JP3324171B2 - エステルアミド共重合体の製造方法 - Google Patents
エステルアミド共重合体の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、熱可塑性エラストマー
としての性質を有し、耐熱性，耐寒性及び成形性に優れ
たエステルアミド共重合体の製造方法に関するものであ
る。
としての性質を有し、耐熱性，耐寒性及び成形性に優れ
たエステルアミド共重合体の製造方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】６ナイロン及び６，６ナイロン等のよう
な脂肪族アミノカルボン酸がハードセグメントを構成
し、ポリテトラメチレングリコールやポリカプロラクト
ンがソフトセグメントを構成するエステルアミドタイプ
のブロック共重合体は、耐熱性及び機械特性に優れた熱
可塑性エラストマーとして自動車部品，電気・電子部
品，機械部品などに使用されている。
な脂肪族アミノカルボン酸がハードセグメントを構成
し、ポリテトラメチレングリコールやポリカプロラクト
ンがソフトセグメントを構成するエステルアミドタイプ
のブロック共重合体は、耐熱性及び機械特性に優れた熱
可塑性エラストマーとして自動車部品，電気・電子部
品，機械部品などに使用されている。
【０００３】しかしながら、このようなエステルアミド
ブロック共重合体は、脂肪族アミノカルボン酸と脂肪族
グリコールから構成されているため成形加工性には優れ
るが、耐熱性が十分でなく、高硬度でゴム弾性に欠ける
ものである。
ブロック共重合体は、脂肪族アミノカルボン酸と脂肪族
グリコールから構成されているため成形加工性には優れ
るが、耐熱性が十分でなく、高硬度でゴム弾性に欠ける
ものである。
【０００４】そこで、耐熱性の改良のため、芳香族ジア
ミン、芳香族ジカルボン酸、芳香族アミノカルボン酸の
中から選ばれた組み合わせからなる芳香族アミド単位が
ハードセグメントを構成するポリ（エステルアミド）が
提案されている（特開平４−２９３９２３号公報）。し
かし、このポリ（エステルアミド）は溶液重合により得
られているため、芳香族アミド単位が揃っておらず、成
形加工性に劣っている。一般に、耐熱性を向上させると
成形加工性が低下する。
ミン、芳香族ジカルボン酸、芳香族アミノカルボン酸の
中から選ばれた組み合わせからなる芳香族アミド単位が
ハードセグメントを構成するポリ（エステルアミド）が
提案されている（特開平４−２９３９２３号公報）。し
かし、このポリ（エステルアミド）は溶液重合により得
られているため、芳香族アミド単位が揃っておらず、成
形加工性に劣っている。一般に、耐熱性を向上させると
成形加工性が低下する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明はこれらの問題
を解決するためになされたものであり、その目的とする
ところは耐熱性，耐寒性及び加工性に優れたエステルア
ミド共重合体の製造方法を提供することにある。
を解決するためになされたものであり、その目的とする
ところは耐熱性，耐寒性及び加工性に優れたエステルア
ミド共重合体の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討を行なった結果、新規なエステ
ルアミド共重合体の製造方法を見出だし、本発明を完成
するに至った。すなわち本発明は、ポリ（アルキレンオ
キシド）グリコールの末端を芳香族アミノカルボン酸化
合物で置換した後、これを有機溶媒中で芳香族ジカルボ
ン酸ジクロライドと反応させることを特徴とする下記一
般式（Ｉ）
解決するために鋭意検討を行なった結果、新規なエステ
ルアミド共重合体の製造方法を見出だし、本発明を完成
するに至った。すなわち本発明は、ポリ（アルキレンオ
キシド）グリコールの末端を芳香族アミノカルボン酸化
合物で置換した後、これを有機溶媒中で芳香族ジカルボ
ン酸ジクロライドと反応させることを特徴とする下記一
般式（Ｉ）
【０００７】
【化２】
【０００８】（ただし、Ｒ1，Ｒ2は各々炭素数が６〜３
０個の二価の芳香族基を示す。）で示される芳香族オリ
ゴアミド鎖１０〜９０重量％と数平均分子量５００〜１
００００のポリアルキレンオキシド鎖９０〜１０重量％
とからなる数平均分子量５０００〜５０００００のエス
テルアミド共重合体の製造方法である。
０個の二価の芳香族基を示す。）で示される芳香族オリ
ゴアミド鎖１０〜９０重量％と数平均分子量５００〜１
００００のポリアルキレンオキシド鎖９０〜１０重量％
とからなる数平均分子量５０００〜５０００００のエス
テルアミド共重合体の製造方法である。
【０００９】本発明の方法において用いられる芳香族ア
ミノカルボン酸化合物としては、例えば４−アミノ安息
香酸，３−アミノ安息香酸等のアミノ安息香酸類、４−
アミノ−４´−カルボキシビフェニル，４−アミノ−４
´−カルボキシビフェニルエーテル，４−アミノ−４´
−カルボキシビフェニルサルファイド，４−アミノ−４
´−カルボキシビフェニルスルホン等のビフェニルアミ
ノカルボン酸類、３−アミノ−３´−カルボキシベンゾ
フェノン，４−アミノ−４´−カルボキシベンゾフェノ
ン等のアミノカルボキシフェノン類、１−アミノ−４−
カルボキシナフタレン，２−アミノ−６−カルボキシナ
フタレン等のアミノカルボキシナフタレン類のメチル，
エチル，プロピル及びブチルエステル等が挙げられる。
ミノカルボン酸化合物としては、例えば４−アミノ安息
香酸，３−アミノ安息香酸等のアミノ安息香酸類、４−
アミノ−４´−カルボキシビフェニル，４−アミノ−４
´−カルボキシビフェニルエーテル，４−アミノ−４´
−カルボキシビフェニルサルファイド，４−アミノ−４
´−カルボキシビフェニルスルホン等のビフェニルアミ
ノカルボン酸類、３−アミノ−３´−カルボキシベンゾ
フェノン，４−アミノ−４´−カルボキシベンゾフェノ
ン等のアミノカルボキシフェノン類、１−アミノ−４−
カルボキシナフタレン，２−アミノ−６−カルボキシナ
フタレン等のアミノカルボキシナフタレン類のメチル，
エチル，プロピル及びブチルエステル等が挙げられる。
【００１０】また、本発明の方法おいて用いられるポリ
（アルキレンオキシド）グリコールとしては、例えばポ
リ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレン
オキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシ
ド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリ
コール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重
合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合
体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレン
オキシド付加重合体などが挙げられる。これらは１つあ
るいは２つ以上混合して用いてもよい。また、これらの
中で、得られるエステルアミド共重合体の機械的強度と
成形加工性の点から、特にポリ（テトラメチレンオキシ
ド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコー
ルのエチレンオキシド付加重合体を用いることが好まし
い。更に、用いるポリ（アルキレンオキシド）グリコー
ルの数平均分子量は、その化学構造によって最適値が異
なるが、通常５００〜１００００であることが好まし
く、更に好ましくは６５０〜４０００である。この数平
均分子量が５００より小さいと得られるエステルアミド
共重合体の耐熱性や成形加工性が劣り、数平均分子量が
１００００より大きいと重合時にポリマーの相分離によ
り反応率が低下するおそれがある。
（アルキレンオキシド）グリコールとしては、例えばポ
リ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレン
オキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシ
ド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリ
コール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重
合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合
体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレン
オキシド付加重合体などが挙げられる。これらは１つあ
るいは２つ以上混合して用いてもよい。また、これらの
中で、得られるエステルアミド共重合体の機械的強度と
成形加工性の点から、特にポリ（テトラメチレンオキシ
ド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコー
ルのエチレンオキシド付加重合体を用いることが好まし
い。更に、用いるポリ（アルキレンオキシド）グリコー
ルの数平均分子量は、その化学構造によって最適値が異
なるが、通常５００〜１００００であることが好まし
く、更に好ましくは６５０〜４０００である。この数平
均分子量が５００より小さいと得られるエステルアミド
共重合体の耐熱性や成形加工性が劣り、数平均分子量が
１００００より大きいと重合時にポリマーの相分離によ
り反応率が低下するおそれがある。
【００１１】本発明の方法において用いられる芳香族ジ
カルボン酸ジクロライドとしては、テレフタル酸，イソ
フタル酸等のフタル酸類、４，４´−ジカルボキシビフ
ェニル， ４，４´−ジカルボキシビフェニルエーテ
ル， ４，４´−ジカルボキシビフェニルサルファイ
ド， ４，４´−ジカルボキシビフェニルスルホン等の
ビフェニルジカルボン酸類、３，３´−ジカルボキシベ
ンゾフェノン， ４，４´−ジカルボキシベンゾフェノ
ン， １，２−ビス（４−カルボキシフェノキシ）エタ
ン等のジカルボキシフェノン類、１，４−ジカルボキシ
ナフタレン， ２，６−ジカルボキシナフタレン等のジ
カルボキシナフタレン類のジクロライド等を例示するこ
とができる。
カルボン酸ジクロライドとしては、テレフタル酸，イソ
フタル酸等のフタル酸類、４，４´−ジカルボキシビフ
ェニル， ４，４´−ジカルボキシビフェニルエーテ
ル， ４，４´−ジカルボキシビフェニルサルファイ
ド， ４，４´−ジカルボキシビフェニルスルホン等の
ビフェニルジカルボン酸類、３，３´−ジカルボキシベ
ンゾフェノン， ４，４´−ジカルボキシベンゾフェノ
ン， １，２−ビス（４−カルボキシフェノキシ）エタ
ン等のジカルボキシフェノン類、１，４−ジカルボキシ
ナフタレン， ２，６−ジカルボキシナフタレン等のジ
カルボキシナフタレン類のジクロライド等を例示するこ
とができる。
【００１２】本発明においては、上記したポリ（アルキ
レンオキシド）グリコールの末端を芳香族アミノカルボ
ン酸で置換するが、その具体的な方法としては、例えば
エステル交換触媒の存在下、ポリ（アルキレンオキシ
ド）グリコールに対して芳香族アミノカルボン酸エステ
ルを２倍モル以上用い、窒素気流中、常圧下、約１５０
〜２４０℃でエステル交換反応を行ないブタノールを流
出させ、更に５ｍｍＨｇ以下の減圧下、約１５０〜３０
０℃で反応させる方法などが挙げられる。なお、ここで
用いられるエステル化触媒としては、テトラメトキシチ
タン，テトラエトキシチタン，テトラｎ−プロポキシチ
タン，テトライソプロポキシチタン，テトラブトキシチ
タン等のチタン化合物、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレー
ト，ジ−ｎ−ブチル錫オキサイド，ジ−ｎ−ブチル錫ジ
アセテート等の錫化合物、マグネシウム，カルシウム，
亜鉛等の酢酸塩と酸化アンチモン及び酸化ゲルマニウム
等の酸化物との組合せ等が挙げられる。その中で良好な
触媒は有機チタン化合物である。
レンオキシド）グリコールの末端を芳香族アミノカルボ
ン酸で置換するが、その具体的な方法としては、例えば
エステル交換触媒の存在下、ポリ（アルキレンオキシ
ド）グリコールに対して芳香族アミノカルボン酸エステ
ルを２倍モル以上用い、窒素気流中、常圧下、約１５０
〜２４０℃でエステル交換反応を行ないブタノールを流
出させ、更に５ｍｍＨｇ以下の減圧下、約１５０〜３０
０℃で反応させる方法などが挙げられる。なお、ここで
用いられるエステル化触媒としては、テトラメトキシチ
タン，テトラエトキシチタン，テトラｎ−プロポキシチ
タン，テトライソプロポキシチタン，テトラブトキシチ
タン等のチタン化合物、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレー
ト，ジ−ｎ−ブチル錫オキサイド，ジ−ｎ−ブチル錫ジ
アセテート等の錫化合物、マグネシウム，カルシウム，
亜鉛等の酢酸塩と酸化アンチモン及び酸化ゲルマニウム
等の酸化物との組合せ等が挙げられる。その中で良好な
触媒は有機チタン化合物である。
【００１３】本発明は、このように末端を芳香族アミノ
カルボン酸で置換したポリ（アルキレンオキシド）グリ
コールに有機溶媒中で芳香族ジカルボン酸ジクロライド
を反応させることによりエステルアミド共重合体を得る
ものである。この反応は、温度−２０℃以上で行なうこ
とが好ましく、更に好ましくは０〜１００℃である。ま
た、このとき反応によって塩化水素が生成するので、そ
の補束剤を用いることが好ましい。
カルボン酸で置換したポリ（アルキレンオキシド）グリ
コールに有機溶媒中で芳香族ジカルボン酸ジクロライド
を反応させることによりエステルアミド共重合体を得る
ものである。この反応は、温度−２０℃以上で行なうこ
とが好ましく、更に好ましくは０〜１００℃である。ま
た、このとき反応によって塩化水素が生成するので、そ
の補束剤を用いることが好ましい。
【００１４】上記反応に用いる有機溶媒としては、例え
ば塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタ
ン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサ
ン、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロ
ロベンゼン等の溶媒も用いることができるが、特にＮ−
メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリド
ン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ´−ジメチ
ルホルムアミド、，Ｎ，Ｎ´−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ´−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ´−ジメチル
プロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ´−ジエチルプロピオン酸
アミド、テトラメチル尿素、テトラエチル尿素、ヘキサ
メチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム
等のアミド系溶媒を用いることが好ましい。
ば塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタ
ン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサ
ン、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロ
ロベンゼン等の溶媒も用いることができるが、特にＮ−
メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリド
ン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ´−ジメチ
ルホルムアミド、，Ｎ，Ｎ´−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ´−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ´−ジメチル
プロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ´−ジエチルプロピオン酸
アミド、テトラメチル尿素、テトラエチル尿素、ヘキサ
メチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム
等のアミド系溶媒を用いることが好ましい。
【００１５】また、塩化水素の補束剤としてはＮ，Ｎ´
−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ´−ジエチルアニリン、
Ｎ，Ｎ´−ジメチルモルホリン、ピリジン等が用いら
れ、この補束剤はジカルボン酸ジクロライドに対して、
２〜３倍モル使用することが好ましい。
−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ´−ジエチルアニリン、
Ｎ，Ｎ´−ジメチルモルホリン、ピリジン等が用いら
れ、この補束剤はジカルボン酸ジクロライドに対して、
２〜３倍モル使用することが好ましい。
【００１６】本発明では一般式（Ｉ）で示される芳香族
オリゴアミド鎖１０〜９０重量％と数平均分子量５００
〜１００００のポリアルキレンオキシド鎖９０〜１０重
量％とからなる数平均分子量５０００〜５０００００の
エステルアミド共重合体を得るが、この共重合比あるい
は数平均分子量はポリ（アルキレンオキシド）グリコー
ルと芳香族ジカルボン酸ジクロライドの比率などにより
適宜調節することができる。なお、数平均分子量が５０
００より小さいとエステルアミド共重合体は機械特性の
点で劣り、５０００００より大きいと加工性に問題が生
じる。また、エステルアミド共重合体の数平均分子量は
１００００〜１０００００となるように製造することが
より好ましい。
オリゴアミド鎖１０〜９０重量％と数平均分子量５００
〜１００００のポリアルキレンオキシド鎖９０〜１０重
量％とからなる数平均分子量５０００〜５０００００の
エステルアミド共重合体を得るが、この共重合比あるい
は数平均分子量はポリ（アルキレンオキシド）グリコー
ルと芳香族ジカルボン酸ジクロライドの比率などにより
適宜調節することができる。なお、数平均分子量が５０
００より小さいとエステルアミド共重合体は機械特性の
点で劣り、５０００００より大きいと加工性に問題が生
じる。また、エステルアミド共重合体の数平均分子量は
１００００〜１０００００となるように製造することが
より好ましい。
【００１７】本発明において、得られるエステルアミド
共重合体の耐熱性、特に熱変色性の向上のために重合時
あるいは重合後に安定剤を添加してもよい。これら安定
剤としては、リン酸，亜リン酸，次亜リン酸誘導体，フ
ェニルホスフィン酸，ポリホスホネート，ジアルキルペ
ンタエリスリトールジホスファイト，ジアルキルビスフ
ェノールＡジホスファイト等のリン化合物、ヒンダード
フェノール化合物、チオエーテル系，ジチオ酸塩系，メ
ルカプトベンズイミダゾール系，チオカルバニリド系，
チオジプロピオン酸エステルなどのイオウ含有化合物、
スズマレート，ジブチルスズモノオキシドなどのスズ系
化合物等が用いられ、これらの安定剤の添加量は、エス
テルアミド共重合体１００重量部に対して０．０１〜
２．０重量部用いることが好ましい。
共重合体の耐熱性、特に熱変色性の向上のために重合時
あるいは重合後に安定剤を添加してもよい。これら安定
剤としては、リン酸，亜リン酸，次亜リン酸誘導体，フ
ェニルホスフィン酸，ポリホスホネート，ジアルキルペ
ンタエリスリトールジホスファイト，ジアルキルビスフ
ェノールＡジホスファイト等のリン化合物、ヒンダード
フェノール化合物、チオエーテル系，ジチオ酸塩系，メ
ルカプトベンズイミダゾール系，チオカルバニリド系，
チオジプロピオン酸エステルなどのイオウ含有化合物、
スズマレート，ジブチルスズモノオキシドなどのスズ系
化合物等が用いられ、これらの安定剤の添加量は、エス
テルアミド共重合体１００重量部に対して０．０１〜
２．０重量部用いることが好ましい。
【００１８】また、本発明で得られるエステルアミド共
重合体の成形性向上のため、カルシウム，バリウム，ア
ルミニウムなどのステアリン酸塩類、ステアリン酸エス
テル、シリコンオイル、ワックス類、エチレンビスステ
アリルアミドなどの滑剤を添加することができる。これ
らの添加量は、エステルアミド共重合体１００重量部に
対して０．０５〜５．０重量部の範囲が好ましい。
重合体の成形性向上のため、カルシウム，バリウム，ア
ルミニウムなどのステアリン酸塩類、ステアリン酸エス
テル、シリコンオイル、ワックス類、エチレンビスステ
アリルアミドなどの滑剤を添加することができる。これ
らの添加量は、エステルアミド共重合体１００重量部に
対して０．０５〜５．０重量部の範囲が好ましい。
【００１９】更に、本発明で得られるエステルアミド共
重合体に対し、染料、顔料、無機補強剤、可塑剤、ヒン
ダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤、発泡剤、難燃
剤、エポキシ化合物やイソシアネート化合物等の公知の
添加剤を加えることができる。
重合体に対し、染料、顔料、無機補強剤、可塑剤、ヒン
ダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤、発泡剤、難燃
剤、エポキシ化合物やイソシアネート化合物等の公知の
添加剤を加えることができる。
【００２０】
【実施例】次に、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されない。なお、本発明で得
られるエステルアミド共重合体の分析に用いた測定機器
及び方法は下記の通りである。
が、本発明はこれらに限定されない。なお、本発明で得
られるエステルアミド共重合体の分析に用いた測定機器
及び方法は下記の通りである。
【００２１】（１）1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、日本電
子社製 ＪＮＭ−ＧＳＸ２７０型を用い、ヘキサフルオ
ロイソプロパノール中、４５℃、積算回数４００回の条
件で測定した。
子社製 ＪＮＭ−ＧＳＸ２７０型を用い、ヘキサフルオ
ロイソプロパノール中、４５℃、積算回数４００回の条
件で測定した。
【００２２】（２）13Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、日本電
子社製 ＪＮＭ−ＧＳＸ２７０型を用い、ヘキサフルオ
ロイソプロパノール中、４５℃、積算回数１８０００回
の条件で測定した。
子社製 ＪＮＭ−ＧＳＸ２７０型を用い、ヘキサフルオ
ロイソプロパノール中、４５℃、積算回数１８０００回
の条件で測定した。
【００２３】（３）動的粘弾性挙動は、レオロジー社製
ＤＶＥ−Ｖ４ ＦＴレオスペクトラーを用い、振動数
１１Ｈｚ，−１００〜３００℃の範囲で測定した。
ＤＶＥ−Ｖ４ ＦＴレオスペクトラーを用い、振動数
１１Ｈｚ，−１００〜３００℃の範囲で測定した。
【００２４】（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）及び融点
（Ｔｍ）は、セイコー電子工業社製 ＤＳＣ２００を用
い、昇温速度１０℃／分，−１００〜３００℃の範囲で
測定した。
（Ｔｍ）は、セイコー電子工業社製 ＤＳＣ２００を用
い、昇温速度１０℃／分，−１００〜３００℃の範囲で
測定した。
【００２５】（５）熱分解温度（Ｔｄ）は、セイコー電
子工業社製 ＴＧ−ＤＴＡ２００を用い、昇温速度２０
℃／分，５０〜６５０℃の範囲で測定した。
子工業社製 ＴＧ−ＤＴＡ２００を用い、昇温速度２０
℃／分，５０〜６５０℃の範囲で測定した。
【００２６】（６）ポリマーの分子量は東ソー社製 Ｓ
Ｃ−８０１０、カラムにポリスチレンゲル ＧＭＨＸＬ
及びＧ２５００Ｈ８を連結したカラム系のＧＰＣを用
い、流速１．０ｍｌ／分、溶離液にＮ−メチル−２−ピ
ロリドン／ＬｉＣｌを用い、カラム温度４０℃で測定し
た。
Ｃ−８０１０、カラムにポリスチレンゲル ＧＭＨＸＬ
及びＧ２５００Ｈ８を連結したカラム系のＧＰＣを用
い、流速１．０ｍｌ／分、溶離液にＮ−メチル−２−ピ
ロリドン／ＬｉＣｌを用い、カラム温度４０℃で測定し
た。
【００２７】（７）硬度は、高分子計器社製 マイクロ
ゴム硬度計により、厚さ１ｍｍのプレスシートを用いて
測定した。
ゴム硬度計により、厚さ１ｍｍのプレスシートを用いて
測定した。
【００２８】（８）機械特性（破断強度，破断伸び）
は、島津製作所社製 オートグラフＤＣＳ−１００によ
り、厚さ１ｍｍのプレスシートを用いて測定した。
は、島津製作所社製 オートグラフＤＣＳ−１００によ
り、厚さ１ｍｍのプレスシートを用いて測定した。
【００２９】実施例１ 窒素導入管、温度センサー、マグネチック攪拌翼、留出
管を備えた５００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコに、
数平均分子量（Ｍｎ）が１００９であるポリテトラメチ
レングリコール（ＰＴＭＧ）５０．４８ｇ（０．０５モ
ル）とアミノ安息香酸ブチル（ＢｕＡＢ）１９．３５ｇ
（０．１０モル）を仕込み、十分に窒素置換を行なっ
た。次いで、これに触媒としてテトラブトキシチタン
０．０８ｇを添加し、窒素気流下、室温から２００℃ま
で１時間で昇温し、２時間で所定量のブタノールを流出
させ、更に２３０℃／１ｍｍＨｇの減圧下で２時間反応
させた。その後、これにＮ−メチル−２−ピロリドン
（ＮＭＰ）１００ｍｌを加え、氷温に保ち、テレフタル
酸クロリド（ＴＰＣ）１０．１５ｇ（０．０５モル）を
ＮＭＰ１００ｍｌに溶解させた液を滴下した。更に、こ
れに塩化水素の補束剤としてピリジン８．５５ｇ（０．
１１モル）を加え、一昼夜、室温で重合した。
管を備えた５００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコに、
数平均分子量（Ｍｎ）が１００９であるポリテトラメチ
レングリコール（ＰＴＭＧ）５０．４８ｇ（０．０５モ
ル）とアミノ安息香酸ブチル（ＢｕＡＢ）１９．３５ｇ
（０．１０モル）を仕込み、十分に窒素置換を行なっ
た。次いで、これに触媒としてテトラブトキシチタン
０．０８ｇを添加し、窒素気流下、室温から２００℃ま
で１時間で昇温し、２時間で所定量のブタノールを流出
させ、更に２３０℃／１ｍｍＨｇの減圧下で２時間反応
させた。その後、これにＮ−メチル−２−ピロリドン
（ＮＭＰ）１００ｍｌを加え、氷温に保ち、テレフタル
酸クロリド（ＴＰＣ）１０．１５ｇ（０．０５モル）を
ＮＭＰ１００ｍｌに溶解させた液を滴下した。更に、こ
れに塩化水素の補束剤としてピリジン８．５５ｇ（０．
１１モル）を加え、一昼夜、室温で重合した。
【００３０】重合後、得られた重合物をメタノールに沈
殿させ、濾過し、乾燥することによって良好なゴム弾性
を示すエステルアミド共重合体５８．１２ｇ（収率８５
％）が得られた。この共重合体の1Ｈ−ＮＭＲの測定結
果を図１に、13Ｃ−ＮＭＲの測定結果を図２に示す。ま
た、得られた共重合体の動的粘弾性挙動を図３に示す。
得られた共重合体は分子量（Ｍｗ）が３７０００、ガラ
ス転移温度（Ｔｇ）が−７９℃、融点（Ｔｍ）が２１８
℃、熱分解温度（Ｔｄ）が４０３℃であった。また、そ
の機械特性は、硬度（Ｈｓ）が９１ＪＩＳ−Ａ、破断強
度（ＴB）が２３１ｋｇ／ｃｍ2、破断伸び（ＥB）が６
９０％であった。
殿させ、濾過し、乾燥することによって良好なゴム弾性
を示すエステルアミド共重合体５８．１２ｇ（収率８５
％）が得られた。この共重合体の1Ｈ−ＮＭＲの測定結
果を図１に、13Ｃ−ＮＭＲの測定結果を図２に示す。ま
た、得られた共重合体の動的粘弾性挙動を図３に示す。
得られた共重合体は分子量（Ｍｗ）が３７０００、ガラ
ス転移温度（Ｔｇ）が−７９℃、融点（Ｔｍ）が２１８
℃、熱分解温度（Ｔｄ）が４０３℃であった。また、そ
の機械特性は、硬度（Ｈｓ）が９１ＪＩＳ−Ａ、破断強
度（ＴB）が２３１ｋｇ／ｃｍ2、破断伸び（ＥB）が６
９０％であった。
【００３１】実施例２ 窒素導入管、温度センサー、マグネチック攪拌翼、留出
管を備えた５００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコに、
Ｍｎが２０１４であるＰＴＭＧ１００．８８ｇ（０．０
５モル）とＢｕＡＢを１９．３７ｇ（０．１０モル）仕
込み、十分に窒素置換を行なった後、触媒としてテトラ
ブトキシチタン０．０８ｇを添加した。その後、窒素気
流下、室温から２００℃まで１時間で昇温し、２時間で
所定量のブタノールを流出させ、更にこれを２３０℃／
１ｍｍＨｇの減圧下で２時間反応させた。次いで、これ
にＮＭＰ２００ｍｌを加え、氷温に保ち、ＴＰＣ１０．
１６ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ１００ｍｌに溶解させ
た液を滴下し、塩化水素の補束剤としてピリジンを７．
９５ｇ（０．１０モル）加え、一昼夜、室温で重合し
た。
管を備えた５００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコに、
Ｍｎが２０１４であるＰＴＭＧ１００．８８ｇ（０．０
５モル）とＢｕＡＢを１９．３７ｇ（０．１０モル）仕
込み、十分に窒素置換を行なった後、触媒としてテトラ
ブトキシチタン０．０８ｇを添加した。その後、窒素気
流下、室温から２００℃まで１時間で昇温し、２時間で
所定量のブタノールを流出させ、更にこれを２３０℃／
１ｍｍＨｇの減圧下で２時間反応させた。次いで、これ
にＮＭＰ２００ｍｌを加え、氷温に保ち、ＴＰＣ１０．
１６ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ１００ｍｌに溶解させ
た液を滴下し、塩化水素の補束剤としてピリジンを７．
９５ｇ（０．１０モル）加え、一昼夜、室温で重合し
た。
【００３２】重合後、得られた重合物をメタノールに沈
殿させ、濾過し、乾燥することによって、良好なゴム弾
性を示すエステルアミド共重合体１０５．０３ｇ（収率
８８％）が得られた。この共重合体はＭｗが４１００
０、Ｔｇが−８５９℃、Ｔｍが１９８℃、Ｔｄが４０１
℃であった。また、機械特性はＨｓが７８ＪＩＳ−Ａ、
ＴBが１８１ｋｇ／ｃｍ2、ＥBが８９０％であった。
殿させ、濾過し、乾燥することによって、良好なゴム弾
性を示すエステルアミド共重合体１０５．０３ｇ（収率
８８％）が得られた。この共重合体はＭｗが４１００
０、Ｔｇが−８５９℃、Ｔｍが１９８℃、Ｔｄが４０１
℃であった。また、機械特性はＨｓが７８ＪＩＳ−Ａ、
ＴBが１８１ｋｇ／ｃｍ2、ＥBが８９０％であった。
【００３３】
【発明の効果】本発明の方法によれば、熱可塑性エラス
トマーとしての性質を有し、芳香族オリゴアミド鎖をハ
ードセグメントにもつ、耐熱性，耐寒性及び加工性に優
れるエステルアミド共重合体が得られる。
トマーとしての性質を有し、芳香族オリゴアミド鎖をハ
ードセグメントにもつ、耐熱性，耐寒性及び加工性に優
れるエステルアミド共重合体が得られる。
【図１】 実施例１により得られたエステルアミド共重
合体の1Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示す図である。
合体の1Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示す図である。
【図２】 実施例１により得られたエステルアミド共重
合体の13Ｃ−ＮＭＲの測定結果を示す図である。
合体の13Ｃ−ＮＭＲの測定結果を示す図である。
【図３】 実施例１により得られたエステルアミド共重
合体の動的粘弾性挙動を示す図である。
合体の動的粘弾性挙動を示す図である。
Claims (1)
- 【請求項１】溶融反応によりポリ（アルキレンオキシ
ド）グリコールの末端を芳香族アミノカルボン酸化合物
で置換した後、これを有機溶媒中で芳香族ジカルボン酸
ジクロライドと反応させることを特徴とする下記一般式
（Ｉ） 【化１】 （ただし、Ｒ1，Ｒ2は各々炭素数が６〜３０個の二価の
芳香族基を示す。）で示される芳香族オリゴアミド鎖１
０〜９０重量％と数平均分子量５００〜１００００のポ
リアルキレンオキシド鎖９０〜１０重量％とからなる数
平均分子量５０００〜５０００００のエステルアミド共
重合体の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00205693A JP3324171B2 (ja) | 1993-01-08 | 1993-01-08 | エステルアミド共重合体の製造方法 |
| DE69406686T DE69406686T2 (de) | 1993-01-08 | 1994-01-07 | Esteramid-Copolymere und ihre Herstellung |
| EP94300121A EP0608976B1 (en) | 1993-01-08 | 1994-01-07 | Esteramide copolymers and production thereof |
| US08/695,517 US5811495A (en) | 1993-01-08 | 1996-08-12 | Esteramide copolymers and production thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00205693A JP3324171B2 (ja) | 1993-01-08 | 1993-01-08 | エステルアミド共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06207005A JPH06207005A (ja) | 1994-07-26 |
| JP3324171B2 true JP3324171B2 (ja) | 2002-09-17 |
Family
ID=11518686
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP00205693A Expired - Fee Related JP3324171B2 (ja) | 1993-01-08 | 1993-01-08 | エステルアミド共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3324171B2 (ja) |
-
1993
- 1993-01-08 JP JP00205693A patent/JP3324171B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06207005A (ja) | 1994-07-26 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |