JP2004091644A

JP2004091644A - 活性エネルギー線硬化性組成物及びそれに含有されるポリジメチルシロキサン並びに該活性エネルギー線硬化性組成物を用いて形成される硬化塗膜及び塗装物品

Info

Publication number: JP2004091644A
Application number: JP2002254901A
Authority: JP
Inventors: Tomihisa Ono; 大野　富久; Keiichi Fushimi; 伏見　慶一; Nobuhiko Hara; 原　伸彦; Katsumi Ikeda; 池田　勝巳; Susumu Kawakami; 川上　進
Original assignee: Natoco Co Ltd
Current assignee: Natoco Co Ltd
Priority date: 2002-08-30
Filing date: 2002-08-30
Publication date: 2004-03-25

Abstract

【課題】汚染除去性に優れた硬化塗膜を形成しうるコーティング剤として使用することができる活性エネルギー線硬化性組成物及びそれに含有されるポリジメチルシロキサン並びに該活性エネルギー線硬化性組成物を用いて形成される硬化塗膜及び塗装物品を提供する。
【解決手段】必須成分として分子鎖両末端に合計４個以上の活性エネルギー線硬化性官能基を有するポリジメチルシロキサン（Ａ）を含有するようにして活性エネルギー線硬化性組成物を調製した。ポリジメチルシロキサン（Ａ）は、分子鎖両末端にアルコール性水酸基を有するポリジメチルシロキサン（Ａ１）に、一分子中に２個又は３個以上のイソシアネート基を有する化合物（Ａ２）を反応させた後に、一分子中に水酸基及び２個以上の活性エネルギー線硬化性官能基を有する化合物（Ａ３）を反応させることにより得られるものであることが好ましい。
【選択図】　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、汚染除去性に優れた硬化塗膜を形成しうるコーティング剤として使用される活性エネルギー線硬化性組成物及びそれに含有されるポリジメチルシロキサン並びに該活性エネルギー線硬化性組成物を用いて形成される硬化塗膜及び塗装物品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
金属系、木質系、無機質系又はプラスチック系の基材用のコーティング剤としては、アミノアルキッド塗料、フタル酸塗料、ラッカー、アクリルメラミン塗料、不飽和ポリエステル塗料、アクリルウレタン塗料、ポリエステルウレタン塗料、アクリルシリコン塗料、活性エネルギー線硬化型塗料等が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、これら従来のコーティング剤を用いて形成される硬化塗膜には、油性インクの汚れが付着すると溶剤や洗剤を使わなければ拭き取ることができないなど、一般に汚染除去性が良くないという欠点があった。
【０００４】
本発明はこのような実情に鑑みてなされたものである。その目的とするところは、汚染除去性に優れた硬化塗膜を形成しうるコーティング剤として使用することができる活性エネルギー線硬化性組成物及びそれに含有されるポリジメチルシロキサン並びに該活性エネルギー線硬化性組成物を用いて形成される硬化塗膜及び塗装物品を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、分子鎖両末端に合計４個以上の活性エネルギー線硬化性官能基を有することを要旨とする。
【０００６】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のポリジメチルシロキサンにおいて、分子鎖両末端にアルコール性水酸基を有するポリジメチルシロキサンに、一分子中に２個又は３個以上のイソシアネート基を有する化合物を反応させた後に、一分子中に水酸基及び２個以上の活性エネルギー線硬化性官能基を有する化合物を反応させることにより得られることを要旨とする。
【０００７】
請求項３に記載の発明は、請求項２に記載のポリジメチルシロキサンにおいて、分子鎖両末端にアルコール性水酸基を有するポリジメチルシロキサンの平均分子量が８００以上１５００以下であることを要旨とする。
【０００８】
請求項４に記載の発明は、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のポリジメチルシロキサンを含有することを要旨とする。
請求項５に記載の発明は、請求項４に記載の活性エネルギー線硬化性組成物において、反応性希釈剤を含有することを要旨とする。
【０００９】
請求項６に記載の発明は、請求項４又は請求項５に記載の活性エネルギー線硬化性組成物において、有機ビーズ又は無機ビーズを含有することを要旨とする。請求項７に記載の発明は、請求項４から請求項６のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物において、無溶剤であることを要旨とする。
【００１０】
請求項８に記載の発明は、基材上に塗工された請求項４から請求項７のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物の塗膜を活性エネルギー線で硬化させることにより得られることを要旨とする。
【００１１】
請求項９に記載の発明は、表面に塗膜が施された塗装物品であって、前記塗膜のトップコート層が請求項８に記載の硬化塗膜であることを要旨とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体化した実施形態について説明する。
＜活性エネルギー線硬化性組成物＞
本実施形態の活性エネルギー線硬化性組成物は、ポリジメチルシロキサン（Ａ）を必須成分として含有し、反応性希釈剤（Ｂ）、有機ビーズ又は無機ビーズ（Ｃ）、及び光開始剤（Ｄ）の少なくともいずれかを任意成分として含有する無溶剤のものである。
【００１３】
必須成分であるポリジメチルシロキサン（Ａ）は、分子鎖両末端に合計４個以上、好ましくは分子鎖両末端に各２個以上の活性エネルギー線硬化性官能基を有するものである。ただし、このポリジメチルシロキサン（Ａ）は、分子鎖両末端に合計６個以上の活性エネルギー線硬化性官能基を有することが好ましく、分子鎖両末端に各３個以上の活性エネルギー線硬化性官能基を有することがさらに好ましい。このようなポリジメチルシロキサン（Ａ）としては、分子鎖両末端にアルコール性水酸基を有するポリジメチルシロキサン（Ａ１）に、一分子中に２個又は３個以上のイソシアネート基を有する化合物（Ａ２）（以下、「イソシアネート化合物（Ａ２）」ともいう。）を反応させた後に、一分子中に水酸基及び２個以上（好ましくは３個以上）の活性エネルギー線硬化性官能基を有する化合物（Ａ３）（以下、「活性エネルギー線硬化性官能基含有化合物（Ａ３）」ともいう。）を反応させることにより得られるものが好ましい。
【００１４】
分子鎖両末端にアルコール性水酸基を有するポリジメチルシロキサン（Ａ１）は、平均分子量が下限については８００以上であることが好ましく、上限については１５００以下であることが好ましい。
【００１５】
イソシアネート化合物（Ａ２）は、一分子中に２個又は３個以上のイソシアネート基を有する化合物である。一分子中にイソシアネート基を２個有する化合物の具体例としては、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。また、一分子中にイソシアネート基を３個以上有する化合物の具体例としては、ジイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性物やアダクト変性物、ビウレット変性物のほか、２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートカプロエート、トリアミノノナントリイソシアネートなどが挙げられる。
【００１６】
活性エネルギー線硬化性官能基含有化合物（Ａ３）は、一分子中に水酸基及び２個以上（好ましくは３個以上）の活性エネルギー線硬化性官能基を有するモノマーあるいはオリゴマーである。このような活性エネルギー線硬化性官能基含有化合物（Ａ３）の具体例としては、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンの３モルプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンの６モルエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのカプロラクトン付加物のヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００１７】
任意成分である反応性希釈剤（Ｂ）は、活性エネルギー線硬化性官能基を有するモノマーあるいはオリゴマーである。このような反応性希釈剤（Ｂ）の具体例としては、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ―ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、イソボルニル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、スチレンなどの単官能性のモノマー；ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ビスフェノールＦエチレンオキサイド変性ジアクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジアクリレートなどの二官能性のモノマー；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンの３モルプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンの６モルエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのカプロラクトン付加物のヘキサ（メタ）アクリレートなどの多官能性のモノマー；不飽和ポリエステル、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、アクリル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなどのオリゴマーが挙げられる。
【００１８】
なお、活性エネルギー線硬化性組成物における反応性希釈剤（Ｂ）の含有量は、ポリジメチルシロキサン（Ａ）と反応性希釈剤（Ｂ）の比率が重量比で（１５：８５）〜（７０：３０）となる量であることが好ましく、（２５：７５）〜（５０：５０）となる量であることがより好ましい。
【００１９】
同じく任意成分である有機ビーズ又は無機ビーズ（Ｃ）の具体例としては、ポリメチルメタクリレート、ナイロン、ポリウレタン、シリコーン、ポリカーボネートなどの合成樹脂又はゴムからなるビーズ；酸化チタン、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化アンチモン、アンチモン含有酸化スズ、スズ含有酸化インジウムなどの金属からなるビーズ；二酸化珪素、ガラスからなるビーズ等が挙げられる。ただし、それらの中でもポリメチルメタクリレートが好ましい。
【００２０】
さらに、同じく任意成分である光開始剤（Ｄ）の具体例としては、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ｏ−ベンゾイルメチルベンゾエート、アセトフェノン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、エチルアントラキノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、メチルベンジルホルメートなどが挙げられる。
【００２１】
なお、ポリジメチルシロキサン（Ａ）、活性エネルギー線硬化性官能基含有化合物（Ａ３）及び反応性希釈剤（Ｂ）における活性エネルギー線硬化性官能基は、活性エネルギー線を照射したときに硬化反応を生ずる基であればいずれでもよい。具体的には不飽和二重結合を有する基、その中でも好ましくは（メタ）アクリロイル基が挙げられる。
【００２２】
以上説明した活性エネルギー線硬化性組成物は、紫外線、電子線などの活性エネルギー線を照射してやることによって硬化させることができ、その硬化物は優れた汚染除去性を有している。そのため、この活性エネルギー線硬化性組成物は、汚染除去性が要求される用途におけるトップコート用のコーティング剤として好適に使用することができる。この活性エネルギー線硬化性組成物の塗工対象となる基材は、金属系、木質系、無機系、プラスチック系のいずれであってもよい。金属系の基材としては、例えば、鉄、アルミニウム、銅、ステンレス、メッキ鋼板等からなる、ロッカー、冷蔵庫や電子レンジ等の家電製品、ガスボンベ、門塀、歩道橋、プレコートメタル鋼板、自動車のボディー及びその部品などがある。木質系の基材としては、例えば、ナラ、ケヤキ、クリ、マツ、スギ、ヒノキ、あるいはツキ板合板、集成材、繊維板、あるいはＷＰＣ処理、アセチル化処理又はＰＥＧＭＡ処理が施された木質材等からなる、階段、机、床、壁、椅子、タンス、その他の家具などがある。無機系の基材としては、例えば、セメント、珪酸カルシウム、ガラス、セラミックス等からなる、サイジング、キッチンパネルやキッチン回りの部品、便器、タイル、バスタブ、バスルームの床などがある。プラスチック系の基材としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ＡＢＳ、ポリ塩化ビニル、ポリエステル等からなる、屋根、コンパクトディスク、ヘッドランプ、メーターパネル、掃除機、電気電子材料部品に使用されるフィルムやシート素材などがある。
【００２３】
＜硬化塗膜＞
本実施形態の硬化塗膜は、基材上に塗工された上記活性エネルギー線硬化性組成物の塗膜を紫外線、電子線などの活性エネルギー線で硬化させることにより得られるものである。
【００２４】
活性エネルギー線硬化性組成物を基材上に塗工するに際しての塗工方法は常法でよく、エアスプレー、エアレススプレー、静電塗装、ロールコーター、フローコーター、スピンコートなどの方法が例えば挙げられる。また、紫外線を照射して活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させる場合には、水銀ランプ、メタルハライドランプなどを用いることが好ましく、積算光量１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射してやることが好ましい。一方、電子線を照射して硬化させる場合には、加速電圧１５０〜２５０ｋｅＶで１〜２０Ｍｒａｄの電子線を照射してやることが好ましい。
【００２５】
＜塗装物品＞
本実施形態の塗装物品は、表面に施された塗膜のトップコート層が上記硬化塗膜であるものである。このような塗装物品としては、例えば、先に述べたロッカー、家電製品、ガスボンベ、門塀、歩道橋、プレコートメタル鋼板、自動車のボディー及びその部品；階段、机、床、壁、椅子、タンス、その他の家具；サイジング、キッチンパネルやキッチン回りの部品、便器、タイル、バスタブ、バスルームの床；屋根、コンパクトディスク、ヘッドランプ、メーターパネル、掃除機、電気電子材料部品に使用されるフィルム・シート素材などが挙げられる。
【００２６】
本実施形態によって得られる効果について、以下に記載する。
・　本実施形態の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物は、優れた汚染除去性を発揮することができ、油性インクの汚れが付着したときには溶剤や洗剤を使わなくともウエスで乾拭きすることにより拭き取ることができる。そのため、本実施形態の活性エネルギー線硬化性組成物は、汚染除去性に優れた硬化塗膜を形成しうるコーティング剤として好適に使用することができる。本実施形態の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物が優れた汚染除去性を発揮できるのは、活性エネルギー線硬化性組成物に含有されているポリジメチルシロキサン（Ａ）が分子鎖両末端に合計４個以上の活性エネルギー線硬化性官能基を有しているがゆえに架橋密度が増すことに因るものと推察される。
【００２７】
・　ポリジメチルシロキサン（Ａ）を、分子鎖両末端に合計６個以上の活性エネルギー線硬化性官能基を有するものとすれば、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物は特に優れた汚染除去性を発揮するようになる。そのため、分子鎖両末端に合計６個以上の活性エネルギー線硬化性官能基を有するポリジメチルシロキサン（Ａ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物は、汚染除去性に優れた硬化塗膜を形成しうるコーティング剤としてさらに好適である。これは、ポリジメチルシロキサン（Ａ）の分子鎖両末端に存在する活性エネルギー線硬化性官能基の数が合計６個以上になると、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化時の架橋密度が特に増大するためと推察される。
【００２８】
・　ポリジメチルシロキサン（Ａ）を、分子鎖両末端に各２個以上の活性エネルギー線硬化性官能基を有するものとすれば、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物の優れた汚染除去性をより確実に発揮させるようにすることができる。そのため、分子鎖両末端に各２個以上の活性エネルギー線硬化性官能基を有するポリジメチルシロキサン（Ａ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物は、汚染除去性に優れた硬化塗膜を形成しうるコーティング剤としてさらに好適である。これは、ポリジメチルシロキサン（Ａ）の分子鎖末端に存在する活性エネルギー線硬化性官能基の数が各２個以上になると、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化時の架橋密度の増大がより確実なものとなるためと推察される。
【００２９】
・　ポリジメチルシロキサン（Ａ）を、分子鎖両末端に各３個以上の活性エネルギー線硬化性官能基を有するものとすれば、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物の特に優れた汚染除去性をより確実に発揮させるようにすることができる。そのため、分子鎖両末端に各３個以上の活性エネルギー線硬化性官能基を有するポリジメチルシロキサン（Ａ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物は、汚染除去性に優れた硬化塗膜を形成しうるコーティング剤として特に好適である。これは、ポリジメチルシロキサン（Ａ）の分子鎖末端に存在する活性エネルギー線硬化性官能基の数が各３個以上になると、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化時の架橋密度が特に増大すると同時にその架橋密度の増大がより確実なものとなるためと推察される。
【００３０】
・　分子鎖両末端に合計４個以上の活性エネルギー線硬化性官能基を有するポリジメチルシロキサン（Ａ）は、ポリジメチルシロキサン（Ａ１）に、イソシアネート化合物（Ａ２）を反応させた後に、活性エネルギー線硬化性官能基含有化合物（Ａ３）を反応させることにより容易に得ることができる。従って、活性エネルギー線硬化性組成物に含有されるポリジメチルシロキサン（Ａ）が、上記の反応によって得られるものであるなら、活性エネルギー線硬化性組成物の製造（調製）を容易なものとすることができる。
【００３１】
・　分子鎖両末端にアルコール性水酸基を有するポリジメチルシロキサン（Ａ１）は、平均分子量が８００以上のものについては比較的入手が容易である。従って、ポリジメチルシロキサン（Ａ１）として平均分子量が８００以上のものを用いるようにすれば、分子鎖両末端に合計４個以上の活性エネルギー線硬化性官能基を有するポリジメチルシロキサン（Ａ）を困難なく得ることができる。
【００３２】
・　平均分子量が１５００を超えるポリジメチルシロキサン（Ａ１）を反応原料に用いて得られるポリジメチルシロキサン（Ａ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物の場合、表面硬度が低いことに起因して優れた汚染除去性が長期に持続しないことがある。平均分子量が１５００以下のポリジメチルシロキサン（Ａ１）を用いるようにすれば、そうした不具合の発生を抑制することができる。
【００３３】
・　本実施形態の活性エネルギー線硬化性組成物は、無溶剤であるがゆえに有機溶剤の蒸散がないので、作業環境を良好なものとすることができる。
・　従来、シリコーン系添加剤をコーティング剤に添加することで、その硬化物の汚染除去性を向上させる試みがなされているが、その向上された汚染除去性が長期に持続しないという問題があった。それに対し、本実施形態の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物は、優れた汚染除去性を長期に持続することができる。
【００３４】
・　また、シリコーンマクロモノマーを使用することで汚染除去性を向上させる試みもこれまでになされているが、これには硬化物の表面硬度が劣るという難点があった。それに対し、本実施形態の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物は、良好な表面硬度を有している。
【００３５】
・　活性エネルギー線硬化性組成物に反応性希釈剤を加えるようにすれば、塗工が容易な低粘度の活性エネルギー線硬化性組成物を容易に得ることができる。
・　活性エネルギー線硬化性組成物に有機ビーズ又は無機ビーズを加えた場合には、艶消しされた外観を呈する硬化物を得ることができる。
【００３６】
・　活性エネルギー線硬化性組成物に光開始剤を加えるようにすれば、硬化速度が速まるなど活性エネルギー線硬化性組成物の硬化特性を向上させることができる。
【００３７】
・　本実施形態の硬化塗膜は、硬化したときに優れた汚染除去性を発揮しうる活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させることにより得られるものであるので、優れた汚染除去性を発揮することができる。
【００３８】
・　本実施形態の塗装物品は、硬化したときに優れた汚染除去性を発揮しうる活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させることにより得られる硬化塗膜をトップコート層として有しているものであるので、優れた汚染除去性を発揮することができる。
【００３９】
なお、前記実施形態を次のように変更して構成することもできる。
・　前記実施形態では、ポリジメチルシロキサン（Ａ）を反応性希釈剤（Ｂ）、有機ビーズ又は無機ビーズ（Ｃ）、及び光開始剤（Ｄ）の少なくともいずれかと混合して活性エネルギー線硬化性組成物とし、それをコーティング剤として用いるようにした。しかし、反応性希釈剤（Ｂ）や、有機ビーズ又は無機ビーズ（Ｃ）、光開始剤（Ｄ）と混合することなく、ポリジメチルシロキサン（Ａ）をそのままコーティング剤として用いるようにしてもよい。このようにポリジメチルシロキサン（Ａ）をそのままコーティング剤として用いても、ポリジメチルシロキサン（Ａ）は紫外線、電子線などの活性エネルギー線を照射してやることによって硬化させることができ、その硬化物は優れた汚染除去性を有する。
【００４０】
・　前記実施形態の活性エネルギー線硬化性組成物に、反応性希釈剤（Ｂ）、有機ビーズ又は無機ビーズ（Ｃ）、及び光開始剤（Ｄ）以外の成分を加えるようにしてもよい。例えば、前記実施形態では活性エネルギー線硬化性組成物を無溶剤としたが、必ずしも無溶剤でなくてもよく、用途によっては適量の溶剤を加えるようにしてもよい。溶剤の例としては、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、メタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ブチルセロソルブ等のグリコール系溶剤などが挙げられる。なお、活性エネルギー線硬化性組成物に加える溶剤は、一種類のみであっても二種類以上であってもよい。
【００４１】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の各例において「部」は「重量部」を意味する。
【００４２】
＜合成例１＞　分子鎖両末端にアルコール性水酸基を有するポリジメチルシロキサン（信越化学工業社製Ｘ−２２−１６０ＡＳ）５０部及びイソホロンジイソシアネート（東京化成工業社製）２３．４部を混合した。室温で３０分保持した後、これにジブチルスズラウレート０．０１部を加え、さらに室温で３０分保持してから４０℃にまで昇温して同温度で４時間加熱した。続いて、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（東亜合成社製アロニックスＭ−４０２Ｓ）１９２．２部、ジブチルスズラウレート０．０２部及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２部を加えた。そして、これを８０℃にまで昇温して、赤外分光光度計でイソシアネート基の吸収ピークが消失するまで同温度で２０時間加熱した。そうしたところ、分子鎖両末端に合計４個以上のアクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン（固形分１００％）が得られた。
【００４３】
＜合成例２〜８＞　合成例１において使用した、ポリジメチルシロキサン（Ａ１）、イソシアネート化合物（Ａ２）、及び活性エネルギー線硬化性官能基含有化合物（Ａ３）の種類と量を、下記表１に示すように変更し、合成例１とほぼ同様に操作して反応を行なった。そうしたところ、合成例２〜６では、分子鎖両末端に合計４個以上のアクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン（固形分１００％）が得られた。また、合成例７では、分子鎖両末端に各１個のアクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン（固形分１００％）が得られ、合成例８では、分子鎖片末端にのみアクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン（固形分１００％）が得られた。
【００４４】
＜合成例９＞　トルエン５０部及びメチルイソブチルケトン５０部を混合し、これを窒素ガス雰囲気下１１０℃にまで昇温した。そこに、メタクリル酸メチル４０部、ブチルメタクリレート２０部、シリコーンマクロモノマー（チッソ社製サイラプレーンＦＭ−０７１１）２０部、２−メタクリロキシエチルイソシアネート（昭和電工社製カレンズＭＯＩ）２０部及び重合開始剤（日本ヒドラジン工業社製ＡＢＮ−Ｅ）３部からなる混合液を、４時間かけて滴下した。滴下が終了してから２時間後と３時間後に重合開始剤（日本ヒドラジン工業社製ＡＢＮ−Ｅ）を０．１部ずつ加え、さらに２時間放置した後、７０℃にまで冷却した。その後、２−ヒドロキシエチルアクリレート１６．５部、ジブチルスズラウレート０．０２部及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２部を加え、７０℃で５時間加熱した。そうしたところ、活性エネルギー線硬化性シリコーングラフトポリマー（固形分５４重量％）が得られた。
【００４５】
なお、以上説明した合成例のうち合成例１〜８では、ポリジメチルシロキサン（Ａ１）の水酸基と、イソシアネート化合物（Ａ２）のイソシアネート基と、活性エネルギー線硬化性官能基含有化合物（Ａ３）の水酸基のモル比がいずれも、１：２：１．３となっている。
【００４６】
【表１】

上記表１のＡ１欄に示した「Ｘ−２２−１６０ＡＳ」、「ＫＦ−６００１」、「Ｘ−２２−４２７２」はいずれも、下記一般式（１）で表される、信越化学工業社製の分子鎖両末端にアルコール性水酸基を有するポリジメチルシロキサンの商品名である。同欄に示した「ＦＭ−ＤＡ１１」は、下記一般式（２）で表される、チッソ社製の分子鎖片末端に２個のアルコール性水酸基を有するポリジメチルシロキサンの商品名である。なお、下記一般式（１）及び（２）で表されるポリジメチルシロキサンの水酸基価とその水酸基価より算出される分子量、及び各式中のＲ、ｎは下記表２に示す通りである。同表１のＡ２欄に示した「ＩＰＤＩ」はイソホロンジイソシアネート、「ＨＤＩ」はヘキサメチレンジイソシアネートの略である。同表１のＡ３欄に示した「Ｍ−４０２Ｓ」は、下記一般式（３）で表される、東亞合成社製のジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（水酸基価４０）の商品名である。同欄に示した「Ｍ−３０５」は、下記一般式（４）で表される、東亞合成社製のペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（水酸基価１０３．５）の商品名である。同欄に示した「ＨＥＡ」は、２−ヒドロキシエチルアクリレートの略である。
【００４７】
【化１】

【００４８】
【化２】

【００４９】
【化３】

【００５０】
【化４】

【００５１】
【表２】

＜実施例１〜１３＞　合成例１〜６で得られたポリジメチルシロキサン（Ａ）を、下記表３に示すようにして反応性希釈剤（Ｂ）、有機ビーズ又は無機ビーズ（Ｃ）、光開始剤（Ｄ）と混合して無溶剤型活性エネルギー線硬化性組成物を得た。ただし、実施例４については、粘度が高くなったため、溶剤としてメチルイソブチルケトンを加えて固形分９０重量％の活性エネルギー線硬化性組成物とした。
【００５２】
【表３】

上記表１のＢ欄に示した「Ｍ−３０５」は、先にも説明した、上記一般式（４）で表される、東亞合成社製のペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（水酸基価１０３．５）の商品名である。同欄に示した「ＡＣＭＯ」は、興人社製のアクリロイルモルホリンの商品名である。同欄に示した「ビームセット７７０」は、荒川化学工業社製のＮ−ビニルホルムアミドの商品名である。同表１のＣ欄に示した「ＧＲ−４００Ｔ」は根上工業社製のポリメチルメタクリレートビーズの商品名、「Ｃ−４００Ｔ」は同社製のポリウレタンビーズの商品名である。同欄に示した「サイシリア４４５」は、富士シリシア化学社製のシリカビーズの商品名である。同表１のＤ欄に示した「イルガキュア１８４」は、チバガイギー社製の光開始剤の商品名である。
【００５３】
＜比較例１＞　ウレタンアクリレート樹脂（日本化薬社製カヤラッドＡＲＣ−８７）３０部、フッ素含有アクリレート樹脂（関東電化工業社製ＫＤ−２７０ＵＶ）４０部、Ｎ−ビニルホルムアミド（荒川化学工業社製ビームセット７７０）１０部、ジペンタエリスリトールヘキサ（又はペンタ）アクリレート（東亞合成社製Ｍ−４００）１５部、及び光開始剤（チバガイギー社製イルガキュア１８４）５部を混合してフッ素系コーティング剤（固形分７２重量％）を得た。
【００５４】
＜比較例２＞　比較例１のコーティング剤に、ポリメチルメタクリレートビーズ（根上工業社製ＧＲ−４００Ｔ）５部を混合してフッ素系コーティング剤（固形分７３重量％）を得た。
【００５５】
＜比較例３＞　比較例１のコーティング剤に、シリカビーズ（水澤化学工業社製ミズカシールＰ−８０２Ｙ）５部を混合してフッ素系コーティング剤（固形分７３重量％）を得た。
【００５６】
＜比較例４＞　合成例８で得られたポリジメチルシロキサン３５部、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（東亞合成社製アロニックスＭ−３０５）３５部、アクリロイルモルホリン（興人社製ＡＣＭＯ）３０部、及び光開始剤（チバガイギー社製イルガキュア１８４）４部を混合して片末端シリコーンジオールタイプのコーティング剤（固形分１００％）を得た。
【００５７】
＜比較例５＞　合成例９で得られた活性エネルギー線硬化性シリコーングラフトポリマー６５部、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（東亞合成社製アロニックスＭ−３０５）３５部、アクリロイルモルホリン（興人社製ＡＣＭＯ）３０部、ポリメチルメタクリレートビーズ（根上工業社製ＧＲ−４００Ｔ）８部、及び光開始剤（チバガイギー社製イルガキュア１８４）４部を混合してコーティング剤（固形分７８重量％）を得た。
【００５８】
＜比較例６＞　合成例７で得られたポリジメチルシロキサン３５部、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（東亞合成社製アロニックスＭ−３０５）３５部、アクリロイルモルホリン（興人社製ＡＣＭＯ）３０部、及び光開始剤（チバガイギー社製イルガキュア１８４）４部を混合してコーティング剤（固形分１００％）を得た。
【００５９】
次に、本発明の効果を具体的に説明するために実験例を挙げる。
＜実験例１：汚染除去性（その１）＞　実施例１〜１３の活性エネルギー線硬化性組成物及び比較例１〜６のコーティング剤を木質床材にそれぞれ塗工し、活性エネルギー線を照射して硬化させることにより供試体（塗装物品）を用意した。そして、これら各供試体の硬化塗膜上に、黒又は赤色のマジックインキ（登録商標）、あるいは青インクをスポットし、室温で２４時間放置した後にウエスで乾拭きしたときに拭き取りできたものを○、拭き取りできなかったものを×と評価した。その結果を、対照例として実施例の活性エネルギー線硬化性組成物も比較例のコーティング剤も塗工されていない木質床材で同様の試験を行なったときの結果とともに、下記表４に示す。
【００６０】
＜実験例２：汚染除去性（その２）＞　実施例１〜１３の活性エネルギー線硬化性組成物及び比較例１〜６のコーティング剤を木質床材にそれぞれ塗工し、活性エネルギー線を照射して硬化させることにより供試体（塗装物品）を用意した。そして、これら各供試体の硬化塗膜に黒又は赤色のマジックインキ（登録商標）の汚れを付け、すぐにウエスで乾拭きするという操作を繰り返し行なった。この操作を１０回繰り返した後に各供試体の硬化塗膜を目視したときに、黒又は赤色のマジックインキ（登録商標）の汚れが全くなかったものを○、やや汚れがあったものを△、ひどい汚れがあったものを×と評価した。その結果を、対照例として実施例の活性エネルギー線硬化性組成物も比較例のコーティング剤も塗工されていない木質床材で同様の試験を行なったときの結果とともに、下記表４に示す。
【００６１】
＜実験例３：耐汚染性＞　実施例１〜１３の活性エネルギー線硬化性組成物及び比較例１〜６のコーティング剤を木質床材にそれぞれ塗工し、活性エネルギー線を照射して硬化させることにより供試体（塗装物品）を用意した。そして、これら各供試体の硬化塗膜上に、醤油、酢、ウイスキー、カレー又は口紅をスポットし、室温で２４時間放置した後に各供試体の硬化塗膜を目視して、外観に異状があるか否か観察した。また、このスポット試験を行なった後の各供試体の硬化塗膜に黒色のマジックインキ（登録商標）の汚れを付けてウエスで乾拭きし、スポット試験後の汚染除去性を調べた。そしてこれらの結果から、スポット試験で外観に異状が生じず、スポット試験後の汚染除去性も良好であったものを○、スポット試験では外観に異状が生じないが、スポット試験後の汚染除去性は不良であったものを△、スポット試験で外観に異状が生じ、スポット試験後の汚染除去性も不良であったものを×と評価した。その結果を、対照例として実施例の活性エネルギー線硬化性組成物も比較例のコーティング剤も塗工されていない木質床材で同様の試験を行なったときの結果とともに、下記表４に示す。
【００６２】
なお、以上の実験例１〜３において、木質床材から供試体を用意するにあたっては、まず、木質床材に着色ステイン（ナトコ社製水性フローラＮｏ１００）をロールコータで塗布して８０℃で１分乾燥した。次に、その上に下塗ＵＶ塗料（ナトコ社製ＩＳＴ３００下塗）をロールコータで２ｇ／尺^２となるように塗布してＵＶ硬化させた。続いて、その上に中塗ＵＶ塗料（ナトコ社製ＩＳＴ４００中塗）をロールコータで２ｇ／尺^２となるように塗布してＵＶ硬化させた。次いで、その上に上塗ＵＶ塗料（ナトコ社製ＩＳＴ６００上塗）をフローコータで５ｇ／尺^２となるように塗布してＵＶ硬化させた。そして最後に、その上に実施例１〜１３の活性エネルギー線硬化性組成物又は比較例１〜６のコーティング剤をロールコータで１ｇ／尺^２となるように塗布してＵＶ硬化させた。なお、対照例に使用した供試体は、上塗ＵＶ塗料の塗布までは上と同様にして行ない、実施例１〜１３の活性エネルギー線硬化性組成物又は比較例１〜６のコーティング剤の塗布を省略して形成したものである。
【００６３】
＜実験例４：塗膜硬度＞　実施例１，５，１０〜１３の活性エネルギー線硬化性組成物及び比較例１，４，６のコーティング剤をアクリル板及び珪酸カルシウム板にそれぞれ塗工し、活性エネルギー線を照射して硬化させることにより供試体（塗装物品）を用意した。そして、これら各供試体を用いて、ＪＩＳ　Ｋ５６００−５−４（塗料一般試験方法−第５部：塗膜の機械的性質−第４節：引っかき硬度（鉛筆法））に準拠して塗膜硬度を測定した。その結果を下記表５に示す。
【００６４】
＜実験例５：汚染除去性（その３）＞　実施例１，５，１０〜１３の活性エネルギー線硬化性組成物及び比較例１，４，６のコーティング剤をアクリル板及び珪酸カルシウム板にそれぞれ塗工し、活性エネルギー線を照射して硬化させることにより供試体（塗装物品）を用意した。そして、これら各供試体の硬化塗膜上に、黒又は赤色のマジックインキ（登録商標）、あるいは青インクをスポットし、室温で２４時間放置した後にウエスで乾拭きしたときに拭き取りできたものを○、拭き取りできなかったものを×と評価した。その結果を下記表５に示す。
【００６５】
＜実験例６：汚染除去性（その４）＞　実施例１，５，１０〜１３の活性エネルギー線硬化性組成物及び比較例１，４，６のコーティング剤を、メチルイソブチルケトンとイソブタノール（重量比１：１）の混合溶剤にて固形分５０重量％となるように希釈した。そして、これらをアクリル板及び珪酸カルシウム板に塗工した後、７０℃で１分間熱乾燥処理してから活性エネルギー線を照射して硬化させることにより供試体（塗装物品）を用意した。これら各供試体の硬化塗膜に黒又は赤色のマジックインキ（登録商標）の汚れを付け、すぐにウエスで乾拭きするという操作を繰り返し行なった。この操作を１０回繰り返した後に各供試体の硬化塗膜を目視したときに、黒又は赤色のマジックインキ（登録商標）の汚れが全くなかったものを○、やや汚れがあったものを△、ひどい汚れがあったものを×と評価した。その結果を下記表５に示す。
【００６６】
なお、以上の実験例４〜６において、アクリル板から供試体を用意するにあたっては、実施例１，５，１０〜１３の活性エネルギー線硬化性組成物又は比較例１，４，６のコーティング剤を、乾燥膜厚が１０μｍとなるようにアクリル板に直接、バーコータで塗布してＵＶ硬化させた。一方、珪酸カルシウム板から供試体を用意するにあたっては、まず、珪酸カルシウム板に、下塗ＵＶ塗料（ナトコ社製ＩＳＴ３００下塗）をロールコータで２ｇ／尺^２となるように塗布してＵＶ硬化させた。そして、その上に実施例１，５，１０〜１３の活性エネルギー線硬化性組成物又は比較例１，４，６のコーティング剤をロールコータで１ｇ／尺^２となるように塗布してＵＶ硬化させた。
【００６７】
【表４】

【００６８】
【表５】

表４及び表５に示すように、実施例１〜１３の各例の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜は、優れた汚染除去性を有するコーティング剤として従来より知られているフッ素系コーティング剤（比較例１〜３）やシリコーンマクロモノマーを用いたコーティング剤（比較例５）と同等以上の汚染除去性を示した。また、分子鎖片末端にのみ活性エネルギー線硬化性官能基を有するポリジメチルシロキサン（Ａ）に基づくコーティング剤（比較例４）や分子鎖両末端に各１個のアクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン（Ａ）に基づくコーティング剤（比較例６）の硬化塗膜に比べて、高い汚染除去性を示した。
【００６９】
次に、前記実施形態から把握できる技術的思想について以下に記載する。
（イ）分子鎖両末端に合計６個以上の活性エネルギー線硬化性官能基を有することを特徴とするポリジメチルシロキサン。このポリジメチルシロキサンを含有する活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物は、特に優れた汚染除去性を発揮することができる。
【００７０】
（ロ）分子鎖両末端に各２個以上の活性エネルギー線硬化性官能基を有することを特徴とするポリジメチルシロキサン。このポリジメチルシロキサンを含有する活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物は、優れた汚染除去性をより確実に発揮することができる。
【００７１】
（ハ）分子鎖両末端に各３個以上の活性エネルギー線硬化性官能基を有することを特徴とするポリジメチルシロキサン。このポリジメチルシロキサンを含有する活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物は、特に優れた汚染除去性をより確実に発揮することができる。
【００７２】
（ニ）請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のポリジメチルシロキサンを含有することを特徴とする無溶剤型活性エネルギー線硬化性組成物。
（ホ）請求項１に記載のポリジメチルシロキサンを製造する方法であって、分子鎖両末端にアルコール性水酸基を有するポリジメチルシロキサンに、一分子中に２個又は３個以上のイソシアネート基を有する化合物を反応させた後に、一分子中に水酸基及び２個以上の活性エネルギー線硬化性官能基を有する化合物を反応させることを特徴とするポリジメチルシロキサンの製造方法。このようにすれば、分子鎖両末端に合計４個以上の活性エネルギー線硬化性官能基を有するポリジメチルシロキサンを容易に得ることができる。
【００７３】
（ヘ）基材上に塗工された請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のポリジメチルシロキサンの塗膜を活性エネルギー線で硬化させることにより得られることを特徴とする硬化塗膜。この硬化塗膜も、優れた汚染除去性を発揮することができる。
【００７４】
（ト）表面に塗膜が施された塗装物品であって、前記塗膜のトップコート層が上記（ヘ）に記載の硬化塗膜であることを特徴とする塗装物品。この塗装物品も、優れた汚染除去性を発揮することができる。
【００７５】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、汚染除去性に優れた硬化塗膜を形成しうるコーティング剤として使用することができる活性エネルギー線硬化性組成物及びそれに含有されるポリジメチルシロキサン並びに該活性エネルギー線硬化性組成物を用いて形成される硬化塗膜及び塗装物品を提供することができる。

Claims

分子鎖両末端に合計４個以上の活性エネルギー線硬化性官能基を有することを特徴とするポリジメチルシロキサン。
分子鎖両末端にアルコール性水酸基を有するポリジメチルシロキサンに、一分子中に２個又は３個以上のイソシアネート基を有する化合物を反応させた後に、一分子中に水酸基及び２個以上の活性エネルギー線硬化性官能基を有する化合物を反応させることにより得られることを特徴とする請求項１に記載のポリジメチルシロキサン。
分子鎖両末端にアルコール性水酸基を有するポリジメチルシロキサンの平均分子量が８００以上１５００以下であることを特徴とする請求項２に記載のポリジメチルシロキサン。
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のポリジメチルシロキサンを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。
反応性希釈剤を含有することを特徴とする請求項４に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
有機ビーズ又は無機ビーズを含有することを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
無溶剤であることを特徴とする請求項４から請求項６のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
基材上に塗工された請求項４から請求項７のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物の塗膜を活性エネルギー線で硬化させることにより得られることを特徴とする硬化塗膜。
表面に塗膜が施された塗装物品であって、前記塗膜のトップコート層が請求項８に記載の硬化塗膜であることを特徴とする塗装物品。