JP3488175B2 - 塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、不飽和ポリエステ
ル系樹脂とウレタン（メタ）アクリレート系樹脂よりな
る塗料用樹脂組成物に関し、更に詳しくは、耐熱性、耐
割れ性に優れた塗料用樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、不飽和ポリエステル系樹脂等
のラジカル硬化型樹脂は、家具、内装材、家庭用品等の
塗装や、シーリング材、接着剤、成形物等に用いられて
いる。かかる不飽和ポリエステル系樹脂からなる塗膜
は、乾燥性、塗膜硬度等の面で優れた性質を有している
が、更に高度の空気乾燥性を付与するために通常樹脂中
にアリルエーテル基を導入することが行われている。該
アリルエーテル基を不飽和ポリエステル系樹脂に導入す
ると、樹脂製造時のゲル発生等、その製造面での制約か
らアリルエーテル基の導入量にはおのずと限界があっ
た。

【０００３】かかる対策として、特公平２−５７８０６
号公報では、空乾性が良好で、塗膜の柔軟性、耐候性、
耐水性を向上すべく、（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂、
ウレタンアクリル樹脂、ポリエステルアクリル系樹脂及
びエポキシアクリル系樹脂から選ばれるラジカル硬化型
樹脂の少なくとも一種１００重量部に対して、（Ｂ）
（イ）ジイソシアネート化合物と（ロ）ポリエステルポ
リオール又は多価アルコールと（ハ）多価アルコールの
アリルエーテルと（ニ）（メタ）アクリル系単量体を反
応させてなる１．５〜４．０ｍｍｏｌ／ｇのアリルエー
テル基及び０．４〜２．０ｍｍｏｌ／ｇの（メタ）アク
リロイル基を含有する分子量４５０〜７００のウレタン
アクリルオリゴマーを５〜６０重量部、（Ｃ）エチレン
性不飽和単量体を５〜６０重量部、（Ｄ）重合開始剤を
０．１〜１０重量部、とからなる空乾性樹脂組成物が提
案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特公昭
２−５７８０６号公報開示技術では、空乾性は良好であ
るものの、塗膜としての耐熱性や耐割れ性についてはま
だまだ満足のいくものではなく、更なる改良が望まれる
ものである。そこで、本発明ではこのような背景下にお
いて、耐熱性、耐割れ性に優れた塗膜を形成する塗料用
樹脂組成物を提供することを目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】しかるに、本発明者等
は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、シクロペ
ンタジエン単位、ジシクロペンタジエン系単位、多価ア
ルコールアリルエーテル単位から選ばれる少なくとも１
種の単位を有する不飽和ポリエステル系樹脂（Ａ）及び
重量平均分子量が３，０００〜４０，０００の下記一般
式（１）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系樹
脂（Ｂ）からなる塗料用樹脂組成物が上記目的に合致す
ることを見出し、本発明を完成した。

【０００６】

【化２】 ここで、Ｒ_１はヒドロキシ（メタ）アクリレートのウレ
タン結合残基、Ｒ_２はポリイソシアネート化合物の両端
ウレタン結合残基、Ｒ_３はポリオールの両端ウレタン結
合残基、ｍは１〜２０の整数である。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられる不飽和ポリエステル系樹脂（Ａ）と
しては、特に限定されず、通常、不飽和酸、必要に応じ
て更に飽和酸を含む酸成分（ａ１）と、多価アルコール
（ａ２）の縮合生成物であればよい。

【０００８】かかる酸成分（ａ１）中の不飽和酸として
は、例えばマレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シト
ラコン酸及びこれらの無水物等が挙げられ、飽和酸とし
ては無水フタル酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、ヘット酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、
アゼライン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、３−メチル
テトラヒドロ無水フタル酸、トリメリット酸、無水トリ
メリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、６
−メチル−４−シクロヘキセン−１,２,３トリカルボン
酸無水物等が挙げられる。

【０００９】多価アルコール（ａ２）としては、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡジオキ
シプロポキシエーテル、ビスフェノールＡジポリオキシ
プロポキシエーテル、ビスフェノールＡジオキシエトキ
シエーテル、ビスフェノールＡジポリオキシエトキシエ
ーテル、１，９−ノナンジオール、ポリプロピレングリ
コール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレン
グリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブ
チレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，
６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサン
ジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタン
−ジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプ
ロパン、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリト
ール、シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。

【００１０】本発明においては、かかる不飽和ポリエス
テル系樹脂（Ａ）の構成単位として、シクロペンタジエ
ン系単位、ジシクロペンタジエン系単位、多価アルコー
ルアリルエーテル単位から選ばれる少なくとも１種の単
位を含有することが必要で、かかるシクロペンタジエン
系単位、ジシクロペンタジエン系単位とは、シクロペン
タジエン、ジシクロペンタジエン、更にはこれらの誘導
体が挙げられ、該誘導体の例としては、マレイン酸トリ
シクロデセニル、フマール酸トリシクロデセニル、アジ
ピン酸トリシクロデセニル、フタル酸トリシクロデセニ
ル、イソフタル酸トリシクロデセニル、トリメリット酸
トリシクロデセニル、エチレングリコールトリシクロデ
セニルエーテル、ジエチレングリコールトリシクロデセ
ニルエーテル、プロピレングリコールトリシクロデセニ
ルエーテル、１,４−ブタンジオールトリシクロデセニ
ルエーテル、１,６−ヘキサンジオールトリシクロデセ
ニルエーテル、ネオペンチルグリコールトリシクロデセ
ニルエーテル、グリセリントリシクロデセニルエーテ
ル、トリメチロールプロパントリシクロデセニルエーテ
ル、ヒドロキシル化ジシクロペンタジエン等が挙げられ
る。

【００１１】又、多価アルコールアリルエーテル単位と
しては、具体的にはグリセリンモノアリルエーテル、グ
リセリンジアリルエーテル、トリメチロールプロパンモ
ノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエ
ーテル、トリメチロールエタンモノアリルエーテル、ト
リメチロールエタンジアリルエーテル、ペンタエリスリ
トールモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールジア
リルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテ
ル、１，２，６−ヘキサントリオールモノアリルエーテ
ル、１，２，６−ヘキサントリオールジアリルエーテ
ル、ソルビタンモノアリルエーテル、ソルビタンジアリ
ルエーテル等が挙げられ、いずれも分子中に少なくとも
１個の水酸基を含有するエーテルである。

【００１２】かかるシクロペンタジエン系単位、ジシク
ロペンタジエン系単位、多価アルコールアリルエーテル
単位から選ばれる少なくとも１種の単位の不飽和ポリエ
ステル系樹脂（Ａ）中の構成割合は、本発明の樹脂組成
物を常温又は加熱により硬化する硬化型樹脂組成物とす
る場合には、酸成分（ａ１）に対して１０〜５０モル％
とすることがより好ましい。特にシクロペンタジエン系
単位又はジシクロペンタジエン系単位の場合は２０〜５
０モル％存在させることがより好ましく、かかる割合が
２０モル％未満では充分な空乾性が得られず、又５０モ
ル％を越えると速乾性が低下し好ましくない。

【００１３】又、多価アルコールアリルエーテル単位の
場合は１０〜４０モル％存在させることがより好まし
く、１０モル％未満では充分な空乾性が得られず、一方
４０モル％を越えて導入しても量に比較して格別顕著な
向上は見られず好ましくない。

【００１４】本発明の樹脂組成物を活性エネルギー線照
射により硬化する硬化型樹脂組成物とする場合には、酸
成分（ａ１）に対して２〜４０モル％とすることがより
好ましい。特にシクロペンタジエン系単位又はジシクロ
ペンタジエン系単位の場合は１５〜３０モル％存在させ
ることがより好ましく、かかる割合が１５モル％未満で
は充分な空乾性が得られず、又３０モル％を越えると硬
化性が低下し好ましくない。

【００１５】又、多価アルコールアリルエーテル単位の
場合は１０〜４０モル％存在させることがより好まし
く、１０モル％未満では充分な空乾性が得られず、又空
乾性も低下し、一方４０モル％を越えて導入しても量に
比較して格別顕著な向上は見られず好ましくない。

【００１６】尚、上記の含有モル％は、酸成分１モルに
対するそれぞれの割合で、５０モル％とは酸成分１モル
に対して０．５モル配合することを意味する。

【００１７】かかるシクロペンタジエン系単位やジシク
ロペンタジエン系単位を不飽和ポリエステル系樹脂
（Ａ）中に導入するには、基本的にはシクロペンタジエ
ン、ジシクロペンタジエン及びこれらの誘導体の少なく
とも１種を酸成分（ａ１）、多価アルコール（ａ２）と
共に仕込んで縮合反応を行うが、シクロペンタジエン系
単位やジシクロペンタジエン系単位が不飽和ポリエステ
ル系樹脂末端にあるよりも、該樹脂の主鎖中にある場合
の方が塗料等に供したときには、塗料物性が優れている
傾向があるので、かかる樹脂を製造するためには、シク
ロペンタジエン、ジシクロペンタジエン及びこれらの誘
導体の少なくとも１種は縮合初期に仕込むことが望まし
い。

【００１８】又、多価アルコールアリルエーテル単位を
不飽和ポリエステル系樹脂（Ａ）中に導入するには、上
記のシクロペンタジエン系単位やジシクロペンタジエン
系単位の場合と同様に行えばよい。

【００１９】不飽和ポリエステル系樹脂（Ａ）の製造に
当たっては、上記の各成分を使用して、常法に従い、不
活性ガス雰囲気中温度１５０〜２５０℃程度で縮合又は
付加反応させればよく、得られた不飽和ポリエステル系
樹脂（Ａ）は、通常、酸価が１０〜４０ＫＯＨｍｇ／ｇ
程度であり、好ましくはエステル化を促進したりして酸
価を１０〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇ程度の範囲にすることが
好ましい。

【００２０】又、該不飽和ポリエステル系樹脂（Ａ）の
重量平均分子量としては、５，０００〜４０，０００で
あることが好ましく、より好ましくは１０，０００〜３
０，０００、更に好ましくは１５，０００〜２５，００
０、特に好ましくは１５，０００〜２０，０００であ
る。かかる重量平均分子量が５，０００未満では硬化物
の物理物性が低く、硬化性も遅く、逆に４０，０００を
越えると粘度が高くなって希釈モノマーが多量必要とな
り、硬化膜が脆くなり好ましくない。

【００２１】本発明で用いられるウレタン（メタ）アク
リレート系樹脂（Ｂ）としては、上記一般式（１）で示
される構造を有するものであれば特に限定されず、ポリ
オール（ｂ１）とポリイソシアネート（ｂ２）とヒドロ
キシ（メタ）アクリレート（ｂ３）を反応させてなるウ
レタン（メタ）アクリレート樹脂である。

【００２２】かかるポリオール（ｂ１）としては、特に
限定されることなく、例えば、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ブチレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサン
ジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジ
メタノール、水素添加ビスフェノールＡ、ポリカプロラ
クトン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、ポリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニ
トール、グリセリン、ポリグリセリン、ポリテトラメチ
レングリコール等の多価アルコールや、ポリエチレンオ
キサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサ
イド／プロピレンオキサイドのブロック又はランダム共
重合の少なくとも１種の構造を有するポリエーテルポリ
オール、該多価アルコール又はポリエーテルポリオール
と無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、無水イタ
コン酸、イタコン酸、アジピン酸、イソフタル酸等の多
塩基酸との縮合物であるポリエステルポリオール、カプ
ロラクトン変性ポリテトラメチレンポリオール等のカプ
ロラクトン変性ポリオール、ポリオレフィン系ポリオー
ル、水添ポリブタジエンポリオール等のポリブタジエン
系ポリオール等が挙げられる。

【００２３】中でも特に、分子量が２００〜１０，００
０であることが好ましく、好ましくは５００〜１０，０
００、更に好ましくは１，０００〜４，０００である。
かかる分子量が２００未満では、耐割れ性が低下し、１
０，０００を越えると硬化性が低下し塗膜にベタツキが
生じ好ましくない。

【００２４】ポリイソシアネート（ｂ２）としては、特
に限定されることなく、例えば芳香族系、脂肪族系、環
式脂肪族系、脂環式系等のポリイソシアネートが挙げら
れ、中でもトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフ
ェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添化ジフ
ェニルメタンジイソシアネート（Ｈ−ＭＤＩ）、ポリフ
ェニルメタンポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）、
変性ジフェニルメタンジイソシアネート（変性ＭＤ
Ｉ）、水添化キシリレンジイソシアネート（Ｈ−ＸＤ
Ｉ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサ
メチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘ
キサメチレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、テトラ
メチルキシリレンジイソシアネート（ｍ−ＴＭＸＤ
Ｉ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノル
ボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、１，３−ビス
（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ₆ＸＤＩ）
等のポリイソシアネート或いはこれらポリイソシアネー
トの三量体化合物、これらポリイソシアネートとポリオ
ールの反応生成物等が好適に用いられる。該ポリイソシ
アネート化合物（ｂ２）の分子量は５００未満が好まし
く、５００を越えるとジオールとの反応性が低下して好
ましくない。

【００２５】ヒドロキシ（メタ）アクリレート（ｂ３）
としては、特に限定されることなく、例えば、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロ
イルホスフェート、４−ブチルヒドロキシ（メタ）アク
リレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−
ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンジ（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリス
リトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン
変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙
げられ、中でも２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが
好適に用いられる。

【００２６】 上記ウレタン（メタ）アクリレート系樹
脂（Ｂ）の製造方法については、ポリオール（ｂ１）、
ポリイソシアネート（ｂ２）、ヒドロキシ（メタ）アク
リレート（ｂ３）を反応させる方法であれば特に限定さ
れず、公知の方法が採用される。例えば、（１）ポリオ
ール（ｂ１）、ポリイソシアネート（ｂ２）、ヒドロキ
シ（メタ）アクリレート（ｂ３）の３成分を一括に混合
して反応させる方法、（２）ポリオール（ｂ１）とポリ
イソシアネート（ｂ２）を反応させて、１分子当たり１
個以上のイソシアネート基を含有するウレタンイソシア
ネート中間体を形成した後に該中間体とヒドロキシ（メ
タ）アクリレート（ｂ３）を反応させる方法、（３）ポ
リイソシアネート（ｂ２）とヒドロキシ（メタ）アクリ
レート（ｂ３）を反応させて１分子当たり１個以上のイ
ソシアネート基を含有するウレタン（メタ）アクリレー
ト中間体を形成した後に該中間体とポリオール（ｂ１）
を反応させる方法等が挙げられる。中でも反応制御の安
定性と製造時間の短縮の点で（２）の方法が好ましい。

【００２７】例えば、ポリオール（ｂ１）とポリイソシ
アネート（ｂ２）をｎ：ｎ＋１（モル比）（理論値）
（ｎは１以上の整数である。）の反応モル比で反応させ
た後、更に、該反応生成物にヒドロキシ（メタ）アクリ
レートを１：２（モル比）（理論値）の反応モル比で反
応させることが好ましい。（実際の仕込みに当たっては
数％程度の誤差は許容される） 上記反応においては、反応を促進する目的でジブチルチ
ンジラウレート等の触媒を用いることも好ましい。

【００２８】かくしてウレタン（メタ）アクリレート系
樹脂（Ｂ）が得られるが、本発明では該ウレタン（メ
タ）アクリレート系樹脂（Ｂ）として、標準ポリスチレ
ン分子量換算による重量平均分子量が３，０００〜４
０，０００であることが必要で、好ましくは５，０００
〜３０，０００、特に好ましくは１０，０００〜２７，
０００である。かかる重量平均分子量が３，０００未満
では塗膜が硬くなりすぎ、脆くなり、４０，０００を越
えると硬化性が悪くなりベタツキが生じる。

【００２９】尚、上記で重量平均分子量とは標準ポリス
チレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液
体クロマトグラフィー（昭和電工社製、「Ｓｈｏｄｅｘ
ＧＰＣ ｓｙｓｔｅｍ−１１型」）に、カラム：Ｓｈ
ｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：
２×１０⁷、分離範囲：１００〜２×１０⁷、理論段数：
１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニル
ベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列
を用いることにより測定されるものである。

【００３０】 本発明の塗料用樹脂組成物は、上記特定
の構成単位を有する不飽和ポリエステル系樹脂（Ａ）及
び上記特定のウレタン（メタ）アクリレート系樹脂
（Ｂ）からなるものであるが、かかる不飽和ポリエステ
ル系樹脂（Ａ）とウレタン（メタ）アクリレート系樹脂
（Ｂ）の含有割合が、不飽和ポリエステル系樹脂（Ａ）
１００重量部に対してウレタン（メタ）アクリレート系
樹脂（Ｂ）が５〜１００重量部であることが好ましく、
より好ましくは１０〜９０重量部、特に好ましくは１５
〜８０重量部である。かかるウレタン（メタ）アクリレ
ート系樹脂（Ｂ）の含有量が５重量部未満では耐熱性、
耐割れ性に劣ることとなり、１００重量部を越えると硬
化塗膜が柔らかすぎて研磨性に劣ることとなり好ましく
ない。

【００３１】 かくして得られる塗料用樹脂組成物は、
常温又は加熱により硬化する硬化性樹脂組成物とするこ
と、又は、活性エネルギー線の照射により硬化する硬化
性樹脂組成物とすることのいずれでもよいが、特には３
００〜４００μｍ等のような厚膜塗装での硬化性の点で
常温又は加熱硬化性樹脂組成物とすることが好ましい。

【００３２】 本発明の塗料用樹脂組成物を常温又は加
熱により硬化する硬化性樹脂組成物として使用する場合
には、熱によるラジカル発生剤（Ｃ）を用いることが好
ましい。かかるラジカル発生剤（Ｃ）としては、メチル
エチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオ
キサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイル
パーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチル
パーベンゾエート、等が挙げられ、これらの助剤として
オクテン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクテン酸
マンガン、ナフテン酸マンガン、各種アミン化合物等を
併用することも可能であり、好適にはメチルエチルケト
ンパーオキサイドとオクテン酸コバルトが併用される。

【００３３】かかるラジカル発生剤（Ｃ）の配合量につ
いては、不飽和ポリエステル系樹脂（Ａ）とウレタン
（メタ）アクリレート系樹脂（Ｂ）の合計１００重量部
に対して、０．５〜１５重量部であることが好ましく、
より好ましくは０．５〜１０重量部、特に好ましくは１
〜６重量部である。かかる配合量が０．５重量部未満で
は硬化性が遅くなり、１５重量部を越えても硬化性が向
上せず無駄である。該助剤の配合量については、不飽和
ポリエステル系樹脂（Ａ）とウレタン（メタ）アクリレ
ート系樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対して、１重量
部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５重
量部以下である。

【００３４】又、上記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）以外
にも、消泡剤、難燃剤、帯電防止剤、可塑剤等を併用す
ることも可能である。

【００３５】 本発明の塗料用樹脂組成物を活性エネル
ギー線の照射により硬化する硬化性樹脂組成物として使
用する場合には、更にラジカル発生型光重合開始剤
（Ｄ）を併用することが好ましく、該光重合開始剤
（Ｄ）としては、光の作用によりラジカルを発生するも
のであれば特に限定されず、具体的には、４−フェノキ
シジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロ
アセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒド
ロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オ
ン、１−（４−イソプロピレンフェニル）−２−ヒドロ
キシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデ
シルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン
−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニ
ル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒド
ロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１
−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプ
ロパン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、
ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエ
ーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメ
チルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、
ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノ
ン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′
−メチルジフェニルサルファイド、３，３′−ジメチル
−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２−
クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、
２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキ
サンソン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−
エチルアンスラキノン、４′，４″−ジエチルイソフタ
ロフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチル
パーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、α−アシロキ
シムエステル、アシルホスフィンオキサイド、メチルフ
ェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナ
ンスレンキノン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェ
ニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン等が挙
げられる。

【００３６】更に、これらの助剤としてトリエタノール
アミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′−ジメ
チルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，
４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルア
ミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチ
ル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチ
ル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメ
チルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエ
チルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサ
ンソン等を併用することも可能である。

【００３７】これらのラジカル発生型光重合開始剤
（Ｄ）の中では、ベンジルジメチルケタール、１−ヒド
ロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイルイソ
プロピルエーテル、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−
フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２
−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１
−オンが好適に用いられる。

【００３８】かかる光重合開始剤（Ｄ）の配合量につい
ては、不飽和ポリエステル系樹脂（Ａ）とウレタン（メ
タ）アクリレート系樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対
して、２〜１０重量部であることが好ましく、より好ま
しくは２〜６重量部、特に好ましくは３〜５重量部であ
る。かかる配合量が２重量部未満では紫外線硬化の場合
の硬化速度が極めて遅くなり、１０重量部を越えても硬
化性は向上せず無駄である。

【００３９】又、上記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）以外
にも、消泡剤、難燃剤、帯電防止剤、可塑剤等を併用す
ることも可能である。

【００４０】上記の如く得られた活性エネルギー線硬化
性樹脂組成物を硬化させる方法としては、上記のラジカ
ル発生型光重合開始剤（Ｄ）を活性化させる方法であれ
ば特に限定されず、遠紫外部、紫外部、近紫外部、赤外
部の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波や電子線、プロトン
線、中性子線等の活性エネルギー線を照射して硬化させ
る方法等が挙げられるが、放射線照射装置の入手のし易
さ、価格等から、紫外線照射による硬化方法が有利であ
り、該紫外線とは１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を主体
としたもので、高圧水銀ランプ、メタルハライドラン
プ、キセノンランプ、ケミカルランプ等を用いて照射す
る方法が挙げられる。

【００４１】又、上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）、又は
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）に、必要に応じて、エチレン
性不飽和単量体（Ｅ）を配合することが好ましく、該エ
チレン性不飽和単量体としては、１分子中に１個以上の
エチレン性不飽和基を有するものであればよく、単官能
モノマー、２官能モノマー、３官能以上のモノマーが挙
げられる。

【００４２】単官能モノマーとしては、例えば、スチレ
ン、ビニルトルエン、クロロスチレン、α−メチルスチ
レン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アク
リレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキ
シプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモ
ノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレ
ート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）ア
クリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ス
テアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アク
リレート、フェノールエチレンオキサイド変性（ｎ＝
２）（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレ
ンオキサイド変性（ｎ＝２．５）（メタ）アクリレー
ト、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホ
スフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒ
ドロキシプロピルフタレート等のフタル酸誘導体のハー
フ（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレ
ート、カルビトール（メタ）アクリレート、ベンジル
（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリ
レート、アリル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、２−
ビニルピリジン等が挙げられる。

【００４３】２官能モノマーとしては、例えば、エチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）
アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノー
ルＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレ
ート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メ
タ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジル
エーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジ
ルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリ
ン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレー
ト等が挙げられる。

【００４４】３官能以上のモノマーとしては、例えば、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタ
エリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタ
エリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メ
タ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパ
ン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）ア
クリレート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよ
いし、２種以上を併用してもよい。

【００４５】 かくして得られた本発明の塗料用樹脂組
成物（硬化性樹脂組成物）は、各種基材用の塗料等に幅
広く利用することができ、特には内装用塗料として有用
である。

【００４６】上記用途に応じて、本発明の効果を阻害し
ない範囲において、顔料（チタン白、シアニンブルー、
ウォッチングレッド、ベンガラ、カーボンブラック、ア
ニリンブラック、マンガンブルー、鉄黒、ウルトラマリ
ンブルー、ハンザレッド、クロームイエロー、クローム
グリーン等）、充填剤（炭酸カルシウム、カオリン、ク
レー、タルク、マイカ、アルミナ、アスベスト粉、微粉
シリカ、硫酸バリウム、リトポン、石コウ、ステアリン
酸亜鉛、パーライト等）、レベリング剤（シリコーン、
セルロースアセテートブチレート、界面活性剤等）、安
定剤、熱可塑性樹脂（高密度、中密度、低密度の各種ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテ
ン等の単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ナ
イロン−６、ナイロン−６,６等のポリアミド系樹脂、
塩化ビニル系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、塩化ビニ
リデン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹
脂、スチレン系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエス
テル系樹脂等）、補強剤（ガラス繊維、炭素繊維等）、
垂れ止め剤（水添ヒマシ油、微粒子無水硅酸等）、艶消
し剤（微粉シリカ、パラフィンワックス等）、研削剤
（ステアリン酸亜鉛等）等を配合することも可能であ
る。

【００４７】このときの顔料の配合量は２〜２０重量
％、充填剤の配合量は２〜５０重量％、レベリング剤の
配合量は０．００１〜５重量％、熱可塑性樹脂の配合量
は５〜３０重量％、垂れ止め剤の配合量は１〜５重量
％、艶消し剤の配合量は１〜１０重量％、研削剤の配合
量は１〜１０重量％の範囲より適宜選択される。

【００４８】又、希釈剤として、酢酸エチル、トルエ
ン、キシレン、メタノール、エタノール、ブタノール、
アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケト
ン、セロソルブ類、ジアセトンアルコール等が挙げら
れ、１〜１０重量％程度添加することも可能である。

【００４９】 かくして本発明の塗料用樹脂組成物は、
特定の構成単位を有する不飽和ポリエステル系樹脂
（Ａ）と特定のウレタン（メタ）アクリレート系樹脂
（Ｂ）からなるため、乾燥性に優れるとともに、塗膜の
耐熱性、耐割れ性に優れた効果を示すものである。

【００５０】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。尚、実施例中「％」、「部」とあるのは、特
に断りのない限り重量基準を表す。

【００５１】以下の要領で不飽和ポリエステル系樹脂
（Ａ−１〜３）を製造した。・不飽和ポリエステル系樹脂（Ａ−１） 撹拌機、還流冷却器を付した反応器に、無水マレイン酸
７．３モル、プロピレングリコール５．３モル、ジエチ
レングリコール２．６モル、ペンタエリスルトールアリ
ルエーテル２．４モル、更にハイドロキノン（重合禁止
剤）０．０２％を仕込み（仕込量はいずれも縮合成分全
量に対し）、窒素ガスを吹き込みながら１９５℃で酸価
が６ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで縮合反応を行い、重量平
均分子量１０，０００の不飽和ポリエステル樹脂（Ａ−
１）を得た。

【００５２】・不飽和ポリエステル系樹脂（Ａ−２） 撹拌機、還流冷却器を付した反応器に、無水マレイン酸
７．７モル、エチレングリコール６．０モル、１，３−
ブチレングリコール２．０モル、トリメチロールプロパ
ンジアリルエーテル３．３モル、更にハイドロキノン
（重合禁止剤）０．０２％を仕込み（仕込量はいずれも
縮合成分全量に対し）、窒素ガスを吹き込みながら１９
５℃で酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで縮合反応を行
い、重量平均分子量１４，０００の不飽和ポリエステル
樹脂（Ａ−２）を得た。

【００５３】・不飽和ポリエステル系樹脂（Ａ−３） 撹拌機、還流冷却器を付した反応器に、無水マレイン酸
５．０モル、ジシクロペンタジエン２．０モル、水４．
３モル、ジエチレングリコール３．３モル、ペンタエリ
スルトールアリルエーテル０．８モル、ビスフェノール
Ａプロピレンオキサイド２モル付加物０．０５モル、プ
ロピレングリコール０．５モル、更にハイドロキノン
（重合禁止剤）０．０２％を仕込み（仕込量はいずれも
縮合成分全量に対し）、窒素ガスを吹き込みながら１９
５℃で酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで縮合反応を
行い、重量平均分子量２０，０００の不飽和ポリエステ
ル樹脂（Ａ−３）を得た。

【００５４】以下の要領でウレタン（メタ）アクリレー
ト系樹脂（Ｂ−１〜３）を製造した。・ウレタンアクリレート系樹脂（Ｂ−１） 温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み
口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネ
ート６６．６ｇ（０．３モル）、平均分子量２０００の
ポリオール（エチレングリコール／１，４−ブタンジオ
ール／アジピン酸の縮合体、旭電化社製「アデカニュー
エースＶ１４−９０」）４００ｇ（０．２モル）、酢酸
エチル７４．３ｇを仕込み、窒素雰囲気下、７５℃で反
応させ、残存イソシアネート基が２．５％となった時点
で、温度を６０℃に下げ、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート２３．２ｇ（０．２モル）を加え反応させ、残存
イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了
し、ウレタンアクリレート系樹脂（Ｂ−１）溶液を得
た。得られたウレタンアクリレート系樹脂（Ｂ−１）の
樹脂分は７９．６％、イソシアネート含有率は０．３
％、重量平均分子量は２０，０００であった。

【００５５】・ウレタンアクリレート系樹脂（Ｂ−２） 温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み
口を備えた４つ口フラスコに、１，３−ビスイソシアナ
トメチルシクロヘキサン２００ｇ（１．０モル）、平均
分子量１７２５のポリオール（旭電化社製「アデカニュ
ーエースＹＧ−２２６」）４００ｇ（０．２３モル）、
ネオペンチルグリコール７２ｇ（０．７モル）、トルエ
ン３００ｇを仕込み、窒素雰囲気下、７５℃で反応さ
せ、残存イソシアネート基が２．５％となった時点で、
温度を６０℃に下げ、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト２７ｇ（０．２３モル）を加え反応させ、残存イソシ
アネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウ
レタンアクリレート系樹脂（Ｂ−２）溶液を得た。得ら
れたウレタンアクリレート系樹脂（Ｂ−２）の樹脂分は
７０％、イソシアネート含有率は０．３％、重量平均分
子量は２０，０００であった。

【００５６】・ウレタンアクリレート系樹脂（Ｂ−３） 温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み
口を備えた４つ口フラスコに、１，３−ビスイソシアナ
トメチルシクロヘキサン２３０ｇ（１．１５モル）、平
均分子量１７２５のポリオール（旭電化社製「アデカニ
ューエースＹＧ−２２６」）３４３ｇ（０．２モル）、
酢酸エチル３００ｇを仕込み、窒素雰囲気下、７５℃で
反応させ、残存イソシアネート基が２．５％となった時
点で、温度を６０℃に下げ、２−ヒドロキシエチルアク
リレート４６ｇ（０．４モル）を加え反応させ、残存イ
ソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了
し、ウレタンアクリレート系樹脂（Ｂ−３）溶液を得
た。得られたウレタンアクリレート系樹脂（Ｂ−３）の
樹脂分は７０％、イソシアネート含有率は０．３％、重
量平均分子量は１４，０００であった。

【００５７】・ウレタンアクリレート系樹脂（Ｂ−４） 温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み
口を備えた４つ口フラスコに、ジペンタエリスリトール
ヘキサアクリレート／ジペンタエリスリトールペンタア
クリレートの混合物（ＫＡＹＲＡＤ ＤＰＨＡ）９３４
ｇ（１．８モル）とイソホロンジイソシアネート６６ｇ
（０．３モル）を入れ反応させ、残存イソシアネート基
が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタンアク
リレート系樹脂（Ｂ−４）溶液を得た。得られたウレタ
ンアクリレート系樹脂（Ｂ−４）の樹脂分は９９．５
％、イソシアネート含有率は０．３％、重量平均分子量
は２，０００であった。

【００５８】実施例１〜９、比較例１〜３ 表１に示す如き、不飽和ポリエステル系樹脂（Ａ）及び
ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂（Ｂ）に、スチレ
ン、更に６％オクテン酸コバルト０．４部、メチルエチ
ルケトンパーオキサイド１．２部を添加して、常温硬化
性樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について下記
の評価を行った。

【００５９】（耐熱性）得られた樹脂組成物をポリプロ
ピレン板に５００μｍアプリケーターにて膜厚２００μ
ｍとなるように塗布した後、硬化し、ポリプロピレン板
を剥離した試験体を、１００℃×２００時間放置した後
の塗膜の色差△Ｅを測定した。

【００６０】（耐熱耐割れ性）得られた樹脂組成物をシ
ナ合板の突き板にウッドシーラーを塗布した基板（１５
０×１５０ｃｍ）にフローコーターにて、２００μｍの
膜厚となるように塗布した試験体を、１００℃×１００
時間熱処理した後、−４０℃×１６時間及び８０℃×８
時間を１サイクルとして、冷熱サイクル試験を行って、
塗膜に割れが生じるまでのサイクル数（回）を調べた。

【００６１】 〔表１〕 不飽和ホ゜リエステル ウレタン(メタ)アクリレート スチレン 系樹脂（Ａ） 系樹脂（Ｂ） 種類 含有量（部） 種類 含有量（部） 含有量（部） 実施例１ Ａ−１ ４５ Ｂ−１ ２８ ２７ 〃 ２ Ａ−１ ５６ Ｂ−２ １０ ３４ 〃 ３ Ａ−１ ５６ Ｂ−３ １０ ３４ 〃 ４ Ａ−２ ４５ Ｂ−１ ２８ ２７ 〃 ５ Ａ−２ ５６ Ｂ−２ １０ ３４ 〃 ６ Ａ−２ ５６ Ｂ−３ １０ ３４ 〃 ７ Ａ−３ ３９ Ｂ−１ ２８ ３３ 〃 ８ Ａ−３ ４９ Ｂ−２ １０ ４１ 〃 ９ Ａ−３ ４６ Ｂ−３ １５ ３９ 比較例１ −−− ０ Ｂ−１ ７０ ３０ 〃 ２ Ａ−１ ７５ −−− ０ ２５ 〃 ３ Ａ−１ ４５ Ｂ−４ ２５ ３０

【００６２】実施例１０ 不飽和ポリエステル系樹脂（Ａ−１）６０部、ウレタン
アクリレート系樹脂（Ｂ−１）４０部、イルガキュアー
６５１を４部、トリプロピレングリコールトリアクリレ
ート１０部を添加して、紫外線硬化性樹脂組成物を得
た。得られた樹脂組成物について、塗膜の硬化を高圧水
銀灯８０Ｗ／ｃｍ²出力のものを用いて行った以外は、
実施例１と同様にして評価を行った。実施例、比較例の
結果を表２に示す。

【００６３】 注）比較例１では、硬度が不充分で研磨不可能なもので
あった。

【００６４】

【発明の効果】本発明の塗料用樹脂組成物は、不飽和ポ
リエステル系樹脂（Ａ）と特定のウレタン（メタ）アク
リレート系樹脂（Ｂ）からなるため、乾燥性に優れると
ともに、塗膜の耐熱性、耐割れ性に優れた効果を示すも
のであり、各種基材用のコーティング剤（塗料）等に有
用で、特には内装用塗料として非常に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平11−240931（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−54192（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−90522（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−155011（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−30012（ＪＰ，Ａ) 特公 平２−57806（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 167/06 C08F 290/00 - 290/14 C08F 299/00 - 299/08 C09D 175/16

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シクロペンタジエン単位、ジシクロペン
   タジエン系単位、多価アルコールアリルエーテル単位か
   ら選ばれる少なくとも１種の単位を有する不飽和ポリエ
   ステル系樹脂（Ａ）及び重量平均分子量が３，０００〜
   ４０，０００の下記一般式（１）で示されるウレタン
   （メタ）アクリレート系樹脂（Ｂ）からなることを特徴
   とする塗料用樹脂組成物。 【化１】 ここで、Ｒ₁はヒドロキシ（メタ）アクリレートのウレ
   タン結合残基、Ｒ₂はポリイソシアネート化合物の両端
   ウレタン結合残基、Ｒ₃はポリオールの両端ウレタン結
   合残基、ｍは１〜２０の整数である。
2. 【請求項２】 不飽和ポリエステル系樹脂（Ａ）とウレ
   タン（メタ）アクリレート系樹脂（Ｂ）の含有割合が、
   不飽和ポリエステル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して
   ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂（Ｂ）が５〜１０
   ０重量部であることを特徴とする請求項１記載の塗料用
   樹脂組成物。
3. 【請求項３】 不飽和ポリエステル系樹脂（Ａ）の重量
   平均分子量が５，０００〜４０，０００であること特徴
   とする請求項１又は２記載の塗料用樹脂組成物。
4. 【請求項４】 樹脂組成物が常温硬化性であることを特
   徴とする請求項１〜３いずれか記載の塗料用樹脂組成
   物。
5. 【請求項５】 樹脂組成物が紫外線硬化性であることを
   特徴とする請求項１〜３いずれか記載の塗料用樹脂組成
   物。
6. 【請求項６】 更に、エチレン性不飽和単量体を配合す
   ることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の塗料用
   樹脂組成物。