉ．２１１１０（ベンジジンオレンジＧ）、Ｃ．Ｉ．１２１２０（パーマネントレッド４Ｒ）、Ｃ．Ｉ．１２７０（パラレッド）、Ｃ．Ｉ．１２０８５（ファイヤーレッド）、Ｃ．Ｉ．１２３１５（ブリリアントファストスカーレット）、Ｃ．Ｉ．１２３１０（パーマネントレッドＦ２Ｒ）、Ｃ．Ｉ．１２３３５（パーマネントレッドＦ４Ｒ）、Ｃ．Ｉ．１２４４０（パーマネントレッドＦＲＬ）、Ｃ．Ｉ．１２４６０（パーマネントレッドＦＲＬＬ）、Ｃ．Ｉ．１２４２０（パーマネントレッドＦ４ＲＨ）、Ｃ．Ｉ．１２４５０（ライトファストレッドトーナーＢ）、Ｃ．Ｉ．１２４９０（パーマネントカーミンＦＢ）、Ｃ．Ｉ．１５８５０（ブリリアントカーミン６Ｂ）などがある。また、青色顔料としては、Ｃ．Ｉ．７４１００（無金属フタロシアニンブルー）、Ｃ．Ｉ．７４１６０（フタロシアニンブルー）、Ｃ．Ｉ．７４１８０（ファーストスカイブルー）などがある。
【００１５】
また、マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、２０２、２０６、２０７、２０９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５などが挙げられる。顔料単独使用でもかまわないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
【００１６】
そのマゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ティスパーレスレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレットなどの油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベッシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８などの塩基性染料が挙げられる。
【００１７】
また、シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ビクメントブルー２、３、１５、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又は下記式で示される構造を有するフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料などが挙げられる。
【００１８】
【化１】
また、イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６５、７３、８３；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０なとが挙げられる。
【００２０】
これらの着色剤は、単独であるいは複数組合せて用いることができるが、結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部使用することが望ましい。２０重量部より多いとトナーの定着性および透明性が低下し、一方、０．１重量部より少ないと所望の画像濃度が得られない場合がある。
【００２１】
着色樹脂粒子中に分散される離型剤としては、具体的にはパラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、芳香族基を有する変性ワックス、脂環基を有する炭化水素化合物、天然ワックス、炭素数１２以上の長鎖炭化水素鎖〔ＣＨ３（ＣＨ２）１１またはＣＨ３（ＣＨ２）１２以上の脂肪族炭素鎖〕を有する長鎖カルボン酸、そのエステル、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド、脂肪酸ビスアミド等を例示し得る。異なる低軟化点化合物を混合して用いても良い。具体的には、パラフィンワックス（日本石油製）、パラフィンワックス（日本精蝋製）、マイクロワックス（日本石油製）、マイクロクリスタリンワックス（日本精蝋製）、硬質パラフィンワックス（日本精蝋製）、ＰＥ−１３０（ヘキスト製）、三井化学製の三井ハイワックス１１０Ｐ、三井ハイワックス２２０Ｐ、三井ハイワックス６６０Ｐ、三井ハイワックス２１０Ｐ、三井ハイワックス３２０Ｐ、三井ハイワックス４１０Ｐ、三井ハイワックス４２０Ｐ、変性ワックスＪＣ−１１４１、変性ワックスＪＣ−２１３０、変性ワックスＪＣ−４０２０、変性ワックスＪＣ−１１４２、変性ワックスＪＣ−５０２０、その他、密ロウ、カルナバワックス、モンタンワックス等を挙げることができる。脂肪酸金属塩として、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、オレイン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸マグネシウム等がある。
【００２２】
特に、ポリオレフィン系ワックスとしては、例えば低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、あるいは酸化型のポリプロピレン、酸化型のポリエチレン等が挙げられる。ポリオレフィン系ワックスの具体例としては、例えば、Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｗａｘ ＰＥ５２０、Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｗａｘ ＰＥ１３０、Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｗａｘ ＰＥ１９０（ヘキスト社製）、三井化学社製の三井ハイワックス２００、三井ハイワックス２１０、三井ハイワックス２１０Ｍ、三井ハイワックス２２０、三井ハイワックス２２０Ｍ、三洋化成工業社製のサンワックス１３１−Ｐ 、サンワックス１５１−Ｐ 、サンワックス１６１−Ｐ などの非酸化型ポリエチレンワックス、Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｗａｘ ＰＥＤ１２１、Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｗａｘ ＰＥＤ１５３、Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｗａｘ ＰＥＤ５２１、Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｗａｘ ＰＥＤ５２２、同Ｃｅｒｉｄｕｓｔ ３６２０ 、同Ｃｅｒｉｄｕｓｔ ＶＰ１３０、同Ｃｅｒｉｄｕｓｔ ＶＰ５９０５、同Ｃｅｒｉｄｕｓｔ ＶＰ９６１５Ａ、同Ｃｅｒｉｄｕｓｔ ＴＭ９６１０Ｆ、同 Ｃｅｒｉｄｕｓｔ ３７１５ （ヘキスト社製）、三井ハイワックス４２０Ｍ（三井化学社製）、サンワックスＥ−３００、サンワックスＥ−２５０Ｐ（三洋化成工業社製）などのような酸化型ポリエチレンワックス、Ｈｏｅｃｈｉｓｔ Ｗａｃｈｓ ＰＰ２３０（ヘキスト社製）、ビスコール３３０−Ｐ、ビスコール５５０−Ｐ、ビスコール６６０Ｐ（三洋化成工業社製）などのような非酸化型ポリプロピレンワックス、ピスコールＴＳ−２００（三洋化成工業社製）などのような酸化型ポリプロピレンワックスなどが例示される。
【００２３】
これらの離型剤は、単独であるいは複数種組合せて使用することができるが、結着樹脂に添加する離型剤の添加量は、結着樹脂１００重量部に対して０．５〜１０重量部であり、好ましくは２〜８重量部、更に好ましくは３〜７重量部である。
【００２４】
離型剤としては、セイコー電子（株）製「ＤＳＣ１２０」で測定されるＤＳＣ吸熱曲線における吸熱メインピーク値である軟化点（融点）が４０〜１３０℃、好ましくは５０〜１２０℃のものである。軟化点が４０℃未満の場合は、トナーの耐ブロッキング性及び保形性が不充分であり、軟化点が１３０℃を越える場合は定着温度又は定着圧を下げる効果が少ない。また、離型剤の軟化点（融点）と結着樹脂のフロー軟化温度との差は３０℃以内のものとするとよい。
【００２５】
また、着色樹脂粒子には、必要に応じて荷電制御剤を添加してもよく、その場合には、後述する樹脂被覆層におけるポリサッカライド粒子からなる荷電制御剤とはその摩擦帯電特性を逆とするものとするとよく、樹脂被覆層における荷電制御剤粒子の脱離をより低下させることができる。
【００２６】
正の摩擦帯電極性を付与する荷電制御剤としては、有機あるいは無機の各種のものが用いられ、また、アジン化合物、第４級アンモニウム塩、オニウム化合物等が例示される。例えばニグロシンベースＥＸ（オリエント化学工業（株）製）、第４級アンモニウム塩Ｐ−５１（オリエント化学工業（株）製）、ニグロシン ボントロンＮ−０１（オリエント化学工業（株）製）、スーダンチーフシュバルツＢＢ（ソルベントブラック３：Ｃｏｌｒ Ｉｎｄｅｘ ２６１５０）、フェットシュバルツＨＢＮ（Ｃ．Ｉ．ＮＯ．２６１５０）、ブリリアントスピリッツシュバルツＴＮ（ファルベン・ファブリッケン・バイヤ社製）、ザボンシュバルツＸ（ファルベルケ・ヘキスト社製）、さらにアルコキシ化アミン、アルキルアミド、モリブデン酸キレート顔料などが挙げられる。中でも第４級アンモニウム塩Ｐ−５１が好ましい。
【００２７】
また、着色樹脂粒子に負の摩擦帯電極性を付与する荷電制御剤としては、含金属アゾ化合物、サリチル酸誘導体、金属錯体、フェノール系縮合物等が例示され、例えば、オイルブラック（Ｃｏｌｏｒ Ｉｎｄｅｘ ２６１５０）、オイルブラックＢＹ（オリエント化学工業（株）製）、ボントロンＳ−２２（オリエント化学工業（株）製）、サリチル酸金属錯体Ｅ−８１（オリエント化学工業（株）製）、チオインジゴ系顔料、銅フタロシアニンのスルホニルアミン誘導体、スピロンブラックＴＲＨ（保土谷化学工業（株）製）、ボントロンＳ−３４（オリエント化学工業（株）製）、ニグロシンＳＯ（オリエント化学工業（株）製）、セレスシュバルツ（Ｒ）Ｇ（ファルベン・ファブリケン・バイヤ社製）、クロモーゲンシュバルツＥＴＯＯ（Ｃ．Ｉ．ＮＯ．１４６４５）、アゾオイルブラック（Ｒ）（ナショナル・アニリン社製）などが挙げられる。中でも、サリチル酸金属錯体Ｅ−８１が好ましい。
【００２８】
これらの荷電制御剤は、単独であるいは複数種を組合せて使用することができるが、結着樹脂に添加する荷電制御剤を添加する場合には、その添加量は、結着樹脂１００重量部に対して０．００１〜５重量部であり、好ましくは０．００１〜３重量部である。
【００２９】
その他、着色樹脂粒子には磁性粒子、分散剤等の添加剤を適宜添加してもよい。
【００３０】
着色樹脂粒子は、製造方法の項において後述するように、結着樹脂中に離型剤、着色剤、荷電制御剤等の内添剤を混練・溶融により分散させた後、微粉砕手段により粉砕・分級して得られるもので、平均粒径は、３μｍ〜１０μｍ、好ましくは５μｍ〜８μｍとされる。また、得られる着色樹脂粒子の円形度は０．８０〜０．９５程度である。
【００３１】
次に、着色樹脂粒子に被覆する樹脂被膜について説明する。樹脂被膜は後述する製造方法の項で記載するように、カプセル用樹脂粒子及びポリサッカライド粒子等を使用して形成される。
【００３２】
カプセル用樹脂粒子としては、乳化重合法により製造される樹脂粒子が例示されるが、乳化重合法の中でも、ソープフリー乳化重合法により形成した樹脂微粒子が着色樹脂粒子を被覆するのに好ましく、また、後述するポリサッカライド粒子からなる荷電制御剤粒子との組み合わせにおいて好ましいものとできる。一般に、乳化重合法は、水性媒体中に乳化剤と水溶性重合開始剤を添加して溶解した後、該水性媒体中に難溶性のモノマーを添加し、加熱しながら攪拌すると、水相で発生した開始剤ラジカルが水相に僅かに溶けているモノマーを結合してゆきやがて不溶化し粒子核を形成させる方法であるが、ソープフリー乳化重合法は、乳化重合系から乳化剤を除いた処方で、乳化重合法と同様に、水相で発生した開始剤ラジカルが水相に僅かに溶けているモノマーを結合してゆき、やがて不溶化し粒子核を形成するものである。ソープフリー乳化重合法で製造される粒子は、粒径が０．１μｍ〜１μｍの範囲で制御でき、また粒径分布がシャープな粒子が達成される。
【００３３】
カプセル用樹脂粒子としては、乳化重合法により調製されるものが好ましいが、カプセル用樹脂粒子の粒径および樹脂物性の観点からはソープフリー乳化重合法により調製されるものがより好ましい。
【００３４】
カプセル用樹脂粒子の調製に用いる単量体としてはビニル系モノマーを挙げることができ、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン等のスチレンおよびその誘導体が挙げられ、その中でもスチレンが最も好ましい。他のビニル系モノマーとしては、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン不飽和モノオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル名どのハロゲン化ビニル類、酢酸ビニル、プロピレン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルアクリルアミドなどのような（メタ）アクリル酸誘導体、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物、ビニルナフタリン類を挙げることができる。なお、カプセル用樹脂粒子に用いられる合成樹脂としてはこれらのビニル系モノマーを単独で用いた単独重合体であっても、あるいは複数組合せた共重合体であってもよい。
【００３５】
またビニル系モノマーとしては、含窒素極性官能基を有するモノマーあるいはフッ素を有するモノマー成分を、単独であるいは上記したモノマーとの組み合わせで使用することもできる。このような極性基を有する単量体からカプセル用樹脂粒子を構成すると、このカプセル用樹脂粒子自体が帯電制御の働きをするためにより好ましい。
【００３６】
含窒素極性官能基は正荷電制御に有効であり、含窒素極性官能基を有するモノマーとしては、一般式
ＣＨ２ ＝Ｃ（Ｒ１ ）−ＣＯＸ−Ｑ−Ｎ（Ｒ２ ）（Ｒ３ ）
（式中、Ｒ１ は水素またはメチル基、Ｒ２ およびＲ３ は水素または炭素数１〜２０のアルキル基、Ｘは酸素原子または窒素原子、Ｑはアルキレン基またはアリレン基である。）で表わされるアミノ（メタ）アクリル系モノマーがある。
【００３７】
アミノ（メタ）アクリル系モノマーの代表例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ−ラウリルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ−ステアリルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ−ラウリルアミノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ−スタアリルアミノベンジル（メタ）アクリレートなどが例示される。さらに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ−ラウリルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ−ステアリルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ−ラウリルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ−ステアリルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド等が例示される。
【００３８】
フッ素原子は負荷電制御に有効であり、フッ素含有モノマーとしては特に制限はないが、例えば２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロアミルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレートなどのフルオロアルキル（メタ）アクリレートが好ましく例示される。このほかトリフルオロクロルエチレン、フッ化ビニリデン、三フッ化エチレン、四フッ化エチレン、トリフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロペン、ヘキサフルオロプロピレンなどの使用が可能である。なお、カプセル用樹脂粒子に用いる合成樹脂としてはこれらのビニル系モノマーを単独で用いた単独重合体であっても、あるいは複数組み合わせた共重合体であってもよい。
【００３９】
これらの乳化重合により調製されるカプセル用樹脂粒子としては、例えば綜研化学（株）製「ＭＰ−１０００、Ｔｇ１２８℃、フロー軟化温度１７８℃、粒径０．３５〜０．５μｍ）」、同「ＭＰ−２２００、Ｔｇ１２８℃、フロー軟化温度１８０℃、粒径０．３〜０．４μｍ）」、同「ＭＰ−４９５１、Ｔｇ８５℃、フロー軟化温度１４６℃、粒径０．１５〜０．２５μｍ）」、日本ペイント（株）製「マイクロジェル、Ｔｇ６４℃、フロー軟化温度１３０℃、粒径０．２μｍ）」が例示される。
【００４０】
脂肪酸アマイド粒子としては、中京油脂（株）製「ハイミクロンＧ−２７０、フロー軟化温度１００℃、粒径０．５μｍ）」、同「ハイミクロンＧ−１１０、フロー軟化温度１４０℃、粒径０．４μｍ）」が例示される。
【００４１】
カプセル用樹脂粒子の大きさは、着色樹脂粒子平均粒径の１／５以下のものとするとよく、平均粒径が０．０５μｍ〜１μｍ、好ましくは０．１〜０．８μｍ、より好ましくは０．１５〜０．４μｍのものを使用する。カプセル用樹脂粒子の平均粒径が０．０５μｍより小さいと耐熱性付与の観点から、カプセル用樹脂粒子層の厚みが薄いため、十分にその目的を達成することはできない。平均粒径が１μｍより大きいときは、カプセル用樹脂粒子を着色樹脂粒子の表面に均一に付着させることが困難となり、表面被覆率が低下し、トナークリーニング性、耐久性等が十分に改良されず、耐熱性付与を目的とする場合、着色樹脂粒子の影響を受け易くなる。さらにカプセル用樹脂粒子が大きいと、その粒子を着色樹脂粒子表面に強固に付着固定させることが困難となる。
【００４２】
カプセル用樹脂粒子は、着色樹脂粒子における結着樹脂の化学構造と類似する構造を有する樹脂を使用するのが好ましいが、その場合には、一般に、着色樹脂粒子中には正の荷電制御剤を添加するとよい。
【００４３】
また、カプセル用樹脂粒子は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜１３０℃であり、また、フロー軟化点が７０〜２００℃、好ましくは１００〜１７０℃の範囲のものが好ましく、カプセル用樹脂粒子のフロー軟化点は、着色樹脂粒子の結着樹脂におけるフロー軟化点に比して、５℃以上高くするとよく、好ましくは２０℃〜４０℃の範囲で高いものとするとよい。
【００４４】
次に、カプセル用樹脂粒子と共に樹脂被覆層を形成するポリサッカライド粒子または包接化合物粒子について説明する。
【００４５】
まず、ポリサッカライド粒子は、荷電制御剤として使用するものであり、単量体サッカライド単位を環状に連結したポリサッカライド粒子（以下、ポリサッカライド粒子ともいう）であり、樹脂被覆層の形成に際しての熱処理に対して高い熱安定性（分解温度２００℃以上）を有する。また、電荷制御特性に優れ、また、固有の色を有してなく、カラートナーとして優れるものとでき、重金属を含んでいないために毒物学的な問題がないものである。
【００４６】
ポリサッカライド粒子は、式（１）
【００４７】
【化２】
で表される１，４−連結ピラノースおよび式（２）
【００４９】
【化３】
で表される１，６−連結ピラノースである。
【００５１】
式中、ｎ１ は６〜１００、好ましくは６〜８０、特に好ましくは６〜６０の数であり、ｎ２ は３〜１００、好ましくは３〜６０の数である。また、Ｒ１ 、Ｒ２ およびＲ３ は互いに独立して同一かまたは異なり、ヒドロキシル基、環状または分枝を有していてもよい鎖状の炭素数１〜炭素数３０のアルコキシ基（以下、アルコキシ（Ｃ１ 〜Ｃ３０）基と記載する。以下、同様）、環状または分枝を有していてもよい鎖状のアルケノキシ（Ｃ２ 〜Ｃ３０）基、好ましくはビニルオキシ基またはアリルオキシ基であり、アルコキシ基およびアルケノキシ基は部分的にまたは完全にフッ素化されていてもよく、また、無置換の−Ｏ−アリール（ Ａｒｙｌ 、Ｃ６ 〜Ｃ３０）基、好ましくはフェノキシ基、また、１〜５個のアルキル（Ｃ１ 〜Ｃ３０）基もしくはアルコキシ（Ｃ１ 〜Ｃ３０）基によって置換されている−Ｏ−アリール（Ｃ６ 〜Ｃ３０）基、−Ｏ−アルキレン（Ｃ１ 〜Ｃ４ ）−アリール（Ｃ６ 〜Ｃ３０）基、−Ｏ−フルラーレン（ｆｕｌｌｅｒｅｎ 、Ｃ６０〜Ｃ７０）基、−Ｏ−｛アルキレン（Ｃ１ 〜Ｃ３０）−Ｙ−アルキレン（Ｃ１ 〜Ｃ３０）｝ｘ−アルキレン（Ｃ１ 〜Ｃ３０）−Ｙ−アルキル（Ｃ１ 〜Ｃ３０）基、−Ｏ−｛アリーレン（Ｃ６ 〜Ｃ３０）−Ｙ−アリーレン（Ｃ６ 〜Ｃ３０）｝ｘ−アリーレン（Ｃ６ 〜Ｃ３０）−Ｙ−アリール（Ｃ６ 〜Ｃ３０）基、−Ｏ−｛アリーレン（Ｃ６ 〜Ｃ３０）−Ｙ−アルキレン（Ｃ１ 〜Ｃ３０）｝ｘ−アリーレン（Ｃ６ 〜Ｃ３０）−Ｙ−アルキル（Ｃ１ 〜Ｃ３０）基、−Ｏ−｛アルキレン（Ｃ１ 〜Ｃ３０）−Ｙ−アリーレン（Ｃ６ 〜Ｃ３０）−アルキレン（Ｃ１ 〜Ｃ４ ）｝ｘ−アルキレン（Ｃ１ 〜Ｃ３０）−Ｙ−アリーレン（Ｃ６ 〜Ｃ３０）−アルキル（Ｃ１ 〜Ｃ４ ）基、−Ｏ−｛Ｙ−アルキレン（Ｃ１ 〜Ｃ３０）｝ｘ−Ｙ−アルキル（Ｃ１ 〜Ｃ３０）基、−Ｏ−｛Ｙ−アリーレン（Ｃ６ 〜Ｃ３０）−アルキレン（Ｃ１ 〜Ｃ４ ）｝ｘ−Ｙ−アリーレン（Ｃ６ 〜Ｃ３０）−アルキル（Ｃ１ 〜Ｃ４ ）基、｛ｘは０〜２９、好ましくは０または１であり、Ｙは、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２ 、ＰＲ４ 、ＰＲ４ ３ 、Ｓｉ、ＳｉＲ４ ２ またはＮＲ４ であり、Ｒ４は水素、アルキル（Ｃ１ 〜Ｃ４ ）基、アルコキシ（Ｃ１ 〜Ｃ４ ）基、または、式−Ｏ−｛アルキレン（Ｃ２ 〜Ｃ３ ）Ｏ｝ｘ ′−Ｒ５ 基で表されるポリオキシエチレンおよび／またはポリオキシプロピレン基であり、Ｒ５ は水素、アルキル（Ｃ１ 〜Ｃ４ ）基、アセチル基、ベンゾイル基またはナフトイル基、ｘ′は１〜３０の数｝、−Ｏ−ＣＯＲ６ 基｛Ｒ６ はＯＨ、環状または鎖状のアルキル（Ｃ１ 〜Ｃ１８）基で不飽和でも、分枝状でもよく、また、過フッ素化又は部分フッ素化アルキル（Ｃ１ 〜Ｃ１８）基、フェニル基、−アルキレン（Ｃ１ 〜Ｃ１８）−フェニル基、例えばベンジル基、また、アルキル（Ｃ１ 〜Ｃ１８）フェニレン基、例えばトリル基｝、−Ｏ−ホスホリル（−Ｏ−ＰＲ７ ２ および−Ｏ−ＰＲ７ ４ ）基｛Ｒ７ は水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ビニル基、アリル基、イソプロピル基、イソブチル基、ネオペンチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基、過フッ素化又は部分フッ素化アルキル（Ｃ１ 〜Ｃ１８）基、Ｏ、ＯＨ、Ｓ、ＮＲ８ ２ （Ｒ８ は水素、アルキル（Ｃ１ 〜Ｃ８ ）基またはフェニル基）｝、ホスホノ｛−ＰＯ（ＯＨ）２ ｝基およびジフェノキシホスホリル｛−ＰＯ（Ｏ−Ｃ６ Ｈ５ ）２ ｝基、−Ｏ−スルフェニル（−Ｏ−ＳＯ２ Ｒ９ ）基｛Ｒ９ はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ビニル基、アリル基、イソプロピル基、イソブチル基、ネオペンチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基、過フッ素化または部分フッ素化アルキル（Ｃ１ 〜Ｃ１８）基、Ｏ、ＯＲ８ 、ＳあるいはＮＲ８ ２ （Ｒ８ は上記同様）｝、−Ｏ−シラニル（−Ｏ−ＳｉＲ１０ ３ ）基｛Ｒ１０はメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ビニル基、アリル基、イソプロピル基、イソブチル基、ネオペンチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、フェニル基、トリル基、過フッ素化又は部分フッ素化アルキル（Ｃ１ 〜Ｃ１８）基、Ｏ、ＯＲ８ 、ＳあるいはＮＲ８ ２ （Ｒ８ は上記同様）｝、−Ｏ−ボラニル（−Ｏ−ＢＲ１１ ２ ）基｛Ｒ１１はメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ビニル基、アリル基、イソプロピル基、イソブチル基、ネオペンチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、フェニル基、トリル基、過フッ素化又は部分フッ素化アルキル（Ｃ１ 〜Ｃ１８）基、Ｏ、ＯＨ、ＯＲ８ 、Ｓ、ＮＲ８ ２ （Ｒ８ は上記同様）｝、第一アミノ（−ＮＨ２ ）基、第二アミノ（−ＮＨＲ１２）基または第三アミノ（−ＮＲ１２ ２ ）基｛Ｒ１２は水素、あるいは１〜３個のヘテロ原子Ｎ、Ｏおよび／またはＳによって分断されてもよい脂肪族炭化水素（Ｃ１ 〜Ｃ３０）基、芳香族環置換の脂肪族炭化水素（Ｃ７ 〜Ｃ６０）基または芳香族炭化水素（Ｃ６ 〜Ｃ３０）基、過フッ素化又は部分フッ素化アルキル（Ｃ１ 〜Ｃ１８）基である）であるか、また、アミノ基のＮ原子は飽和または不飽和の、芳香族または非芳香族の５員環〜７員環系、好ましくはピペリジニル環、モルホリニウム環、ピリジニウム環（環中にさらにヘテロ原子、好ましくは窒素、酸素、硫黄またはそれらの組み合わせを含んでもよく、また、縮合または架橋によって別の環、例えば、キノリウム環に変えられてもよい）の構成要素である｝、あるいはアンモニウム（−ＮＲ１２ ４ ＋ Ａ− ）基（Ｒ１２は上記同様、Ａ− は無機または有機アニオン）、アジド（−Ｎ３ ）基である。また、Ｒ１ およびＲ２ 、またはＲ２ およびＲ３ は一緒になって式
【００５２】
【化４】
で表される環を形成してもよい。Ｘは−ＣＨ２ Ｒ１ 、−ＣＨ２ −ＮＯ２ または−ＣＨ２ −Ｈａｌ（Ｈａｌはハロゲン）、好ましくは−ＣＨ２ ＯＨ、−ＣＨ２ ＯＣＨ３ 、−ＣＨ２ ＯＣＯ−アルキル（Ｃ１ 〜Ｃ４ ）、−ＣＨ２ −Ｏ−ＳｉＲ４ ３ 、−ＣＨ２ −Ｏ−トリチル、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯアルキル（Ｃ１ 〜Ｃ４ ）、−ＣＨ２ −ＳＯ２ −アルキル（Ｃ１ 〜Ｃ４ ）、または−ＣＨ２ −ＳＯ２ −Ｃ６ Ｈ４ −アルキル（Ｃ１ 〜Ｃ４ ）である。
【００５４】
式（１）、（２）で示される化合物において、好ましくは、Ｒ１ 、Ｒ２ およびＲ３ が互いに独立して水素、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、−Ｏ−ＣＦ３ 、−Ｏ−（ＣＨ２ ＣＨ２ −Ｏ）ｘ −Ｒ５ 、−Ｏ−ＣＯＲ１３｛Ｒ１３はアルキル（Ｃ１ 〜Ｃ８ ）基、フェニル基、−アルキレン（Ｃ１ 〜Ｃ８ ）−フェニル基である｝、アミノ基−ＮＲ１４Ｒ１５｛Ｒ１４およびＲ１５は互いに無関係に水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、アリル基、ビニル基、フェニル基、ベンジル基またはトリル基であるか、またはＮ原子はピペリジニル、モルホリニル、ピリジニウムまたはキノリニウム環系の構成要素である｝、アンモニウム（−Ｎ＋ ＨＲ１４Ｒ１５Ａ′− ）基（Ｒ１４およびＲ１５は上記同様、Ａ′− はボラートアニオン、スルファートアニオン、クロリドアニオン、ブロミドアニオン、ニトラートアニオン、シアニドアニオン、ホスファートアニオン、カルボナートアニオン、アセタートアニオン、またはアルコラートアニオンである）であり、Ｘは−ＣＨ２ ＯＨ、−ＣＨ２ ＯＣＨ３ 、−ＣＨ２ Ｃｌ、−ＣＨ２ Ｂｒ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ３ 、−ＣＨ２ −Ｏ−Ｃ（Ｃ６ Ｈ５ ）３ 、−ＣＨ２ −Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３ ）３ 、−ＣＨ２ −Ｏ−ＳＯ２ −ＣＨ３ または−ＣＨ２ −Ｏ−ＳＯ２ −Ｃ６ Ｈ４ ＣＨ３ である。
【００５５】
特に好ましくは、６〜８個の単量体単位を有する１，４−連結オリゴグルコシドまたはオリゴラクトシドであり、Ｒ１ 、Ｒ２ およびＲ３ がそれぞれ−ＯＨ、−ＯＣＨ３ 、−ＯＣ２ Ｈ５ 、−ＯＣ３ Ｈ７ 、−Ｏ−ｎ−ブチル、−Ｏ−ｉ−ブチル、−Ｏ−ｔ−ブチル、−Ｏ−メシルまたは−Ｏ−トシルであり、Ｘが−ＣＨ２ ＯＨ、−ＣＨ２ ＯＣＨ３ 、−ＣＨ２ Ｏ−トシルまたは−ＣＨ２ Ｏ−メシルである。
【００５６】
具体例としては、
化合物１：Ｒ１ およびＲ２ ＝ＯＨ、Ｘ＝ＣＨ２ ＯＨ、ｎ１ ＝６
化合物２：Ｒ１ およびＲ２ ＝ＯＨ、Ｘ＝ＣＨ２ ＯＨ、ｎ１ ＝７
化合物３：Ｒ１ およびＲ２ ＝ＯＨ、Ｘ＝ＣＨ２ ＯＨ、ｎ１ ＝８
化合物４：Ｒ１ およびＲ２ ＝ＯＨ、Ｘ＝ＣＨ２ −Ｏ−ＳＯ２ −ＣＨ３ 、ｎ１ ＝７
化合物５：Ｒ１ およびＲ２ ＝ＯＨ、Ｘ＝ＣＨ２ −Ｏ−ＳＯ２ −Ｃ６ Ｈ４ＣＨ３ 、ｎ１ ＝７
化合物６：Ｒ１ およびＲ２ ＝アセチル基、Ｘ＝ＣＨ２ −ＯＣＯＣＨ３ 、ｎ１ ＝７
化合物７：Ｒ１ およびＲ２ ＝アセチル基、Ｘ＝ＣＨ２ −ＯＣＯＣＨ３ 、ｎ１ ＝６
化合物８：Ｒ１ およびＲ２ ＝−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３ ）３ 、Ｘ＝ＣＨ２ −Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３ ）３ 、ｎ１ ＝７
化合物９：Ｒ１ およびＲ２ ＝ＯＨ、Ｘ＝ＣＨ２ −Ｏ−Ｃ（Ｃ６ Ｈ５ ）３、ｎ１ ＝７
化合物１０：Ｒ１ およびＲ２ ＝ＯＣＨ３ 、Ｘ＝ＣＨ２ −ＯＣＨ３ 、ｎ１ ＝７。
【００５７】
また、化合物１〜１０の鏡像体および互いの混合物（ラセミ体）が例示される。また、上記のピラノースに加えて、対応するフラノース、及びピラノースとフラノースの混合物も適している。さらに、ポリサッカライド（オリゴ糖および多糖含む）は、それぞれ、同一のまたは異なる単量体の糖単位からなることができ、その際、構造、さらには立体配置に違いがあり得る。ポリサッカライドは、互いに鏡像体またはジアステレオマーである単量体の糖単位を含むことができる。また、式（１）、（２）におけるＲ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ およびＸがそれぞれ同一であるか、または鏡像体のサッカリド単位、あるいはこれらの単位の鏡像体混合物（ラセミ体）からなる環状のポリサッカライドも好ましい。また、種々のポリサッカライドの混合物または混合結晶ならびに種々のポリサッカライド鏡像体およびラセミ体の混合物も好ましい。
【００５８】
ポリサッカライドは、文献中でシクロデキストリンと呼称されており、α−、β−およびγ−シクロデキストリンは、環状に連結したサッカリド単量体の数に対応し、式（１）において、６個のサッカリド単量体からなる環状に１，４−連結したオリゴ糖（ｎ１ ＝６）は、α−シクロデキストリンであり、７個のサッカリド単量体からなるもの（ｎ１ ＝７）は、β−シクロデキストリンであり、８個のサッカリド単量体からなるもの（ｎ１ ＝８）は、γ−シクロデキストリンである。より高度の同族体についてはギリシア文字に対応して命名される。式（１）におけるｎ１ ＜６の１，４−連結ピラノースは立体的理由から環化が不可能であるので知られていないが、式（２）のｎ２ ＝３、４および５の１，６−連結ピラノースは知られている。
【００５９】
ポリサッカライドの製造は、例えば、” Ｈａｎｄｂｕｃｈ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ（有機化学のハンドブック）”； Ｓｙｓｔ． Ｎｏ． ３０１１， 第５補巻１９／１２ ；Ａｎｇｅｗ Ｃｈｅｍ．９２ （１９８０） ３４３， Ｄ．Ｆｒｅｎｃｈ，Ｍ．Ｌ．Ｌｅｖｉｎｅ，Ｊ．Ｈ．Ｐａｔｕｒ，Ｅ．Ｎｏｒｂｅｒｇ Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７１ （１９４９） ３５３）等文献に数多く記載されているが、ポリサッカライドの合成は、バチルス・マセランス （Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｍａｃｅｒａｎｓ）の培養菌を用いたデンプンの反応によっても行なわれる。混合物から個々の環状系が分別結晶により、またはクロマトグラフ法により分離することができる。個々の誘導体は現在既に市販されており、これらの誘導体はα−、β−またはγ−シクロデキストリン、あるいはシャルディンガー（Ｓｃｈａｒｄｉｎｇｅｒ） デキストリンの名称で市場で取引されている。例えばクラリアント（株）製「 Ｃｏｐｙ Ｃｈａｒｇｅ ＮＣＡ ＬＰ２２４３ 、平均粒径２５．０μｍ、含水率７．４％、体積抵抗１×１０１０Ω・ｃｍ」等が例示される。
【００６０】
種々の置換化合物は、一般に、文献から公知の教示に従って、ポリサッカライド（Ｘ＝ＣＨ２ ＯＨおよびＲ１ 、Ｒ２ ＝ＯＨ）から適当な試薬を用いて誘導体化することによって製造される（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．１０３ （１９９１） ９４，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．１９９４ （１０６）， ８５１） 。さらに、別の誘導体及びそれらの製造方法が、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１０２ （１９６９） ４９４ −４９８ 頁に記載されている。式（１）で示される１，４−連結ピラノースの他に、他の環結合も可能であり（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．１０６ （１９９４）， ３６３頁） 、これはより小さな環、例えばｎ＝３も可能にする。この場合、誘導化反応は環化する以前に実質的に各々のモノマー単位を介して行われる。
【００６１】
単量体サッカライド単位を環状に連結したポリサッカライドは、水分子を吸着し、また、環の空洞に包接する性質を有している。結合した水を除去するには、温度を高めることにより行われるが、その他、種々の方法、例えば減圧下におくか、および／または水吸着性物質、例えばモレキュラーシーブおよび／または過塩素酸塩を作用させることにより行われ、様々に結合した水に基づいた広い含水率範囲のものとできる。
【００６２】
ポリサッカライド粒子は、カールフィッシャー法により測定される含水率は、０．００１％〜３０％、好ましくは０．０１〜２５％、特に好ましくは０．１〜２０％である。２００℃までの熱の作用および１０−８ｍｍＨｇまでの減圧下におくことにより含水率を低下させることができ、また、水の添加によって、水を吸着および／または包接させることができ、含水率を制御できる。
【００６３】
ポリサッカライド粒子は、コールター計数法またはレーザー光回折により測定されるｄ５０値で定義される粒度は、０．０１μｍ〜１００μｍ、好ましくは０．０５〜５０μｍ、特に好ましくは０．１〜３５μｍである。
【００６４】
また、ポリサッカライド粒子は、１ｋＨｚで測定して、１×１０７ ｏｈｍ×ｃｍ〜９×１０１６ｏｈｍ×ｃｍ、好ましくは１×１０８ ｏｈｍ×ｃｍ〜９×１０１５ｏｈｍ×ｃｍの体積抵抗、また、１ｋＨｚで測定して、９×１０−１〜１×１０−３、好ましくは５×１０−１〜５×１０−３の誘電正接ｔａｎδ、また、１〜２０、好ましくは３〜１５の比誘電率εを有する。
【００６５】
また、ポリサッカライド粒子は、結晶性で、Ｘ線回折法で測定すると、高度に結晶性〜部分的に結晶性であるが、Ｘ線に対して非晶質の場合もある。
【００６６】
また、ポリサッカライド粒子の熱安定性について、回折熱分析を用いて３Ｋ／分の一定の加熱速度で測定すると、２００℃より高い。
【００６７】
また、荷電制御剤粒子として上記式（１）または式（２）で示されるポリサッカライド粒子における分子フレーム構造中に空隙を形成するポリサッカライド粒子をホスト化合物とし、その空隙に一種またはそれ以上の化合物をゲスト化合物として含有させた包接化合物（以下、ゲスト化合物を包接したポリサッカライド粒子を包接化合物粒子ともいう）とするのが好ましく、より優れた荷電制御特性、熱安定性を示すものとできる。特に、グルコース単位からなるシクロデキストリンは、それらの環状分子フレーム構造に中にゲスト分子及びイオンを包接し、また、これらをその結晶格子中に組み入れるものであり、多くの他の糖誘導体が粘性で容易に分解するのに対して、良好な熱安定性を示し、ほとんどが結晶性である。
【００６８】
適当なゲスト化合物は、分子形状的に許容される化合物及びイオン、例えば有機及び無機化合物、有機金属化合物、金属カチオン、無機または有機アニオン及びベタインである。包接化合物を形成させるための必要条件は、ゲスト化合物が、その空隙中に挿入されるかまたはドッキングするのに適当なサイズを有することであるが、ホスト化合物の形状としては、例えば頭端を底辺に平行に切った円錐形状を有するもので、上記の化合物１は外径１４．６Å、内径４．９Å、同じく化合物２は外径１５．４Å、内径６．２Å、同じく化合物３は、外径１７．５Å、内径７．９Åの形状を有する。包接化合物の形成とは、ゲスト化合物が完全に組み入れられるか、またはゲスト化合物における置換基がホスト化合物の空隙中に組み入れられて結合する場合を包含する。
【００６９】
ホスト化合物は、上記式（１）または（２）で示される化合物であるが、好ましくは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、互いに独立して、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、−Ｏ−ＣＦ３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ） ｘ −Ｒ５ 、−Ｏ−ＣＯＲ１３｛式中、Ｒ１３はアルキル（Ｃ１−Ｃ８）基、フェニル基または−アルキレン（Ｃ１−Ｃ８）−フェニル基である｝、または、アミノ基−ＮＲ１４Ｒ１５｛式中、Ｒ１４及びＲ１５は、互いに独立して、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、アリル基、ビニル基、フェニル基、ベンジル基またはトリル基｝であるか、または、その窒素原子とＲ１４Ｒ１５とが一緒になってピペリジル環、モルホリニル環、ピリジニウム環またはキノリニウム環を構成するもの、またはアミノ基−Ｎ（＋） ＨＲ１４Ｒ１５Ａ’ （−） （式中、Ｒ１４及びＲ１５は上記と同じで、Ａ’ （−） はボレートアニオン、スルフェートアニオン、クロライドアニオン、ブロマイドアニオン、ニトレートアニオン、シアニドアニオン、ホスフェートアニオン、カーボネートアニオン、アセテートアニオンまたはアルコレートアニオンである）であり、そしてＸが、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＯＣＨ３、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨ２Ｂｒ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ３ 、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（Ｃ６Ｈ ５）３ 、−ＣＨ２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３ 、−ＣＨ２−Ｏ−ＳＯ２−ＣＨ３、または−ＣＨ２−Ｏ−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＣＨ３の化合物である。
【００７０】
特に好ましいものは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３がそれぞれＯＨ、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５ 、ＯＣ３Ｈ７ 、Ｏ−ｎ−ブチル、Ｏ−イソブチル、Ｏ−ｔ−ブチル、Ｏ−メシル、Ｏ−トシルで、Ｘが−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＯＣＨ３、−ＣＨ２Ｏ−トシル、−ＣＨ２Ｏ−メチルのモノマー単位を６〜８個有する１，４−結合オリゴグルコシドまたはオリゴラクトシドである。
【００７１】
ゲスト分子またはゲストイオンは、芳香族アルコールまたは環状又は鎖状の脂肪族アルコール、芳香族ケトンまたは環状又は鎖状の脂肪族ケトン、芳香族アルデヒドまたは環状又は鎖状の脂肪族アルデヒド、芳香族カルボン酸または環状又は鎖状の脂肪族カルボン酸、芳香族ポリアルコールまたは環状又は鎖状の脂肪族ポリアルコール、芳香族エーテルまたは環状又は鎖状の脂肪族エーテル、芳香族チオールまたは環状又は鎖状の脂肪族チオール、芳香族シアノ化合物または環状又は鎖状の脂肪族シアノ化合物、芳香族ニトロ化合物または環状又は鎖状の脂肪族ニトロ化合物（これらの芳香族環、環状又は鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、また、環状又は鎖状の脂肪族炭化水素基は、分枝していても、不飽和基であってもよい）、また、置換基を有していてもよいキノン類、第一、第二または第三アミンＮＲ３ （式中、ＲはＨ、ＯＨ、ハロゲン、芳香族炭化水素基、または環状又は鎖状の脂肪族炭化水素基で、芳香族環、環状又は鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、また、環状又は鎖状の脂肪族炭化水素基は分枝していても、不飽和基であってもよい）、フェロセンまたは金属アルキル等の有機金属化合物、ホウ素化合物ＢＲ３及びＢＲ４ − （式中、Ｒは上記と同じ意味を有する）、ケイ素化合物ＳｉＲ４ （式中、Ｒは上記の意味を有する）、燐化合物ＰＲ’３、ＰＲ’５ またはＰＲ’６ （式中、Ｒ’ はＨ、Ｏ、Ｓ、ＯＨ、ハロゲンまたは有機基である）、硫黄化合物ＳＲ’ ２ 、ＳＲ’３ −ＳＯ３ − 、ＳＲ’４ （式中、Ｒ’ は上記の意味を有する）、アンモニウム化合物ＮＲ４ ＋ （式中、Ｒは上記の意味を有する）、無機カチオン、例えば一価、二価、三価または四価の金属カチオン、一価または二価の有機アニオン、例えばカルボキシレートアニオン、フェノレートアニオン、チオレートアニオンまたはアルコレートアニオン、または無機アニオン、または上記の有機または無機アニオンの一つと上記のカチオンの一つとの塩である。
【００７２】
ゲスト分子として使用されるアルコールの例は、水酸基を有する脂肪族炭化水素（Ｃ１〜Ｃ３０）、オレフィン性不飽和炭化水素（Ｃ２−Ｃ３０）、又は脂環式炭化水素（Ｃ３−Ｃ３０）が挙げられ、例えばメタノール、エタノール、ｎ−及びイソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール及びｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノールまたはシクロヘキサノールである。
【００７３】
ゲスト分子として使用されるケトンの例は、カルボニル基に脂肪族炭化水素（Ｃ３−Ｃ３０）、オレフィン性不飽和炭化水素（Ｃ４−Ｃ３０）、脂環式炭化水素（Ｃ４−Ｃ３０）又は芳香族炭化水素（Ｃ８−Ｃ３０）が結合したケトン類が挙げられ、例えばアセトン、ブタノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンザルアセトン、インダノン、インダネジオン、アセチルアセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、フルオレノン、キサントン、ベンジル（ｂｅｎｚｉｌ）、ピナコロン、ピルビン酸、フェニルアセトン、カンファー、デカノン、ヘキサフルオルアセトン、トロポロン及びヒドロインダンチン（ｈｙｄｒｉｎｄａｎｔｉｎｅ） である。
【００７４】
ゲスト分子として使用されるアルデヒドの例は、アルデヒド基を有する脂肪族炭化水素（Ｃ１−Ｃ３０）、オレフィン性不飽和炭化水素（Ｃ３−Ｃ３０）、脂環式炭化水素（Ｃ４−Ｃ３０）又は芳香族炭化水素（Ｃ７−Ｃ３０）が挙げられ、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、アクロレイン、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、グリオキサール、クロトンアルデヒド、サリチルアルデヒド、アニスアルデヒド及びシンアムアルデヒドがある。
【００７５】
ゲスト分子として使用されるカルボン酸の例は、１個のカルボン酸基を有する脂肪族炭化水素（Ｃ１−Ｃ３０）、オレフィン性不飽和炭化水素（Ｃ３−Ｃ３０）、脂環式炭化水素（Ｃ４−Ｃ３０）又は芳香族炭化水素（Ｃ７−Ｃ３０）、また、２個、または３個のカルボン酸基を有する脂肪族炭化水素（Ｃ２−Ｃ３０）、オレフィン性不飽和炭化水素（Ｃ４−Ｃ３０）、芳香族炭化水素（Ｃ８−Ｃ３０）のジ−、トリカルボン酸類が挙げられ、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、バレリアン酸、カプロン酸、また、オレイン酸、ステアリン酸、ラウリン酸及びパルミチン酸、また、蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、安息香酸、サリチル酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、没食子酸、重没食子酸、アスコルビン酸、グルコン酸、アニス酸がある。
【００７６】
ゲスト分子として使用されるポリアルコールの例は、２〜１０個のＯＨ基を有する脂肪族炭化水素（Ｃ２−Ｃ３０）、オレフィン性不飽和炭化水素（Ｃ３−Ｃ３０）、脂環式炭化水素（Ｃ３−Ｃ３０）が挙げられ、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、シクロヘキサンジオール、グリセロール、アドニトール、モノ−、ジ−及びトリペンタエリトリトール、マンニトール及びソルビトールである。
【００７７】
ゲスト分子として使用されるフェノールの例は、フェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素（Ｃ６−Ｃ３０）であり、また、芳香族炭化水素には置換基を有していてもよいものであり、例えばフェノール、ナフトール、レゾルシノール、クレゾール、ヒドロキノン、ピクリン酸、ピロガロール及びフロログルシノールである。
【００７８】
ゲスト分子として使用されるキノンの例は、６〜３０個の炭素原子を有するキノン、例えばベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、アリザリン、フェナントレンキノン及びアセナフテンキノンである。
【００７９】
ゲスト分子として使用される糖の例は、モノ−またはジサッカライド、例えばグルコース、フルクトース、ラムノース、ガラクトース、ラクトース、スクロース、マンノース、キシロース、アロース、アラビノース及びポリサッカライド、例えばセロビオース、スターチまたはソルボースである。
【００８０】
ゲスト分子として使用されるエーテルの例は、エーテル結合に脂肪族炭化水素（Ｃ２−Ｃ３０）、オレフィン性不飽和炭化水素（Ｃ３−Ｃ３０）、脂環式炭化水素（Ｃ４−Ｃ３０）、芳香族炭化水素（Ｃ７−Ｃ３０）、芳香族（Ｃ７−Ｃ３０）基置換脂肪族炭化水素が結合したエーテル類であり、例えばジエチルエーテル、ベンジルエーテル、フラン、ジオキサン、ジブチルエーテル、ジグリコール、ジメトキシエタン及びジフェニルエーテル、並びに３〜１００個のエポキシ及び／またはプロポキシ単位を有するポリエーテルである。
【００８１】
ゲスト分子として使用されるチオールの例は、メタンチオール、エタンチオール、プロパンチオール、イソブタンチオール、ｎ−ブタンチオール、１，１−ジメチルエタンチオール、ペンタンチオール、ヘキサンチオール、フェニルメタンチオール、また、ベンゼンチオール及びチオクレゾールである。
【００８２】
ゲスト分子として使用されるシアノ化合物の例は、アセトニトリル、ベンゾニトリル、マロニトリル、シアノ酢酸、プロピオニトリル、カプロニトリル、ドデシルシアニド、スクシノニトリル（ｓｕｃｃｉｎｏｎｉｔｒｉｌｅ）、グルタロニトリルである。
【００８３】
ゲスト分子として使用されるニトロ化合物の例は、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロベンゼン、モノ−、ジ−及びトリニトロトルエン、ニトロフェノール及びニトロアニリンである。
【００８４】
ゲスト分子として使用される第一、第二及び第三アミンの例は、アンモニア、モノアルキル（Ｃ１−Ｃ１８） アミン、ジアルキル（Ｃ１−Ｃ１８） アミン、トリアルキル（Ｃ１−Ｃ１８） アミン（これらのアルキル基はエチレン結合を１個以上有していてもよく、また、水酸基、アミノ基またはアルコキシ基で置換されていてもよい）、芳香族アミンが例示され、例えばアリルアミン、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、アニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ベンジルアミン、トルイジン、アニシジン、フェニレンジアミン、ベンジジン、ウロトロピン、アクリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、インドール、ピペラジン、ピリジン、ピコリン、キノリン、イソキノリン、ピリミジン、並びにアミノ酸である。
【００８５】
ゲスト分子として使用されるケイ素化合物の例は、テトラメチルシラン、テトラエチルシラン、テトラプロピルシラン、テトラブチルシラン、テトラフェニルシラン、トリメチルシリルエーテル及びシロキサンである。
【００８６】
ゲスト分子として使用される硫黄化合物の例は、ジチオカルボン酸類、ジフェニルスルフィド類、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ジメチルスルホキシド、スルファニル酸、スルファニルアミド、ナフタレンスルホン酸、フェニルスルホン酸、スルホラン、チイラン及びチオフェンである。
【００８７】
ゲスト分子として使用される燐化合物の例は、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリフェニルホスフィンオキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド及びジエチルホスフィットである。
【００８８】
ゲストイオンとして使用されるアンモニウム化合物の例は、アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラフェニルアンモニウム、ジアリルジメチルアンモニウム、ピリジニウム、セチルピリジニウム、フルオルアルキル（Ｃ１−Ｃ１８）アンモニウム及びアニリニウムである。
【００８９】
ゲストイオンとして使用される無機カチオンの例は、Ｌｉ＋ 、Ｎａ＋、Ｋ＋ 、Ｒｂ ＋ 、Ｃｓ ＋ 、Ｍｇ ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｔｉ２＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ２＋、Ｚｒ４＋、Ｖ３＋、Ｖ５＋、Ｃｒ３＋、Ｃｒ６＋、Ｍｎ２＋、Ｍｏ４＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ＋ 、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ａｌ３＋であり、これらの金属カチオンは、上記に示されたもののとは別の酸化状態で存在することもできる。更に、無機カチオンは、中性または陰イオン性配位子、例えばＨ２Ｏ、ＣＯ、ＣＮ− 、ＮＨ３ 、ＯＨ− 、Ｏ２−、Ｃｌ− 、Ｆ− 、Ｂｒ− 、Ｉ− を有していてもよい。
【００９０】
ゲストイオンとして使用される無機アニオンの例は、ＮＯ３ − 、ＯＨ− 、ＨＳＯ４ − 、ＳＯ４ − 、ＨＳＯ３ − 、Ｓ２ − 、Ｓ２−、ＳＯ３ ２−、Ｓ２Ｏ３ ２−、ＨＣＯ３ − 、ＣＯ３ ２−、Ｈ２ＰＯ４ − 、ＨＰＯ４ ２−、ＰＯ４ ３−、ＣＮ− 、ＣＦ３ＳＯ３ − 、ＣＦ３ＣＯＯ − 、シアネートアニオン、イソシアネートアニオン、Ｆ− 、Ｃｌ− 、Ｂｒ− 、Ｉ − 、チオシアネートアニオン、亜鉛テトラシアネートアニオン、亜鉛テトラチオシアネートアニオン、パークロレートアニオン、ＰＦ６ − 、モリブデートアニオン、例えばＭｏＯ４ ２−、チオモリブデートアニオン、例えばＭｏＳ４ ２−、及びタングステートアニオン、例えばＷＯ４ ２−、並びにモリブデートホスフェート等のヘテロポリ酸のアニオン、例えばＰ（Ｍｏ３Ｏ１０）４ ３−、タングストホスフェートアニオン、例えばＰ（Ｗ３Ｏ１０）４ ３−、及びシリコモリブデートアニオン、ＳｉＦ６ ２−である。
【００９１】
ゲストイオンとして使用されるホウ素化合物の例は、テトラフルオルボレート、テトラクロロボレート、テトラフェニルボレート、テトラ（フルオルフェニル）ボレート、テトラ（クロロフェニル）ボレート、テトラトリルボレート、テトラナフチルボレート、テトラ（メトキシフェニル）ボレート、テトラビフェニルボレート、テトラベンジルボレート、テトラ（パーフルオルアルキル）フェニルボレート及びテトラピリジルボレートであり、上記のうちの芳香族基はホウ素原子に対してオルト、メタまたはパラ位において結合していることができる。
【００９２】
ゲストイオンとして使用される有機アニオンの例は、エチルスルフェートアニオン、チオレートアニオン、フェノレートアニオン、ニトロフェノレートアニオン、芳香族カルボキシレート、環状または鎖状の脂肪族カルボキシレート、または芳香族スルホネート、環状または鎖状の脂肪族スルホネートで、脂肪族カルボキシレートまた脂肪族スルホネートは不飽和性であってもよいものであり、たとえば、ホルメートアニオン、ラクテートアニオン、タートレートアニオン、ベンゾエートアニオン、ジチオジ安息香酸のモノアニオンまたはそのジアニオン、４，４′−スルホニルジベンゾエートアニオン、フタレートアニオン、テレフタレートアニオン、イソフタレートアニオン、スルホイソフタレートアニオン、サリチレートアニオン、２ −ヒドロキシ−３ −ナフトエートアニオン、２−ヒドロキシ−６ −ナフトエートアニオン、エタンスルホネートアニオン、モノ−またはジメチルスルフェートアニオン、フェニルスルホネートアニオン、トシレートアニオン、パーフルオル化された芳香族カルボキシレート、環状または鎖状の脂肪族カルボキシレート、または芳香族スルホネート、環状または鎖状の脂肪族スルホネートで、脂肪族カルボキシレートまた脂肪族スルホネートは不飽和性であってもよいものであり、例えばパーフルオルアセテートアニオン、パーフルオルアルキル（Ｃ１−Ｃ３０） ベンゾエートアニオン、パーフルオルエタンスルホネートアニオン、パーフルオルアルキル （Ｃ１ −Ｃ３０） ベンゼンスルホネートアニオン、芳香族ジ、またトリカルボキシレート、環状または鎖状の脂肪族ジ、またトリカルボキシレート、または芳香族ジ、またトリスルホネート、環状または鎖状の脂肪族ジ、またトリスルホネートで、脂肪族ジ、またトリカルボキシレートまた脂肪族ジ、またトリスルホネートは不飽和性であってもよいものであり、例えばシトレートアニオン、オキサレートアニオン、サクシネートアニオン、塩素化またはフッ素化された脂肪族、脂環式または芳香族カルボキシレート、例えばトリフルオルアセテート、トリフルオルスルホネートである。
【００９３】
ゲスト分子として使用されるベタインは、式（４）
【００９４】
【化５】
〔式中、Ｒ１’ 及びＲ２’ は、水素、アルキル（Ｃ１−Ｃ５）基またはアルコキシ（Ｃ１−Ｃ５） 基、式 −｛アルキレン（Ｃ１−Ｃ５） −Ｏ｝ｎ −Ｒ
（式中、Ｒは水素原子またはアルキル（Ｃ１−Ｃ４） 基、ｎは１〜１０の数である）で表される基であり、好ましくはポリオキシエチレン基またはポリオキシプロピレン基であり、Ｘ、Ｙはそれぞれアルキレン（Ｃ１−Ｃ５） 基である〕
で表されるジスルホピロリジニウムベタインである。
【００９６】
ホスト化合物には、これらの同一かまたは異なるゲスト分子またはゲストイオンと反応させて対応する包接化合物を形成することができる。また、異なる包接化合物の混合物または混晶を使用してもよい。
【００９７】
ホスト化合物としては、好ましくは、式（１）で表される１，４−結合シクロデキストリンであり、例えば上記化合物１〜３で示される化合物がホスト化合物１〜３として例示され、以下にゲスト化合物との組み合わせによる包接化合物を例示する。
【００９８】
ホスト化合物１に対しては、ゲスト化合物としてＺｎ（ＮＯ３）２、蓚酸、ココナッツアルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、サリチル酸、ステアリン酸、Ａｌ（ＮＯ３）３、プロピオン酸、アルキル（Ｃ１２／Ｃ１４）トリメチルアンモニウムクロライド、安息香酸、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムプロピオネート、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、Ｎ−（トリヒドロパーフルオルアルケン） −Ｎ， Ｎ， Ｎ−トリアルキルアンモニウムメトスルフェートの組み合わせが挙げられ、ゲスト化合物として蓚酸を包接した包接化合物は正の摩擦電気荷電制御作用を示すが、他は負の摩擦電気荷電制御作用を示す。
【００９９】
ホスト化合物２に対しては、ゲスト化合物としてオクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル） プロピオネート、ＮａＢＦ４、Ｚｎ（ＮＯ３）２、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、ＮａＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＫＮＯ３、トリフェニルアミン、Ｎａ−トリフルオルメタンスルホネート、ＣＨ３ＣＯＯＮａ、ｐ−ベンゾキノン、アントラセン、２，５−ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキノン、トリエチルアミン、テトラメチルホスホニウムクロライド、フェロセン、ＫＰＦ６、アスコルビン酸、Ｋソルベート、グルコン酸、ＤＬ−リンゴ酸、トリペンタエリトリトール、アドニトール、ヒドロインダンチン、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ａｌ（ＮＯ３）３、グリコールビス〔３，３−ビス（４′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチルフェニル） ブタノエート〕、ペンタエリトリトールテトラキス〔３，５−ジ−ｔ−ブチル−４ −ヒドロキシフェニルプロピオネート〕、β， β’ −チオジ（プロピオン酸ラウリルエステル）、β， β’ −チオジ（プロピオン酸ステアリルエステル）、ジオクタデシルジフルフィド、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル） ホスフィット、アルキル（Ｃ１２／Ｃ１４）トリメチルアンモニウムクロライド、ココナッツアルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムプロピオネート、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）、Ｎ−（トリヒドロパーフルオルアルケン） −Ｎ， Ｎ， Ｎ−トリアルキルアンモニウムメトスルフェート、２，４，５，２′，３′，４′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシ安息香酸、１，１，１−トリヒドロキシメチルエタンとの組み合わせが挙げられ、ゲスト化合物としてトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル） ホスフィットを包接した包接化合物は正の摩擦電気荷電制御作用を示すが、他は負の摩擦電気荷電制御作用を示す。
【０１００】
また、ホスト化合物３に対して、ゲスト化合物としては、ＬｉＣｌ、ＺｎＣｌ２、ＳｒＣｌ２、Ｎａ２ＣＯ３、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、ＣｄＣｌ２、ＦｅＳＯ４、Ａｌ（ＮＯ３）３、ＣｏＣｌ２、ＭｎＳＯ４、Ｋ２ＭｏＯ４、Ｃａ（ＮＯ３）２、ＣａＳＯ４、ＺｒＯＣｌ２、Ｚｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＣｌ２、アルキル（Ｃ１２／ Ｃ１４）トリメチルアンモニウムクロライド、ココナッツアルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムプロピオネート、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）、Ｋ２ＣＯ３、ＭｇＣｌ２、Ｎ−（トリヒドロパーフルオルアルケン） −Ｎ， Ｎ， Ｎ−トリアルキルアンモニウムメトスルフェートの組み合わせが挙げられ、いずれも、負の摩擦電気荷電制御作用を示す。
【０１０１】
また、上記のそれぞれの組み合わせにおいて、それらの鏡像異性体、またはそれらの混合物（ラセミ体）も例示される。
【０１０２】
包接化合物の製造方法は、例えば、Ｍ．Ｌ．Ｂｅｎｄｅｒ，Ｍ．Ｋｏｍｉｙａｍａ；Ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，Ｂｅｒｌｉｎ １９７８ 、Ｆ．Ｃｒａｍｅｒ等 Ｄｉｅ Ｎａｔｕｒｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ ５４ （１９６７） ６２５ 、Ｇ．Ｗｅｎｚ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．１０６ （１９９４） ８５１、Ｐ．Ｋｌｕｅｆｔｅｒｓ 等，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．１０６ （１９９４） １９２５ 、Ｗ．Ｓａｅｎｇｅｒ； Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９２ （１９８０） ３４３ に記載されているように、例えば、等モル量または数倍過剰量の環状に結合したポリサッカライド（ホスト化合物）水溶液と水溶性物質（ゲスト化合物）とを高温または低温条件下に直接反応させることにより所望の包接化合物を得ることができる。また、水不溶性化合物の場合には、有機溶媒に溶解させ、そして環状に結合したポリサッカライドの有機または水性溶液と一緒に攪拌または振盪することにより所望の包接化合物を得ることができる。
【０１０３】
また、適当な混練装置、押出機または混合機を用いて混練またはフラッシングすることによって包接化合物を製造することもでき、この際各成分はペーストにされそして激しく混合される。アルカリ性合成条件の下では、環状に結合したポリサッカライドのＯＨ基の完全なまたは部分的な脱プロトン化が起こる。金属イオンを用いると、金属ポリオレートが生じ、この際サッカライドのアルコキシドの酸素原子が金属イオンを介して橋かけされる。
【０１０４】
包接化合物の形成は示差熱分析（ＤＴＡ）によって検出できる。包接化合物の溶融温度及び分解温度並びにエネルギーは、純粋なホスト成分とのそれとは異なる。それらの構造に左右されて、環状的に結合されたポリサッカライドは包接現象に対して様々な反応性を有するので、１：１の比率の組み入れの他に、濃度または反応条件に依存して他の化学量論的な関係も可能である。ゲスト化合物に対するホスト化合物のモル比は、広い範囲の包接化合物を製造する場合は様々な値を取ることができ、例えば０．１：１０〜１０：０．１である。
【０１０５】
包接化合物は無色であり、ホスト化合物単独の場合に比してより高く、且つ安定した荷電制御性を示すと共に良好な熱安定性を有する。また、カプセル用樹脂や着色樹脂に不活性である。
【０１０６】
包接化合物は、カールフィッシャー法により測定される含水率は、０．００１％〜３０％、好ましくは０．０１〜２５％、特に好ましくは０．１〜２０％である。２００℃までの熱の作用および１０−８ｍｍＨｇまでの減圧下におくことにより、含水率を低下することができる。また、水の添加によって、水を吸着および／または包接させることができる。
【０１０７】
また、包接化合物粒子は、コールター計数法またはレーザー光回折により測定されるｄ５０値で定義される粒度（平均粒径）は、０．０１μｍ〜１００μｍ、好ましくは０．０５〜５０μｍ、特に好ましくは０．１〜３５μｍである。
【０１０８】
また、包接化合物粒子は、結晶性で、Ｘ線回折法で測定すると、高度に結晶性〜部分的に結晶性であるが、Ｘ線に対して非晶質の場合もあるが、Ｘ線回折によって測定される化合物の結晶化度は２〜８０の範囲で２θの値で記録されたＸ線回折図における突出した反射から認定することができる。
【０１０９】
また、包接化合物粒子は、１ｋＨｚで測定して１×１０３ Ω・ｃｍ〜９×１０１６Ω・ｃｍ、好ましくは１×１０５Ω・ｃｍ〜９×１０１５Ω・ｃｍの体積抵抗を示し、また、１ｋＨｚで測定して、９×１０−１〜１×１０−３、好ましくは５×１０−１〜５×１０−３の誘電正接（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｌｏｓｓ ｆａｃｔｏｒ ｔａｎ ｄｅｌｔａ）を示し、さらに、１〜２０、好ましくは３〜１５の誘電率 （ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｏｎｓｔａｎｔ ｅｐｓｉｌｉｎ）を示す。
【０１１０】
また、包接化合物粒子は、３Ｋ／ｍｉｎの一定の加熱速度における示差熱分析によると、２００℃より高い熱安定性を示す。
【０１１１】
ポリサッカライドまたは包接化合物は、分散操作によってより小さな凝集体または理想的には一次粒子にまで粉砕され、粒径が１μｍより小さく、好ましくは０．５μｍより小さくされるとよい。微粉砕化手段としては、例えばエアージェットミル、カッティングミル、ハンマーミル、ビーズミル及びインパクトミルである。また、狭い粒度とするとよく、Δ（ｄ９５−ｄ５０）値の好ましい値は１０μｍ未満、特に５μｍ未満の範囲である。なお、微粉砕化手段の代わりに、噴霧乾燥技術も好都合に使用できる。
【０１１２】
このような包接化合物粒子として市販されているものとしては、例えばクラリアント（株）製「 Ｃｏｐｙ Ｃｈａｒｇｅ ＮＣＡ ＬＰ２２４３ 、ゲスト化合物ホウ素、ホスト化合物シクロデキストリン、平均粒径２５．０μｍ、含水率７．４％、体積抵抗１×１０１０Ω・ｃｍ」等が例示される。
【０１１３】
着色樹脂粒子表面にカプセル用樹脂粒子とポリサッカライド粒子または包接化合物粒子からなる荷電制御剤粒子との混合物を機械的混合により付着させて樹脂被覆層を形成するに際して、包接化合物粒子は、使用する段階で前処理すると製品品質が安定しなお良く、事前に加熱処理または減圧下におくか、または水分を供給して含水率を０．００１％〜３０％に調整しておくよい。
【０１１４】
また、カプセル用樹脂粒子と荷電制御剤粒子との割合は、カプセル用樹脂粒子１００重量部に対して荷電制御剤粒子を０．５重量部〜５重量部、好ましくは１重量部〜３重量部とするとよい。また、カプセル用樹脂粒子とポリサッカライド粒子または包接化合物粒子からなる荷電制御剤粒子との粒径比は、１：０．１〜１０、このましくは、１：０．５〜３とするとよい。
【０１１５】
なお、樹脂被覆層を形成するに際して、カプセル用樹脂粒子や荷電制御剤粒子の他に、所望の各種添加剤、例えば着色剤粒子等を添加することもできる。
【０１１６】
着色樹脂粒子表面にカプセル用樹脂粒子と荷電制御剤粒子との混合粒子を機械的混合により付着させて樹脂被覆層を形成するに際して、混合粒子は、着色樹脂粒子１００重量部に対して５〜２５重量部、好ましくは１０〜２０重量部の割合で使用される。
【０１１７】
本発明の電子写真用乾式トナーにあっては、カプセル用樹脂粒子と荷電制御剤粒子との親和性に優れ、また、着色樹脂粒子と荷電制御剤粒子との親和性にも優れるものとできるので、樹脂被覆層の膜厚を均一なものとでき、その樹脂被覆層の膜厚は、０．０５〜１μｍ、好ましくは０．１〜０．６μｍ、より好ましくは０．１５〜０．３５μｍとされる。これにより、感光体や現像器等のプロセス部材へのフィルミングのないものができ、また、透明性、保存性に優れた耐久性のあるトナーとできる。また、定着時にあっては、熱定着ローラーにより樹脂被覆層が破壊されると同時に溶融した結着剤等を溶出させることができ、また、着色樹脂粒子中に離型剤を含有させておくことにより熱定着ローラーへの離型効果を一層発揮できる。また、本発明の電子写真用乾式トナーは、離型剤の含有量を多くしなくても耐オフセット性と透明性を確保できる。
【０１１８】
このようにして得られた電子写真用乾式トナーの平均粒径は、３〜１０μｍ、好ましくは５〜８μｍであり、これにより高精細化を可能とし、また、熱処理により、円形度を、０．９３〜０．９９、好ましくは０．９４〜０．９８とすることにより、流動性、クリーニング性に優れるものとできる。
【０１１９】
本発明の電子写真用乾式トナーには、その流動性を向上させる為に、流動性向上剤を外添してもよい。流動性向上剤としては、有機系微粉末または無機系微粉末を用いることができる。例えばフツ素系樹脂粉末、すなわちフツ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末、アクリル樹脂系微粉末など；又は脂肪酸金属塩、すなわちステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛など；又は金属酸化物、すなわち酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛など；又は微粉末シリカ、すなわち湿式製法シリカ、乾式製法シリカ、それらシリカにシランカツプリング剤、チタンカツプリング剤、シリコンオイルなどにより表面処理をほどこした処理シリカなどがあり、これらは１種或いは２種以上の混合物で用いられる。
【０１２０】
好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化法により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒユームドシリカと称されるもので、従来公知の技術によって製造されるものである。例えば四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
【０１２１】
ＳｉＣｌ４＋２Ｈ２＋Ｏ２→ＳｉＯ２＋４ＨＣｌ
又、この製造工程において、例えば塩化アルミニウム又は塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いる事によってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得る事も可能であり、それらも包含する。その粒径は平均の一次粒径として、０．００１〜２μｍの範囲内である事が望ましく、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。
【０１２２】
本発明に用いられるケイ素ハロゲン化合物の気相酸化法により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下の様な商品名で市販されているものがある。日本アエロジル社製の「ＡＥＲＯＳＩＬ １３０」、以下、同 ２００、 ３００、 ３８０、 ＴＴ６００、ＭＯＸ１７０、 ＭＯＸ８０、 ＣＯＫ８４等が挙げられ、また、ＣＡＢＯＴ Ｃｏ．社製の「Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ Ｍ−５ 」、以下、同 ＭＳ−７、ＭＳ−７５、ＨＳ−５、ＥＨ−５等が挙げられ、また、ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ ＧＭＢＨ社製の「Ｗａｃｋｅｒ ＨＤＫ Ｎ ２０ Ｖ１５ 」、以下、同 Ｎ２０Ｅ、 Ｔ３０、 Ｔ４０、ダウコーニングＣｏ．社の「Ｄ−Ｃ Ｆｉｎｅ Ｓｉｌｉｃａ」、Ｆｒａｎｓｉｌ社の「Ｆｒａｎｓｏｌ」等が挙げられる。
【０１２３】
さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体を用いることがより好ましい。該処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。疎水化方法としてはシリカ微粉体と反応、あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物などで化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の上記気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。
【０１２４】
その様な有機ケイ素化合物の例は、ヘキサメチレンジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフエニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ρ−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカピタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフエニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフエニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基をが有するジメチルポリシロキサン等がある。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【０１２５】
その処理シリカ微粉体の粒径としては０．００３〜０．１μｍ、０．００５〜０．０５の範囲のものを使用することが好ましい。市販品としては、タラノツクス−５００（タルコ社）、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ−９７２（日本アエロジル社）などがある。
【０１２６】
流動性向上剤の添加量としては、該樹脂粒子１００重量部に対して０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部である。０．０１重量部未満では流動性向上に効果はなく、５重量部を超えるとカブリや文字のにじみ、機内飛散を助長する。
【０１２７】
本発明の電子写真用乾式トナーの製造方法は次の各工程よりなる。
（１）原料の均一混合工程
結着樹脂と着色剤、必要に応じて離型剤や荷電制御剤等の添加剤を所定量ヘンシェルミキサー２０Ｂ（三井鉱山（株））に投入し、均一混合する。その際、結着樹脂と着色剤からなるマスターバッチを調製しておき、該マスターバッチと希釈用の結着樹脂、また、必要に応じて添加される離型剤、また、必要に応じて荷電制御剤等の添加剤を均一混合してもよい。マスターバッチの配合割合は、結着樹脂：着色樹脂＝９０：１０〜５０：５０（重量部）であり、好ましくは８０：２０〜６０：４０（重量部）てあり、トナー粒子作製にあたっての配合例としては、結着樹脂１００重量部に対して、マスターバッチ着色剤２０〜６０重量部、好ましくは３０〜５０重量部、離型剤０．５〜１０重量部、好ましくは２〜８重量部、荷電制御剤５重量部以下、好ましくは３重量部以下であり、その他分散剤等の添加剤を適量内添してもよい。
【０１２８】
（２）結着樹脂中への各添加剤の分散固定化工程
均一に混合した後、二軸混練押出機（池貝化成（株）製ＰＣＭ−３０）を使用して溶融混練し、結着樹脂中に各添加剤を分散固定化する。溶融混練手段としては、他に「ＴＥＭ−３７」（東芝機械（株））、「ＫＲＣニーダー」（（株）栗本鉄工所）等の連続式混練機や加熱・加圧ニーダーのようなバッチ式混練機等が挙げられる。
【０１２９】
（３）粉砕工程
混練物を粗粉砕して粒度調整をした後、ジェット粉砕機「２００ＡＦＧ」（ホソカワミクロン（株））又は「ＩＤＳ−２」（日本ニューマチック工業（株））を使用し、ジェットエアーによる衝突粉砕により、微粉砕し、平均粒子径１〜８μｍのものとする。粉砕手段としては他に機械式粉砕機ターボミル（川崎重工（株））、スーパーローター（日清エンジニアリング（株））等が挙げられる。
【０１３０】
（４）分級工程
微粉を除去し、粒径分布のシャープ化を目的として、風力又はローター回転による粒度調整を風力分級装置「１００ＡＴＰ」（ホソカワミクロン（株））又は「ＤＳＸ−２」（日本ニューマチック工業（株））又は「エルボージェット」（日鉄鉱業（株））等を使用して行なう。この分級工程により得られる着色樹脂粒子は、円形度が０．７０〜０．９０のものである。
【０１３１】
（５）着色樹脂粒子表面へのカプセル用樹脂粒子と荷電制御剤粒子の付着工程
着色樹脂粒子表面に、カプセル用樹脂粒子とポリサッカライド粒子または包接化合物粒子からなる荷電制御剤粒子との混合粒子を所定量、機械的衝撃力または乾式メカノケミカル法により均一固定化する。機械的衝撃力は高速気流中、ローターとステーターの剪断力及び粒子同士及び機壁との衝突によって与えられるものであり、例えばハイブリダイザーＮＨＳ−１（奈良機械製作所製）、コスモスシステム（川崎重工業社製）等を使用することができる。また、乾式メカノケミカル法は、粒子同士および粒子が装置壁部材により摩擦、圧縮、剪断力を受けることにより発生する熱を利用することにより、混合粒子を着色樹脂粒子表面に固定するもので、例えばメカノフュージョン装置（ホソカワミクロン社製）、メカノミル（岡田精工社製）を用いることができる。
【０１３２】
（６）熱処理により混合粒子を固着・融着させて樹脂被覆層を形成する工程
混合粒子を付着させた着色樹脂粒子において、混合粒子を固着・融着させて樹脂被覆層とするには、熱風球形化装置「サーフュージングシステムＳＦＳ−３型」（日本ニューマチック工業（株））を使用し、操作条件として、２５０〜３５０℃の入り口熱風温度、熱風流量０．６〜１．５ｍ３ ／ｍｉｎ（熱風断面積１．２６×１０−３ｍ２ 、熱処理ゾーンの長さ約０．４ｍ）、原料投入量０．５〜１．４ｋｇ／ｈｒ、熱風との接触時間０．０１〜１．０秒の条件下で熱処理する。
【０１３３】
この熱風球形化処理条件を適宜選択することにより、着色樹脂粒子表面に混合粒子におけるカプセル用樹脂粒子が相互に融着して樹脂被膜を形成するとともに、荷電制御剤粒子をその樹脂被膜に強固に結合させることができる。また、熱風球形化処理により円形度が０．９３〜０．９９、好ましくは０．９４〜０．９８とするとよい。
【０１３４】
なお、円形度は、円形度＝（粒子の投影面積と同じ面積を有する円の周長）／（粒子投影図の輪郭長さ）で表されるもので、ＥＰＩＡ−２０００（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用い、１５００個／分の測定速度で測定することにより求めるものである。
【０１３５】
（６） 外添処理工程
得られた樹脂被膜を有する着色樹脂粒子と流動化剤を、所定量ヘンシェルミキサー２０Ｂ（三井鉱山（株））に投入し均一混合し、電子写真用乾式トナーとする。
【０１３６】
本発明にあっては、着色樹脂粒子の表面に樹脂被覆層をカプセル用樹脂粒子とポリサッカライド粒子または包接化合物粒子とを機械的混合により付着させて形成させる際に、カプセル用樹脂粒子として乳化重合法により形成されたカプセル用樹脂粒子とし、また、吸水性を有するポリサッカライド粒子を荷電制御剤として使用することにより、ポリサッカライド粒子は乳化重合樹脂微粒子の表面に付着している水分子を吸着するにように接近し強固に付着するので、ポリサッカライド粒子はカプセル用樹脂粒子による樹脂被覆層中に強固に保持され、荷電制御剤粒子の脱離による画像劣化や耐久性劣化がないものとできる。また、その後の熱処理に際しても、ポリサッカライド粒子の高い熱安定性により帯電の安定した電子写真用乾式トナーとできるものである。また、摩擦帯電により発生した電荷は、ポリサッカライド粒子または包接化合物粒子に包含される水分を介して素早く移動させることができるので、帯電の立ち上がりの良好な電子写真用乾式トナーとできる。また、高湿度下にあっても安定した帯電性を示すので、環境安定性に優れるものである。
【０１３７】
また、着色樹脂粒子の表面に樹脂被膜を強固に付着させることができるので、感光体や現像器等のプロセス部材を離型剤や軟化温度の低い着色樹脂粒子における結着樹脂等によるフィルミングにより汚染することがなく、耐久性に優れるものとできる。
【０１３８】
また、着色樹脂粒子における荷電制御剤の極性と樹脂被膜における荷電制御剤の極性とを逆極性とすると、着色樹脂粒子における結着樹脂とカプセル用樹脂粒子における樹脂とを同種の化学構造を有するものとしても、静電気力の作用により着色樹脂粒子とカプセル用樹脂粒子との混合が促進され、混合粒子による均一な膜厚での付着層を形成することができ、また、透明性を損なうことがない。さらに、カプセル用樹脂粒子を着色樹脂粒子に確実に付着させることができるので、浮遊微粒子量が著しく減少させることができ、画像濃度が高く、また、地肌カブリ濃度を低い電子写真用乾式トナーとすることができる。
【０１３９】
なお、本明細書で、単に「粒径」という場合「平均粒径」を意味し、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ 型（コールター社製）を用い、１００μｍのアパチャーチューブで粒径別相対重量分布を測定することにより求める。
【０１４０】
結着樹脂や樹脂被覆層におけるフロー軟化点は、高架式フローテスター（島津製作所（株）製「ＣＦＴ−５０００」）により測定した５０％流出点における温度を意味する。
【０１４１】
離型剤における軟化点（融点）は、セイコー電子（株）製「ＤＳＣ１２０」で測定されるＤＳＣ吸熱曲線における吸熱メインピーク値をもって軟化点（融点）とする。
【０１４２】
以下、本発明を実施例を用いてさらに詳細に説明する。
【０１４３】
【実施例】
（実施例１）
・結着樹脂｛スチレン・アクリル酸ブチル共重合体（ガラス転移温度（Ｔｇ）：
５６℃、フロー軟化点（Ｔｆ）：１１５℃、重量平均分子量５×１０４ 、数平均
分子量４×１０３ ｝ ・・１００重量部
・着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２） ・・ ８重量部
上記組成をヘンシェルミキサー２０Ｂ（三井鉱山（株））を使用し、５分間、２８００ｒｐｍで均一混合した後、二軸混練押出機（池貝化成社製ＰＣＨ−３０）で溶融混練し、樹脂中に添加剤の分散固定した。混練物を放置冷却後、フェザーミルで粗粉砕し、２ｍｍメッシュパスとした。
【０１４４】
次いでジェット粉砕機｛２００ＡＰＧ（ホソカワミクロン社製）｝を使用し微粉砕した後、風力分級装置｛１００ＡＴＰ（ホソカワミクロン社製）｝を使用して中心粒子径７．１μｍの着色樹脂粒子を得た。
【０１４５】
分級処理した着色樹脂粒子９０重量部と、乳化重合法により製造されたスチレン−アクリル共重合体カプセル用微粒子（Ｔｇ：６２℃、中心粒子径０．２６μｍ、重量平均分子量１７．５万、数平均分子量４．３万、ブローオフ帯電量：−６７μｃ／ｇ）１０重量部と、包接化合物粒子｛クラリアント（株）製「 Ｃｏｐｙ Ｃｈａｒｇｅ ＮＣＡ ＬＰ２２４３ 」、ゲスト化合物ホウ素化合物、ホスト化合物シクロデキストリン、平均粒径２５．０μｍ、含水率７．２％、体積抵抗１×１０１０Ω・ｃｍ｝１．０重量部とを、ヘンシェルミキサー２０Ｂ（三井鉱山（株））を使用し前混合した後、ハイブリダイザーＮＨＳ−１（奈良機械製作所製）を使用し、ローター回転速度９０ｍ／ｓ、５分間精密混合し、着色樹脂粒子にカプセル用微粒子と荷電制御剤粒子を付着させた。
【０１４６】
次いで、カプセル用微粒子と荷電制御剤粒子を付着させた着色樹脂粒子を熱風球形化装置｛サーフュージングシステムＳＦＳ−３型、日本ニューマチック工業社製）を使用し、３２０℃の入り口熱風温度、熱風との接触時間０．０３秒、熱風流速１３．２ｍ／ｓ、単位面積当たりの原料投入量１．０ｋｇ／ｈｒの条件下で熱処理し、平均粒径７．３μｍ、円形度０．９７の樹脂被覆層を有するマゼンタトナー粒子を得た。
【０１４７】
処理粒子について、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析装置）「ＴＲＩＦＴ−２０００」、アルバック・ファイ（株）製）を使用し、その深さ方向での組成分析を行なったところ、樹脂被覆層は０．１８μｍであった。
【０１４８】
次いで、処理粒子１００重量部に対して、表面を疎水化処理したシリカ微粒子（粒径１４ｍμ、商品名「Ｒ−９７２」日本エアロジル社製）を１．２重量部添加し、ヘンシェル２０Ｂ（三井鉱山（株））を使用し、２分間、２８００ｒｐｍで均一混合して外添処理し、非磁性一成分系カラー現像剤である本発明の電子写真用乾式トナーを得た。
【０１４９】
また、上記の外添処理前の処理粒子について、粒度測定機（ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ：コールター社製）を使用して、粒径毎の体積（％）、個数を求めた。粒径毎の体積（％）についての測定結果を図１（ａ）に、また、粒径毎の個数についての測定結果を図（ｂ）に示す。
【０１５０】
なお、図１（ａ）に示す体積統計値（算術平均）において、粒径が１．８０８μｍから６２．８６μｍまでの計算結果は、下記の通りである。
【０１５１】
平均径 ７．３４７μｍ 標準偏差 １．２３５μｍ
中位径 ７．１５９μｍ
中位径／平均径 ０．９７４
最頻径 ７．０３３μｍ〜７．７４９μｍ
【０１５２】
【表１】
なお、表１においては、大粒子から順次累積した場合に例えば１０％となった時の粒子径が８．９３０μｍであることを示す。
【０１５４】
また、図１（ｂ）に示す個数統計値（算術平均）において、粒径が１．８０８μｍから６２．８６μｍまでの計算結果は、下記の通りである。
【０１５５】
平均径 ６．３０３μｍ 標準偏差 １．４５８μｍ
中位径 ５．６０１μｍ
中位径／平均径 ０．８８９
最頻径 ７．０３３μｍ〜７．７４９μｍ
【０１５６】
【表２】
なお、表２においても、表１同様に、大粒径側から累積した場合、１０％のときには８．１３５μｍ、５０％時は６．３０３μｍ、９０％時では２．９６７μｍを意味する。よって、図１（ｂ）から、３μｍ以下の粒径の微粒子の割合（個数）は、７５％で４．６５７μｍと９０％で２．９６７μｍとから１１％であると計算される。
【０１５８】
得られた電子写真用乾式トナーについて、保存性（５５℃、２４ｈｒ．）、遊離微粒子量（ｐｏｐ．％）、耐久テスト（現像ローラ表面へのフィルミング現象）、１万枚プリント後の画像濃度、地肌カブリ濃度を評価した。評価方法等を下記に示すと共に評価結果を表５に示す。
【０１５９】
（耐久テスト）
一成分現像方式を採用した市販のレーザープリンタ（ＩＢＭ４０１９）の現像ユニットにトナーをセットし、感光体上に現像されないように調整した状態で現像器のみ連続駆動し、現像ローラー表面に筋状の融着（フィルミング）が認められた時点を耐久時間とした。
【０１６０】
（保存性）
ガラス容器にトナー２０ｇを入れ、５５℃に設定したオーブン中に２４時間保存した後、容器をオーブンから取り出し、トナーのケーキング状態を目視観察する。下記の表５において、○は凝集が確認できないもの、△はほぐれる程度の凝集性があるもの、×は指で押してもほぐれない状態のものである。
（遊離微粒子量）
粒度測定機（ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ：コールター社製）にて測定し、個数統計値で３μｍ以下の粒子の含有比率を遊離微粒子量とした。アパーチャー径は１００μｍ、全カウント数は５００００個とした。
（画像濃度、地肌カブリ濃度）
一成分現像方式を採用した市販のレーザープリンタ（ＩＢＭ４０１９）の現像ユニットにトナーをセットし、１万枚プリントした後の画像濃度、地肌カブリ濃度を反射濃度計により測定した。
【０１６１】
得られた電子写真用乾式トナーについて、帯電性を下記のごとく評価すると共に評価結果を表６に示す。
（帯電試験）
キャリアーとしてスチレン−メタクリレート共重合体（モル比６０：４０）で被覆されそして５０〜２００μｍの粒度（嵩密度２．６２ｇ／ｃｍ３ ）を有する磁鉄鉱粒子またはフェライト粒子（ＦＢＭ１００Å、Ｐｏｗｄｅｒ Ｔｅｃｈｎ．社製）を使用して電子写真用乾式トナーを活性化した後、湿度６０％ＲＨでのｑ／ｍ値（μＣ／ｇ）についての経時変化をトレック（株）製「Ｑ／ｍ Ｍｅｔｅｒ Ｍｏｄｅｌ ＺＩＯＨＳ」を使用して測定した。
【０１６２】
（比較例１）
・結着樹脂｛スチレン・アクリル酸ブチル共重合体（ガラス転移温度（Ｔｇ）：
５６℃、フロー軟化点（Ｔｆ）：１１５℃、重量平均分子量５×１０４ 、数平均
分子量４×１０３ ｝ ・・１００重量部
・着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２） ・・ ８重量部
・包接化合物粒子｛クラリアント（株）製「 Ｃｏｐｙ Ｃｈａｒｇｅ ＮＣＡ ＬＰ２２４３ 」、ゲス
ト化合物ホウ素化合物、ホスト化合物シクロデキストリン、平均粒径２５．０μ
ｍ、含水率７．２％、体積抵抗１×１０１０Ω・ｃｍ｝ ・・ ２重量部
上記組成をヘンシェルミキサー２０Ｂ（三井鉱山（株））を使用し、５分間、２８００ｒｐｍで均一混合した後、二軸混練押出機（池貝化成社製ＰＣＨ−３０）で溶融混練し、樹脂中に添加剤の分散固定した。混練物を放置冷却後、フェザーミルで粗粉砕し、２ｍｍメッシュパスとした。
【０１６３】
次いでジェット粉砕機｛２００ＡＰＧ（ホソカワミクロン社製）｝を使用し微粉砕した後、風力分級装置｛１００ＡＴＰ（ホソカワミクロン社製）｝を使用して中心粒子径７．１μｍの着色樹脂粒子を得た。
【０１６４】
次いで、着色樹脂粒子１００重量部に対して、表面を疎水化処理したシリカ微粒子（粒径１４ｍμ、商品名「Ｒ−９７２」日本エアロジル社製）を１．２重量部添加し、ヘンシェル２０Ｂ（三井鉱山（株））を使用し、２分間、２８００ｒｐｍで均一混合して外添処理し、非磁性一成分系カラー現像剤である電子写真用乾式トナーを得た。
【０１６５】
得られた電子写真用乾式トナーについて、実施例１と同様に保存性（５５℃、２４ｈｒ．）、遊離微粒子量（ｐｏｐ．％）、耐久テスト（現像ローラ表面へのフィルミング現象）、１万枚プリント後の画像濃度、地肌カブリ濃度について評価すると共に、評価結果を表５に示す。
【０１６６】
また、得られた電子写真用乾式トナーについて、実施例１と同様に帯電性を評価すると共に、評価結果を表６に示す。
【０１６７】
（比較例２）
実施例１で作製した分級処理した着色樹脂粒子９０重量部と、乳化重合法により製造されたスチレン−アクリル共重合体カプセル用微粒子（Ｔｇ：６２℃、中心粒子径０．２６μｍ、重量平均分子量１７．５万、数平均分子量４．３万、ブローオフ帯電量：−６７μｃ／ｇ）１０重量部と、負帯電性荷電制御剤｛サリチル酸金属錯体Ｅ−８１（オリエント化学工業（株）製）｝１重量部とを、ヘンシェルミキサー２０Ｂ（三井鉱山（株））を使用し前混合した後、ハイブリダイザーＮＨＳ−１（奈良機械製作所製）を使用し、ローター回転速度９０ｍ／ｓ、５分間精密混合し、着色樹脂粒子にカプセル用微粒子と荷電制御剤粒子を付着させた。
【０１６８】
次いで、カプセル用微粒子と荷電制御剤粒子を付着させた着色樹脂粒子を実施例１同様に熱風球形化処理して平均粒径７．３μｍ、円形度０．９７の樹脂被覆層を有するマゼンタトナー粒子を得た。
【０１６９】
処理粒子について、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析装置）「ＴＲＩＦＴ−２０００」、アルバック・ファイ（株）製）を使用し、その深さ方向での組成分析を行なったところ、樹脂被覆層は０．１９μｍであった。
【０１７０】
次いで、処理粒子を実施例１同様に外添処理し、非磁性一成分系カラー現像剤である電子写真用乾式トナーを得た。
【０１７１】
上記の外添処理前の処理粒子について、粒度測定機（ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ：コールター社製）を使用して、粒径毎の体積（％）、個数を求めた。粒径毎の体積（％）についての測定結果を図２（ａ）に、また、粒径毎の個数についての測定結果を図（ｂ）に示す。
【０１７２】
なお、図２（ａ）に示す体積統計値（算術平均）において、粒径が１．８０８μｍから６２．８６μｍまでの計算結果は、下記の通りである。
【０１７３】
平均径 ７．１２７μｍ、 標準偏差 １．４５８μｍ
中位径 ７．０１１μｍ
中位径／平均径 ０．９８３
最頻径 ７．０３３〜７．７４９μｍ
【０１７４】
【表３】
なお、表３においては、大粒子から順次累積した場合に例えば１０％となった時の粒子径が８．７１５μｍであることを示す。
【０１７６】
また、図２（ｂ）に示す個数統計値（算術平均）において、粒径が１．８０８μｍから６２．８６μｍまでの計算結果は、下記の通りである。
【０１７７】
平均径 ６．２２１μｍ 標準偏差 １．７２２μｍ
中位径 ５．５３６μｍ
中位径／平均径 ０．８９０
最頻径 ６．３８２〜７．０３３μｍ
【０１７８】
【表４】
なお、表４においても、表３同様に、大粒径側から累積した場合、１０％のときには７．８８４μｍ、５０％時は６．２２１μｍ、９０％時では２．３１４μｍを意味する。よって、図２（ｂ）から、３μｍ以下の粒径の微粒子の割合（個数）は、７５％で４．０３４μｍと９０％で２．３１４μｍとから１５．９８％であると計算される。
【０１８０】
得られた電子写真用乾式トナーについて、実施例１と同様に保存性（５５℃、２４ｈｒ．）、遊離微粒子量（ｐｏｐ．％）、耐久テスト（現像ローラ表面へのフィルミング現象）、１万枚プリント後の画像濃度、地肌カブリ濃度について評価すると共に、評価結果を表５に示す。
【０１８１】
また、得られた電子写真用乾式トナーについて、実施例１と同様に帯電性を評価すると共に、評価結果を表６に示す。
【０１８２】
【表５】
表から明らかなように、本発明の電子写真用乾式トナーは、遊離微粒子量が少なく、画像性、耐久性、保存性に優れ、また、定着ロール等へのフィルミングが改善されるものであることがわかる。
【０１８４】
【表６】
表から明らかなように、本発明の電子写真用乾式トナーは、帯電の立ち上がりが比較例２に比して早いものであることがわかる。また、本発明の電子写真用乾式トナーは、比較例１に比して、帯電性が高く、トナー表面における荷電制御剤が有効に働いていることがわかる。また、本発明の電子写真用乾式トナーは、その含水率によりその荷電制御性は安定であり、大気湿度により荷電制御性は影響を受けないものである。
【０１８６】
【発明の効果】
本発明の電子写真用乾式トナーは、感光体や定着ロール等へのフィルミングを生じることがなく、また、定着時には耐オフセット性に優れると共に耐久性、透明性に優れ、さらに、荷電制御剤の脱離による画像劣化や耐久性劣化がなく、帯電の立ち上がりに優れ、帯電安定性に優れるものであり、また、製造方法にあっては、ポリサッカライドまたは包接化合物は高い熱的安定性を有するため、着色樹脂微粒子への樹脂被覆に際して、熱処理をへても荷電制御剤の脱離による問題がなく、また、荷電制御性の安定した電子写真用乾式トナーを製造しうるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の実施例１で得られる電子写真用乾式トナーについて、その粒径毎の体積（％）、個数についての測定結果を示す図で、図１（ａ）は、粒径毎の体積（％）、図１（ｂ）は粒径毎の個数についての測定結果である。
【図２】図２は比較例２で得られる電子写真用乾式トナーについて、その粒径毎の体積（％）、個数についての測定結果を示す図で、図２（ａ）は、粒径毎の体積（％）、図２（ｂ）は粒径毎の個数についての測定結果である。
Claims (3)
- 着色樹脂粒子表面に、少なくとも乳化重合法により形成されたカプセル用樹脂粒子による樹脂被覆層を有すると共に、該樹脂被覆層中に単量体サッカライド単位を環状に連結したポリサッカライド粒子が保持されたことを特徴とする電子写真用乾式トナー。
- ポリサッカライド粒子が、ポリサッカライドをホスト化合物とし、その空隙中にゲスト化合物を包接した包接化合物であることを特徴とする請求項１記載の電子写真用乾式トナー。
- 着色樹脂粒子表面に、少なくとも乳化重合法により形成されたカプセル用樹脂粒子と単量体サッカライド単位を環状に連結したポリサッカライド粒子とを機械的混合により付着させ、さらに熱処理により樹脂被覆層を形成することを特徴とする電子写真用乾式トナーの製造方法。
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