JP3478765B2 - ルテニウムカルボニル錯体を用いる環状エーテルの開環重合およびそれから得られるシリル化鎖状ポリエーテル - Google Patents
ルテニウムカルボニル錯体を用いる環状エーテルの開環重合およびそれから得られるシリル化鎖状ポリエーテルInfo
- Publication number
- JP3478765B2 JP3478765B2 JP23665499A JP23665499A JP3478765B2 JP 3478765 B2 JP3478765 B2 JP 3478765B2 JP 23665499 A JP23665499 A JP 23665499A JP 23665499 A JP23665499 A JP 23665499A JP 3478765 B2 JP3478765 B2 JP 3478765B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ring
- catalyst
- group
- polymer
- thf
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Polyethers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、環状化合物の開環
重合の分野に属し、特に、ルテニウムカルボニル触媒を
用いて環状エーテルを開環ヒドロシリル化してシロキシ
化鎖状ポリエーテルを製造する新規な方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】不飽和化合物が遷移金属錯体から成る触
媒の存在下にヒドロシリル化することはよく知られてお
り、コバルトカルボニル錯体Ｃｏ２（ＣＯ）８触媒を中
心に多くの研究が行われている。また、ケトン等のカル
ボニル化合物のヒドロシリル化に関する研究も各種の金
属触媒を用いて行われているが、ＴＨＦ（テトラヒドロ
フラン）のような環状エーテル類の開環的な還元反応の
例は専らＣｏ２（ＣＯ） ８を用いた場合に限られてお
り、特に、環状エーテルの開環ヒドロシリル化によりシ
リル化ポリマーを得ることを目的とした触媒反応系とし
て提示された技術は殆ど見当たらない。 【０００３】例えば、Chalkらは、Ｃｏ２（ＣＯ）８を
触媒としてヒドロシランの存在下でＴＨＦが開環重合す
るという短い報告を行っている〔J. Chem. Soc., Chem.
Commun., 847(1970)〕が、生成物の末端解析などは行
われておらず、どのようなポリマーが得られたか不明で
ある。 【０００４】環状化合物の開環ヒドロシリル化によりポ
リマーを得る数少ない触媒反応の例として、特開平６−
１００６８８号公報には、金属触媒の存在下にエポキシ
ド化合物とＳｉ−Ｈ官能性ケイ素化合物を反応させてシ
リコーン／ポリエーテル共重合体を製造する方法が開示
されているが、具体的に用いられている金属触媒は白金
触媒（アシュビー触媒）であり、また、ケイ素化合物と
してはポリシロキサンが用いられている。さらに、特開
平６−１７２５１０号公報には、ＳｉＨ含有化合物（シ
ラン類）を助触媒とするヘテロ環モノマーおよびポリマ
ーの接触開環重合が開示されているが、用いる触媒はコ
バルトカルボニル錯体に限定されている。また、得られ
る生成物は単に原料となるヘテロ環モノマー等がポリマ
ー化したものとしてしか記述されていない。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
より多用されているものとは別異の触媒を用いて、環状
エーテルを効率的に開環重合して新しいタイプのシリル
化ポリマーを生成することができる技術を提供すること
にある。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明者は、このたび、
エーテル構造から成る反復単位を有するとともに、その
末端が各種の官能基または原子を有するシロキシ基から
成る新規なシリル化ポリマーを得る手法を案出し、本発
明を導き出した。 【０００７】かくして、本発明は、先ず、下記の一般式
（Ｉ）で表わされるシリル化鎖状ポリエーテルを提供す
る。 【０００８】 【化４】 【０００９】式（Ｉ）中、ｍは３〜７の整数であり、ｎ
は式（Ｉ）のポリエーテルの数平均分子量が５００〜５
００，０００となるような整数であり、また、Ｘ１、Ｘ
２およびＸ３は互いに同一または別異の官能基または原
子から選ばれるものである。 【００１０】本発明に従えば、上記のごときシリル化鎖
状ポリエーテルを製造する方法として、２〜４個のルテ
ニウム原子にカルボニル基が配位した多核ルテニウムカ
ルボニル錯体から成る触媒の存在下に、４員環〜８員環
の環状エーテルと少なくとも１個の水素原子を保有する
シランを５〜８０℃において反応させることを特徴とす
る方法が提供される。 【００１１】本発明の方法において使用される触媒とし
て特に優れた多核ルテニウムカルボニル錯体は、下記の
式（II）または（III）で表わされるアセナフチレンま
たはアズレンの配位した３核ルテニウムカルボニル錯体
である。 【００１２】 【化５】 【００１３】 【化６】 【００１４】本発明の方法は、環状エーテルとして特に
テトラヒドロフランまたはオキセタンを開環重合するの
に適している。 【００１５】 【発明の実施の形態】本発明において触媒として用いら
れる２〜４個のルテニウム原子にカルボニル基が配位し
た多核ルテニウムカルボニル錯体の例は図１に示されて
いる。このような多核ルテニウムカルボニル錯体は、後
述の実施例からも明らかなように、本発明に従い、環状
エーテルの開環ヒドロシリル化反応を促進する触媒とし
て、従来より用いられていたＣｏ２（ＣＯ）８のような
コバルトカルボニル錯体から成る触媒よりも安定であ
り、特に触媒濃度が低いときに活性が高い点において優
れている。 【００１６】とりわけ、図１中の１〔上記の式（II）〕
または５〔上記の式（III）〕で表わされるようなアセ
ナフチレンまたはアズレンの配位した３核ルテニウムカ
ルボニル錯体は、開環ヒドロシリル化反応を効率的に進
める点から特に優れている。このような多核ルテニウム
カルボニル錯体触媒が開環ヒドロシリル化反応を促進す
る理由は未だ完全には解明されていないが、アセナフチ
レンやアズレンが配位することにより、金属（Ｒｕ）に
強く結合して外れにくいカルボニル基の配位する数が少
なくなるためＲｕ原子が容易に変位してＳｉ原子を導入
し易くするためと考えられる。コバルトカルボニル化合
物においては、このようにアセナフチレンやアズレンが
配位することはできない。 【００１７】本発明に従う開環ヒドロシリル化反応は、
次の式（IV）で総括的に表わすことができる。 【００１８】 【化７】 【００１９】上記（IV）式中、（Ａ）は原料となる環状
エーテルを表わし、ｍは３〜７の整数である。すなわ
ち、本発明が対象とする環状エーテルは４員環〜８員環
を形成しているものであり、オキセタン（４員環）、テ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ：５員環）、ピラン（６員
環）、オキセパン（７員環）によって例示される。多核
ルテニウムカルボニル錯体触媒を用いる本発明の方法
は、特にオキセタンおよびテトラヒドロフランを開環重
合し、対応するシロキシ化鎖状ポリエーテルを合成する
のに特に適している。なお、（Ａ）で表わされる環状エ
ーテルは、開環重合およびヒドロシリル化反応が阻害さ
れない限り、水素原子の一部が置換されていてもよく、
そのような置換環状エーテルも本発明が対象とする環状
エーテルに包含されている。そのような置換環状エーテ
ルを用いた場合には、得られる（Ｃ）の鎖状ポリエーテ
ルのエーテル構造中に対応する置換基が含まれることに
なる。 【００２０】式（IV）において（Ｂ）は、従来から知ら
れているような各種のシランである。したがって、式
（Ｂ）中、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は互いに同一または別
異の各種の官能基または原子から選ばれる。好ましい官
能基または原子の例としては、水素原子、ハロゲン原
子、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、チオアルキ
ル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールアミノ
基、ビニル基、シロキシ基、オルガノシロキシ基、オル
ガノシリル基、複素環基（ピリジル基など）などが挙げ
られる。アルキル基、アルコキシ基、チオアルキル基、
アルキルアミノ基、オルガノシロキシ基、オルガノシリ
ル基などにおける炭素数は特に限定されるものではない
が、一般に炭素数１〜１８である。 【００２１】（Ａ）で表わされる環状エーテルと（Ｂ）
で表わされる少なくとも１個の水素原子を保有するシラ
ンとを上記のごとき多核ルテニウムカルボニル錯体触媒
の存在下に反応させることにより、原料環状エーテルに
対応する反復単位（ＣＨ２） ｍＯを有するとともに、末
端が各種の官能基または原子（Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３）を有
するシロキシ基（−ＯＳｉ）から成る式（IV）の（C）
〔すなわち、上記の式（I）〕で表わされる鎖状ポリエ
ーテルが得られる。したがって、式（I）におけるｍは
３〜７の整数であり、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は（B）に
関連して説明したような官能基または原子から選ばれる
ものである。また、本発明によって得られるポリエーテ
ルの分子量は特に限定されるものではないが、通常、Ｓ
ＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）による数平均分
子量（Ｍｎ）として約５００〜５００，０００である。
したがって、式（Ｉ）におけるｎはこのような分子量に
なるような値（整数）である。 【００２２】反応は常圧または減圧下に５〜８０℃にお
いて行われるが、減圧下（１０−２〜１０−４Torr）に
行う方が好ましい。また、溶液重合またはバルク重合の
いずれも可能である。溶液重合を行う場合の好適な溶媒
としては、ベンゼン、トルエン、ジクロロメタン、ジエ
チルエーテル等が挙げられる。反応時間は、一般に、２
〜１００時間である。 【００２３】多核ルテニウムカルボニル錯体から成る触
媒を用いて環状エーテルを開環ヒドロシリル化する本発
明の特徴は、適当な官能基または原子（Ｘ１、Ｘ２、Ｘ
３）で置換されたシランを選択することにより、得られ
るポリマーの末端を制御して各種の置換基（Ｘ１、
Ｘ２、Ｘ３）を有するシロキシ基を確実に導入し得るこ
とである。このようなことは従来の単なる環状エーテル
の開環重合には見られなかったことである。さらに、本
発明の開環重合法によれば、温度とシラン濃度を調整す
ることにより、ポリマー（シリル化鎖状ポリエーテル）
の分子量を制御することができ、しかもその分子量分布
のきわめて小さいポリマーを得ることができる。 【００２４】かくして、末端にシロキシ基を有する本発
明のシリル化鎖状ポリエーテルは、各種の分野において
使用されることができる。すなわち、本発明のポリエー
テルは、末端にシロキシ基を有するために脂溶性があ
り、さらに、それに結合している置換基に応じてポリマ
ーとしての性質を容易に変えることができるので、例え
ば、接着剤組成物などの各種組成物に混合されて該組成
物の性質を改変するような成分として用いることができ
る。その他、ポリマーブレンドとしての用途なども考え
られる。 【００２５】 【実施例】以下に、本発明の特徴をさらに明かにするた
め実施例を示すが、本発明はこれらの実施例によって限
定されるものではない。なお、本明細書および図面中の
記述において、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を表
わし、また、Ｍｎは数平均分子量、Ｍｗは重量平均分子
量、ＳＥＣはサイズ排除クロマトグラフィー（ゲル浸透
クロマトグラフィー）をそれぞれ意味する。 【００２６】実施例１：ＴＨＦの溶液重合 ＮＭＲで反応を追跡しながら重合挙動を検討するため、
Ｃ６Ｄ６（重水素化ベンゼン）を添加した系で環状エー
テルとしてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）の溶液重合を
行った。 【００２７】図に示す触媒１〔（ＡＣＥ）Ｒｕ３（Ｃ
Ｏ）７：アセナフチレンの配位した３核ルテニウムカル
ボニル錯体〕（0.5ｍｇ）、ＴＨＦ（0.62ｍＬ）、Ｃ６
Ｄ６（50μＬ）、およびシランとしてＨＳｉＭｅ２Ｐｈ
（120μＬ）をアルゴン置換した５ΦＮＭＲ管に窒素ガ
ス雰囲気下で入れ、３回溶液を凍結脱気した〔冷媒：液
体窒素、減圧度１０−３Torr（トール）以下〕。ＮＭＲ
管を減圧下でバーナーで封じ、封管を４０±１℃に設定
した恒温槽に入れ、定期的に１ＨＮＭＲを測定して反応
を追跡した。２０時間後、ほぼ４０％のヒドロシランが
消失し、ＴＨＦが５７％の転化率に達した時点で、ＴＨ
Ｆの転化率に変化がなくなることを確認した。 【００２８】この時点の１ＨＮＭＲチャートを図２に示
す。典型的なポリＴＨＦのピークが1.5、3.2ｐｐｍに現
われるとともに、このポリＴＨＦがメチル末端を持つこ
とが0.8ｐｐｍに出現する３重線（Ｊ＝7.3Ｈｚ）によ
り、また、酸素原子に結合したＰｈＭｅ２Ｓｉ基をもつ
ことが、7.1〜7.5ｐｐｍに現われるそれぞれ一重線、多
重線により確認された。ポリマー末端のメチル基、ケイ
素上のメチル基、ケイ素上のフェニル基の積分比は、
３：６：５であり、図２の反応式に示すポリＴＨＦの構
造を証明している。１３ＣＮＭＲでもこの構造が支持さ
れた。 【００２９】１ＨＮＭＲ上で未反応のＴＨＦとシランの
残存量から算出したポリＴＨＦの平均分子量は１４０
０、同じく、１ＨＮＭＲ上で、メチル基とポリＴＨＦの
ピークの積分比より算出した平均分子量は１９００であ
った。また、封管を空け、濃縮したサンプルのポリスチ
レン基準、ＴＨＦ展開液を用いたＳＥＣのデータより、
Ｍｗ＝６３００、Ｍｎ＝３７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７
の値が得られた。これらの結果をエントリー１として表
１にまとめて示す。 【００３０】さらに、エントリー１の場合と同様に、１
ｍｏｌ％の触媒１および９／１体積比のＴＨＦ／Ｃ６Ｄ
６を用い減圧（１０−３Torr）で重合反応を行ったが、
ＴＨＦ／ＨＳｉＭｅ２Ｐｈ比（ＴＨＦ／シラン比）を１
０から１００に変えた場合（エントリー２）、または、
反応温度を４０℃から８０、６０もしくは５℃に変えた
場合（エントリー３、４、５）について行った溶液重合
反応の結果も併せて表１に示す。 【００３１】表１から理解されるように、ＴＨＦとシラ
ンの仕込みを変えること、および反応温度を制御するこ
とにより得られるシリル化ポリマーの分子量を調整する
ことができる。 【００３２】 【表１】【００３３】実施例２：ＴＨＦ等のバルク重合 （ＡＣＥ）Ｒｕ３（ＣＯ）７（図１に示す触媒１）（２
ｍｇ）、ＨＳｉＭｅ２Ｐｈ（0.051ｍＬ）、ＴＨＦ（3.0
ｍＬ）を不活性ガス雰囲気下でガラスアンプルに入れ、
減圧下（１０−３Torr）で３回脱気後に、減圧を保った
まま封管した。４０℃で２２．５時間反応後、得られた
溶液から未反応のＴＨＦを減圧下で除去したところ、ポ
リマーが1.49ｇ得られた（ＴＨＦ基準で６０％）。ポリ
マーの構造を１ＨＮＭＲにより確認した（Ｍｎ＝１８０
００）。このサンプルのＳＥＣはＭｗ＝６８０００、Ｍ
ｎ＝４００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７であった。これら
の結果をエントリー４として表２に示す。 【００３４】このポリマーの一部0.199ｇを採取し、Ｅ
ｔ２Ｏ２．２ｍＬに溶解した。この溶液をヘキサン２０
０ｍＬに滴下しながら攪拌した。この溶液を−５℃の冷
凍庫に７日間保存した。析出したポリマーをメンブラン
フィルター（0.45μｍ）でろ過をした。メンブランフィ
ルター上に重量で０．１３８ｇ（７２％）のポリマーが
得られた（ヘキサン濾液中に６．６％、フラスコ残渣２
１％）。ポリマーの構造を１ＨＮＭＲで確認し（Ｍｎ＝
１８０００）、処理により変化していないことを確認し
た。このサンプルのＳＥＣはＭｗ＝６４０００、Ｍｎ＝
４００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６であり、精製処理によ
り低分子量のポリマーを除去し分子量分布のより狭いポ
リマーを分離することができた。 【００３５】さらに、エントリー４に対して反応温度お
よび反応を変えた場合（エントリー１〜９）、触媒の種
類を変えた場合（エントリー１１〜１９）、シランの種
類およびＴＨＦ／シラン比を変えた場合（エントリー２
０〜２４）、ならびに環状エーテルとしてＴＨＦの変わ
りにオキセタンを用いた場合（エントリー２５）につい
ても、上述のエントリー４と同様にバルク重合を行っ
た。その結果を表２に示す。 【００３６】表２に示されるように、実施例１の溶液重
合の場合と同様に原料となるシランと環状エーテルの仕
込み比を変えること、および反応温度を制御することに
より生成ポリマーの分子量を制御できる。また、図１に
１や５として示すようなアセナフチレンまたはアズレン
の配位した３核ルテニウムカルボニウム錯体（前記の
（II）および（III）の錯体）は、特に活性の優れた触
媒であることも理解される。 【００３７】 【表２】【００３８】実施例３：ルテニウム触媒とコバルト触媒
の比較 環状エーテルのヒドロシリル化反応において従来より多
用されているコバルト触媒Ｃｏ２（ＣＯ）８と本発明に
従うルテニウム触媒（ＡＣＥ）Ｒｕ３（ＣＯ） １２〔上
述の式（II）または図１の１で示される錯体〕との触媒
活性比較実験を行った。すなわち、実施例２で記述した
ような方法に従い、ＴＨＦ：ＰｈＭｅ２ＳｉＨ：触媒＝
１００００：１００：１または５になるようにＮＭＲ管
に入れ、４０℃において重合を行った。その結果を表３
に示す。 【００３９】 【表３】 【００４０】Ｃｏ2(ＣＯ)８は、空気に対して敏感な錯
体であり熱安定性も悪いことが知られており、文献にも
記述されている。したがって、Ｃｏ2(ＣＯ)８は市販品
であるが、窒素または一酸化炭素雰囲気下で冷蔵庫に保
存する必要がある。このような不安定性を反映して、Ｃ
ｏ2(ＣＯ)８錯体は重合条件下では触媒の失活がおこり
やすい。事実、本実施例においても表３に示すように、
５ｍｏｌ％程度の触媒存在下では、重合は本発明に従う
ルテニウム触媒よりやや転化率が悪い程度で反応が進行
するが、コバルトの常磁性のためにＮＭＲの測定ができ
なくなるくらい、反応中でどんどんコバルト金属が析出
する。このため、触媒濃度を１ｍｏｌ％まで下げると、
触媒の分解が重合に先行するため、重合がほとんど起こ
らなくなってしまう。 【００４１】これに対し、本発明に従うルテニウム錯体
は空気中で安定であり、重合中に金属が析出することも
ない取扱いが容易で耐久性に優れた触媒であり、特に、
表３からも理解されるように、触媒濃度が低い条件でコ
バルト触媒よりも活性が高い。 【００４２】実施例４：ポリマーの構造解析 本発明によって得られるポリマーについて、その末端解
析を含む構造解析を行った。解析に利用したポリマーは
次のように合成した：アルゴン雰囲気下に、(ＡＣＥ)Ｒ
ｕ3(ＣＯ)７触媒（１２ｍｇ、０．０１９ｍｍｏｌ）、
ＴＨＦ（１３．３ｇ、１５ｍＬ、１８５ｍｍｏｌ）を混
合した。この溶液３ｍＬを、あらかじめＨＭｅ２ＳｉＰ
ｈ（０．５２ｇ、０．５８ｍＬ、３．８ｍｍｏｌ）を加
えた硝子アンプルに入れ、混合物を脱気、封管した。重
合は４０℃の恒温層で２０時間おこなった（ＴＨＦ転化
率６６％）。反応液を濃縮後、２．３ｇの粗生成物が得
られた。この粗生成物のうち、１．０３ｇをとり、エー
テル１．５ｇに溶解後、ヘキサン２００ｍＬを加えて、
−３０℃に冷却した。析出したポリマーを冷却したまま
手早くメンブランフィルターでろ過し、０．４８ｇの精
製ポリマーを得た。分子量はＮＭＲ換算でＭｎ＝１５０
０、ＳＥＣ（ポリスチレンスタンダード）でＭｎ＝３０
００、Ｍｗ＝３９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３であった
（ＳＥＣのチャートを図３に示す）。 【００４３】以上のようにして単離したポリマーの構造
解析のためにＮＭＲ測定を行った。その解析を以下にま
とめる。 １．１Ｈ ＮＭＲ（図４）：化学シフト、カップリング
定数から以下の帰属となる。 ピークＡ：δ0.35ppm（ｓ）；Ｓｉ−ＣＨ３ ピークＢ：δ0.90ppm（ｔ、Ｊ＝７．４Ｈｚ）；ブチル
基のメチレン ピークＣ：δ1.35ppm（sextet、Ｊ＝７．４Ｈｚ）；ブ
チル基のメチレン ピークD：δ1.53ppm（quint、Ｊ＝７．１Ｈｚ）；ブチ
ル基のメチレン ピークE：δ1.60ppm（ｂｒ−ｓ）；ポリマー鎖のメチレ
ン ピークF：δ3.40ppm（ｂｒ−ｓ）；ポリマー鎖の酸素に
隣接したメチレン ピークG：δ3.59ppm（ｔ、J＝6.2Ｈｚ）；ブチル基の酸
素に隣接したメチレン ピークH：δ7.53〜7.39ppm（ｍ）；Ｓｉ−Ｃ６Ｈ６のメ
タおよびパラ位のプロトン ピークＩ：δ7.53〜7.57ppm（ｍ）；Si−Ｃ６Ｈ６のオ
ルト位のプロトン ピークＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｆ、Ｈ、Ｉの積分比は、６：
３：２：２：２：３：２である。この積分比は、一義的
にこのポリマー中に１つのＰｈＭｅ２Ｓｉ基と、１つの
ブチル基が存在していることを示す。 【００４４】２．１３Ｃ ＮＭＲ（図５）（図に示さな
いが、ＤＥＰＴ測定により、各炭素上の水素の数が予想
構造と一致していることを確認している） ピークｅ：δ‐1.8ppm；Ｓｉ−ＣＨ３ ピークａ：δ18.9ppm；ブチル基のメチル炭素 ピークｂ：δ19.3ppm；ブチル基のメチレン炭素 ピーク＊：δ26.1ppm；ポリマー鎖のメチレン炭素 ピークｈ：δ26.5ppm；ポリマー鎖のメチレン炭素 ピーク＊：δ29.2ppm；ポリマー鎖のメチレン炭素 ピークｃ：δ31.8ppm；ブチル基のメチレン炭素 ピークｄ：δ62.8ppm；ブチル基の酸素に隣接したメチ
レン炭素 ピークｇ：δ70.5ppm；ポリマー鎖の酸素に隣接したメ
チレン炭素 ピークｆ：δ127.7ppm；Ｓｉ−Ｃ６Ｈ６のメタ位の炭素 ピークｆ：δ129.5ppm；Ｓｉ−Ｃ６Ｈ６のパラ位の炭素 ピークｆ：δ133.4ppm；Ｓｉ−Ｃ６Ｈ６のオルト位の炭
素 ピークｆ：δ137.9ppm；Ｓｉ−Ｃ６Ｈ６のイプソ位の炭
素 【００４５】３．Ｈ−Ｈ ＣＯＳＹ測定（スペクトル図
省略）：隣接する炭素上のＨの相関をとることにより、
ピークＡは独立しており、化学シフトからケイ素上のメ
チル基と帰属できること、また、ＢとＣ、ＣとＤ、Ｄと
Ｇに相関がみられ、これらが、ブチル基の炭素であるこ
とが明らかとなった。 【００４６】４．Ｃ−Ｈ ＣＯＳＹ測定（スペクトル図
省略）：炭素と炭素上の水素の相関を明らかにすること
により、２に示した帰属が正しいことを証明した。 【００４７】５．２９ＳｉＮＭＲ測定（スペクトル図省
略）：典型的な酸素に隣接したケイ素であることを示す
化学シフトをもつ、ただ１種類のケイ素原子しか１分子
のポリマー中には存在しないことを明らかとした。 【００４８】以上の結果は、このポリマー中に、末端
ブチル基、ケイ素上に２つのメチル基とフェニル基を
もつシロキシ部分構造が存在することを示す。また、
とが１分子中に１つずつ存在していることが、１Ｈ
ＮＭＲの積分比より明らかである。これらのことから、
ポリマーの構造は、次の式（Ｖ）で表わされることが明
らかである〔式（Ｖ）中、n'は式（Ｉ）における（ｎ−
１）に相当する〕。 【００４９】 【化８】
重合の分野に属し、特に、ルテニウムカルボニル触媒を
用いて環状エーテルを開環ヒドロシリル化してシロキシ
化鎖状ポリエーテルを製造する新規な方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】不飽和化合物が遷移金属錯体から成る触
媒の存在下にヒドロシリル化することはよく知られてお
り、コバルトカルボニル錯体Ｃｏ２（ＣＯ）８触媒を中
心に多くの研究が行われている。また、ケトン等のカル
ボニル化合物のヒドロシリル化に関する研究も各種の金
属触媒を用いて行われているが、ＴＨＦ（テトラヒドロ
フラン）のような環状エーテル類の開環的な還元反応の
例は専らＣｏ２（ＣＯ） ８を用いた場合に限られてお
り、特に、環状エーテルの開環ヒドロシリル化によりシ
リル化ポリマーを得ることを目的とした触媒反応系とし
て提示された技術は殆ど見当たらない。 【０００３】例えば、Chalkらは、Ｃｏ２（ＣＯ）８を
触媒としてヒドロシランの存在下でＴＨＦが開環重合す
るという短い報告を行っている〔J. Chem. Soc., Chem.
Commun., 847(1970)〕が、生成物の末端解析などは行
われておらず、どのようなポリマーが得られたか不明で
ある。 【０００４】環状化合物の開環ヒドロシリル化によりポ
リマーを得る数少ない触媒反応の例として、特開平６−
１００６８８号公報には、金属触媒の存在下にエポキシ
ド化合物とＳｉ−Ｈ官能性ケイ素化合物を反応させてシ
リコーン／ポリエーテル共重合体を製造する方法が開示
されているが、具体的に用いられている金属触媒は白金
触媒（アシュビー触媒）であり、また、ケイ素化合物と
してはポリシロキサンが用いられている。さらに、特開
平６−１７２５１０号公報には、ＳｉＨ含有化合物（シ
ラン類）を助触媒とするヘテロ環モノマーおよびポリマ
ーの接触開環重合が開示されているが、用いる触媒はコ
バルトカルボニル錯体に限定されている。また、得られ
る生成物は単に原料となるヘテロ環モノマー等がポリマ
ー化したものとしてしか記述されていない。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
より多用されているものとは別異の触媒を用いて、環状
エーテルを効率的に開環重合して新しいタイプのシリル
化ポリマーを生成することができる技術を提供すること
にある。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明者は、このたび、
エーテル構造から成る反復単位を有するとともに、その
末端が各種の官能基または原子を有するシロキシ基から
成る新規なシリル化ポリマーを得る手法を案出し、本発
明を導き出した。 【０００７】かくして、本発明は、先ず、下記の一般式
（Ｉ）で表わされるシリル化鎖状ポリエーテルを提供す
る。 【０００８】 【化４】 【０００９】式（Ｉ）中、ｍは３〜７の整数であり、ｎ
は式（Ｉ）のポリエーテルの数平均分子量が５００〜５
００，０００となるような整数であり、また、Ｘ１、Ｘ
２およびＸ３は互いに同一または別異の官能基または原
子から選ばれるものである。 【００１０】本発明に従えば、上記のごときシリル化鎖
状ポリエーテルを製造する方法として、２〜４個のルテ
ニウム原子にカルボニル基が配位した多核ルテニウムカ
ルボニル錯体から成る触媒の存在下に、４員環〜８員環
の環状エーテルと少なくとも１個の水素原子を保有する
シランを５〜８０℃において反応させることを特徴とす
る方法が提供される。 【００１１】本発明の方法において使用される触媒とし
て特に優れた多核ルテニウムカルボニル錯体は、下記の
式（II）または（III）で表わされるアセナフチレンま
たはアズレンの配位した３核ルテニウムカルボニル錯体
である。 【００１２】 【化５】 【００１３】 【化６】 【００１４】本発明の方法は、環状エーテルとして特に
テトラヒドロフランまたはオキセタンを開環重合するの
に適している。 【００１５】 【発明の実施の形態】本発明において触媒として用いら
れる２〜４個のルテニウム原子にカルボニル基が配位し
た多核ルテニウムカルボニル錯体の例は図１に示されて
いる。このような多核ルテニウムカルボニル錯体は、後
述の実施例からも明らかなように、本発明に従い、環状
エーテルの開環ヒドロシリル化反応を促進する触媒とし
て、従来より用いられていたＣｏ２（ＣＯ）８のような
コバルトカルボニル錯体から成る触媒よりも安定であ
り、特に触媒濃度が低いときに活性が高い点において優
れている。 【００１６】とりわけ、図１中の１〔上記の式（II）〕
または５〔上記の式（III）〕で表わされるようなアセ
ナフチレンまたはアズレンの配位した３核ルテニウムカ
ルボニル錯体は、開環ヒドロシリル化反応を効率的に進
める点から特に優れている。このような多核ルテニウム
カルボニル錯体触媒が開環ヒドロシリル化反応を促進す
る理由は未だ完全には解明されていないが、アセナフチ
レンやアズレンが配位することにより、金属（Ｒｕ）に
強く結合して外れにくいカルボニル基の配位する数が少
なくなるためＲｕ原子が容易に変位してＳｉ原子を導入
し易くするためと考えられる。コバルトカルボニル化合
物においては、このようにアセナフチレンやアズレンが
配位することはできない。 【００１７】本発明に従う開環ヒドロシリル化反応は、
次の式（IV）で総括的に表わすことができる。 【００１８】 【化７】 【００１９】上記（IV）式中、（Ａ）は原料となる環状
エーテルを表わし、ｍは３〜７の整数である。すなわ
ち、本発明が対象とする環状エーテルは４員環〜８員環
を形成しているものであり、オキセタン（４員環）、テ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ：５員環）、ピラン（６員
環）、オキセパン（７員環）によって例示される。多核
ルテニウムカルボニル錯体触媒を用いる本発明の方法
は、特にオキセタンおよびテトラヒドロフランを開環重
合し、対応するシロキシ化鎖状ポリエーテルを合成する
のに特に適している。なお、（Ａ）で表わされる環状エ
ーテルは、開環重合およびヒドロシリル化反応が阻害さ
れない限り、水素原子の一部が置換されていてもよく、
そのような置換環状エーテルも本発明が対象とする環状
エーテルに包含されている。そのような置換環状エーテ
ルを用いた場合には、得られる（Ｃ）の鎖状ポリエーテ
ルのエーテル構造中に対応する置換基が含まれることに
なる。 【００２０】式（IV）において（Ｂ）は、従来から知ら
れているような各種のシランである。したがって、式
（Ｂ）中、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は互いに同一または別
異の各種の官能基または原子から選ばれる。好ましい官
能基または原子の例としては、水素原子、ハロゲン原
子、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、チオアルキ
ル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールアミノ
基、ビニル基、シロキシ基、オルガノシロキシ基、オル
ガノシリル基、複素環基（ピリジル基など）などが挙げ
られる。アルキル基、アルコキシ基、チオアルキル基、
アルキルアミノ基、オルガノシロキシ基、オルガノシリ
ル基などにおける炭素数は特に限定されるものではない
が、一般に炭素数１〜１８である。 【００２１】（Ａ）で表わされる環状エーテルと（Ｂ）
で表わされる少なくとも１個の水素原子を保有するシラ
ンとを上記のごとき多核ルテニウムカルボニル錯体触媒
の存在下に反応させることにより、原料環状エーテルに
対応する反復単位（ＣＨ２） ｍＯを有するとともに、末
端が各種の官能基または原子（Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３）を有
するシロキシ基（−ＯＳｉ）から成る式（IV）の（C）
〔すなわち、上記の式（I）〕で表わされる鎖状ポリエ
ーテルが得られる。したがって、式（I）におけるｍは
３〜７の整数であり、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は（B）に
関連して説明したような官能基または原子から選ばれる
ものである。また、本発明によって得られるポリエーテ
ルの分子量は特に限定されるものではないが、通常、Ｓ
ＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）による数平均分
子量（Ｍｎ）として約５００〜５００，０００である。
したがって、式（Ｉ）におけるｎはこのような分子量に
なるような値（整数）である。 【００２２】反応は常圧または減圧下に５〜８０℃にお
いて行われるが、減圧下（１０−２〜１０−４Torr）に
行う方が好ましい。また、溶液重合またはバルク重合の
いずれも可能である。溶液重合を行う場合の好適な溶媒
としては、ベンゼン、トルエン、ジクロロメタン、ジエ
チルエーテル等が挙げられる。反応時間は、一般に、２
〜１００時間である。 【００２３】多核ルテニウムカルボニル錯体から成る触
媒を用いて環状エーテルを開環ヒドロシリル化する本発
明の特徴は、適当な官能基または原子（Ｘ１、Ｘ２、Ｘ
３）で置換されたシランを選択することにより、得られ
るポリマーの末端を制御して各種の置換基（Ｘ１、
Ｘ２、Ｘ３）を有するシロキシ基を確実に導入し得るこ
とである。このようなことは従来の単なる環状エーテル
の開環重合には見られなかったことである。さらに、本
発明の開環重合法によれば、温度とシラン濃度を調整す
ることにより、ポリマー（シリル化鎖状ポリエーテル）
の分子量を制御することができ、しかもその分子量分布
のきわめて小さいポリマーを得ることができる。 【００２４】かくして、末端にシロキシ基を有する本発
明のシリル化鎖状ポリエーテルは、各種の分野において
使用されることができる。すなわち、本発明のポリエー
テルは、末端にシロキシ基を有するために脂溶性があ
り、さらに、それに結合している置換基に応じてポリマ
ーとしての性質を容易に変えることができるので、例え
ば、接着剤組成物などの各種組成物に混合されて該組成
物の性質を改変するような成分として用いることができ
る。その他、ポリマーブレンドとしての用途なども考え
られる。 【００２５】 【実施例】以下に、本発明の特徴をさらに明かにするた
め実施例を示すが、本発明はこれらの実施例によって限
定されるものではない。なお、本明細書および図面中の
記述において、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を表
わし、また、Ｍｎは数平均分子量、Ｍｗは重量平均分子
量、ＳＥＣはサイズ排除クロマトグラフィー（ゲル浸透
クロマトグラフィー）をそれぞれ意味する。 【００２６】実施例１：ＴＨＦの溶液重合 ＮＭＲで反応を追跡しながら重合挙動を検討するため、
Ｃ６Ｄ６（重水素化ベンゼン）を添加した系で環状エー
テルとしてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）の溶液重合を
行った。 【００２７】図に示す触媒１〔（ＡＣＥ）Ｒｕ３（Ｃ
Ｏ）７：アセナフチレンの配位した３核ルテニウムカル
ボニル錯体〕（0.5ｍｇ）、ＴＨＦ（0.62ｍＬ）、Ｃ６
Ｄ６（50μＬ）、およびシランとしてＨＳｉＭｅ２Ｐｈ
（120μＬ）をアルゴン置換した５ΦＮＭＲ管に窒素ガ
ス雰囲気下で入れ、３回溶液を凍結脱気した〔冷媒：液
体窒素、減圧度１０−３Torr（トール）以下〕。ＮＭＲ
管を減圧下でバーナーで封じ、封管を４０±１℃に設定
した恒温槽に入れ、定期的に１ＨＮＭＲを測定して反応
を追跡した。２０時間後、ほぼ４０％のヒドロシランが
消失し、ＴＨＦが５７％の転化率に達した時点で、ＴＨ
Ｆの転化率に変化がなくなることを確認した。 【００２８】この時点の１ＨＮＭＲチャートを図２に示
す。典型的なポリＴＨＦのピークが1.5、3.2ｐｐｍに現
われるとともに、このポリＴＨＦがメチル末端を持つこ
とが0.8ｐｐｍに出現する３重線（Ｊ＝7.3Ｈｚ）によ
り、また、酸素原子に結合したＰｈＭｅ２Ｓｉ基をもつ
ことが、7.1〜7.5ｐｐｍに現われるそれぞれ一重線、多
重線により確認された。ポリマー末端のメチル基、ケイ
素上のメチル基、ケイ素上のフェニル基の積分比は、
３：６：５であり、図２の反応式に示すポリＴＨＦの構
造を証明している。１３ＣＮＭＲでもこの構造が支持さ
れた。 【００２９】１ＨＮＭＲ上で未反応のＴＨＦとシランの
残存量から算出したポリＴＨＦの平均分子量は１４０
０、同じく、１ＨＮＭＲ上で、メチル基とポリＴＨＦの
ピークの積分比より算出した平均分子量は１９００であ
った。また、封管を空け、濃縮したサンプルのポリスチ
レン基準、ＴＨＦ展開液を用いたＳＥＣのデータより、
Ｍｗ＝６３００、Ｍｎ＝３７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７
の値が得られた。これらの結果をエントリー１として表
１にまとめて示す。 【００３０】さらに、エントリー１の場合と同様に、１
ｍｏｌ％の触媒１および９／１体積比のＴＨＦ／Ｃ６Ｄ
６を用い減圧（１０−３Torr）で重合反応を行ったが、
ＴＨＦ／ＨＳｉＭｅ２Ｐｈ比（ＴＨＦ／シラン比）を１
０から１００に変えた場合（エントリー２）、または、
反応温度を４０℃から８０、６０もしくは５℃に変えた
場合（エントリー３、４、５）について行った溶液重合
反応の結果も併せて表１に示す。 【００３１】表１から理解されるように、ＴＨＦとシラ
ンの仕込みを変えること、および反応温度を制御するこ
とにより得られるシリル化ポリマーの分子量を調整する
ことができる。 【００３２】 【表１】【００３３】実施例２：ＴＨＦ等のバルク重合 （ＡＣＥ）Ｒｕ３（ＣＯ）７（図１に示す触媒１）（２
ｍｇ）、ＨＳｉＭｅ２Ｐｈ（0.051ｍＬ）、ＴＨＦ（3.0
ｍＬ）を不活性ガス雰囲気下でガラスアンプルに入れ、
減圧下（１０−３Torr）で３回脱気後に、減圧を保った
まま封管した。４０℃で２２．５時間反応後、得られた
溶液から未反応のＴＨＦを減圧下で除去したところ、ポ
リマーが1.49ｇ得られた（ＴＨＦ基準で６０％）。ポリ
マーの構造を１ＨＮＭＲにより確認した（Ｍｎ＝１８０
００）。このサンプルのＳＥＣはＭｗ＝６８０００、Ｍ
ｎ＝４００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７であった。これら
の結果をエントリー４として表２に示す。 【００３４】このポリマーの一部0.199ｇを採取し、Ｅ
ｔ２Ｏ２．２ｍＬに溶解した。この溶液をヘキサン２０
０ｍＬに滴下しながら攪拌した。この溶液を−５℃の冷
凍庫に７日間保存した。析出したポリマーをメンブラン
フィルター（0.45μｍ）でろ過をした。メンブランフィ
ルター上に重量で０．１３８ｇ（７２％）のポリマーが
得られた（ヘキサン濾液中に６．６％、フラスコ残渣２
１％）。ポリマーの構造を１ＨＮＭＲで確認し（Ｍｎ＝
１８０００）、処理により変化していないことを確認し
た。このサンプルのＳＥＣはＭｗ＝６４０００、Ｍｎ＝
４００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６であり、精製処理によ
り低分子量のポリマーを除去し分子量分布のより狭いポ
リマーを分離することができた。 【００３５】さらに、エントリー４に対して反応温度お
よび反応を変えた場合（エントリー１〜９）、触媒の種
類を変えた場合（エントリー１１〜１９）、シランの種
類およびＴＨＦ／シラン比を変えた場合（エントリー２
０〜２４）、ならびに環状エーテルとしてＴＨＦの変わ
りにオキセタンを用いた場合（エントリー２５）につい
ても、上述のエントリー４と同様にバルク重合を行っ
た。その結果を表２に示す。 【００３６】表２に示されるように、実施例１の溶液重
合の場合と同様に原料となるシランと環状エーテルの仕
込み比を変えること、および反応温度を制御することに
より生成ポリマーの分子量を制御できる。また、図１に
１や５として示すようなアセナフチレンまたはアズレン
の配位した３核ルテニウムカルボニウム錯体（前記の
（II）および（III）の錯体）は、特に活性の優れた触
媒であることも理解される。 【００３７】 【表２】【００３８】実施例３：ルテニウム触媒とコバルト触媒
の比較 環状エーテルのヒドロシリル化反応において従来より多
用されているコバルト触媒Ｃｏ２（ＣＯ）８と本発明に
従うルテニウム触媒（ＡＣＥ）Ｒｕ３（ＣＯ） １２〔上
述の式（II）または図１の１で示される錯体〕との触媒
活性比較実験を行った。すなわち、実施例２で記述した
ような方法に従い、ＴＨＦ：ＰｈＭｅ２ＳｉＨ：触媒＝
１００００：１００：１または５になるようにＮＭＲ管
に入れ、４０℃において重合を行った。その結果を表３
に示す。 【００３９】 【表３】 【００４０】Ｃｏ2(ＣＯ)８は、空気に対して敏感な錯
体であり熱安定性も悪いことが知られており、文献にも
記述されている。したがって、Ｃｏ2(ＣＯ)８は市販品
であるが、窒素または一酸化炭素雰囲気下で冷蔵庫に保
存する必要がある。このような不安定性を反映して、Ｃ
ｏ2(ＣＯ)８錯体は重合条件下では触媒の失活がおこり
やすい。事実、本実施例においても表３に示すように、
５ｍｏｌ％程度の触媒存在下では、重合は本発明に従う
ルテニウム触媒よりやや転化率が悪い程度で反応が進行
するが、コバルトの常磁性のためにＮＭＲの測定ができ
なくなるくらい、反応中でどんどんコバルト金属が析出
する。このため、触媒濃度を１ｍｏｌ％まで下げると、
触媒の分解が重合に先行するため、重合がほとんど起こ
らなくなってしまう。 【００４１】これに対し、本発明に従うルテニウム錯体
は空気中で安定であり、重合中に金属が析出することも
ない取扱いが容易で耐久性に優れた触媒であり、特に、
表３からも理解されるように、触媒濃度が低い条件でコ
バルト触媒よりも活性が高い。 【００４２】実施例４：ポリマーの構造解析 本発明によって得られるポリマーについて、その末端解
析を含む構造解析を行った。解析に利用したポリマーは
次のように合成した：アルゴン雰囲気下に、(ＡＣＥ)Ｒ
ｕ3(ＣＯ)７触媒（１２ｍｇ、０．０１９ｍｍｏｌ）、
ＴＨＦ（１３．３ｇ、１５ｍＬ、１８５ｍｍｏｌ）を混
合した。この溶液３ｍＬを、あらかじめＨＭｅ２ＳｉＰ
ｈ（０．５２ｇ、０．５８ｍＬ、３．８ｍｍｏｌ）を加
えた硝子アンプルに入れ、混合物を脱気、封管した。重
合は４０℃の恒温層で２０時間おこなった（ＴＨＦ転化
率６６％）。反応液を濃縮後、２．３ｇの粗生成物が得
られた。この粗生成物のうち、１．０３ｇをとり、エー
テル１．５ｇに溶解後、ヘキサン２００ｍＬを加えて、
−３０℃に冷却した。析出したポリマーを冷却したまま
手早くメンブランフィルターでろ過し、０．４８ｇの精
製ポリマーを得た。分子量はＮＭＲ換算でＭｎ＝１５０
０、ＳＥＣ（ポリスチレンスタンダード）でＭｎ＝３０
００、Ｍｗ＝３９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３であった
（ＳＥＣのチャートを図３に示す）。 【００４３】以上のようにして単離したポリマーの構造
解析のためにＮＭＲ測定を行った。その解析を以下にま
とめる。 １．１Ｈ ＮＭＲ（図４）：化学シフト、カップリング
定数から以下の帰属となる。 ピークＡ：δ0.35ppm（ｓ）；Ｓｉ−ＣＨ３ ピークＢ：δ0.90ppm（ｔ、Ｊ＝７．４Ｈｚ）；ブチル
基のメチレン ピークＣ：δ1.35ppm（sextet、Ｊ＝７．４Ｈｚ）；ブ
チル基のメチレン ピークD：δ1.53ppm（quint、Ｊ＝７．１Ｈｚ）；ブチ
ル基のメチレン ピークE：δ1.60ppm（ｂｒ−ｓ）；ポリマー鎖のメチレ
ン ピークF：δ3.40ppm（ｂｒ−ｓ）；ポリマー鎖の酸素に
隣接したメチレン ピークG：δ3.59ppm（ｔ、J＝6.2Ｈｚ）；ブチル基の酸
素に隣接したメチレン ピークH：δ7.53〜7.39ppm（ｍ）；Ｓｉ−Ｃ６Ｈ６のメ
タおよびパラ位のプロトン ピークＩ：δ7.53〜7.57ppm（ｍ）；Si−Ｃ６Ｈ６のオ
ルト位のプロトン ピークＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｆ、Ｈ、Ｉの積分比は、６：
３：２：２：２：３：２である。この積分比は、一義的
にこのポリマー中に１つのＰｈＭｅ２Ｓｉ基と、１つの
ブチル基が存在していることを示す。 【００４４】２．１３Ｃ ＮＭＲ（図５）（図に示さな
いが、ＤＥＰＴ測定により、各炭素上の水素の数が予想
構造と一致していることを確認している） ピークｅ：δ‐1.8ppm；Ｓｉ−ＣＨ３ ピークａ：δ18.9ppm；ブチル基のメチル炭素 ピークｂ：δ19.3ppm；ブチル基のメチレン炭素 ピーク＊：δ26.1ppm；ポリマー鎖のメチレン炭素 ピークｈ：δ26.5ppm；ポリマー鎖のメチレン炭素 ピーク＊：δ29.2ppm；ポリマー鎖のメチレン炭素 ピークｃ：δ31.8ppm；ブチル基のメチレン炭素 ピークｄ：δ62.8ppm；ブチル基の酸素に隣接したメチ
レン炭素 ピークｇ：δ70.5ppm；ポリマー鎖の酸素に隣接したメ
チレン炭素 ピークｆ：δ127.7ppm；Ｓｉ−Ｃ６Ｈ６のメタ位の炭素 ピークｆ：δ129.5ppm；Ｓｉ−Ｃ６Ｈ６のパラ位の炭素 ピークｆ：δ133.4ppm；Ｓｉ−Ｃ６Ｈ６のオルト位の炭
素 ピークｆ：δ137.9ppm；Ｓｉ−Ｃ６Ｈ６のイプソ位の炭
素 【００４５】３．Ｈ−Ｈ ＣＯＳＹ測定（スペクトル図
省略）：隣接する炭素上のＨの相関をとることにより、
ピークＡは独立しており、化学シフトからケイ素上のメ
チル基と帰属できること、また、ＢとＣ、ＣとＤ、Ｄと
Ｇに相関がみられ、これらが、ブチル基の炭素であるこ
とが明らかとなった。 【００４６】４．Ｃ−Ｈ ＣＯＳＹ測定（スペクトル図
省略）：炭素と炭素上の水素の相関を明らかにすること
により、２に示した帰属が正しいことを証明した。 【００４７】５．２９ＳｉＮＭＲ測定（スペクトル図省
略）：典型的な酸素に隣接したケイ素であることを示す
化学シフトをもつ、ただ１種類のケイ素原子しか１分子
のポリマー中には存在しないことを明らかとした。 【００４８】以上の結果は、このポリマー中に、末端
ブチル基、ケイ素上に２つのメチル基とフェニル基を
もつシロキシ部分構造が存在することを示す。また、
とが１分子中に１つずつ存在していることが、１Ｈ
ＮＭＲの積分比より明らかである。これらのことから、
ポリマーの構造は、次の式（Ｖ）で表わされることが明
らかである〔式（Ｖ）中、n'は式（Ｉ）における（ｎ−
１）に相当する〕。 【００４９】 【化８】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明において触媒として用いられる多核ルテ
ニウムカルボニル錯体の例を示す。 【図２】本発明によって得られるポリマーの１H ＮＭ
Ｒチャートの例を示す。 【図３】本発明によって得られるポリマーのＳＥＣチャ
ートの例を示す。 【図４】本発明によって得られるポリマーの１H ＮＭ
Ｒチャートの例を示す。 【図５】本発明によって得られるポリマーの１３Ｃ Ｎ
ＭＲチャートの例を示す。
ニウムカルボニル錯体の例を示す。 【図２】本発明によって得られるポリマーの１H ＮＭ
Ｒチャートの例を示す。 【図３】本発明によって得られるポリマーのＳＥＣチャ
ートの例を示す。 【図４】本発明によって得られるポリマーの１H ＮＭ
Ｒチャートの例を示す。 【図５】本発明によって得られるポリマーの１３Ｃ Ｎ
ＭＲチャートの例を示す。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 65/336
C08G 65/26 - 65/28
ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 下記の一般式（Ｉ）で表わされることを
特徴とするシリル化鎖状ポリエーテル〔式（Ｉ）中、ｍ
は３〜７の整数であり、ｎは式（Ｉ）のポリエーテルの
数平均分子量が５００〜５００，０００となるような整
数であり、また、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は互いに同一ま
たは別異の官能基または原子であり、アルキル基または
アリール基から選ばれる〕。 【化１】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23665499A JP3478765B2 (ja) | 1999-08-24 | 1999-08-24 | ルテニウムカルボニル錯体を用いる環状エーテルの開環重合およびそれから得られるシリル化鎖状ポリエーテル |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23665499A JP3478765B2 (ja) | 1999-08-24 | 1999-08-24 | ルテニウムカルボニル錯体を用いる環状エーテルの開環重合およびそれから得られるシリル化鎖状ポリエーテル |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001059021A JP2001059021A (ja) | 2001-03-06 |
| JP3478765B2 true JP3478765B2 (ja) | 2003-12-15 |
Family
ID=17003823
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23665499A Expired - Fee Related JP3478765B2 (ja) | 1999-08-24 | 1999-08-24 | ルテニウムカルボニル錯体を用いる環状エーテルの開環重合およびそれから得られるシリル化鎖状ポリエーテル |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3478765B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3884713B2 (ja) * | 2003-02-10 | 2007-02-21 | 独立行政法人科学技術振興機構 | 末端に含ケイ素官能基または原子団を有するポリビニルエーテルとその製造方法 |
| JP5079245B2 (ja) * | 2005-03-09 | 2012-11-21 | 国立大学法人九州大学 | ３位に置換基を有するオキセタン誘導体の重合方法および重合物 |
| CN113292589B (zh) * | 2021-05-14 | 2022-08-30 | 武汉大学 | 四氢呋喃开环双硅基化反应的方法 |
| WO2025063290A1 (ja) * | 2023-09-22 | 2025-03-27 | 株式会社カネカ | ポリオキシアルキレン系重合体の製造方法、ポリオキシアルキレン系重合体、及び硬化性組成物 |
| WO2025063291A1 (ja) * | 2023-09-22 | 2025-03-27 | 株式会社カネカ | ポリオキシアルキレン系重合体、ポリオキシアルキレン系重合体の製造方法、及び硬化性組成物 |
-
1999
- 1999-08-24 JP JP23665499A patent/JP3478765B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001059021A (ja) | 2001-03-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Morikawa et al. | Synthesis and characterization of new polysiloxane starburst polymers | |
| EP1164156B1 (en) | Method of polymerizing silalkylenesiloxane | |
| JP3478765B2 (ja) | ルテニウムカルボニル錯体を用いる環状エーテルの開環重合およびそれから得られるシリル化鎖状ポリエーテル | |
| JPWO2001030887A1 (ja) | シルアルキレンシロキサンの重合方法 | |
| CN102516433B (zh) | 制备气体渗透性高的环烯烃加成聚合物的方法 | |
| US6423772B1 (en) | Organo-bridged ladderlike polysiloxane, tube-like organosilicon polymers, complexes thereof, and the method for producing the same | |
| US5229481A (en) | High-molecular weight, silicon-containing polymers and methods for the preparation and use thereof | |
| EP0641820B1 (en) | Organosilicon polymer and process for the preparation thereof | |
| JP3041424B1 (ja) | カルボシランボラジン系ポリマ―およびその製造方法 | |
| Sato et al. | Synthesis of pentavalent imidovanadium complexes and their catalyses for the polymerization of ethylene and propylene | |
| JP5079245B2 (ja) | ３位に置換基を有するオキセタン誘導体の重合方法および重合物 | |
| US5113002A (en) | Polysilane copolymers and method for preparing same | |
| JPWO2010005106A1 (ja) | 重合体の製造方法 | |
| JP3884713B2 (ja) | 末端に含ケイ素官能基または原子団を有するポリビニルエーテルとその製造方法 | |
| JP2791397B2 (ja) | 新規な有機ハロシラン化合物 | |
| JP3673788B2 (ja) | ポリスチレン型グラフト高分子及びその製造方法 | |
| Li et al. | SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF A NOVEL REACTIVE LADDER-LIKE POLYSILSESQUIOXANE WITH LATERAL BROMOPHENYL GROUPS. | |
| JP3375401B2 (ja) | ポリカルボシランブロック共重合体 | |
| JP3631213B2 (ja) | 官能基を有するフェロセニレンシリレンポリマー及びその製造方法 | |
| JP3429516B2 (ja) | ブロック共重合体及びその製造方法 | |
| JP5157585B2 (ja) | カーボネート基含有ノルボルネン系（共）重合体の製造方法 | |
| JP4276805B2 (ja) | 新規シラザン化合物及びその製造方法、並びに新規シラザン化合物重合体及びその製造方法 | |
| JP3468685B2 (ja) | カルボラン含有ケイ素系重合体及びその製造方法 | |
| CN121248658A (zh) | 一种胍基磷腈及其制备方法和用途 | |
| JP3468680B2 (ja) | カルボラン含有ケイ素系重合体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| A072 | Dismissal of procedure |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A072 Effective date: 20040420 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101003 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111003 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121003 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131003 Year of fee payment: 10 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |