JP3332341B2 - 酸クロライドの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、着色の少ない酸ク
ロライドを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】（メタ）アクリル酸クロライド等の酸ク
ロライドは、アシル化剤として有用であり、対象化合物
が有する水酸基、アミノ基、芳香核などの水素をアシル
基で置換することが出来る。しかも、（メタ）アクリル
酸クロライドのような反応性に富んだ二重結合を有する
酸クロライドは、前記対象化合物に反応性二重結合を導
入することもできるため、極めて有用である。

【０００３】この反応で得られた生成物は、主として各
種の機能性高分子の原料や医薬・農薬・殺虫剤等の原料
または中間体として重要である。酸クロライドを合成す
る方法として、従来、飽和または不飽和の脂肪族カルボ
ン酸と各種のリン化合物、チオニルクロライドまたはホ
スゲンとを反応させる方法が知られている。これらの方
法のうち、チオニルクロライド法は、副生する塩化水素
と亜硫酸ガスの処理にコストがかかる上に生成物への硫
黄化合物の混入が避けられないし、ホスゲン法は、反応
性が低いために高価な触媒を用いなければならず、しか
もホスゲンそのものの毒性の問題もあり、いずれも工業
的には優れた方法とはいいがたい。これに対し、三塩化
リン法は、原料価格的に有利であり、副生するリン化合
物は比較的容易に有用な無機リン化合物に変換再利用で
き、資源の有効利用の面からも好ましい方法である。

【０００４】この三塩化リン法を具体的に説明すれば、
従来は、（メタ）アクリル酸等の脂肪族カルボン酸と三
塩化リンを反応させてクロライドを高収率かつ効率よく
製造するために、得られた酸クロライドを単蒸留精製に
より得るようにしていた。具体的には、（メタ）アクリ
ル酸のような反応性二重結合を有する脂肪族カルボン酸
の場合にはパラメトキシフェノール（ＭＥＨＱ）のよう
な重合防止剤を添加しておいて、脂肪族カルボン酸に三
塩化リンを加えて反応させたのち、単蒸留を行い、酸ク
ロライドを留出分として得るのである。

【０００５】しかし、従来の単蒸留精製法で得られた酸
クロライドは、経時的に着色する（黄変する）と言う問
題があり、例えば、レンズ等の光学材料用途や医薬用途
などの合成に用いるには不適当であった。しかも、従来
の単蒸留精製法では、一度目の蒸留では留出分に着色が
残っているので、単蒸留を２回繰り返して精製するよう
にしており、工程が煩雑でコストが嵩んでいた。蒸留塔
の段数を多くして一度で精留することも考えられるが、
これにも費用が嵩むと言う問題がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
課題は、経時変化なく無色透明な酸クロライドを、必要
に応じ１回の単蒸留で得ることが出来る酸クロライドの
製造方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、酸クロライ
ドの黄着色の原因の究明のために、種々の実験を行っ
た。すなわち、三塩化リンを空気中に放置しておくと黄
色く着色してきて、一夜後には黄色の固形物が残った。
また、三塩化リンを少量の水で加水分解した場合、Ｐ−
Ｐ結合やＰ−Ｏ−Ｐ結合が下記のごとくランダムに位置
した黄色ポリマーが生成した。

【０００８】

【化１】

【０００９】

【化２】

【００１０】

【化３】

【００１１】下記表１は反応生成物から精留したメタク
リル酸クロライドに、種々の量の三塩化リンを添加した
ときの室温下での色相の経時変化をＡＰＨＡ値で示して
いる。

【００１２】

【表１】

【００１３】ＡＰＨＡ値が大きいほど、着色が大きいこ
とを示す。ＡＰＨＡ値が５０を超えると、肉眼でも着色
が見える。表１に見るように、ＡＰＨＡ値は三塩化リン
の添加量が多くなるにつれて大きくなっている。なお、
表１では２０日を超えたときのＡＰＨＡ値は示していな
いが、三塩化リンに起因する黄色ポリマーの生成は２０
日を経過するとほぼ飽和に達する。

【００１４】この実験結果から、本発明者は、反応生成
液中に残存する三塩化リンに由来する加水分解生成物が
黄色発色物質であることを突き止めた。そこで、本発明
者は、脂肪族カルボン酸と三塩化リンの反応生成物中に
おける三塩化リン残量を少なくする方法として、下記の
４方法を検討した。 （１） 仕込みモル比において脂肪族カルボン酸を過剰
にして、未反応三塩化リンを低減させる方法。

【００１５】（２） 反応時に反応系に乾燥空気を吹き
込み、溶存塩酸量を減少させる方法。これは、反応によ
り生成した塩酸が単蒸留精製時に酸クロライドと一緒に
留出し、このとき、反応液中のリン化合物を随伴しやす
いので、その原因となる塩酸を減少しようとする方法で
ある。 （３） 反応生成液中のリン化合物を無機化合物に吸着
させる方法。

【００１６】（４） 生成液に、液中のリン化合物と錯
体を形成する添加物を加えておいて、酸クロライドを蒸
留精製する方法。これらの方法につき、種々検討した結
果、（４）の方法が工業的に最も有利であることを確認
した。さらに、三塩化リンと錯体を形成する添加物とし
てＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いた場合に高い効
果が得られることを確認して、本発明を完成した。した
がって、本発明にかかる酸クロライドの製造方法は、脂
肪族カルボン酸と三塩化リンとを反応させ、その反応生
成物から蒸留により酸クロライドを得るにあたり、前記
反応生成物に対しＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを加え
ておいて前記蒸留を行うことを特徴とする。

【００１７】本発明によれば、必要に応じ、前記蒸留は
一度の単蒸留のみを行う蒸留であることが出来る。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明において、脂肪族カルボン
酸とはメタクリル酸のような不飽和の脂肪族カルボン酸
やプロピオン酸のような飽和の脂肪族カルボン酸であ
り、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドは三塩化リンと錯体
を形成する添加物である。三塩化リンと錯体を形成する
添加物としては酸化マグネシウムも挙げられるが、本発
明ではＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが用いられる。

【００１９】脂肪族カルボン酸と三塩化リンとを反応さ
せる方法としては、脂肪族カルボン酸に三塩化リンを滴
下して行くことにより反応させる方法が好適である。三
塩化リンに脂肪族カルボン酸を滴下する方法または三塩
化リンと脂肪族カルボン酸を一括して仕込んで反応させ
る方法のいずれの方法をとっても、前述の方法をとった
場合よりも一般に収率が低くなる傾向がある。しかし、
これらの方法によることも出来る。

【００２０】三塩化リンを脂肪族カルボン酸に添加する
方法は連続的または継続的方法で行うことができる。通
常、滴下時間は０．５〜３時間が好ましい。滴下時間が
０．５時間より短すぎる場合は収率の向上が小さく、３
時間以上長くしてもさらなる収率の向上は得られず、滴
下時間をこれ以上長くする必要がない。反応系内には、
重合防止剤としてパラメトキシフェノール等のキノン類
などを添加しておくことが好ましい。

【００２１】反応温度については、４０〜９０℃の間の
任意の温度で行い得るが、５０〜６０℃がより好まし
い。４０℃未満では反応は非常に遅く、９０℃を越える
温度では不飽和脂肪酸の反応の場合、重合物が増加す
る。三塩化リンの滴下終了後、直ちに酸クロライドを留
出させても差し支えないが、そうすると未反応三塩化リ
ンが製品に多量に混入する場合があるので、１／４〜２
時間の熟成時間をとることが好ましい。

【００２２】酸クロライドを留去させる手段としては特
別な蒸留塔は必要としない。例えば、ミストセパレータ
ーや簡単な蒸留塔を使用することも出来る。酸クロライ
ドを留出させる際、常圧でも差し支えないが、メタクリ
ル酸クロライドのような不飽和酸クロライドを留出させ
る場合には、重合等による収率の損失を確実に少なくす
るためには４００ｍｍＨｇ以下の減圧下で蒸留を行うこ
とが好ましい。好ましい実施態様としては２００ｍｍＨ
ｇ位から引きはじめ最終的に３０ｍｍＨｇ位で留出させ
る方法を挙げることができる。

【００２３】三塩化リンと脂肪族カルボン酸の配合割合
は、特に限定する訳ではないが、三塩化リン／脂肪族カ
ルボン酸（モル比）＝１／４〜１／３であることが好ま
しい。三塩化リンと錯体形成添加物の配合割合は、特に
限定する訳ではないが、残存三塩化リンに対して過剰量
加えることが望ましい。例えば、発生する塩化水素を除
いた理論反応液量に対して３重量％以上添加することが
望ましい。

【００２４】

【実施例】−実施例１− 攪拌機、温度計、還流冷却器および滴下ロートを備えた
容量１００ｍｌのフラスコにメタクリル酸５９．２ｇ
（０．６９モル）とパラメトキシフェノール５９．０ｍ
ｇを仕込み、５５℃の温度で１２０分間を掛けて三塩化
リン３０．０ｇ（０．２２モル）を滴下し、反応させ
た。その後、９０分を掛けて熟成しつつ温度３０℃に冷
却した。そして、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３．１
ｇ（０．０４モル）を５０分間掛けて滴下し、３０分熟
成した後、パラメトキシフェノール２．０ｍｇを加え
て、最高温度７０℃、最高減圧度４０Ｔｏｒｒで減圧蒸
留することにより、４０．０ｇ（０．３８モル）のメタ
クリル酸クロライドを得た（メタクリル酸仕込量に対す
る収率５５．５モル％）。

【００２５】得られたメタクリル酸クロライドの留出直
後のＡＰＨＡ値は２０であり、２０日経過後のＡＰＨＡ
値は２０であって、ともに肉眼で見ても着色がなかっ
た。 −比較例１− Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを酸化マグネシウム９．
７５ｇ（０．２４モル）に変えたほかは、実施例１と同
様にして、３５．０ｇ（０．３３モル）のメタクリル酸
クロライドを得た（メタクリル酸仕込量に対する収率４
８．５モル％）。

【００２６】得られたメタクリル酸クロライドの留出直
後のＡＰＨＡ値は３０であり、２０日経過後のＡＰＨＡ
値は３０であって、ともに肉眼で見ても着色がなかっ
た。 −実施例２− 攪拌機、温度計、還流冷却器および滴下ロートを備えた
容量１００ｍｌのフラスコにプロピオン酸５１．８ｇ
（０．７０モル）を仕込み、５５℃の温度で１２０分間
を掛けて三塩化リン３０．０ｇ（０．２２モル）を滴下
し、反応させた。その後、９０分を掛けて熟成しつつ温
度３０℃に冷却した。そして、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド３．１ｇ（０．０４モル）を５０分間掛けて滴下
し、３０分熟成した後、常圧下で蒸留することにより、
３６．１ｇ（０．３９モル）のプロピオン酸クロライド
を得た（プロピオン酸仕込量に対する収率５５．８モル
％）。

【００２７】得られたプロピオン酸クロライドの留出直
後のＡＰＨＡ値は２０であり、２０日経過後のＡＰＨＡ
値は２０であって、ともに肉眼で見ても着色がなかっ
た。

【００２８】

【発明の効果】本発明にかかる酸クロライドの製造方法
によれば、経時変化なく無色透明な酸クロライドを得る
ことが出来る。そのため、得られた酸クロライドは光学
用途や医薬用途等の材料などとして有利に用いることが
出来る。本発明にかかる酸クロライドの製造方法によれ
ば、蒸留を１度の単蒸留のみで行うことによって、酸ク
ロライドの製造工程を簡略化できるとともに、酸クロラ
イドの製造コストを低減することも出来る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−41000（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−63407（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−50839（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 51/64 C07C 53/42 C07C 57/66

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】脂肪族カルボン酸と三塩化リンとを反応さ
   せ、その反応液中から蒸留により酸クロライドを得るに
   あたり、前記反応液に対しＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
   ドを加えておいて前記蒸留を行うことを特徴とする、酸
   クロライドの製造方法。