JP3464431B2 - 高分子固定化キラルジルコニウム触媒 - Google Patents
高分子固定化キラルジルコニウム触媒Info
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この出願の発明は、高分子固
定化キラルジルコニウム触媒に関するものである。さら
に詳しくは、この出願の発明は、高分子固定化キラルジ
ルコニウム触媒を用いた不斉アザディールズ−アルダー
反応の方法に関するものである。
定化キラルジルコニウム触媒に関するものである。さら
に詳しくは、この出願の発明は、高分子固定化キラルジ
ルコニウム触媒を用いた不斉アザディールズ−アルダー
反応の方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術との課題】自然界においては、タンパク質
などをはじめとする多くの物質が光学活性物質であり、
その立体構造に応じて特異的な生理活性を発現させるこ
とが知られている。したがって、医薬、農薬、香料等の
分野で重要な課題となっている生理活性物質の全合成に
おいては、立体選択的合成法を確立することが必須であ
ると考えられている。
などをはじめとする多くの物質が光学活性物質であり、
その立体構造に応じて特異的な生理活性を発現させるこ
とが知られている。したがって、医薬、農薬、香料等の
分野で重要な課題となっている生理活性物質の全合成に
おいては、立体選択的合成法を確立することが必須であ
ると考えられている。
【０００３】従来より、ジエンとジエノフィルの付加環
化反応方法として、ディールズ−アルダー反応が知られ
ている。この方法は、ピペリジン誘導体等のキラルな含
窒素化合物をを合成する有効な方法として、医薬生産等
で利用されてきた。そして近年では、様々な触媒を用い
た不斉ディールズ−アルダー反応が、立体選択的反応の
手段として研究、報告されている。
化反応方法として、ディールズ−アルダー反応が知られ
ている。この方法は、ピペリジン誘導体等のキラルな含
窒素化合物をを合成する有効な方法として、医薬生産等
で利用されてきた。そして近年では、様々な触媒を用い
た不斉ディールズ−アルダー反応が、立体選択的反応の
手段として研究、報告されている。
【０００４】しかし、実際には、例えばKaganらによっ
て報告されている触媒系（Chem.Rev., 1992, 92, 100
7）のように、反応が一部の限られた化合物にのみ進行
する場合が多かった。
て報告されている触媒系（Chem.Rev., 1992, 92, 100
7）のように、反応が一部の限られた化合物にのみ進行
する場合が多かった。
【０００５】発明者らは、これまでに、キラルなイッテ
ルビウム（Ｙｂ）触媒を用いたアザディールズ−アルダ
ー反応、つまり、アザジエン（例えばイミノジエン）を
用いた反応の例を報告している（Tetrahedron Lett., 1
996, 37, 7357など）。さらに、アザジエノフィル（例
えば、イミノジエノフィル）とDanishefskyのジエン
を、キラルなジルコニウム−ビナフトール錯体を用いて
反応させる方法（AngewChem. Int. Ed. Engl.,1998, 3
7, 979、J. Org. Chem., 1999, 64, 4220他）を報告し
た。これらの系は、いずれも立体選択的、かつ立体特異
的に反応が進行し、高い収率で生成物が得られるもの
の、適用範囲が狭く、必ずしも十分とは言い難かったの
が実状である。また、上記の方法は、いずれも、１０〜
２０モル％という高い濃度の触媒を要するという問題点
も指摘されていた。したがって、これらの触媒系のさら
なる最適化が必要とされていた。
ルビウム（Ｙｂ）触媒を用いたアザディールズ−アルダ
ー反応、つまり、アザジエン（例えばイミノジエン）を
用いた反応の例を報告している（Tetrahedron Lett., 1
996, 37, 7357など）。さらに、アザジエノフィル（例
えば、イミノジエノフィル）とDanishefskyのジエン
を、キラルなジルコニウム−ビナフトール錯体を用いて
反応させる方法（AngewChem. Int. Ed. Engl.,1998, 3
7, 979、J. Org. Chem., 1999, 64, 4220他）を報告し
た。これらの系は、いずれも立体選択的、かつ立体特異
的に反応が進行し、高い収率で生成物が得られるもの
の、適用範囲が狭く、必ずしも十分とは言い難かったの
が実状である。また、上記の方法は、いずれも、１０〜
２０モル％という高い濃度の触媒を要するという問題点
も指摘されていた。したがって、これらの触媒系のさら
なる最適化が必要とされていた。
【０００６】この出願の発明は、以上のとおりの事情に
鑑みてなされたものであり、従来技術の限界を克服し、
通常の条件下において、高い立体選択性と収率を得るこ
とが可能な、不斉アザディールズ−アルダー反応の方法
と、それを可能とする最適化された触媒系を提供するこ
とを課題としている。
鑑みてなされたものであり、従来技術の限界を克服し、
通常の条件下において、高い立体選択性と収率を得るこ
とが可能な、不斉アザディールズ−アルダー反応の方法
と、それを可能とする最適化された触媒系を提供するこ
とを課題としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】この出願の発明は、上記
の課題を解決するものとして、まず第１には、次の一般
式（１）；
の課題を解決するものとして、まず第１には、次の一般
式（１）；
【０００８】
【化２】
【０００９】（式中のＲ1は、高分子鎖を示し、Ｒ2は、
水素原子、ハロゲン原子、あるいは置換基を有する、ま
たは有さないアルキル基、もしくは高分子鎖を示し、Ｒ
3 は、置換基を有する、または有さないアリール基、Ｒ
4は、置換基を有する、または有さないアルキル基、ア
リール基、アルコキシル基、もしくは窒素、硫黄、酸素
を有する置換基を示す）で表されることを特徴とするキ
ラルジルコニウム触媒を提供する。
水素原子、ハロゲン原子、あるいは置換基を有する、ま
たは有さないアルキル基、もしくは高分子鎖を示し、Ｒ
3 は、置換基を有する、または有さないアリール基、Ｒ
4は、置換基を有する、または有さないアルキル基、ア
リール基、アルコキシル基、もしくは窒素、硫黄、酸素
を有する置換基を示す）で表されることを特徴とするキ
ラルジルコニウム触媒を提供する。
【００１０】また、この出願の発明は、第２には、上記
の高分子固定化キラルジルコニウム触媒の存在下で、次
式（２）
の高分子固定化キラルジルコニウム触媒の存在下で、次
式（２）
【化５】
（ただし、Ｒ
5
は、置換基を有していてもよいアルキル
基、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を
有していてもよいアリール基、または置換基を有してい
てもよい複素環基である）で表されるイミンと次式
（３）
基、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を
有していてもよいアリール基、または置換基を有してい
てもよい複素環基である）で表されるイミンと次式
（３）
【化６】
（ただしＲ
6
は水素原子、もしくは鎖状または環状のア
ルキル基である）で表されるジエンを反応させて次式
（４）
ルキル基である）で表されるジエンを反応させて次式
（４）
【化７】 （ただし、Ｒ 5 およびＲ 6 は前記のものである）で表され
るピペリジン誘導体を得ることを特徴とする不斉アザデ
ィールズ−アルダー反応の方法を提供する。
るピペリジン誘導体を得ることを特徴とする不斉アザデ
ィールズ−アルダー反応の方法を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】以上のとおり、この出願の発明
は、新規なキラルジルコニウム触媒を用いてイミンとジ
エンを、立体選択的、かつ立体特異的に、付加環化反応
させる不斉アザディールズ−アルダー反応に関するもの
であるが、その実施について以下に説明する。
は、新規なキラルジルコニウム触媒を用いてイミンとジ
エンを、立体選択的、かつ立体特異的に、付加環化反応
させる不斉アザディールズ−アルダー反応に関するもの
であるが、その実施について以下に説明する。
【００１２】前記一般式（１）で表わされるキラルジル
コニウム触媒は、例えば（Ｒ）−１，１’−ビナフトー
ル（ＢＩＮＯＬ）を高分子に結合して、高分子固定ＢＩ
ＮＯＬを合成した後、Ｚｒ（ＯtＢｕ）4等と反応させて
高分子固定ジルコニウム触媒とすることができる。この
とき、一般式（１）におけるＲ1は、高分子鎖、Ｒ2は水
素原子、Ｒ3は、例えばフェニル基などのアリール基、
そしてＲ4は、t-Ｂｕ基となる。これはあくまでも一例
であり、Ｒ1〜Ｒ4の各置換基において、Ｒ1の高分子鎖
の構造や高分子鎖長、Ｒ2〜Ｒ4の構造はこれらに限定さ
れない。
コニウム触媒は、例えば（Ｒ）−１，１’−ビナフトー
ル（ＢＩＮＯＬ）を高分子に結合して、高分子固定ＢＩ
ＮＯＬを合成した後、Ｚｒ（ＯtＢｕ）4等と反応させて
高分子固定ジルコニウム触媒とすることができる。この
とき、一般式（１）におけるＲ1は、高分子鎖、Ｒ2は水
素原子、Ｒ3は、例えばフェニル基などのアリール基、
そしてＲ4は、t-Ｂｕ基となる。これはあくまでも一例
であり、Ｒ1〜Ｒ4の各置換基において、Ｒ1の高分子鎖
の構造や高分子鎖長、Ｒ2〜Ｒ4の構造はこれらに限定さ
れない。
【００１３】式（１）におけるＲ1〜Ｒ4の各置換基とし
ては、以下のようなものが好ましく例示される。
ては、以下のようなものが好ましく例示される。
【００１４】Ｒ1としては、ＰＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）nなどの
高分子鎖（ただし、Ｐは、ディールズ−アルダー反応を
阻害しなければ、構造や鎖長の限定されない高分子鎖で
ある）が例示される。ＰＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）nで表される
高分子鎖に固定化されたキラルジルコニウム触媒は、デ
ィールズ−アルダー反応を行なった後、簡単なろ過によ
って回収することが可能であり、容易に再利用できるた
め、好適である。このような高分子鎖は、例えば、ＰＣ
Ｈ2Ｃｌのように、ハロゲン化末端を有する高分子鎖を
Ｒ1部位に反応基を有するＢＩＮＯＬと反応させてＢＩ
ＮＯＬに導入しすることができる。その後Ｚｒ（ＯtＢ
ｕ）などと混合することにより、ＢＩＮＯＬがＺｒに配
位し、この出願の発明のキラルジルコニウム触媒が得ら
れる。
高分子鎖（ただし、Ｐは、ディールズ−アルダー反応を
阻害しなければ、構造や鎖長の限定されない高分子鎖で
ある）が例示される。ＰＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）nで表される
高分子鎖に固定化されたキラルジルコニウム触媒は、デ
ィールズ−アルダー反応を行なった後、簡単なろ過によ
って回収することが可能であり、容易に再利用できるた
め、好適である。このような高分子鎖は、例えば、ＰＣ
Ｈ2Ｃｌのように、ハロゲン化末端を有する高分子鎖を
Ｒ1部位に反応基を有するＢＩＮＯＬと反応させてＢＩ
ＮＯＬに導入しすることができる。その後Ｚｒ（ＯtＢ
ｕ）などと混合することにより、ＢＩＮＯＬがＺｒに配
位し、この出願の発明のキラルジルコニウム触媒が得ら
れる。
【００１５】Ｒ2としては、水素原子、ハロゲン原子、
あるいは置換基を有する、または有さないアルキル基、
もしくはＲ1と同様の高分子鎖が適用できるが、最も好
ましくは、水素原子である。
あるいは置換基を有する、または有さないアルキル基、
もしくはＲ1と同様の高分子鎖が適用できるが、最も好
ましくは、水素原子である。
【００１６】また、Ｒ3としては、オルト位、メタ位、
パラ位のいずれかに、ＯＨ基、ハロゲン原子、メチル、
エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、sec-ブチ
ル、ヘキシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロ
ペンチル、などのアルキル基、または、メトキシ、エト
シキなどのアルコキシル基、あるいは、硫黄原子、メル
カプト基、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ
基、ニトロソ基などの置換基を１個以上有しても、有さ
なくてもよいフェニル、トルイル、キシリルなどのアリ
ール基が適用される。例えば、ｍ−トルイル基、ｏ−ト
ルイル基、３，５−キシリル基、３−トリフルオロメチ
ルフェニル基、４−メトキシフェニル基等があげられ
る。
パラ位のいずれかに、ＯＨ基、ハロゲン原子、メチル、
エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、sec-ブチ
ル、ヘキシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロ
ペンチル、などのアルキル基、または、メトキシ、エト
シキなどのアルコキシル基、あるいは、硫黄原子、メル
カプト基、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ
基、ニトロソ基などの置換基を１個以上有しても、有さ
なくてもよいフェニル、トルイル、キシリルなどのアリ
ール基が適用される。例えば、ｍ−トルイル基、ｏ−ト
ルイル基、３，５−キシリル基、３−トリフルオロメチ
ルフェニル基、４−メトキシフェニル基等があげられ
る。
【００１７】さらに、Ｒ4 としては、メチル、エチル、
n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、sec-ブチル、ヘキ
シル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチ
ル、などのアルキル基、または、メトキシ、エトシキな
どのアルコキシル基、あるいは、硫黄原子、メルカプト
基、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ニ
トロソ基などの置換基、もしくはこれらに例示される置
換基を有していても、有さなくてもよいアルキル基、ア
リール基、または複素環等が例示される。例えば、t-Ｂ
ｕＯ基、シアノ基などがあげられる。
n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、sec-ブチル、ヘキ
シル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチ
ル、などのアルキル基、または、メトキシ、エトシキな
どのアルコキシル基、あるいは、硫黄原子、メルカプト
基、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ニ
トロソ基などの置換基、もしくはこれらに例示される置
換基を有していても、有さなくてもよいアルキル基、ア
リール基、または複素環等が例示される。例えば、t-Ｂ
ｕＯ基、シアノ基などがあげられる。
【００１８】この出願の発明では、さらに、新規物質で
ある上記のキラルジルコニウム触媒を用いてイミンとジ
エンを反応させることにより、高い立体選択性でアザデ
ィールズ−アルダー反応を行うことができる。
ある上記のキラルジルコニウム触媒を用いてイミンとジ
エンを反応させることにより、高い立体選択性でアザデ
ィールズ−アルダー反応を行うことができる。
【００１９】イミンとしては、鎖状あるいは環状の様々
な構造を有する化合物が考えられ、Ｎ以外にも、例えば
ＯやＳ原子、またはこれらの原子を含有する置換基を有
するようなイミンも適用できる。このましくは、以下の
化学式（２）；
な構造を有する化合物が考えられ、Ｎ以外にも、例えば
ＯやＳ原子、またはこれらの原子を含有する置換基を有
するようなイミンも適用できる。このましくは、以下の
化学式（２）；
【００２０】
【化８】
【００２１】で表されるもので、（２）において、Ｒ5
はメチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチ
ル、sec-ブチル、ヘキシル、シクロプロピル、シクロブ
チル、シクロペンチル等のアルキル基、エチレン、プロ
ピレン、ブチレン、アミレン等のアルキレン基、あるい
はフェニル、トルイル、キシリルなどのアリール基が適
用される。また、これらの置換基は、さらに置換基を有
していてもよく、例えばハロゲン化フェニル基、ベンジ
ル基、o-メチルフェニル基、p-メトキシフェニル基、α
-ナフチル基、２−チオフェン基等が考慮される。さら
に、Ｒ5は、置換基を有する、または有さない複素環基
であってもよい。
はメチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチ
ル、sec-ブチル、ヘキシル、シクロプロピル、シクロブ
チル、シクロペンチル等のアルキル基、エチレン、プロ
ピレン、ブチレン、アミレン等のアルキレン基、あるい
はフェニル、トルイル、キシリルなどのアリール基が適
用される。また、これらの置換基は、さらに置換基を有
していてもよく、例えばハロゲン化フェニル基、ベンジ
ル基、o-メチルフェニル基、p-メトキシフェニル基、α
-ナフチル基、２−チオフェン基等が考慮される。さら
に、Ｒ5は、置換基を有する、または有さない複素環基
であってもよい。
【００２２】ジエンとしては、鎖状、環状の様々な化合
物が考えられ、その構造はとくに限定さないが、好まし
くは以下の化学式（３）；
物が考えられ、その構造はとくに限定さないが、好まし
くは以下の化学式（３）；
【００２３】
【化９】
【００２４】で表されるDanishefskyジエン（J.Am.Che
m.Soc.,1974,96,7807）が好適に用いられる。このと
き、式中Ｒ6 は、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロ
ピル、n-ブチル、sec-ブチル、ヘキシル、シクロプロピ
ル、シクロブチル、シクロペンチル等のアルキル基、あ
るいは、水素原子から選択される。
m.Soc.,1974,96,7807）が好適に用いられる。このと
き、式中Ｒ6 は、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロ
ピル、n-ブチル、sec-ブチル、ヘキシル、シクロプロピ
ル、シクロブチル、シクロペンチル等のアルキル基、あ
るいは、水素原子から選択される。
【００２５】このようなイミンとジエンを、前記のキラ
ルジルコニウム触媒の存在下で反応させると、アザディ
ールズ−アルダー反応が起こり、付加環化により、以下
の式（４）のようなピペリジン誘導体が得られる。
ルジルコニウム触媒の存在下で反応させると、アザディ
ールズ−アルダー反応が起こり、付加環化により、以下
の式（４）のようなピペリジン誘導体が得られる。
【００２６】
【化１０】
【００２７】このようなディールズ−アルダー反応で
は、反応の条件はとくに限定されず、例えば、反応溶媒
としては、水や様々な有機溶媒が考慮される。好ましく
は、ベンゼンが用いられる。このとき、高分子固定化キ
ラルジルコニウム触媒は、分散液とすることができる。
また、反応温度は、特に限定されないが、溶媒や出発物
質に応じて適宜変更することができる。好ましくは、−
５０〜１００℃で、より好ましくは室温付近である。反
応時間は、触媒濃度や温度によって変更することが可能
であるが、２４時間程度とすることが好ましい。また、
添加する触媒の濃度は、特に限定されないが、低すぎる
場合には効果が現れにくく、反応が進行しづらくなり、
ある一定の濃度以上では、効果がそれ以上大きくならな
いことから、１〜１００モル％とすることが好ましい。
より好ましくは１〜２０モル％である。もちろん、十分
な反応効率や回収率が得られるのであれば、触媒濃度は
小さいほど好ましいといえる。
は、反応の条件はとくに限定されず、例えば、反応溶媒
としては、水や様々な有機溶媒が考慮される。好ましく
は、ベンゼンが用いられる。このとき、高分子固定化キ
ラルジルコニウム触媒は、分散液とすることができる。
また、反応温度は、特に限定されないが、溶媒や出発物
質に応じて適宜変更することができる。好ましくは、−
５０〜１００℃で、より好ましくは室温付近である。反
応時間は、触媒濃度や温度によって変更することが可能
であるが、２４時間程度とすることが好ましい。また、
添加する触媒の濃度は、特に限定されないが、低すぎる
場合には効果が現れにくく、反応が進行しづらくなり、
ある一定の濃度以上では、効果がそれ以上大きくならな
いことから、１〜１００モル％とすることが好ましい。
より好ましくは１〜２０モル％である。もちろん、十分
な反応効率や回収率が得られるのであれば、触媒濃度は
小さいほど好ましいといえる。
【００２８】以下、実施例を示して、この出願の発明を
さらに詳しく説明する。なお、本発明はこれらの実施例
に限定されるものではない。
さらに詳しく説明する。なお、本発明はこれらの実施例
に限定されるものではない。
【００２９】
【実施例】以下の参考例および実施例において、1 Ｈ、
13Ｃ、および15ＮＮＭＲスペクトルは、いずれも、ＪＥ
ＯＬ ＪＮＭ−ＬＡ３００、ＪＮＭ−ＬＡ４００、また
はＪＭＮ−ＬＡ５００を用いて、特記しない限り、ＣＤ
Ｃｌ3 を溶媒として、測定された。ＳＲ−ＭＡＳ ＮＭ
Ｒは、ＪＥＯＬ ＪＮＭ−ＬＡ４００ ＦＴ−ＮＭＲシ
ステムを用いて測定された。1 ＨＮＭＲでは、テトラメ
チルシラン（ＴＭＳ）を内部標準（δ＝０）とし、13Ｃ
ＮＭＲでは、ＣＤ2 Ｃｌ2 使用と特記されない限り、Ｃ
ＤＣｌ3 を内部標準（δ＝７７．０）、さらに、15ＮＮ
ＭＲでは、ニトロメタンを外部標準（δ＝０）として用
いた。
13Ｃ、および15ＮＮＭＲスペクトルは、いずれも、ＪＥ
ＯＬ ＪＮＭ−ＬＡ３００、ＪＮＭ−ＬＡ４００、また
はＪＭＮ−ＬＡ５００を用いて、特記しない限り、ＣＤ
Ｃｌ3 を溶媒として、測定された。ＳＲ−ＭＡＳ ＮＭ
Ｒは、ＪＥＯＬ ＪＮＭ−ＬＡ４００ ＦＴ−ＮＭＲシ
ステムを用いて測定された。1 ＨＮＭＲでは、テトラメ
チルシラン（ＴＭＳ）を内部標準（δ＝０）とし、13Ｃ
ＮＭＲでは、ＣＤ2 Ｃｌ2 使用と特記されない限り、Ｃ
ＤＣｌ3 を内部標準（δ＝７７．０）、さらに、15ＮＮ
ＭＲでは、ニトロメタンを外部標準（δ＝０）として用
いた。
【００３０】ＩＲスペクトルは、ＪＡＳＣＯ ＦＴ／Ｉ
Ｒ−６１０を用いて測定した。
Ｒ−６１０を用いて測定した。
【００３１】高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）
は、ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＬＣ−１０ＡＴ（液体クロマト
グラフ）、ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＳＰＤ−１０Ａ（ＵＶ検
出器）、およびＳＨＩＭＡＤＺＵ Ｃ−Ｒ６Ａクロマト
パックを用いて行われた。
は、ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＬＣ−１０ＡＴ（液体クロマト
グラフ）、ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＳＰＤ−１０Ａ（ＵＶ検
出器）、およびＳＨＩＭＡＤＺＵ Ｃ−Ｒ６Ａクロマト
パックを用いて行われた。
【００３２】カラムクロマトグラフィーは、シリカゲル
６０（メルク社製）を用いて実施され、薄層クロマト
グラフィーは、ＷａｋｏｇｅｌＢ−５Ｆを用いて行われ
た。
６０（メルク社製）を用いて実施され、薄層クロマト
グラフィーは、ＷａｋｏｇｅｌＢ−５Ｆを用いて行われ
た。
【００３３】すべての試薬は、通常の化学実験操作にお
いて実施される方法で精製した後、使用した。 ＜参考例１＞ 高分子固定化ＢＩＮＯＬの合成 （１）(R)-Ethyl-4-(2,2'-dimethoxy-1,1'-binaphth-6-
yl)butanoate（化合物５）を、公知の方法（J.Org.Che
m.,1998, 63, 3137）によって合成した。以下、化学式
［Ａ］にしたがって、高分子固定化ＢＩＮＯＬを合成し
た。
いて実施される方法で精製した後、使用した。 ＜参考例１＞ 高分子固定化ＢＩＮＯＬの合成 （１）(R)-Ethyl-4-(2,2'-dimethoxy-1,1'-binaphth-6-
yl)butanoate（化合物５）を、公知の方法（J.Org.Che
m.,1998, 63, 3137）によって合成した。以下、化学式
［Ａ］にしたがって、高分子固定化ＢＩＮＯＬを合成し
た。
【００３４】
【化１１】
【００３５】（２）ＤＭＦ（１０ｍｌ）中にＮａＨ（鉱
物油への６０％溶液、３６７ｍｇ、１１．０ｍｍｏｌ）
を分散させた溶液に、化合物５（１．４７ｇ、３．６７
ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（５ｍｌ）溶液を添加し、室温に
て、１時間攪拌した。この混合液を０℃まで冷却し、Ｍ
ＯＭＣｌ（８８６ｍｇ、１１．０ｍｍｏｌ）を加えた。
さらに１時間攪拌した後、水を加えて反応を停止した。
有機層を分離し、水層をエチルアセテートで洗浄して抽
出した。得られた粗生成物をシリカゲル上でのクロマト
グラフ（溶媒：ヘキサン／ＡｃＯＥｔ＝９／１）により
精製した。(R)-Ethyl-4-[2,2'-bis(methoxymethyloxy)-
1,1'-binaphth-6-yl]butanoate（化合物６）を１．７１
ｇ、収率９５％で得た。同定結果を表１に示した。
物油への６０％溶液、３６７ｍｇ、１１．０ｍｍｏｌ）
を分散させた溶液に、化合物５（１．４７ｇ、３．６７
ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（５ｍｌ）溶液を添加し、室温に
て、１時間攪拌した。この混合液を０℃まで冷却し、Ｍ
ＯＭＣｌ（８８６ｍｇ、１１．０ｍｍｏｌ）を加えた。
さらに１時間攪拌した後、水を加えて反応を停止した。
有機層を分離し、水層をエチルアセテートで洗浄して抽
出した。得られた粗生成物をシリカゲル上でのクロマト
グラフ（溶媒：ヘキサン／ＡｃＯＥｔ＝９／１）により
精製した。(R)-Ethyl-4-[2,2'-bis(methoxymethyloxy)-
1,1'-binaphth-6-yl]butanoate（化合物６）を１．７１
ｇ、収率９５％で得た。同定結果を表１に示した。
【００３６】
【表１】
【００３７】（３）Ｅｔ2Ｏ／ＴＨＦ（各５ｍｌ）中に
ＬｉＡｌＨ4（８０ｍｇ、２．１ｍｍｏｌ）を添加し、
これに、上記の化合物６（１．６５ｇ、３．３８ｍｍｏ
ｌ）のＴＨＦ（５ｍｌ）溶液を室温にて加えた。４５分
間攪拌した後、水（０．１６ｍｌ）と１ＮのＮａＯＨ
（０．３３ｍｌ）を加え、ろ過した。ろ液をＮａ2ＳＯ4
上で乾燥させた後、得られた粗生成物を、シリカゲル上
でのクロマトグラフ（溶媒：ヘキサン／ＡｃＯＥｔ＝２
／１）により精製した。(R)-4-[2,2'-Bis(methoxymethy
loxy)-1,1'-binaphth-6-yl]-1-butanol（化合物７）
（１．５１ｇ）が得られた。同定結果を表２に示した。
ＬｉＡｌＨ4（８０ｍｇ、２．１ｍｍｏｌ）を添加し、
これに、上記の化合物６（１．６５ｇ、３．３８ｍｍｏ
ｌ）のＴＨＦ（５ｍｌ）溶液を室温にて加えた。４５分
間攪拌した後、水（０．１６ｍｌ）と１ＮのＮａＯＨ
（０．３３ｍｌ）を加え、ろ過した。ろ液をＮａ2ＳＯ4
上で乾燥させた後、得られた粗生成物を、シリカゲル上
でのクロマトグラフ（溶媒：ヘキサン／ＡｃＯＥｔ＝２
／１）により精製した。(R)-4-[2,2'-Bis(methoxymethy
loxy)-1,1'-binaphth-6-yl]-1-butanol（化合物７）
（１．５１ｇ）が得られた。同定結果を表２に示した。
【００３８】
【表２】
【００３９】（４）次に、化合物７（１．３９ｇ、３．
１１ｍｍｏｌ）とイミダゾール（５２９ｍｇ、７．７８
ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（４．７ｍｌ）溶液にｔ−ブチルジ
メチルシロキシクロライド（ＴＢＳＣｌ）（５６３ｍ
ｇ、３．７３ｍｍｏｌ）を室温にて添加した。２時間攪
拌した後、水を加えて、反応を停止し、水層をエチルア
セテートで分離した。得られた粗生成物を、シリカゲル
上でのクロマトグラフ（溶媒：ヘキサン／ＡｃＯＥｔ＝
３０／１）により精製した。(R)-1-(tert-Butyldimethy
lsiloxy)-4-[2,2'-bis(methoxymethyloxy)-1,1'-binaph
th-6-yl]-butane（化合物８）（１．７３ｇ）が得られ
た。同定結果を表３に示した。
１１ｍｍｏｌ）とイミダゾール（５２９ｍｇ、７．７８
ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（４．７ｍｌ）溶液にｔ−ブチルジ
メチルシロキシクロライド（ＴＢＳＣｌ）（５６３ｍ
ｇ、３．７３ｍｍｏｌ）を室温にて添加した。２時間攪
拌した後、水を加えて、反応を停止し、水層をエチルア
セテートで分離した。得られた粗生成物を、シリカゲル
上でのクロマトグラフ（溶媒：ヘキサン／ＡｃＯＥｔ＝
３０／１）により精製した。(R)-1-(tert-Butyldimethy
lsiloxy)-4-[2,2'-bis(methoxymethyloxy)-1,1'-binaph
th-6-yl]-butane（化合物８）（１．７３ｇ）が得られ
た。同定結果を表３に示した。
【００４０】
【表３】
【００４１】（５）さらに、化合物８（１．５ｇ、２．
６７ｍｍｏｌ）のＥｔ2Ｏ（４５ｍｌ）溶液にｎ−Ｂｕ
Ｌｉ（１．５７Ｍ、５．１ｍｌ、８．０ｍｍｏｌ）を室
温にて添加し、３時間攪拌した。その後、混合液を０℃
に冷却し、ＢｒＦ2ＣＣＦ2Ｂｒ（２．４３ｇ、９．３５
ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１５ｍｌ）溶液を添加した。４時
間攪拌した後、飽和ＮＨ4Ｃｌ水溶液を加えて反応を停
止させた。有機層を分離し、水層をエチルアセテートで
抽出した。得られた粗生成物を、シリカゲル上でのクロ
マトグラフ（溶媒：ヘキサン／ＡｃＯＥｔ＝３０／１）
により精製した。(R)-1-(tert-Butyldimethylsiloxy)-4
-[3,3'-dibromo-2,2'-bis(methoxymethyloxy)-1,1'-bin
aphth-6-yl]butane（化合物９）（１．７０ｇ、９０
％）が得られた。同定結果を表４に示した。
６７ｍｍｏｌ）のＥｔ2Ｏ（４５ｍｌ）溶液にｎ−Ｂｕ
Ｌｉ（１．５７Ｍ、５．１ｍｌ、８．０ｍｍｏｌ）を室
温にて添加し、３時間攪拌した。その後、混合液を０℃
に冷却し、ＢｒＦ2ＣＣＦ2Ｂｒ（２．４３ｇ、９．３５
ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１５ｍｌ）溶液を添加した。４時
間攪拌した後、飽和ＮＨ4Ｃｌ水溶液を加えて反応を停
止させた。有機層を分離し、水層をエチルアセテートで
抽出した。得られた粗生成物を、シリカゲル上でのクロ
マトグラフ（溶媒：ヘキサン／ＡｃＯＥｔ＝３０／１）
により精製した。(R)-1-(tert-Butyldimethylsiloxy)-4
-[3,3'-dibromo-2,2'-bis(methoxymethyloxy)-1,1'-bin
aphth-6-yl]butane（化合物９）（１．７０ｇ、９０
％）が得られた。同定結果を表４に示した。
【００４２】
【表４】
【００４３】（６）０℃で、化合物６（１．５３ｇ、
２．１０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１２ｍｌ）溶液にＢｕ4
ＮＦ（４．２ｍｌ（１Ｍ ＴＨＦ溶液）、４．２ｍｍｏ
ｌ）を加えた。４時間室温にて攪拌した後、水を添加し
て反応を停止した。有機層を分離し、水層をエチルアセ
テートで抽出した。得られた粗生成物を、シリカゲル上
でのクロマトグラフ（溶媒：ヘキサン／ＡｃＯＥｔ＝３
０／１）により精製した。(R)-4-[3,3'-Dibromo-2,2'-b
is(methoxymethyloxy)-1,1'-binaphth-6-yl]-1-butanol
（化合物１０）（１．２０ｇ、９５％）が得られた。同
定結果を表５に示した。
２．１０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１２ｍｌ）溶液にＢｕ4
ＮＦ（４．２ｍｌ（１Ｍ ＴＨＦ溶液）、４．２ｍｍｏ
ｌ）を加えた。４時間室温にて攪拌した後、水を添加し
て反応を停止した。有機層を分離し、水層をエチルアセ
テートで抽出した。得られた粗生成物を、シリカゲル上
でのクロマトグラフ（溶媒：ヘキサン／ＡｃＯＥｔ＝３
０／１）により精製した。(R)-4-[3,3'-Dibromo-2,2'-b
is(methoxymethyloxy)-1,1'-binaphth-6-yl]-1-butanol
（化合物１０）（１．２０ｇ、９５％）が得られた。同
定結果を表５に示した。
【００４４】
【表５】
【００４５】（７）ＤＭＦ（１０ｍｌ）中にＮａＨ（鉱
物油への６０％溶液、７９．０ｍｇ、１．９７ｍｍｏ
ｌ）を分散させた溶液に、化合物１０（１．１９ｇ、
１．９７ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（５ｍｌ）溶液を添加し、
室温にて、１．５時間攪拌した。この混合液にメリフィ
ールド樹脂（１．１９ｇ、１．９７ｍｍｏｌ）およびＢ
ｕ4ＮＩ（２４．５ｍｇ、０．０６６ｍｍｏｌ）を添加
し、室温にてさらに２４時間攪拌した。水／ＴＨＦ溶液
を添加し、１０分間攪拌した後、溶液をろ過した。得ら
れた樹脂を水（２０ｍｌ×３回）、ＴＨＦ（２０ｍｌ×
３回）、およびＥｔ2Ｏ（２０ｍｌ×３回）で洗浄し、
さらに６０℃にて減圧乾燥（１ｍｍＨｇ）した。(R)-4-
[3,3'-Dibromo-2,2'-bis(methoxymethyloxy)-1,1'-bina
phth-6-yl]-butoxymethylpolystyrene（化合物１１）
（０．３７５ｍｍｏｌ／ｇ）の導入率は、臭素に対する
の元素分析によって求めた。同定結果を表６に示した。
物油への６０％溶液、７９．０ｍｇ、１．９７ｍｍｏ
ｌ）を分散させた溶液に、化合物１０（１．１９ｇ、
１．９７ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（５ｍｌ）溶液を添加し、
室温にて、１．５時間攪拌した。この混合液にメリフィ
ールド樹脂（１．１９ｇ、１．９７ｍｍｏｌ）およびＢ
ｕ4ＮＩ（２４．５ｍｇ、０．０６６ｍｍｏｌ）を添加
し、室温にてさらに２４時間攪拌した。水／ＴＨＦ溶液
を添加し、１０分間攪拌した後、溶液をろ過した。得ら
れた樹脂を水（２０ｍｌ×３回）、ＴＨＦ（２０ｍｌ×
３回）、およびＥｔ2Ｏ（２０ｍｌ×３回）で洗浄し、
さらに６０℃にて減圧乾燥（１ｍｍＨｇ）した。(R)-4-
[3,3'-Dibromo-2,2'-bis(methoxymethyloxy)-1,1'-bina
phth-6-yl]-butoxymethylpolystyrene（化合物１１）
（０．３７５ｍｍｏｌ／ｇ）の導入率は、臭素に対する
の元素分析によって求めた。同定結果を表６に示した。
【００４６】
【表６】
【００４７】（８）化合物１１（５００．０ｍｇ、０．
３７５ｍｍｏｌ／ｇ）とＰｄ（ＰＰｈ 3）4（４３．０ｍ
ｇ、０．０３７ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（５ｍｌ）溶液にフ
ェニルほう酸（９．１７ｍｇ、０．７５ｍｍｏｌ）と炭
酸ナトリウム水溶液（２Ｍ、０．４６ｍｌ）を加え、２
４時間還流しながら攪拌した。ＮＨ4ＣＯＯＨ水溶液を
添加した後、混合液をろ過した。得られた樹脂を水（２
０ｍｌ×３回）、ＴＨＦ（２０ｍｌ×３回）、およびＥ
ｔ2Ｏ（２０ｍｌ×３回）で洗浄し、ＭＯＭエーテル
（(R)-4-[3,3'-Diphenyl-2,2'-bis(methoxymethyloxy)-
1,1'-binaphth-6-yl]-butoxymethylpolystyrene（化合
物１２）が得られた。同定結果を表７に示した。
３７５ｍｍｏｌ／ｇ）とＰｄ（ＰＰｈ 3）4（４３．０ｍ
ｇ、０．０３７ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（５ｍｌ）溶液にフ
ェニルほう酸（９．１７ｍｇ、０．７５ｍｍｏｌ）と炭
酸ナトリウム水溶液（２Ｍ、０．４６ｍｌ）を加え、２
４時間還流しながら攪拌した。ＮＨ4ＣＯＯＨ水溶液を
添加した後、混合液をろ過した。得られた樹脂を水（２
０ｍｌ×３回）、ＴＨＦ（２０ｍｌ×３回）、およびＥ
ｔ2Ｏ（２０ｍｌ×３回）で洗浄し、ＭＯＭエーテル
（(R)-4-[3,3'-Diphenyl-2,2'-bis(methoxymethyloxy)-
1,1'-binaphth-6-yl]-butoxymethylpolystyrene（化合
物１２）が得られた。同定結果を表７に示した。
【００４８】
【表７】
【００４９】（９）化合物１２と飽和ＨＣｌ／ＭｅＯＨ
（１／２５、１１ｍｌ）を混合し、６０℃で６時間攪拌
した。ろ過した後、樹脂を水（２０ｍｌ×３回）、ＴＨ
Ｆ（２０ｍｌ×３回）、ＣＨ2Ｃｌ2（２０ｍｌ×３
回）、およびＥｔ2Ｏ（２０ｍｌ×３回）で洗浄し、(R)
-4-(3,3'-Diphenyl-2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphth-6-y
l)butoxymethyl polystyrene（化合物１３）を得た。同
定結果を表８に示した。
（１／２５、１１ｍｌ）を混合し、６０℃で６時間攪拌
した。ろ過した後、樹脂を水（２０ｍｌ×３回）、ＴＨ
Ｆ（２０ｍｌ×３回）、ＣＨ2Ｃｌ2（２０ｍｌ×３
回）、およびＥｔ2Ｏ（２０ｍｌ×３回）で洗浄し、(R)
-4-(3,3'-Diphenyl-2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphth-6-y
l)butoxymethyl polystyrene（化合物１３）を得た。同
定結果を表８に示した。
【００５０】
【表８】
【００５１】以上の方法と同様にして、表９〜１５に示
すような様々な高分子固定化ＢＩＮＯＬを合成した。
すような様々な高分子固定化ＢＩＮＯＬを合成した。
【００５２】
【表９】
【００５３】
【表１０】
【００５４】
【表１１】
【００５５】
【表１２】
【００５６】
【表１３】
【００５７】
【表１４】
【００５８】
【表１５】
【００５９】＜参考例２＞ 高分子固定化キラルジルコ
ニウム触媒合成 上記の化合物１３とＺｒ（ＯtＢｕ）を反応させ、高分
子固定化キラルジルコニウム触媒を得た。 ＜実施例１＞ 高分子固定化キラルジルコニウム触媒を
用いたアルドイミンとDanishefskyジエンのアザディー
ルズ−アルダー反応 さまざまなＲ3を有する化合物（１３〜２０他）を触媒
として、化学式［Ｂ］にしたがってアザディールズ−ア
ルダー反応を行なった。得られた化合物の収率および光
学純度（ee%）を表１６に示した。
ニウム触媒合成 上記の化合物１３とＺｒ（ＯtＢｕ）を反応させ、高分
子固定化キラルジルコニウム触媒を得た。 ＜実施例１＞ 高分子固定化キラルジルコニウム触媒を
用いたアルドイミンとDanishefskyジエンのアザディー
ルズ−アルダー反応 さまざまなＲ3を有する化合物（１３〜２０他）を触媒
として、化学式［Ｂ］にしたがってアザディールズ−ア
ルダー反応を行なった。得られた化合物の収率および光
学純度（ee%）を表１６に示した。
【００６０】
【化１２】
【００６１】
【化１３】
【００６２】
【表１６】
【００６３】この結果より、４−tert-ブチルフェニル
基を有する触媒では、エナンチオマーの選択性（光学純
度）が低いが、３，５−キシリル基、４−ビフェニル
基、４−フルオロフェニル基、および３−トリフルオロ
メチルフェニル基をＲ 3 として有する触媒では、収率、
選択性ともに高いことが明らかになった。これより、触
媒の最適化ができた。
基を有する触媒では、エナンチオマーの選択性（光学純
度）が低いが、３，５−キシリル基、４−ビフェニル
基、４−フルオロフェニル基、および３−トリフルオロ
メチルフェニル基をＲ 3 として有する触媒では、収率、
選択性ともに高いことが明らかになった。これより、触
媒の最適化ができた。
【００６４】また、１−メトキシ−２−メチル−３−ト
リメチルシロキシ−１，３−ブタジエンの反応におい
て、Ｒ 3 として３−トリフルオロメチルフェニル基を有
する触媒を２０ｍｏｌ％添加し、反応を行なった場合、
触媒を１回目の反応で使用した後、簡単にろ過して、再
使用したところ、収率および選択性は、＜１回目：収率
＞９９％、選択性９１％ee、２回目：収率９７％、選択
性９０％ee、３回目：収率９７％、選択性９０％ee＞と
なった。したがって、この出願の発明の高分子固定化キ
ラルジルコニウム触媒は、繰り返し使用しても、高い収
率と選択性が維持されることが分かった。
リメチルシロキシ−１，３−ブタジエンの反応におい
て、Ｒ 3 として３−トリフルオロメチルフェニル基を有
する触媒を２０ｍｏｌ％添加し、反応を行なった場合、
触媒を１回目の反応で使用した後、簡単にろ過して、再
使用したところ、収率および選択性は、＜１回目：収率
＞９９％、選択性９１％ee、２回目：収率９７％、選択
性９０％ee、３回目：収率９７％、選択性９０％ee＞と
なった。したがって、この出願の発明の高分子固定化キ
ラルジルコニウム触媒は、繰り返し使用しても、高い収
率と選択性が維持されることが分かった。
【００６５】
【発明の効果】以上詳しく説明したとおり、この出願の
発明によって新しい高分子固定化キラルジルコニウム触
媒が提供された。そして、この高分子固定化キラルジル
コニウム触媒を用いることによって、高い選択性と収率
を達成できる、不斉アザディールズ−アルダー反応が可
能となった。また、この出願の発明の高分子固定化キラ
ルジルコニウム触媒は、繰り返し使用した後も、劣化が
なく、高い収率と立体選択性を維持しながら反応に寄与
することができる。
発明によって新しい高分子固定化キラルジルコニウム触
媒が提供された。そして、この高分子固定化キラルジル
コニウム触媒を用いることによって、高い選択性と収率
を達成できる、不斉アザディールズ−アルダー反応が可
能となった。また、この出願の発明の高分子固定化キラ
ルジルコニウム触媒は、繰り返し使用した後も、劣化が
なく、高い収率と立体選択性を維持しながら反応に寄与
することができる。
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平11−199563（ＪＰ，Ａ)
特開 平10−24234（ＪＰ，Ａ)
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ｈｉｅｓ ｏｎ Ｕｓｅ ｏｆ ａ Ｃ
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ｉｎｇ Ｂｏｔｈ Ｓｏｌｉｄ−Ｐｈａ
ｓｅ ａｎｄ Ｌｉｑｕｉｄ−Ｐｈａｓ
ｅ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ａｓｙｍｍ
ｅｔｒｉｃ Ａｚａ Ｄｉｅｌｓ，ＯＲ
ＧＡＮＩＣ ＬＥＴＴＥＲＳ，2000年,
Ｖｏｌ．２， Ｎｏ．９，ｐ．1225−
1227
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
B01J 21/00 - 38/74
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)
Claims (2)
- 【請求項１】 次の一般式（１）； 【化１】 （式中のＲ1は、高分子鎖を示し、Ｒ2は、水素原子、ハ
ロゲン原子、あるいは置換基を有する、または有さない
アルキル基、もしくは高分子鎖を示し、Ｒ3は、置換基
を有する、または有さないアリール基、Ｒ4は、置換基
を有する、または有さないアルキル基、アリール基、ア
ルコキシル基、もしくは窒素、硫黄、酸素を有する置換
基を示す）で表されることを特徴とする高分子固定化キ
ラルジルコニウム触媒。 - 【請求項２】 請求項１記載の高分子固定化キラルジル
コニウム触媒の存在下で、次式（２） 【化２】 （ただし、Ｒ 5 は、置換基を有していてもよいアルキル
基、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を
有していてもよいアリール基、または置換基を有してい
てもよい複素環基である）で表されるイミンと次式
（３） 【化３】 （ただしＲ 6 は水素原子、もしくは鎖状または環状のア
ルキル基である）で表されるジエンを反応させて次式
（４） 【化４】 （ただし、Ｒ 5 およびＲ 6 は前記のものである）で表され
るピペリジン誘導体を得ることを特徴とする不斉アザデ
ィールズ−アルダー反応の方法。
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|---|---|---|---|
| JP2000067836A JP3464431B2 (ja) | 2000-03-10 | 2000-03-10 | 高分子固定化キラルジルコニウム触媒 |
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|---|---|---|---|
| JP2000067836A JP3464431B2 (ja) | 2000-03-10 | 2000-03-10 | 高分子固定化キラルジルコニウム触媒 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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- 2000-03-10 JP JP2000067836A patent/JP3464431B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Title |
|---|
| Ｓｈｕ Ｋｏｂａｙａｓｈｉ， ｅｔ ａｌ．，Ａ Ｓｗｉｔｃｈ ｏｆ Ｅｎａｎｔｉｏｆａｃｉａｌ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｉｅｓ Ｕｓｉｎｇ Ｄｅｓｉｇｎｅｄ Ｓｉｍｉｌａｒ Ｃｈｉｒａｌ Ｌｉｇａｎｄｓ ｉｎ Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ−Ｃａｔａｌｙｚｅｄ，Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．，１９９９年，Ｖｏｌ．６４， Ｎｏ．１２，ｐ．４２２０−４２２１ |
| Ｓｈｕ Ｋｏｂａｙａｓｈｉ， ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｉｒａｌ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ Ｕｓｉｎｇ Ｂｏｔｈ Ｓｏｌｉｄ−Ｐｈａｓｅ ａｎｄ Ｌｉｑｕｉｄ−Ｐｈａｓｅ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ Ａｚａ Ｄｉｅｌｓ，ＯＲＧＡＮＩＣ ＬＥＴＴＥＲＳ，２０００年，Ｖｏｌ．２， Ｎｏ．９，ｐ．１２２５−１２２７ |
| Ｓｈｕ Ｋｏｂａｙａｓｈｉ， ｅｔ ａｌ．，Ｔｈｅ Ｆｉｒｓｔ Ｅｎａｎｔｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ａｚａ−Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｉｍｉｎｏ Ｄｉｅｎｏｐｈｉｅｓ ｏｎ Ｕｓｅ ｏｆ ａ Ｃｈｉｒａｌ Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ，Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ．，１９９８年，Ｖｏｌ．３７， Ｎｏ．７，ｐ．９７９−９８１ |
| Ｘｉａｏ−Ｗｕ Ｙａｎｇ，ｅｔ ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ−ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ＢＩＮＯＬ Ｌｉｇａｎｄ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｔｉｔａｎｉｕｍ−ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ｄｉｅｔｈｙｌｚｉｎｃ Ａｄｄｉｔｉｏｎ ｔｏ Ａｌｄｅｈｙｄｅｓ，Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．，２０００年 １月２８日，Ｖｏｌ．６５， Ｎｏ．２，ｐ．２９５−２９６ |
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