JP3453191B2 - 導電性有機重合体の製造方法及びそれを用いる固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、導電性有機重合体の製
造方法及びそれを用いる固体電解コンデンサの製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、導電性ポリアニリンといわれる
有機重合体は、一般式（II）

【０００３】

【化３】

【０００４】（式中、ｍ及びｎはそれぞれ繰り返し単位
中のキノンジイミン構造単位及びフェニレンジアミン構
造単位のモル分率を示し、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、ｍ
＋ｎ＝１である。）で表わされるキノンジイミン構造単
位及びフェニレンジアミン構造単位を主たる繰り返し単
位として有するキノンジイミン・フェニレンジアミン型
のポリアニリンがプロトン酸にてドーピングされている
ものであって、一般には、このようなポリアニリンにお
けるキノンジイミン構造単位中の窒素のプロトン化が導
電性の発現に必須であるといわれている。

【０００５】このような導電性ポリアニリンからなる膜
乃至フィルムは、例えば、特開平３−２８２２９号公報
に記載されているように、キノンジイミン・フェニレン
ジアミン型ポリアニリンを適当な溶剤に溶解させ、キャ
スティングし、乾燥させて、膜化した後、プロトン酸水
溶液に浸漬して、ドーピング処理（プロトン酸ドーピン
グ）することによって得ることができる。

【０００６】しかし、このように、溶剤可溶性のキノン
ジイミン・フェニレンジアミン型のポリアニリンの膜を
調製した後、これをプロトン酸にてドーピングするに
は、従来、通常、相当の長時間を要する。即ち、ドープ
時間は、用いるプロトン酸の種類、ポリアニリン膜の膜
厚や多孔性等の物性によっても種々に異なるが、例え
ば、２０μｍ程度のポリアニリン膜の場合は、１Ｓ／cm
以上の電導度を有せしめるためには、ポリビニルスルホ
ン酸水溶液中に数時間浸漬することを必要とする。ま
た、1,５−ナフタレンジスルホン酸のようなプロトン酸
水溶液を用いるときには、一層の長時間を要することが
ある。

【０００７】他方、特開昭６０−１３３０２７号公報
や、Faraday Discuss. Chem. Soc.,88, 317 (1989)に
は、一般式（Ｉ）

【０００８】

【化４】

【０００９】で表わされるイミノ−ｐ−フェニレン構造
単位を主たる繰り返し単位として有するイミノ−ｐ−フ
ェニレン型のポリアニリンの粉末を塩化第二鉄のアセト
ニトリル溶液や、或いは過酸化水素と塩酸、硫酸、リン
酸等のような無機酸溶液を混合した水溶液に浸漬するこ
とによって、イミノ−ｐ−フェニレン型ポリアニリンを
酸化処理し、キノンジイミン・フェニレンジアミン型の
ポリアニリンに変換すると同時に、プロトン酸をドーピ
ングすることが示されている。このド−ピング方法は、
酸化反応を伴うものであるので、前述したプロトン酸ド
ーピングと区別して、通常、酸化ドーピングと呼ばれて
いる。

【００１０】本発明者らは、既に、例えば、２０μｍ程
度のイミノ−ｐ−フェニレン型のポリアニリンのフイル
ムについて、酸化剤としてキノン系酸化剤や過酸化水
素、プロトン酸として種々の有機酸を用いた酸化ドービ
ング処理について研究した結果、酸化ドービング処理
は、プロトン酸ドービング処理に比べて、著しく早いこ
とを見出している（特開平５−２３２９９５号公報、特
開平５−２４２５３０号公報）。

【００１１】かかる酸化ドービング処理は、プロトン酸
ドービング処理に比べて、実用的ではあるが、それで
も、例えば、２０μｍ程度のイミノ−ｐ−フェニレン型
のポリアニリンのフイルムを、ｐ−ベンゾキノンを酸化
剤として、ポリビニルスルホン酸をプロトン酸として用
いた酸化ドービングの場合、１０分間の処理によって、
１Ｓ／cm程度の導電性が得られるにすぎない。更に、１
０Ｓ／cm程度の導電性を得るには、同様の方法で６０分
間処理することが必要である。一方、過酸化水素を酸化
剤として、ポリビニルスルホン酸をプロトン酸として用
いた酸化ドービングの場合、１０分間の処理によって、
２０Ｓ／cm程度の導電性が得られるが、しかし、得られ
たフイルムは、酸化剤による損傷が大きく、フイルムの
強度が著しく低下する。

【００１２】一般に、このような酸化ドービングに用い
られる酸化剤は、イミノ−ｐ−フェニレン型のポリアニ
リンを酸化できる酸化力があれば、特に限定されない。
しかし、得られるフイルムの導電性の安定性は、ドービ
ングされたプロトン酸の種類に依存し、どのようなプロ
トン酸をドービングするかは、得られるポリアニリンの
導電性の安定性に大きく影響する。一般に、無機のプロ
トン酸よりも、有機のプロトン酸の方が安定なポリアニ
リンを提供する。

【００１３】例えば、塩化第二鉄を酸化剤として用いる
場合は、次式に従って、酸化反応後にアニオン（塩素イ
オン）が生成する。 FeCl₃ ＋ e^- → FeCl₂ ＋ Cl^- このように、酸化反応後に生成した塩素イオンは、ドー
パントとしてポリアニリンをドーピングする。一般に、
このような酸化剤から生成するアニオンは、塩素イオ
ン、硝酸イオン、硫酸イオン等の無機イオンであって、
得られるポリアニリンが安定性に劣る問題がある。

【００１４】他方、電解コンデンサは、アルミニウムや
タンタルの金属箔の表面に電解酸化処理にて絶縁被膜を
形成し、この絶縁被膜を誘電体とするコンデンサであ
る。このような電解コンデンサに対する最近の主な技術
的要求として、小型化、回路の高周波化に伴う低インピ
ーダンス、高信頼性、長寿命、低コスト化等が挙げられ
る。これらの要求に対して、従来、液体であった電解コ
ンデンサの電解質を固体化する方向の研究が行なわれて
おり、このような固体電解質として、例えば、ポリピロ
ール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリン等、
種々の導電性高分子が提案されている。

【００１５】より詳細には、例えば、特開昭６３−１７
３３１３号公報に、被膜形成金属上に誘電体酸化被膜を
形成し、その上にピロールの化学酸化重合によってポリ
ピロールを析出させて、これを導電層とし、この導電層
を利用して、更に、ピロールを電解重合させ、そのポリ
ピロールからなる導電性高分子を固体電解質として積層
させることが記載されている。また、特開平１−２５３
２２６号公報には、同じく、誘電体被膜上に二酸化マン
ガンからなる導電層を形成し、その上にポリピロール又
はポリチオフエンを電解重合によって積層させて、固体
電解質とすることが記載されている。

【００１６】しかしながら、これらの方法には、いずれ
も、本来、導電体ではない誘電体被膜上にポリピロール
等を電解反応によって積層させる必要があり、この点に
問題がある。即ち、誘電体被膜上に電解重合用電極とな
るべき導電層として、化学酸化重合膜層や二酸化マンガ
ン層を設けなければならず、このようにして初めて電解
重合が可能となる。

【００１７】一方、特開平３−３５５１６号公報には、
溶液状態のポリアニリンを誘電体被膜上に塗布し、製膜
した後、このポリアニリン膜をプロトン酸の溶液中に浸
漬して、ドーピング処理する方法が提案されている。こ
の方法によれば、電極を設ける必要なしに、誘電体被膜
上に導電性のポリアニリン膜を簡単な手段にて形成させ
ることができ、製造効率、コスト面から有利である。し
かし、上述したように、ポリアニリン膜をプロトン酸に
てドーピングする方法も、塩化第二鉄を用いる酸化ドー
ピングも、上述した問題がある。

【００１８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、導電性のポ
リアニリンを得るための従来の方法における上述したよ
うな問題を解決するためになされたものであって、ドー
ピング速度、即ち、導電性の発現が著しく速く、しか
も、酸化剤溶液に含有させたプロトン酸によって、ポリ
アニリンを優先的にドーピングさせることができ、かく
して、安定性にすぐれる導電性ポリアニリンを得ること
ができる方法を提供することを目的とする。

【００１９】更に、本発明は、かかる方法を利用した固
体電解コンデンサの製造方法を提供することを目的とす
る。

【００２０】

【課題を解決するための手段】本発明による導電性有機
重合体の製造方法は、一般式（Ｉ）

【００２１】

【化５】

【００２２】で表わされるイミノ−ｐ−フェニレン構造
単位を主たる繰り返し単位として有する有機重合体を有
機溶剤に溶解してなる有機重合体組成物を基材上に塗布
し、乾燥させた後、有機酸アニオンを対イオンとする第
二鉄塩を溶解した溶液にて酸化処理することを特徴とす
る。

【００２３】また、本発明による固体電解コンデンサの
製造方法は、皮膜形成金属上に誘電体酸化皮膜を形成
し、この誘電体酸化皮膜上に導電性有機重合体からなる
膜を固体電解質として有する固体電解コンデンサの製造
方法において、一般式（Ｉ）

【００２４】

【化６】

【００２５】で表わされるイミノ−ｐ−フェニレン構造
単位を主たる繰り返し単位として有する有機重合体を有
機溶剤に溶解してなる溶液を上記誘電体酸化皮膜上に塗
布し、乾燥させた後、有機酸アニオンを対イオンとする
第二鉄塩を溶解した溶液にて酸化処理して、上記有機重
合体に導電性を付与することを特徴とするものである。

【００２６】本発明において用いるポリアニリンは、前
記一般式（Ｉ）で表わされるイミノ−ｐ−フェニレン構
造単位を主たる繰返し単位として有し、脱ドープ状態に
おいて有機溶剤に可溶性の有機重合体である。本発明に
よれば、得られる導電性ポリアニリン膜の強度等を考慮
して、上記イミノ−ｐ−フェニレン型ポリアニリンは、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、３０℃で測定した極限
粘度〔η〕が0.４０dl／ｇ以上であることが好ましい。

【００２７】このようなポリアニリンは、特開平３−５
２９２９号公報に詳細に記載されているように、前記一
般式（II）で表わされるキノンジイミン構造単位及びフ
ェニレンジアミン構造単位を主たる繰返し単位として有
する有機重合体であつて、脱ドープ状態において有機溶
剤に可溶性である有機重合体を還元剤にて還元すること
によつて得ることができる。

【００２８】上記還元剤としては、フェニルヒドラジ
ン、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、硫酸ヒドラジン、
塩酸ヒドラジン等のヒドラジン化合物、水素化リチウム
アルミニウム、水素化ホウ素リチウム等の還元性水素化
金属化合物等が好適に用いられる。還元反応後に残渣を
生じないので、ヒドラジン水和物又はフェニルヒドラジ
ンが還元剤として特に好ましく用いられる。

【００２９】本発明の方法においては、このようにして
得られるイミノ−ｐ−フェニレン構造単位を主たる繰り
返し単位として有するポリアニリンを適宜の有機溶剤に
溶解してなる溶液を調製し、この溶液を基材上に塗布
し、乾燥させて、ポリアニリンを製膜し、次いで、この
ポリアニリンからなる膜を有機酸アニオンを対イオンと
する第二鉄塩を溶解させてなる溶液（以下、ドープ液と
いうことがある。）にて酸化処理することによって、ポ
リアニリンに導電性を付与することができる。

【００３０】このような、ドープ液は、例えば、特開平
１−１７０６１６号公報に記載されているように、通
常、水酸化第二鉄に過剰の有機酸を反応させることによ
って得られる。従って、このような有機酸アニオンを対
イオンとする第二鉄塩溶液は、通常、過剰の有機酸を含
有している。上記水酸化第二鉄は、例えば、塩化第二鉄
や硫酸第二鉄の水溶液をアルカリで中和し、得られた沈
殿を洗浄することによって得ることができる。

【００３１】本発明において用いる有機酸は、例えば、
有機カルボン酸又はフェノール類であって、好ましく
は、酸解離定数 pKa値が4.８以下であるものである。こ
のような有機酸としては、脂肪族、芳香族、芳香脂肪
族、脂環式等の一又は多塩基酸を含む。このような有機
酸は、水酸基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アミノ
基等を有していてもよい。従って、かかる有機酸の具体
例として、例えば、酢酸、ｎ−酪酸、ペンタデカフルオ
ロオクタン酸、ペンタフルオロ酢酸、トリフルオロ酢
酸、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、モノフルオロ酢
酸、モノブロモ酢酸、モノクロロ酢酸、シアノ酢酸、ア
セチル酢酸、ニトロ酢酸、トリフエニル酢酸、ギ酸、シ
ュウ酸、安息香酸、ｍ−ブロモ安息香酸、ｐ−クロロ安
息香酸、ｍ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ
−ニトロ安息香酸、2,４−ジニトロ安息香酸、3,５−ジ
ニトロ安息香酸、ピクリン酸、ｏ−クロロ安息香酸、ｐ
−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、トリメチル安
息香酸、ｐ−シアノ安息香酸、ｍ−シアノ安息香酸、チ
モールブルー、サリチル酸、５−アミノサリチル酸、ｏ
−メトキシ安息香酸、1,６−ジニトロ−４−クロロフェ
ノール、2,６−ジニトロフェノール、2,４−ジニトロフ
ェノール、ｐ−オキシ安息香酸、ブロモフェノールブル
ー、マンデル酸、フタル酸、イソフタル酸、マレイン
酸、フマル酸、マロン酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、コ
ハク酸、α−アラニン、β−アラニン、グリシン、グリ
コール酸、チオグリコール酸、エチレンジアミン−N,N'
−二酢酸、エチレンジアミン−N,N,N',N' −四酢酸等を
挙げることができる。

【００３２】また、有機酸は、スルホン酸又は硫酸基を
有するものであつてもよい。このような有機酸として
は、例えば、アミノナフトールスルホン酸、メタニル
酸、スルファニル酸、アリルスルホン酸、ラウリル硫
酸、キシレンスルホン酸、クロロベンゼンスルホン酸、
１−プロパンスルホン酸、１−ブタンスルホン酸、１−
ヘキサンスルホン酸、１−ヘプタンスルホン酸、１−オ
クタンスルホン酸、１−ノナンスルホン酸、１−デカン
スルホン酸、１−ドデカンスルホン酸、ベンゼンスルホ
ン酸、スチレンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、
ナフタレンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、プ
ロピルベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン
酸、ペンチルベンゼンスルホン酸、ヘキシルベンゼンス
ルホン酸、ヘプチルベンゼンスルホン酸、オクチルベン
ゼンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸、デシルベ
ンゼンスルホン酸、ウンデシルベンゼンスルホン酸、ド
デシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスル
ホン酸、オクタデシルベンゼンスルホン酸、ジエチルベ
ンゼンスルホン酸、ジプロピルベンゼンスルホン酸、ジ
ブチルベンゼンスルホン酸、メチルナフタレンスルホン
酸、エチルナフタレンスルホン酸、プロピルナフタレン
スルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、ペンチルナ
フタレンスルホン酸、ヘキシルナフタレンスルホン酸、
ヘプチルナフタレンスルホン酸、オクチルナフタレンス
ルホン酸、ノニルナフタレンスルホン酸、デシルナフタ
レンスルホン酸、ウンデシルナフタレンスルホン酸、ド
デシルナフタレンスルホン酸、ペンタデシルナフタレン
スルホン酸、オクタデシルナフタレンスルホン酸、ジメ
チルナフタレンスルホン酸、ジエチルナフタレンスルホ
ン酸、ジプロピルナフタレンスルホン酸、ジブチルナフ
タレンスルホン酸、ジペンチルナフタレンスルホン酸、
ジヘキシルナフタレンスルホン酸、ジヘプチルナフタレ
ンスルホン酸、ジオクチルナフタレンスルホン酸、ジノ
ニルナフタレンスルホン酸、トリメチルナフタレンスル
ホン酸、トリエチルナフタレンスルホン酸、トリプロピ
ルナフタレンスルホン酸、トリブチルナフタレンスルホ
ン酸、カンフアースルホン酸、アクリルアミド−ｔ−ブ
チルスルホン酸等を挙げることができる。

【００３３】また、本発明においては、分子内に２つ以
上のスルホン酸基を有する多官能有機スルホン酸も用い
ることができる。このような多官能有機スルホン酸とし
ては、例えば、エタンジスルホン酸、プロパンジスルホ
ン酸、ブタンジスルホン酸、ペンタンジスルホン酸、ヘ
キサンジスルホン酸、ヘプタンジスルホン酸、オクタン
ジスルホン酸、ノナンジスルホン酸、デカンジスルホン
酸、ベンゼンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、
トルエンジスルホン酸、エチルベンゼンジスルホン酸、
プロピルベンゼンジスルホン酸、ブチルベンゼンジスル
ホン酸、ジメチルベンゼンジスルホン酸、ジエチルベン
ゼンジスルホン酸、ジプロピルベンゼンジスルホン酸、
ジブチルベンゼンジスルホン酸、メチルナフタレンジス
ルホン酸、エチルナフタレンジスルホン酸、プロピルナ
フタレンジスルホン酸、ブチルナフタレンジスルホン
酸、ペンチルナフタレンジスルホン酸、ヘキシルナフタ
レンジスルホン酸、ヘプチルナフタレンジスルホン酸、
オクチルナフタレンジスルホン酸、ノニルナフタレンジ
スルホン酸、ジメチルナフタレンジスルホン酸、ジエチ
ルナフタレンジスルホン酸、ジプロピルナフタレンジス
ルホン酸、ジブチルナフタレンジスルホン酸、ナフタレ
ントリスルホン酸、ナフタレンテトラスルホン酸、アン
トラセンジスルホン酸、アントラキノンジスルホン酸、
フェナントレンジスルホン酸、フルオレノンジスルホン
酸、カルバゾールジスルホン酸、ジフエニルメタンジス
ルホン酸、ビフエニルジスルホン酸、ターフェニルジス
ルホン酸、ターフェニルトリスルホン酸、ナフタレンス
ルホン酸−ホルマリン縮合物、フェナントレンスルホン
酸−ホルマリン縮合物、アントラセンスルホン酸−ホル
マリン縮合物、フルオレンスルホン酸−ホルマリン縮合
物、カルバゾールスルホン酸−ホルマリン縮合物等を挙
げることができる。芳香環におけるスルホン酸基の位置
は任意である。

【００３４】更に、本発明において、有機酸はポリマー
酸であってもよい。このようなポリマー酸としては、例
えば、ポリビニルスルホン酸、ポリビニル硫酸、ポリス
チレンスルホン酸、スルホン化スチレン−ブタジエン共
重合体、ポリアリルスルホン酸、ポリメタリルスルホン
酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸、ポリハロゲン化アクリル酸、ポリイソプレン
スルホン酸、Ｎ−スルホアルキル化ポリアニリン、核ス
ルホン化ポリアニリン等を挙げることができる。ナフイ
オン（米国デユポン社登録商標）として知られている含
フッ素重合体も、ポリマー酸として好適に用いられる。

【００３５】しかしながら、特に、本発明においては、
導電性が安定であるポリアニリンを与える有機酸とし
て、特に、ポリビニルスルホン酸、ポリビニル硫酸、ポ
リイソプレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、エ
タンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸等の多価有
機酸が好ましく用いられる。また、芳香族環を含む有機
酸よりも、ポリビニルスルホン酸、ポリビニル硫酸、ポ
リイソプレンスルホン酸、エタンジスルホン酸等の脂肪
族有機酸がドープ速度が早く、好ましく用いられる。特
に、ポリビニルスルホン酸は、導電性の安定性とドープ
速度の速さから、最も好ましく用いられる。

【００３６】このようなドープ液の濃度は、用いた有機
酸の種類、処理温度、ポリアニリンの膜厚、目的とする
導電性ポリアニリンの電導度等によって適宜に選ばれる
が、濃度は、通常、１〜３０重量％の範囲が好ましい。
ドープ液中の第二鉄イオンと有機酸のモル比は、ドーピ
ングが進行する限りは、特に限定されるものではない
が、通常、有機酸／第二鉄イオンの当量比にて、１〜２
００の範囲であり、特に、１〜１００の範囲が好まし
い。

【００３７】本発明による導電性有機重合体の製造方法
は、特に、このような導電性有機重合体を用いる固体電
解コンデンサの製造に有利に利用することができる。具
体的には、前述したような被膜形成金属上に誘電体被膜
を形成させ、次いで、イミノ−ｐ−フェニレン型のポリ
アニリンを有機溶剤に溶解してなる溶液をこの誘電体皮
膜上に塗布し、乾燥させて、ポリアニリンからなる膜を
形成させ、次いで、このポリアニリン膜を前述したよう
なドープ液にて酸化処理することにより、ポリアニリン
に導電性を付与し、かくして、電解コンデンサの固体電
解質を短時間に形成することができる。

【００３８】被膜形成金属上に誘電体被膜を形成するに
は、好ましくは、表面積を高めるために多孔質化した被
膜形成金属上に陽極酸化により誘電体被膜を形成する。
誘電体被膜上にポリアニリンからなる膜を形成させるに
は、上述したポリアニリン溶液中に誘電体被膜を浸漬
し、乾燥させる方法のほか、上記ポリアニリン溶液を誘
電体被膜上に塗布し、乾燥させてもよい。また、ディス
ペンサ等の装置にて誘電体被膜上に溶液を垂らしてもよ
いし、真空下にて含浸させることもできる。また、乾燥
方法も、常圧で乾燥させてもよく、常圧の不活性ガス下
に乾燥させてもよく、減圧下に低温で乾燥させてもよ
く、また、減圧下に加熱乾燥させてもよく、このよう
に、特に、限定されることなく、種々の方法を用いるこ
とができる。乾燥温度は、通常、３０〜２００℃の範囲
の温度であるが、好ましくは、６０〜１８０℃、更に好
ましくは、８０〜１６０℃の範囲の温度であり、所要時
間は、通常、１０分乃至３時間の範囲であるが、好まし
くは２０分乃至２時間、更に好ましくは、３０分乃至１
時間の範囲である。

【００３９】このようなドーピング処理の後、導電性ポ
リアニリン膜をエタノールやアセトン等、適宜の溶剤に
て洗浄し、乾燥させ、その後、この導電性ポリアニリン
膜の上にカーボンや銀ペースト等の導電性ペーストを用
いて端子を取り付け、次いで、エポキシ樹脂等にてモー
ルドし、好ましくはエージング処理を行なって、固体電
解コンデンサを得る。

【００４０】本発明において、被膜形成金属としては、
通常、アルミニウム又はタンタルが好ましく用いられ、
従って、誘電体被膜としては、通常、酸化アルミニウム
又は酸化タンタルの被膜が好ましく用いられる。

【００４１】

【発明の効果】以上のように、本発明の方法によれば、
溶解性にすぐれるイミノ−ｐ−フェニレン型ポリアニリ
ンを有機溶剤に溶解してなる有機重合体組成物を用い、
これを基材上に塗布し、乾燥させた後、有機酸アニオン
を対イオンとする第二鉄塩を含む酸化剤溶液にて酸化処
理することによって、短時間で高電導度を有する有機重
合体を得ることができ、かくして、安定性と耐久性にす
ぐれる高導電性ポリアニリンを得ることができる。

【００４２】また、このような方法を固体電解コンデン
サの製造に利用することによって、同様に、誘電体被膜
上に安定性と耐久性にすぐれる高導電性ポリアニリンを
短時間に形成させることができ、従って、有利に固体電
解コンデンサを製造することができる。

【００４３】

【実施例】以下に参考例と共に、実施例を挙げて本発明
を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定さ
れるものではない。

【００４４】参考例１ （アニリンの酸化重合によるドープ状態のキノンジイミ
ン・フェニレンジアミン型導電性ポリアニリンの製造）
攪拌装置、温度計及び直管アダプターを備えた１０リッ
トル容量セパラブル・フラスコに蒸留水６０００ｇ、３
６％塩酸３６０ml及びアニリン４００ｇ（4.２９５モ
ル）をこの順序にて仕込み、アニリンを溶解させた。別
に、氷水にて冷却しながら、ビーカー中の蒸留水１４９
３ｇに９７％濃硫酸４３４ｇ（4.２９５モル）を加え、
混合して、硫酸水溶液を調製した。この硫酸水溶液を上
記セパラブル・フラスコに加え、フラスコ全体を低温恒
温槽にて−４℃まで冷却した。次に、ビーカー中にて蒸
留水２２９３ｇにペルオキソ二硫酸アンモニウム９８０
ｇ（4.２９５モル）を加え、溶解させて、酸化剤水溶液
を調製した。

【００４５】フラスコ全体を低温恒温槽で冷却して、反
応混合物の温度を−３℃以下に保持しつつ、攪拌下にア
ニリン塩の酸性水溶液に、チュービングポンプを用い
て、直管アダプターから上記ペルオキソ二硫酸アンモニ
ウム水溶液を１ml／分以下の割合にて徐々に滴下した。
最初、無色透明の溶液は、重合の進行に伴つて緑青色か
ら黒緑色となり、次いで、黒緑色の粉末が析出した。

【００４６】この粉末析出時に反応混合物において温度
の上昇がみられるが、高分子量重合体を得るためには、
反応系内の温度を０℃以下、好ましくは−３℃以下に抑
えることが肝要である。粉末析出後は、ペルオキソ二硫
酸アンモニウム水溶液の滴下速度を例えば８ml／分程度
とやや速くしてもよい。しかし、この場合にも、反応混
合物の温度をモニターしつつ、温度を−３℃以下に保持
するように、滴下速度を調整することが必要である。か
くして、７時間を要して、ペルオキソ二硫酸アンモニウ
ム水溶液の滴下を終了した後、更に１時間、−３℃以下
の温度にて攪拌を続けた。

【００４７】得られた重合体粉末を濾別し、水洗、アセ
トン洗浄し、室温で真空乾燥して、黒緑色のキノンジイ
ミン・フェニレンジアミン型導電性ポリアニリン粉末４
３０ｇを得た。これを直径１３mm、厚さ７００μｍのデ
ィスクに加圧成形し、ファン・デル・ポー法によつて、
その電導度を測定したところ、１４Ｓ／cmであった。

【００４８】（導電性有機重合体の脱ドーピングによる
キノンジイミン・フェニレンジアミン型溶剤可溶性ポリ
アニリンの製造）上記ドープされている導電性ポリアニ
リン粉末３５０ｇを２Ｎアンモニア水４リットル中に加
え、オートホモミキサーにて回転数５０００rpm にて５
時間攪拌した。混合物は、黒緑色から青紫色に変化し
た。

【００４９】ブフナー漏斗にて粉末を濾別し、ビーカー
中にて攪拌しながら、蒸留水にて濾液が中性になるまで
繰り返して洗浄し、続いて、濾液が無色になるまでアセ
トンにて洗浄した。この後、粉末を室温にて１０時間真
空乾燥して、黒褐色の脱ドーピングした溶剤可溶性キノ
ンジイミン・フェニレンジアミン型ポリアニリン粉末２
８０ｇを得た。このポリアニリンはＮ−メチル−２−ピ
ロリドンに可溶性であって、溶解度は同溶剤１００ｇに
対して８ｇ（7.４％）であった。また、これを溶剤とし
て３０℃で測定した極限粘度〔η〕は1.２３であった。

【００５０】実施例１ ポリビニルスルホン酸ナトリウムの２５％水溶液（Aldr
ich 製）をイオン交換樹脂にてイオン交換処理し、酸型
とした水溶液を調製し、この水溶液をエバポレータにて
濃縮固化させた。別に、硫酸第二鉄の水和物（和光純薬
工業（株）製）１4.７ｇを蒸留水４９０ｇに加熱溶解し
て、透明な赤褐色の溶液を得、これに５Ｎ水酸化ナトリ
ウム水溶液３1.５ｇを攪拌下に添加したところ、コロイ
ド状の沈澱物（水酸化鉄）を得た。これを遠心分離（３
０００ｒｐｍ×２分）した後、上澄みを廃棄し、次に、
蒸留水を加え、攪拌した。この操作を廃液が1.９リット
ルになるまで、繰り返した。

【００５１】このように得られた水酸化鉄のコロイド溶
液中に前記ポリビニルスルホン酸２２ｇを加えた。溶液
が発熱すると共に、コロイドが溶解して、透明な赤褐色
の溶液を得た。これに全量が１１０ｇになるまで蒸留水
を添加して、ポリビニルスルホン酸第二鉄塩水溶液を調
製した（以下、この溶液をドープ液と呼ぶことがあ
る。）。

【００５２】Ｎ−メチル−２−ピロリドン９０ｇにフェ
ニルヒドラジン1.４９ｇを溶解させ、次いで、参考例１
で得られた溶剤可溶性キノンジイミン・フェニレンジア
ミン型ポリアニリン１０ｇを攪拌下に溶解させた。この
とき、溶液は、濃青色から淡黒褐色に変色し、同時に、
窒素ガスの発生が確認され、これによって、ポリアニリ
ンがキノンジイミン・フェニレンジアミン型からイミノ
−ｐ−フェニレン型に変換されたことが確認された。こ
の溶液をＧ２ガラスフィルターにて減圧濾過した。

【００５３】このようにして得られた溶剤可溶性イミノ
−ｐ−フェニレン型ポリアニリン溶液をガラス板上にキ
ャステイングし、ガラス棒でしごいた後、１２０℃で３
０分間乾燥させて、膜厚２０〜４５μｍのイミノ−ｐ−
フェニレン型のポリアニリンフィルムを得た。このフィ
ルムを前記ドープ液に所定時間浸漬し、更に、６０℃で
１０分間乾燥させて、導電性ポリアニリンフィルムを得
た。いずれのフィルムも、ドーピング処理による大きい
損傷はみられなかった。ドープ液に浸漬した時間と得ら
れたフイルムの電導度の関係を表１に示す。

【００５４】比較例１ 実施例１で得られたドープ液による処理前のポリアニリ
ンのフィルムを１０重量％ポリビニルスルホン酸と2.５
重量％ｐ−ベンゾキノンを溶解させたエタノール／水
（重量比１：１）の混合溶剤系溶液に室温にて所定時間
浸漬した後、エタノールで洗浄し、更に、６０℃で１０
分間乾燥させて、導電性ポリアニリンフィルムを得た。
いずれのフィルムも、ドーピング処理による大きい損傷
はみられなかった。ドープ液に浸漬した時間と得られた
フィルムの電導度の関係を表１に示す。

【００５５】比較例２ 実施例１で得られたドープ液処理前のポリアニリンのフ
ィルムを１０重量％のポリビニルスルホン酸と7.５重量
％の過酸化水素を溶解させた水溶液に室温にて所定時間
浸漬した後、エタノールで洗浄し、更に、６０℃で１０
分間乾燥させて、導電性ポリアニリンフィルムを得た。
得られたフィルムには亀裂が生じており、３０分以上処
理したフィルムはぼろぼろになり、電導度の測定には適
さなかった。ドープ液に浸漬した時間と得られたフイル
ムの電導度の関係を表１に示す。

【００５６】

【表１】

【００５７】比較例３ 実施例１で得られたドープ液による処理前のポリアニリ
ンのフィルムを１０重量％のポリビニルスルホン酸の水
溶液に室温にて所定時間浸漬した後、エタノールで洗浄
し、更に、６０℃で１０分間乾燥させて、導電性ポリア
ニリンフィルムを得た。得られたフィルムの電導度は、
浸漬時間を３０分としたとき、0.２９Ｓ／cmであり、１
５０分としたとき、1.３Ｓ／cmであった。

【００５８】実施例２ 被膜形成金属として、タンタルの微粉末を焼結した体積
２0.８mm³ の多孔質焼結体を用い、８５℃の0.１重量％
リン酸水溶液中で直流電圧３０Ｖを印加し、上記多孔質
体の表面に酸化タンタルからなる絶縁被膜（誘電体被
膜）を形成させて、コンデンサの陽極体とした。

【００５９】上記コンデンサ陽極体を実施例１で得られ
たポリアニリン溶液に浸漬した後、１２０℃で３０分間
乾燥させ、陽極体上にポリアニリン膜を形成させた。こ
のようにして得られたポリアニリン膜を積層したコンデ
ンサ陽極体を実施例１で調製したドープ液に室温にて１
８０分間浸漬した後、エタノールで洗浄し、６０℃で２
０分間乾燥させた。この後、導電性ペーストを塗布し、
陰極リードを取り付けた。このようにして得られた固体
電解コンデンサは、１２０Ｈｚにおいて９2.９μＦの静
電容量を有し、損失角の正接（tan δ）は5.８％であっ
た。また、１ＭＨｚにおける等価直列抵抗（ＥＳＲ）は
２６０ｍΩであった。

【００６０】実施例３ 実施例１で得られたドープ液１０ｇと２０重量％のポリ
ビニルスルホン酸水溶液１０ｇを混合して、新しいドー
プ液を調製した。実施例１で得られたドープ液による処
理前のポリアニリンのフィルムをこのドープ液に室温に
て所定時間浸漬した後、エタノールで洗浄し、更に、６
０℃で１０分間乾燥させて、導電性ポリアニリンフィル
ムを得た。ドープ液に浸漬した時間と得られたフィルム
の電導度の関係を表２に示す。

【００６１】実施例４ 実施例１で得られたドープ液１０ｇと２０重量％のポリ
ビニルスルホン酸水溶液２０ｇを混合して、新しいドー
プ液を調製した。実施例１で得られたドープ液による処
理前のポリアニリンのフィルムをこのドープ液に室温に
て所定時間浸漬した後、エタノールで洗浄し、更に、６
０℃で１０分間乾燥させて、導電性ポリアニリンフィル
ムを得た。ドープ液に浸漬した時間と得られたフィルム
の電導度の関係を表２に示す。

【００６２】

【表２】

【００６３】実施例５ 実施例１と同様のドープ液を用い、室温、４５℃又は６
０℃にて処理した。得られたフィルムの電導度を表３に
示す。

【００６４】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−204266（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−11159（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−247204（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−45195（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−29778（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−82375（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−97444（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 79/00 - 79/08 C08G 73/00 - 73/16

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（Ｉ） 【化１】 で表わされるイミノ−ｐ−フェニレン構造単位を主たる
   繰り返し単位として有する有機重合体を有機溶剤に溶解
   してなる有機重合体組成物を基材上に塗布し、乾燥させ
   た後、有機酸アニオンを対イオンとする第二鉄塩を溶解
   した溶液にて酸化処理することを特徴とする導電性有機
   重合体の製造方法。
2. 【請求項２】皮膜形成金属上に誘電体酸化皮膜を形成
   し、この誘電体酸化皮膜上に導電性有機重合体からなる
   膜を固体電解質として有する固体電解コンデンサの製造
   方法において、一般式（Ｉ） 【化２】 で表わされるイミノ−ｐ−フェニレン構造単位を主たる
   繰り返し単位として有する有機重合体を有機溶剤に溶解
   してなる溶液を上記誘電体酸化皮膜上に塗布し、乾燥さ
   せた後、有機酸アニオンを対イオンとする第二鉄塩を溶
   解した溶液にて酸化処理することを特徴とする固体電解
   コンデンサの製造方法。