JP3204551B2 - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、導電性有機高分子を固
体電解質とする固体電解コンデンサの製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】電解コンデンサは、アルミニウムやタン
タルの金属箔の表面に電解酸化処理にて絶縁被膜を形成
し、この絶縁被膜を誘電体とするコンデンサであつて、
金属箔を陽極とし、電解液側を陰極とするために極性を
有している。電解コンデンサに対する最近の主な技術的
要求として、小型化、回路の高周波化に伴う低インピー
ダンス、高信頼性、低コスト化等が挙げられる。これら
の要求に対して、液体であつた電解コンデンサの電解質
を固体化する方向の研究が行なわれており、このような
固体電解質として、例えば、ポリピロール、ポリチオフ
ェン、ポリフラン、ポリアニリン等、種々の導電性高分
子が提案されている。

【０００３】より詳細には、例えば、特開昭６３−１７
３３１３号公報に、被膜形成金属上に誘電体酸化被膜を
形成し、その上にピロールの化学酸化重合によつてポリ
ピロールを析出させて、これを導電層とし、この導電層
を利用して、更に、ピロールを電解重合させ、そのポリ
ピロールからなる導電性高分子を固体電解質として積層
させることが記載されている。また、特開平１−２５３
２２６号公報には、同じく、誘電体被膜上に二酸化マン
ガンからなる導電層を形成し、その上にポリピロール又
はポリチオフエンを電解重合によつて積層させて、固体
電解質とすることが記載されている。

【０００４】しかしながら、これらの方法には、いずれ
も、本来、導電体ではない誘電体被膜上にポリピロール
等を電解反応によつて積層させる必要があり、この点に
問題がある。即ち、誘電体被膜上に電解重合用電極とな
るべき導電層として、化学酸化重合膜層や二酸化マンガ
ン層を設けなければならず、このようにしてはじめて電
解重合が可能となる。

【０００５】一方、特開平３−３５５１６号公報には、
溶液状態のポリアニリンを誘電体被膜上に塗布し、製膜
した後、このポリアニリン膜をプロトン酸の溶液中に浸
漬して、ドーピング処理する方法が提案されている。こ
の方法によれば、電極を設ける必要なしに、誘電体被膜
上に導電性のポリアニリン膜を簡単な手段にて形成させ
ることができ、製造効率、コスト面から有利である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ポリア
ニリン膜のプロトン酸溶液中でのドーピング処理には、
数時間乃至数日を必要とする。このように、ドーピング
処理に長時間を必要とすることは、製造効率の点から好
ましくないのみならず、プロトン酸がポリアニリン膜か
ら浸透し、固体電解コンデンサの陽極である被膜形成金
属を腐食するおそれもある。

【０００７】本発明は、従来の導電性のポリアニリン膜
を固体電解質として利用する固体電解コンデンサの製造
における上記したような問題を解決するためになされた
ものであつて、導電性のポリアニリン膜を簡単な方法に
て誘電体被膜上に形成し、かくして、前述したドーピン
グ処理に長時間を必要とする製造上の不利な問題を解決
して、導電性ポリアニリン膜を固体電解質とする固体電
解コンデンサを効率よく製造し得る方法を提供すること
を目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明による固体電解コ
ンデンサの製造方法は、被膜形成金属上に誘電体酸化皮
膜を形成し、この誘電体酸化皮膜上に、一般式

【０００９】

【化２】

【００１０】（式中、ｍ及びｎはそれぞれ繰返し単位中
のキノンジイミン構造単位及びフエニレンジアミン構造
単位のモル分率を示し、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、ｍ＋
ｎ＝１である。）で表わされるキノンジイミン構造単位
及びフェニレンジアミン構造単位を主たる繰返し単位と
して有し、有機溶剤に可溶性であるポリアニリンの溶液
を塗布し、乾燥させてポリアニリン膜を製膜し、次い
で、このポリアニリン膜をプロトン酸と酸化剤とを含む
ドープ液にて処理して、上記ポリアニリン膜を導電性と
し、これを固体電解質とすることを特徴とする。

【００１１】本発明において、被膜形成金属としては、
一般には、アルミニウムやタンタル等が用いられるが、
必要に応じて、その他の金属や合金等の複合体を用いる
ことができる。このような被膜形成金属上に誘電体被膜
を形成して、電解コンデンサの陽極体とする。本発明に
おいて用いるポリアニリンは、脱ドープ状態において溶
剤に可溶性のポリアニリンであり、前記一般式（Ｉ）で
表わされるものである。かかるポリアニリンの製造、脱
ドーピング方法、溶剤への溶解性等については、特開平
３−２８２２９号公報に詳細に記載されている。特に、
本発明において用いるポリアニリンは、Ｎ−メチルピロ
リドン中、３０℃で測定した極限粘度が〔η〕が0.４０
dl/g以上であることが好ましい。かくして、本発明にお
いて用いるポリアニリンは、特開平３−２８２２９号公
報に詳細に記載されているように、従来より知られてい
るポリアニリンに比べて、高分子量であり、溶剤可溶性
である点で区別され、更に、構造的にも区別され得る。

【００１２】本発明において用いる前記一般式（Ｉ）で
表わされるキノンジイミン構造単位及びフエニレンジア
ミン構造単位を主たる繰返し単位として有する重合体で
あつて、脱ドープ状態において有機溶剤に可溶性である
ポリアニリン（以下、脱ドープされたポリアニリンとい
う。）は、特開平３−２８２２９号公報に詳細に記載さ
れているように、酸解離定数 pKa値が3.０以下であるプ
ロトン酸の存在下に溶剤中にてアニリンに温度を５℃以
下、好ましくは０℃以下の温度に保持しつつ、標準水素
電極を基準とする還元半電池反応における起電力として
定められる標準電極電位が0.６Ｖ以上である酸化剤の水
溶液をアニリン１モル当りに、酸化剤の１モルを、酸化
剤１分子を還元するのに必要な電子数で割つた量として
定義される当量で、２当量以上、好ましくは２〜2.５当
量徐々に加えて、上記プロトン酸にてドープされたアニ
リンの酸化重合体（以下、ドープされたポリアニリンと
いう。）を生成させ、次いで、このドープされたポリア
ニリンを塩基性物質によつて脱ドープすることによつて
得ることができる。

【００１３】このように、プロトン酸の存在下にアニリ
ンを酸化重合してポリアニリンを得、次いで、このポリ
アニリンを脱ドープして得られるポリアニリンは、高分
子量を有し、しかも、種々の有機溶剤に溶解する。かか
る有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
N,N−ジメチルアセトアミド、 N,N−ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、1,３−ジメチル−２−イ
ミダゾリジノン、スルホラン等を挙げることができる。
溶解度は、脱ドープされたポリアニリンの平均分子量や
溶剤にもよるが、重合体の0.５〜１００％が溶解し、１
〜３０重量％の溶液を得ることができる。特に、脱ドー
プされたポリアニリンは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
に高い溶解性を示し、通常、重合体の２０〜１００％が
溶解し、３〜３０重量％溶液を得ることができる。しか
し、テトラヒドロフラン、８０％酢酸水溶液、６０％ギ
酸水溶液、アセトニトリル等には溶解しない。

【００１４】更に、本発明によれば、前記脱ドープ状態
のポリアニリンを還元剤を用いて、部分又は完全還元し
て用いることができる。前記ポリアニリンの還元の度合
いは、用いる還元剤のポリアニリンに対する当量比を選
択することによつて調整することができる。前記ポリア
ニリンの還元の度合いは、ポリアニリンをＮ−メチル−
２−ピロリドンに溶解させた溶液の電子スペクトルから
評価することができる。溶剤可溶性のポリアニリンのＮ
−メチル−２−ピロリドン溶液の電子スペクトルは、３
４０ｎｍと６４０ｎｍとに極大吸収を有する。前記一般
式（Ｉ）で表わされるポリアニリンを完全に還元すれ
ば、６４０ｎｍの吸収が消失し、３４０ｎｍの吸収の強
度が増すので、６４０ｎｍの吸収はキノンジイミン構造
に由来し、３４０ｎｍの吸収はフエニレンジアミン構造
に由来するものと考えられる。

【００１５】このようなポリアニリンの還元のために
は、抱水ヒドラジン、フエニルヒドラジン等のヒドラジ
ン類、水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素リチ
ウム等の金属水素化物、水素等が好適に用いられる。有
機溶剤、特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解する
が、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを還元しない点から、
フエニルヒドラジンが最も好ましく用いられる。

【００１６】本発明においては、溶剤可溶性ポリアニリ
ンとしては、前記一般式（Ｉ）で表わされるポリアニリ
ンにおいて、フエニレンジアミン構造単位のモル分率ｎ
がキノンジイミン構造単位のモル分率ｍよりも大きいポ
リアニリンが好ましく用いられ、従つて、上述したよう
に、前記ポリアニリンを部分又は完全還元したものが好
ましく用いられる。

【００１７】本発明の方法によれば、先ず、被膜形成金
属上に誘電体被膜を形成し、次いで、この誘電体被膜上
に上述したようなポリアニリンからなる膜を製膜し、こ
のポリアニリン膜をドーピング処理して導電性とし、こ
れを固体電解質とすることによつて、固体電解コンデン
サを得ることができる。ポリアニリン膜を製膜するに
は、具体的には、前記一般式（Ｉ）で表わされるポリア
ニリンの溶液を誘電体被膜上に塗布するか、又は誘電体
被膜を常圧下或いは真空下にポリアニリンの溶液に浸漬
し、その後、常圧下或いは真空下で溶剤を乾燥させれば
よい。このようにして得られるポリアニリン膜は、未だ
脱ドープ状態にあり、導電性をもたないものである。

【００１８】本発明において、前述のようにして製膜し
たポリアニリン膜をドーピングするために用いるドープ
液は、プロトン酸と酸化剤とを含む混合溶液である。本
発明において用いることができるプロトン酸は、このよ
うなポリアニリン膜をドープし得るものであれば、何ら
限定されるものではないが、特に、酸解離定数 pKa値が
4.８以下のものが好ましく、更に、得られる固体電解コ
ンデンサに耐熱性、耐水性、耐湿熱性等の種々の要求さ
れる耐久性を有せしめるためには、有機多価スルホン酸
が好ましい。この有機多価スルホン酸は、芳香族多価ス
ルホン酸でもよく、脂肪族多価スルホン酸でもよい。

【００１９】本発明において好適に用いることができる
芳香族多価スルホン酸としては、例えば、ベンゼンジス
ルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、ナフタレントリス
ルホン酸、ナフタレンテトラスルホン酸、アントラセン
ジスルホン酸、アントラキノンジスルホン酸、フェナン
トレンジスルホン酸、フルオレノンジスルホン酸、カル
バゾールジスルホン酸、ジフエニルメタンジスルホン
酸、ビフエニルジスルホン酸、ターフェニルジスルホン
酸、ターフェニルトリスルホン酸、ナフタレンスルホン
酸−ホルマリン縮合物、フェナントレンスルホン酸−ホ
ルマリン縮合物、アントラセンスルホン酸−ホルマリン
縮合物、フルオレンスルホン酸−ホルマリン縮合物、カ
ルバゾールスルホン酸−ホルマリン縮合物等を挙げるこ
とができる。芳香環におけるスルホン酸基の位置は任意
である。また、芳香環は、アルキル基、アルコキシ基、
水酸基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基等の置換基を含
んでいてもよい。

【００２０】また、本発明において好適に用いることが
できる脂肪族多価スルホン酸としては、例えば、メタン
ジスルホン酸、1,１−エタンジスルホン酸、1,２−エタ
ンジスルホン酸、1,１−プロパンジスルホン酸、1,３−
プロパンジスルホン酸、2,２−プロパンジスルホン酸等
を挙げることができる。更に、本発明において用いる有
機多価スルホン酸は、ポリマー酸であつてもよい。この
ようなポリマー酸としては、例えば、ポリビニルスルホ
ン酸、ポリビニル硫酸、ポリスチレンスルホン酸、スル
ホン化スチレン−ブタジエン共重合体、ポリアリルスル
ホン酸、ポリメタリルスルホン酸、ポリ−２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレ
ンスルホン酸、ポリアクリル酸スルホプロピル、ポリス
ルホメチルスチレン等を挙げることができる。

【００２１】酸化剤は、それ自体及び酸化反応後の還元
体が溶液中でアニオンを生成しないものが好ましく用い
られる。そのような酸化剤としては、例えば、過酸化水
素、ヒドロペルオキシド等の過酸化物、ｍ−クロロ過安
息香酸等の過酸、ｐ−ベンゾキノン、ｏ−ベンゾキノ
ン、ｐ−トルキノン、オキシ−ｐ−ベンゾキノン、1,２
−ナフトキノン、1,４−ナフトキノン、ジフエノキノ
ン、スチルベンキノン、クロラニル、2,３−ジクロロ−
5,６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン、1,２−ナフトキノ
ン−４−スルホン酸ナトリウム、、1,４−ナフトキノン
−２−スルホン酸ナトリウム、テトラフルオロ−ｐ−ベ
ンゾキノン等のキノン類とその誘導体を挙げることがで
きる。

【００２２】本発明によれば、上述したような酸化剤と
プロトン酸とを適当な溶剤、例えば、水、有機溶剤、又
は水と有機溶剤との混合物等に溶解させて、ドープ液を
調製し、このドープ液に前述したようにして誘電体被膜
上に製膜したポリアニリン膜を接触させることによつ
て、ポリアニリン膜をドーピングする。このようなドー
プ液の濃度は、ドーピング処理する温度、形成したポリ
アニリン膜の厚さにもよるが、通常、プロトン酸は１〜
４０重量％、酸化剤は１〜３０重量％の範囲が好まし
い。更に、具体的に示せば、例えば、プロトン酸とし
て、1,２−エタンジスルホン酸を用い、酸化剤として過
酸化水素を用いるときは、1,２−エタンジスルホン酸は
５〜３０重量％、過酸化水素は３〜３０重量％の範囲が
好ましい。また、プロトン酸として、1,５−ナフタレン
ジスルホン酸を用い、酸化剤としてｐ−ベンゾキノンを
用いるときは、1,５−ナフタレンジスルホン酸は５〜２
０重量％、ｐ−ベンゾキノンは１〜８重量％の範囲が好
ましい。

【００２３】また、ドーピング処理の温度は、通常、１
０〜６０℃の範囲である。より高温でドーピング処理す
れば、所要時間を短縮することができるが、しかし、余
りに高温とするときは、ポリアニリン膜の機械的強度の
劣化を招く。本発明においては、誘電体被膜上にポリア
ニリン膜を製膜した後、上述したようなドープ液にてポ
リアニリン膜を処理して、ドーピング処理する。より具
体的には、ポリアニリン膜をドープ液に浸漬し、又はポ
リアニリン膜にドープ液を塗布し、又はドープ液を噴霧
する等の方法によればよい。

【００２４】本発明に従つて、ドープ溶液をプロトン酸
と共に酸化剤を含む混合溶液とすることによつて、ポリ
アニリン膜のドーピング速度が飛躍的に向上する。これ
は、還元状態のポリアニリン部分のイミノ窒素の非共有
電子対から酸化剤によつて電子が奪われると、セミキノ
ンラジカルと呼ばれるカチオンラジカルが生じ、荷電サ
イトが生成し、静電場が形成され、ドーパントのアニオ
ンが静電力によつてポリアニリン内に取り込まれやすく
なるからであるとみられる。一方、キノンジイミン構造
部分へのプロトン酸のドーピングでは、このような静電
相互作用が働かず、プロトン酸の拡散のみに依存するた
めに、プロトン酸ドーピングが遅いものと考えられる。

【００２５】このようなドーピング処理の後、ポリアニ
リン膜をエタノール等、適宜の溶剤にて洗浄し、乾燥さ
せ、その後、このポリアニリン膜の上にカーボンや銀等
の導電ペーストを用いて端子を取付け、次いで、エポキ
シ樹脂等にてモールドし、エージング処理を行なつて、
固体電解コンデンサを得る。本発明において、被膜形成
金属としては、通常、アルミニウム又はタンタルが好ま
しく用いられ、従つて、誘電体被膜としては、通常、酸
化アルミニウム又は酸化タンタルの被膜が好ましく用い
られる。

【００２６】

【発明の効果】以上のように、本発明の方法によれば、
誘電体被膜上に形成したポリアニリン膜を短時間でドー
ピング処理することができ、かくして導電性としたポリ
アニリン膜を固体電解質とする固体電解コンデンサを簡
単に且つ効率よく得ることができる。

【００２７】

【実施例】以下に参考例及び実施例を挙げて本発明を説
明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるもので
はない。 参考例１ （アニリンの酸化重合によるドープ状態のキノンジイミ
ン・フェニレンジアミン型導電性ポリアニリンの製造）
攪拌装置、温度計及び直管アダプターを備えた１０リッ
トル容量セパラブル・フラスコに蒸留水６０００ｇ、３
６％塩酸３６０ml及びアニリン４００ｇ（4.２９５モ
ル）をこの順序にて仕込み、アニリンを溶解させた。別
に、氷水にて冷却しながら、ビーカー中の蒸留水１４９
３ｇに９７％濃硫酸４３４ｇ（4.２９５モル）を加え、
混合して、硫酸水溶液を調製した。この硫酸水溶液を上
記セパラブル・フラスコに加え、フラスコ全体を低温恒
温槽にて−４℃まで冷却した。

【００２８】次に、ビーカー中にて蒸留水２２９３ｇに
ペルオキソ二硫酸アンモニウム９８０ｇ（4.２９５モ
ル）を加え、溶解させて、酸化剤水溶液を調製した。フ
ラスコ全体を低温恒温槽で冷却して、反応混合物の温度
を−３℃以下に保持しつつ、攪拌下にアニリン塩の酸性
水溶液に、チュービングポンプを用いて、直管アダプタ
ーから上記ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液を１ml
／分以下の割合にて徐々に滴下した。最初、無色透明の
溶液は、重合の進行に伴つて緑青色から黒緑色となり、
次いで、黒緑色の粉末が析出した。

【００２９】この粉末析出時に反応混合物において温度
の上昇がみられたが、冷却して、反応系内の温度を−３
℃以下に抑えた。粉末析出後は、ペルオキソ二硫酸アン
モニウム水溶液の滴下速度を例えば８ml／分程度とやや
速くしてもよい。しかし、この場合にも、反応混合物の
温度をモニターしつつ、温度を−３℃以下に保持するよ
うに、滴下速度を調整することが必要である。かくし
て、７時間を要して、ペルオキソ二硫酸アンモニウム水
溶液の滴下を終了した後、更に１時間、−３℃以下の温
度にて攪拌を続けた。

【００３０】得られた重合体粉末を濾別し、水洗、アセ
トン洗浄し、室温で真空乾燥して、黒緑色のキノンジイ
ミン・フェニレンジアミン型導電性ポリアニリン粉末４
３０ｇを得た。これを直径１３mm、厚さ７００μｍのデ
ィスクに加圧成形し、ファン・デル・ポー法によつて、
その電導度を測定したところ、１４Ｓ／cmであつた。 （導電性有機重合体の脱ドーピングによるキノンジイミ
ン・フェニレンジアミン型溶剤可溶性ポリアニリンの製
造）上記ドープされている導電性ポリアニリン粉末３５
０ｇを２Ｎアンモニア水４リツトル中に加え、オートホ
モミキサーにて回転数５０００rpm にて５時間攪拌し
た。混合物は、黒緑色から青紫色に変化した。

【００３１】ブフナーろうとにて粉末を濾別し、ビーカ
ー中にて攪拌しながら、蒸留水にて濾液が中性になるま
で繰り返して洗浄し、続いて、濾液が無色になるまでア
セトンにて洗浄した。この後、粉末を室温にて１０時間
真空乾燥して、黒褐色の脱ドーピングした溶剤可溶性キ
ノンジイミン・フェニレンジアミン型ポリアニリン粉末
２８０ｇを得た。このポリアニリンはＮ−メチル−２−
ピロリドンに可溶性であつて、溶解度は同溶剤１００ｇ
に対して８ｇ（7.４％）であつた。また、これを溶剤と
して３０℃で測定した極限粘度〔η〕は1.２３であつ
た。

【００３２】実施例１ 被膜形成金属として、エッチングしたアルミニウム（厚
さが７０μｍ、面積が１cm² ）を用い、これに約７０℃
の３重量％アジピン酸アンモニウム水溶液中で直流電圧
５０Ｖを印加し、絶縁被膜（誘電体被膜）を形成させ、
コンデンサの陽極体とした。上述した可溶性ポリアニリ
ン５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン９５ｇに攪拌下に
溶解させ、５重量％のポリアニリン溶液とした。更に、
これにフェニルヒドラジン0.７５ｇを徐々に加えた。こ
のとき、溶液は、濃青色から黒褐色に変色し、同時に窒
素ガスの発生が確認された。この溶液をＧ２ガラスフイ
ルターにて減圧濾過した。

【００３３】上記コンデンサ陽極体を室温の上記ポリア
ニリン溶液に１分間浸漬した後、熱風循環乾燥器（１５
０℃）中で３０分間加熱乾燥させ、陽極体上にポリアニ
リン膜を形成させた。この操作を合計にて３回繰り返し
た。このようにして得られたポリアニリン膜を積層した
コンデンサ陽極体を1,２−エタンジスルホン酸１５重量
％と過酸化水素3.８重量％とを含む４０℃の水溶液に２
０分間浸漬して、ドーピング処理した後、エタノールで
洗浄し、６０℃で２０分間乾燥させた。その後、導電性
ペーストを塗布し、電極端子を取付けた。

【００３４】このようにして得られた固体電解コンデン
サは、１２０Ｈｚにおいて、5.７５μＦの静電容量を有
し、損失角の正接（tan δ）は5.５％であつた。また、
１ＭＨｚにおける等価直列抵抗（ＥＳＲ）は１６５ｍΩ
であつた。

【００３５】実施例２ 実施例１と同じ陽極体上に実施例１と同じ５重量％のポ
リアニリン溶液を塗布し、真空乾燥器内で脱気した後、
同じ真空乾燥器内で加熱し、１３０℃で２０分間保持し
て乾燥させ、陽極体上にポリアニリン膜を形成させた。
このようにして得られたポリアニリン膜を形成させたコ
ンデンサ陽極体を1,２−エタンジスルホン酸１５重量％
とｐ−ベンゾキノン2.０重量％とを含む４０℃のエタノ
ール／水混合溶液に３０分間浸漬して、ドーピング処理
した後、エタノールで洗浄し、６０℃で２０分間乾燥さ
せた。その後、導電性ペーストを塗布し、電極端子を取
付けた。

【００３６】このようにして得られた固体電解コンデン
サは、１２０Ｈｚにおいて、6.３９μＦの静電容量を有
し、損失角の正接（tan δ）は4.２％であつた。また、
１ＭＨｚにおける等価直列抵抗（ＥＳＲ）は１３０ｍΩ
であつた。

【００３７】実施例３ 実施例１と同じ陽極体上に実施例１と同じ５重量％のポ
リアニリン溶液を塗布し、真空乾燥器内で脱気した後、
同じ真空乾燥器内で加熱し、１３０℃で２０分間保持し
て乾燥させ、陽極体上にポリアニリン膜を形成させた。
このようにして得られたポリアニリン膜を形成させたコ
ンデンサ陽極体を1,２−エタンジスルホン酸１５重量％
と1,２−ナフトキノン−４−スルホン酸ナトリウム2.５
重量％とを含むＮ−メチルホルムアミド／水混合溶液に
４０℃で６０分間浸漬して、ドーピング処理した後、エ
タノールで洗浄し、６０℃で２０分間乾燥させた。その
後、実施例１と同様にして、端子取付けを行なつた。

【００３８】このようにして得られた固体電解コンデン
サは、１２０Ｈｚにおいて、6.１２μＦの静電容量を有
し、損失角の正接（tan δ）は3.４％であつた。また、
１ＭＨｚにおける等価直列抵抗（ＥＳＲ）は１６８ｍΩ
であつた。

【００３９】実施例４ 実施例１と同じ陽極体上に実施例１と同じ５重量％のポ
リアニリン溶液を塗布し、真空乾燥器内で脱気した後、
同じ真空乾燥器内で加熱し、１３０℃で２０分間保持し
て乾燥させ、陽極体上にポリアニリン膜を形成させた。
このようにして得られたポリアニリン膜を形成させたコ
ンデンサ陽極体をポリビニルスルホン酸１０重量％とｐ
−ベンゾキノン2.５重量％とを含むエタノール／水混合
溶液に４０℃で６０分間浸漬して、ドーピング処理した
後、エタノールで洗浄し、６０℃で２０分間乾燥させ
た。その後、実施例１と同様にして、端子取付けを行な
つた。

【００４０】このようにして得られた固体電解コンデン
サは、１２０Ｈｚにおいて、6.０６μＦの静電容量を有
し、損失角の正接（tan δ）は6.３％であつた。また、
１ＭＨｚにおける等価直列抵抗（ＥＳＲ）は１４７ｍΩ
であつた。

【００４１】実施例５ 被膜形成金属として、タンタルの微粉末を焼結した多孔
質焼結体（体積２0.８mm ³ ）を用い、９０℃の0.３重量
％リン酸水溶液中で直流電圧１００Ｖを印加し、絶縁被
膜（誘電体被膜）を形成させ、コンデンサの陽極体とし
た。上述した可溶性ポリアニリンをＮ−メチル−２−ピ
ロリドンに攪拌下に溶解させ、１０重量％のポリアニリ
ン溶液とした。上記コンデンサ陽極体を上記ポリアニリ
ン溶液に１分間浸漬した後、熱風循環乾燥器（１５０
℃）中で３０分間加熱乾燥させ、陽極体上にポリアニリ
ン膜を形成させた。この操作を合計して３回繰り返し
た。

【００４２】このようにして得られたポリアニリン膜を
形成したコンデンサ陽極体を1,２−エタンジスルホン酸
１５重量％とｐ−ベンゾキノン2.０重量％とを含む４０
℃のエタノール／水混合溶液に３０分間浸漬して、ドー
ピング処理した後、エタノールで洗浄し、６０℃で２０
分間乾燥させた。その後、導電性ペーストを塗布し、電
極端子を取付けた。このようにして得られた固体電解コ
ンデンサは、１２０Ｈｚにおいて、２3.８μＦの静電容
量を有し、損失角の正接（tan δ）は1.５％であつた。
また、１ＭＨｚにおける等価直列抵抗（ＥＳＲ）は３２
８ｍΩであつた。

【００４３】比較例１ 実施例１と同じ陽極体に陰極体としてアルミニウムを対
向させ、陽極体との間に隔離紙を置き、これを５重量％
のアジピン酸アンモニウムの水／エチレングリコール混
合溶液中に浸漬し、隔離紙に溶液を含浸させた。陽極及
び陰極両方のアルミニウムより端子を引出した。 このよ
うにして得られた湿式電解コンデンサは、１２０Ｈｚに
おいて、6.４４μＦの静電容量を有し、損失角の正接
（tan δ）は8.０％であつた。また、１ＭＨｚにおける
等価直列抵抗（ＥＳＲ）は１２２０ｍΩであつた。 比較例２ 実施例５と同じ陽極体上に硝酸マンガン水溶液を含浸さ
せた後、熱分解処理によつて固体電解質として二酸化マ
ンガン層を形成させた。更に、再化成を行なつた後、導
電性ペーストにより電極端子を取付けた。このようにし
て得られた固体電解コンデンサは、１２０Ｈｚにおい
て、２1.４μＦの静電容量を有し、損失角の正接（tan
δ）は5.１％であつた。また、１ＭＨｚにおける等価直
列抵抗（ＥＳＲ）は９８４ｍΩであつた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大谷 彰 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日 東電工株式会社内 (56)参考文献 特開 平３−35516（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−28229（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01G 9/28 - 9/02 331

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】被膜形成金属上に誘電体酸化皮膜を形成
   し、この誘電体酸化皮膜上に、一般式 【化１】 （式中、ｍ及びｎはそれぞれ繰返し単位中のキノンジイ
   ミン構造単位及びフエニレンジアミン構造単位のモル分
   率を示し、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、ｍ＋ｎ＝１であ
   る。）で表わされるキノンジイミン構造単位及びフェニ
   レンジアミン構造単位を主たる繰返し単位として有し、
   有機溶剤に可溶性であるポリアニリンの溶液を塗布し、
   乾燥させてポリアニリン膜を製膜し、次いで、このポリ
   アニリン膜をプロトン酸と酸化剤とを含むドープ液にて
   処理して、上記ポリアニリン膜を導電性とし、これを固
   体電解質とすることを特徴とする固体電解コンデンサの
   製造方法。
2. 【請求項２】有機溶剤に可溶性であるポリアニリンがＮ
   −メチル−２−ピロリドン中、３０℃で測定した極限粘
   度〔η〕が0.４０dl/g以上であることを特徴とする請求
   項１記載の固体電解コンデンサの製造方法。
3. 【請求項３】プロトン酸が有機多価スルホン酸であるこ
   とを特徴とする請求項１記載の固体電解コンデンサの製
   造方法。
4. 【請求項４】酸化剤がそれ自体及び酸化反応後の還元体
   が溶液中でアニオンを生成しないものであることを特徴
   とする請求項１記載の固体電解コンデンサの製造方法。
5. 【請求項５】酸化剤が過酸化物系酸化剤又はキノン系酸
   化剤であることを特徴とする請求項４記載の固体電解コ
   ンデンサの製造方法。