DE69406686T2

DE69406686T2 - Esteramid-Copolymere und ihre Herstellung

Info

Publication number: DE69406686T2
Application number: DE69406686T
Authority: DE
Inventors: Isamu Kirikihira; Yuji Kubo; Hiroshi Yamakawa
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1993-01-08
Filing date: 1994-01-07
Publication date: 1998-05-20
Anticipated expiration: 2014-01-08
Also published as: DE69406686D1; US5811495A; EP0608976B1; EP0608976A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Klasse von Blockcopolymeren, die Polyether- Ketten als weiches Segment in Kombination mit aromatischen Oligoamid-Ketten als hartes Segment umfassen. Die Erfindung betrifft auch Verfahren zur Herstellung der Blockcopolymere. Die Blockcopolymere gemäß der Erfindung besitzen thermoplastische elastomere Eigenschaften und zeigen ausgezeichnete Hitzebeständigkeit, Kältebeständigkeit, Beständigkeit gegen Öl und ausgezeichnete Eigenschaften der Verarbeitbarkeit. Deshalb sind die Copolymere nützlich in einem weiten Bereich von Anwendungen, in denen man derartige ausgezeichnete Kunststoffmaterialien benötigt, insbesondere bei der Herstellung von Fahrzeugteilen und anderen Maschinenbauteilen und bei der Herstellung von Auskleidungs- und Überzugsmaterialien, die beispielsweise in der mit der Herstellung von elektrischen und elektronischen Teilen befaßten Industrie verwendet werden sollen.
Für lange Zeit wurden verschiedene thermoplastische Elastomere zur Verwendung bei Anwendungen im Ingenieurbereich vorgeschlagen. Beispielsweise sind die Blockcopolymere des Esteramid-Typs, die harte Segmente, die von aliphatischen Aminocarbonsäuren abgeleitet sind, wie beispielsweise Nylon-6- oder Nylon-66-Einheiten, und weiche Segmente, die beispielsweise von Polytetramethylenglykol oder Polycaprolacton abgeleitet sind, enthalten, dafür bekannt, daß sie ziemlich gute Wärmebeständigkeit und mechanische Eigenschaften aufweisen, und diese wurden als thermoplastische Elastomermaterialien bei der Herstellung von Automobilteilen, elektrischen und elektronischen Teilen, mechanischen Teilen und anderen Teilen im Ingenieurbereich eingesetzt. Nachfolgend wird der Begriff "thermoplastisches Elastomer" abgekürzt als "TPE".
Weil die herkömmlichen Esteramid-Blockcopolymere aus aliphatischen Aminocarbonsäure- Einheiten und aliphatischen Glykol-Einheiten bestehen, zeigen sie ausgezeichnete Formbarkeits- und Gestaltbarkeits-Eigenschaften. Jedoch sind unglücklicherweise ihre Wärmebeständigkeits-Eigenschaften nicht voll zufriedenstellend, und sie zeigen schlechte Kautschuk-Elastizitäts-Eigenschaften, insbesondere wenn es sich um Hochmodul-Polymere handelt.
Ebenso wurden TPE-Materialien auf Polyester-Basis als spezielles Material mit Wärmebeständigkeit vorgeschlagen und ihre Verwendung als Kautschuk-Ersatz ist derzeit in Entwicklung. Jedoch hat sich herausgestellt, daß die TPE-Materialien auf Polyester-Basis schlechtere dynamische Wärmebeständigkeits-Eigenschaften aufweisen, verglichen mit den herkömmlichen vemetzten Kautschuken für allgemeine Zwecke. Mit anderen Worten: Die bekannten TPE-Materialien auf Polyester-Basis führen zu einem Problem in Bezug auf die Kriech-Eigenschaften. In der Tat zeigt ein gewisses TPE-Material auf Polyester-Basis, von dem gesagt wird, daß es die besten Wärmebeständigkeits-Eigenschaften aufweist, eine maximale kontinuierliche Betriebstemperatur von nur etwa 100 ºC oder weniger. Dies wurde bedeuten, daß die Wärmebeständigkeits-Eigenschaften dieses TPE-Materials unzureichend dafür sind, das Material als solches als Ersatz für vernetzte Kautschuke zu verwenden.
Unter diesen Umständen wurde in jüngster Vergangenheit eine Vielzahl an Forschungsarbeiten durchgeführt, um TPE-Materialien mit verbesserten Wärmebeständigkeits- Eigenschaften bereitzustellen.
Beispielsweise offenbart die japanische Patentveröffentlichung (KOKAI) Nr.4-293,923, offengelegt im Jahr 1992, ein Verfahren zur Herstellung von TPE, das die Umsetzung eines aromatischen Dicarbonsäuredichlorids mit Polytetramethylenglykol in einem Amid-Lösungsmittel und darüberhinaus die Umsetzung der Mischung mit einer aromatischen Diamin-Verbindung umfaßt. Jedoch ist das TPE-Produkt nicht definiert in Bezug auf seine molekulare Struktur, und die Sequenz der Monomere wird während des Verfahrens nicht gut gesteuert. Deshalb sind die aromatischen Polyamid-Einheiten, die als harte Segmente wirken, unregelmäßig und getrennt in dem TPE-Produkt verteilt. Diese Unregelmaßigkeit der Verteilung der harten Segmente stellt ein Problem in Bezug auf eine schlechte Schmelz- Formbarkeit dar. Da das Verfahren auf Lösungspolymerisations-Reaktionen basiert, sind in der Praxis des Verfahrens einige Anlagenteile erforderlich, beispielsweise zur Isolierung des Produktpolymers aus der umgesetzten Flüssigkeitsmischung. Die zusätzlichen anfänglichen Investitionskosten erhöhen die Produktionskosten.
Die japanische Patentveröffentlichung (KOKAI) Nr.63-159,432, offengelegt im Jahr 1988, beschreibt ein Verfahren zu Herstellung eines Polyesteramid-Elastomers, das die Umsetzung einer aliphatischen Dicarbonsäure, wie beispielsweise Adipin- oder Glutarsäure, mit einem Diol mit einem niedrigen Molekulargewicht bei einer erhöhten Temperatur von 280 bis 297 ºC umfaßt. Gemäß diesem Verfahren können einige der resultierenden Produkte eine Polymer-Struktur aufweisen, die es dem Polymer nicht erlaubt, ein zufriedenstellendes hohes Molekulargewicht zu haben, das zu annehmbaren Festigkeits-Eigenschaften führt. Da das Produkt-Elastomer außerdem aliphatische Polyester-Einheiten als weiches Segment enthält, tritt darüberhinaus ein Problem auf, daß die Niedertemperatur-Eigenschaften nachteilig durch die Gegenwart von weichen aliphatischen Polyester-Segmenten beeinflußt werden. Da die harten Segmente in dem Elastomer im wesentlichen aus einem Polymer bestehen, das von dem Diol mit niedrigem Molekulargewicht und dem aromatischen Dicarbonsäureester abgeleitet ist, oder aus der aromatischen Dicarbonsäure selbst, wird die Sequenz der Monomere während des Verfahrens nicht gut gesteuert. Deshalb ist das Verhalten des geschmolzenen Polymers oft unvorhersehbar und kann Probleme in Bezug auf die Formbarkeit hervorrufen.
Die vorliegende Erfindung wurde vollendet, um die Schwierigkeiten und Probleme, die in den Verfahren des Standes der Technik auftraten, wie sie oben beschrieben wurden, zu lösen oder wesentlich zu reduzieren. Demgemäß ist eine erste Aufgabe der Erfindung, ein neues Esteramid-Copolymer-Material bereitzustellen, das ausgezeichnete Eigenschaften in Bezug auf Wärmebeständigkeit, Kältebeständigkeit, Verarbeitbarkeit, Festigkeit und Formbarkeit aufweist, wie es in Anspruch 1 defmiert wird.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung des Esteramid-Copolymer-Materials bereitzustellen. Weitere Ausführungsformen werden in den abhängigen Ansprüchen offenbart.
Deshalb wird gemäß der Erfindung eine Klasse neuer Esteramid-Copolymere bereitgestellt, die hergestellt werden können durch Umsetzen eines aromatischen Oligoesteramids, das hypothetisch von einer aromatischen Dicarbonsäure-Verbindung und einer aromatischen Aminocarbonsäure-Verbindung abgeleitet ist, mit einem aliphatischen Diol und einem Dicarbonsäurediester. Gemäß der Erfindung werden auch Verfahren zur Synthese solcher Copolymere bereitgestellt.
Figur 1 ist ein ¹H-NMR-Diagramm, wie es für das Oligoesteramid-Copolymer (a) aufgenommen wurde, das wie in Bezugsbeispiel 1 hergestellt wurde;
Figur 2 ist ein ¹³C-NMR-Diagrarnm, wie es für das Oligoesteramid-Copolymer (a) aufgenommen wurde, das wie in Bezugsbeispiel 1 hergestellt wurde;
Figur 3 ist ein IR-Spektrometrie-Diagramm, wie es für das Oligoesteramid-Copolymer (a) aufgenommen wurde, das wie in Bezugsbeispiel 1 hergestellt wurde;
Figur 4 ist ein ¹H-NMR-Diagramm für das Esteramid-Copolymer-Produkt von Beispiel 1;
Figur 5 ist ein ¹³C-NMR-Diagramm für das Esteramid-Copolymer-Produkt von Beispiel 1;
Figur 6 ist eine Graphik, die das kinetische viskoelastische Verhalten des Esteramid-Copolymer-Produkts von Beispiel 1 über einen weiten Temperaturbereich von -100 ºC bis 300 ºC zeigt;
Figur 7 ist ein ¹H-NMR-Diagramm für das Esteramid-Copolymer-Produkt von Beispiel 5;
Figur 8 ist ein ¹³C-NMR-Diagramm für das Esteramid-Copolymer-Produkt von Beispiel 5;
Figur 9 ist eine Graphik, die das kinetische viskoelastische Verhalten des Esteramid-Copolymer-Produkts von Beispiel 5 zeigt;
Figur 10 ist ein ¹H-NMR-Diagramm für das Elastomer-Produkt von Beispiel 7;
Figur 11 ist ein ¹³C-NMR-Diagramm für das Elastomer-Produkt von Beispiel 7; und
Figuren 12A und 12B zeigen eine Liste typischer Beispiele der aromatischen Diamidodicarbonsäurediester-Verbindungen, die verwendet werden können als eines der Ausgangsmaterialien zur Synthese des Copolymers der Erfindung.
Die Definitionen von R und R' sind im Hauptteil der Beschreibung angegeben.
Das Esteramid-Copolymer gemäß der Erfindung ist ein Elastomer-Material, das insbesondere gekennzeichnet ist durch seine exzellenten Eigenschaften in Bezug auf Formbarkeit und Gestaltbarkeit und das wiederkehrende Einheiten eines aromatischen Diamidodicarbonsäureesters und eines Polyalkylenoxidglykols umfaßt, die unter einer genauen Sequenz-Steuerung miteinander kombiniert wurden. Darüberhinaus zeigt das vorliegende Copolymer ein signifikant hohes mittleres Z-Molekulargewicht, Mz, und ein entsprechend hohes Mz/Mw Verhältnis; diese Parameter deuten auf gute Festigkeitseigenschaften hin, die in Gegenständen erhalten wurden, die aus dem Copolymer hergestellt wurden.
Die aromatischen Oligoesteramide, die bei der Synthese der Esteramid-Copolymere gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind hypothetisch von aromatischen Dicarbonsäure-Verbindungen und aromatischenaminocarbonsäure-Verbindungen abgeleitet. Beispielsweise kann das aromatische Oligoesteramid hergestellt werden durch Umsetzen eines aromatischen Dicarbonsäuredichlorids mit einem aromatischen Aminocarbonsäureester in einem Mol-Verhältnis von 1:2 bis 1:5, vorzugsweise von 1:2 bis 1:3, bei einer Temperatur von nicht weniger als -20 ºC, vorzugsweise im Bereich von 0 ºC bis 30 ºC.
Beispiele der aromatischen Diamidodicarbonsäuediester, die verwendet werden können, werden durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben:
worin R und R' jeweils unabhängig voneinander für eine aliphatische Alkylgruppe mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen stehen, und R&sub2; für einen zweiwertigen aromatischen Rest steht. Einige besondere Beispiele der aromatischen Diamidodicarbonsäurediester sind in der beigefügten Figur 12 aufgeführt, in der R und R' wie oben definiert sind. Andere aromatische Diamidodicarbonsäurediester-Verbindungen können verwendet werden.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung kann das neue Esteramid-Copolymer hergestellt werden durch Umsetzen eines aromatischen Oligoesteramids, wie es oben beispielhaft angegeben wurde, mit einem aliphatischen Diol in geschmolzenem Zustand, oder durch Umsetzen eines solchen Oligoesteramids mit dem Polyalkylenoxiddiol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 250 bis 10.000 und einem Dicarbonsäurediester in geschmolzenem Zustand. Mit anderen Worten: Das Esteramid-Copolymer kann hergestellt werden, indem man die Ausgangsmaterialien direkt einer Kondensations-Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators unterwirft. Genauer gesagt, kann das Kondensations-Polymerisations-Verfahren durchgeführt werden im Rahmen einer Ester-Austauschreaktion der Ausgangsmaterialien unter einem Inertgasstrom, z.B. N&sub2;-Strom, bei einer Temperatur von 150 bis 240 ºC und bei oder nahe Atmosphärendruck in Gegenwart eines Veresterungs-Katalysators, während der durch die Reaktion freiwerdende Alkohol entfernt wird, gefolgt von einer weiteren Kondensations-Polymerisation bei einem verringerten Druck von 5 mm Hg oder niedriger und einer Temperatur von 150 bis 300 ºC.
Beispiele der Veresterungs-Katalysatoren, die in dem obigen Schmelzreaktions-Verfahren eingesetzt werden können, schließen ein: Titanalkoxide, wie beispielsweise Tetramethyl-, Tetraethyl-, Tetra-(n-propyl)-, Tetraisopropyl- und Tetrapropyltitanate; Dialkylzinn-Verbindungen, wie beispielsweise Di-(n-butyl-)zinndilaureat, Di-(n-butyl-)zinnoxid und Di-(n-butyl-)zinndiacetat; und Oxide, Acetatsalze und Sulfatsalze von Metallen, wie beispielsweise Magnesium, Calcium, Germanium, Zink, Antimon, usw.. Bequemerweise werden Titanalkoxide eingesetzt. Der Katalysator wird im allgemeinen in einem Mengenanteil von etwa 0,0005 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monomere, verwendet. Der Katalysator kann in Mengen außerhalb dieses Bereichs verwendet werden. Beispiele der aromatischen Aminocarbonsäure-Verbindungen, die zur Herstellung der aromatischen Oligoesteramide verwendet werden können, schließen ein: Alkylester (z.B. Methyl-, Ethyl-, Propyl und Butylester) von Aminocarbonsäuren, z.B. Aminobenzoesäuren, wie beispielsweise 4-Aminobenzoesäure und 3-Aminobenzoesäure; Biphenylaminocarbonsäuren, wie beispielsweise 4-Amino-4'-carboxybiphenyl, 4-Amino-4'-carboxybiphenylether, 4-Amino-4'-carboxybiphenylsulfid und 4'Amino-4'-carboxybiphenylsulfon; Aminocarboxyphenone wie beispielsweise 3-Amino-3'-carboxybenzophenon und 4-Amino-4'-carboxyphenon; und Aminocarboxynaphthaline wie beispielsweise 1-Amino-4-carboxynaphthalin und 2-Amino-6-carboxynaphthalin.
Bevorzugte Beispiele der aromatischen Dicarbonsäure-Verbindungen, die eingesetzt werden können, schließen ein: Dihalogenide, typischerweise Dichloride, von aromatischen Dicarbonsäuren, beispielsweise von Phthalsäuren wie beispielsweise Terephthalsäure und Isophthalsäure; Biphenyldicarbonsäuren wie beispielsweise 4,4'-Dicarboxybiphenyl, 4,4'-Dicarboxybiphenylether, 4,4'-Dicarboxybiphenylsulfid und 4,4'-Dicarboxybiphenylsulfon; Dicarboxyphenone wie beispielsweise 3,3'-Dicarboxybenzophenon, 4,4'-Dicarboxybenzophenon und 1,2-Bis-4(carboxyphenonoxy-)ethan; und Dicarboxynaphthaline wie beispielsweise 1,4- Dicarboxynaphthalin und 2,6-Dicarboxynaphthalin.
Während des Verfahrens zur Synthese des aromatischen Oligoesteramids erzeugt die Reaktion zwischen dem Dicarbonsäuedichlorid und der Aminocarbonsäure Chlorwasserstoff. Der eliminierte Chlorwasserstoff kann wirksam mittels eines Abfangsmittels wie beispielsweise N,N-Dimethylanilin, N,N'-Diethylanilin, N,N'-Dimethylmorpholjn, Pyridin und dergleichen entfernt werden. Das Abfangmittel wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 2 bis 3 Molen pro Mol des verwendeten Dicarbonsäuredichlorids eingesetzt.
Der Anteil des aromatischen Oligoesteramids, der copolymerisiert und in das Esteramid-Copolymer-Produkt eingeführt wird, sollte im Bereich von 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 85 Gew.-%, liegen, im Hinblick auf die gewunschten Eigenschaften Wärmebeständigkeit, mechanische Festigkeit und Formbarkeit, die in dem Copolymer erhalten werden.
Beispiele der Polyalkylenoxidglykole, die in der Erfindung verwendet werden können, schließenein: Polyethylenoxidglykol, Polypropylenoxidglykol, Polytetramethylenoxidglykol, Polyhexamethylenoxidglykol, ein Ethylenoxid-Propylenoxid-Copolymer, ein Ethylenoxid- Tetrahydrofuran-Copolymer, ein Polypropylenoxidglykol-Ethylenoxid-Addukt-Polymer; Blockcopolymere wie beispielweise Polyethylenoxid-Polytetramethylenoxid-Diblockcopolymere oder Polyethylenoxid-Polytetramethylenoxid-Polyethylenoxid-Triblockcopolymere. Diese können allein oder als Mischung von zwei oder mehreren der Bestandteile verwendet werden.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts der Polyalkylenoxidglykole, die in der Erfindung verwendet werden, liegt im Bereich von 250 bis etwa 10.000, vorzugsweise von 500 bis 4.000, obwohl der Optimalwert variiert, abhängig von einigen Faktoren wie beispielsweise der chemischen Struktur, der Natur der aromatischen Oligoester und der relativen Anteile der Materialien, die zu copolymerisieren sind. Insbesondere wird in dem Fall, in dem ein Elastomer mit exzellenten Niedertemperatur-Eigenschaften erwünscht ist, vorzugsweise ein Polytetramethylenoxidglykol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500 bis 2.000, noch mehr bevorzugt von 500 bis 1.600, eingesetzt. Wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polyalkylenoxidglykols geringer ist als etwa 250, werden schlechte Eigenschaften in Bezug auf die Formbarkeit in dem Produkt-Copolymer auftreten, und der Schmelzpunkt wird in einem solchen Ausmaß ansteigen, daß der Vorgang der Schmelzreaktion schwierig wird. Andererseits wird - wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts höher ist als etwa 10.000 - eine bedenkliche Phasentrennung des Polymers während der Polymersiation stattfinden und wird zu einer geringen Ausbeute des Produkt-Copolymers Anlaß geben.
Der relative Anteil des Polyalkylenoxidglykols, das in dem Produkt-Copolymer copolymerisiert wird, sollte im Bereich von 90 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 85 bis 15 Gew.-%, liegen, im Hinblick auf die gewunschten Eigenschaften Wärmebeständigkeit, mechanische Festigkeit und Formbarkeit, die in dem Produkt-Copolymer erhalten werden. Wenn der Anteil der Glykolkette in dem Produkt-Copolymer etwa 90 Gew.-% übersteigt, wird das Kristallisationsvermögen des Produkt-Copolymers gering, und auch die Formbarkeit wird ernsthaft gemindert. Wenn der Anteil geringer ist als etwa 10 Gew.-%, wird das Produkt- Polymer unzufriedenstellend im Hinblick auf die Flexibilitäts- und Kautschukelastizitäts Eigenschaften.
In der Praxis der Erfindung liegt das molare Verhältnis von aromatischem Diamidodicarbon säureester (a) zu Polyalkylenoxidglykol (b), die in dem Reaktionssystem eingesetzt werden, gewöhnlich im Bereich von 0,08 :1,0 bis 1,0 : 0,8, vorzugsweise im Bereich von 0,95 : 1,0 bis 1,0 : 0,95 und noch mehr bevorzugt im Bereich von 0,995 : 1,0 bis 1,0 : 0,995.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann ein Elastomer mit hohem Molekulargewicht mit ausgezeichneten Festigkeitseigenschaften hergestellt werden, durch Miteinander-Umsetzen der oben genannten Ester-Verbindung (a), Glykol (b) und Dicarbonsäurediester (c) in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, um ein Prepolymer mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von weniger als etwa 12.000 herzustellen, Entfernen des Lösungsmittels aus der umgesetzten Mischung und danach Masse-Polymerisieren des Rückstands im geschmolzenen Zustand. Genauer gesagt werden als erstes das Lösungsmittel, der aromatische Diamidodicarbonsäureester und das Polyalkylenoxidglykol zusammen in ein Reaktionsgefäß gegeben. Danach wird ein Polymerisations-Katalysator zugesetzt, und die Reaktionsmischung wird unter Erhalt einer homogenen Reaktionsmischung geruhrt, die auf eine geeignete Reaktionstemperatur erhitzt wird, und die man reagieren läßt bei oder nahe Atmosphärendruck flir eine Zeitdauer, um ein Prepolymer mit einem Mn von weniger als etwa 12.000 zu erhalten. Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 140 bis 220 ºC, vorzugsweise im Bereich von 160 bis 210 ºC und noch mehr bevorzugt im Bereich von 170 bis 210 ºC, und die Reaktionsdauer liegt im Bereich von 0,5 bis 6 Stunden, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 3 Stunden und noch mehr bevorzugt von 0,5 bis 2 Stunden. Das organische Lösungsmittel wird gewöhnlich in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 40 Gew.-%, verwendet, bezogen auf das Gesamtgewicht von aromatischer Diamidodicarbonsäureester-Verbindung (a), Polyalkylenoxidglykol (b) und Dicarbonsäurediester (c), die in dem Reaktionsbehälter eingesetzt wurden.
Aus der heißen Reaktionsmischung, die das resultierende Prepolymer umfaßt, wird das organische Lösungsmittel langsam über eine Zeitdauer von 30 bis 90 Minuten bei einem verringerten Druck abgedampft. Die an Lösungsmittel verarmte Reaktionsmischung wird danach in die Masse-Polymerisation-Phase im geschmolzenen Zustand überführt. Diese Schmelz- Polymerisation wird durchgeführt bei einem verringerten Druck von 0,1 bis 2 mm Hg und bei einer Temperatur von 210 bis 270 ºC, vorzugsweise 220 bis 260 ºC, für eine Zeitdauer von 1 bis 6 Stunden, vorzugsweise 1 bis 4 Stunden, unter Erhalt eines gewünschten Copolymers mit hohem Molekulargewicht. Die Reaktionstemperatur kann geeigneterweise variiert werden, abhängig von der Natur des verwendeten Polyalkylenoxidglykols oder der chemischen Zusammensetzung des herzustellenden Copolymers.
Das organische Lösungsmittel, das in dem oben genannten Verfahren gemäß der Erfindung verwendet wird, sollte in der Lage sein, die Ester-Verbindung (a), das Esteramid-Copolymer, das aus den Umsetzungen zwischen der Ester-Verbindung (a), dem Glykol (b) und dem Dicarbonsäureester (c) resultiert, und/oder den Dicarbonsäureester bis zu einem Ausmaß von wenigstens 0,01 g/ml bei 25 ºC zu lösen, und sollte einen Siedepunkt im Bereich von 140 bis 290 ºC bei Atmosphärendruck aufweisen. Bevorzugte Beispiele des Lösungsmittels schließen Amid-Lösungsmittel, insbesondere N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Acetyl-2-pyrrolidon, N,N'-Dimethylformamid, N,N'-Dimethylacetamid, N,N'-Diethylacetamid, N,N'-Dimethylpropionsäureamid, N,N'-Diethylpropionsäureamid, Tetramethylharnstoff, Tetraethylharnstoff, Hexamethylphosphortriamid, N-Methylcaprolactam und dergleichen ein. Andere Lösungsmittel können auch eingesetzt werden, beispielsweise Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-Dichlorethan, Tetrahydrofuran, Diethylether, Dioxan, Benzol, Toluol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol und dergleichen.
Beispiele der Dicarbonsäurediester, die verwendet werden können schließen Diester von Phthalsäuren, wie beispielsweise Terephthalsäure und Isophthalsäure; Diester von aliphatischen Carbonsäuren, wie beispielsweise Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure und dergleichen ein. Der Anteil des Carbonsäurediesters, der in das Produkt-Copolymer eingeführt wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 0 bis 20 Gew.-%.
Die Schmelz-Polymerisation der aromatischen Oligoesteramid-, Polyalkkylenoxidglykol und Dicarbonsäurediester-Reaktanten gemäß der vorliegenden Erfindung erzeugt ein Esteramid-Copolymer mit harten Segmenten basierend auf aromatischem Esteramid, das ausgezeichnete Eigenschaften im Hinblick auf Wärmebeständigkeit, Kältebeständigkeit, Beständigkeit gegen Öl, Verarbeitbarkeit, Festigkeit und Formbarkeit zeigt. Das Esteramid- Copolymer-Produkt hat ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 5.000 bis 500.000 und besteht aus:
- 10 Gew.-% bis 90 Gew.-% aromatischer Oligoesteramid-Ketten der Formel (I):
worin R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander für einen zweiwertigen aromatischen Rest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen;
- 90 Gew.-% bis 10 Gew.-% Polyalkylenoxidglykol-Ketten mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 250 bis 10.000; und
- 0 Gew.-% bis 20 Gew.-% Dicarbonsäure-Einheiten.
Vorzugsweise liegt das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Esteramid-Copolymers im Bereich von 5.000 bis 500.000. Wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts geringer ist als etwa 5.000, zeigt das Copolymer-Produkt schlechte mechanische Eigenschaften. Wenn das Molekulargewicht größer ist als etwa 500.000, besteht die Neigung, daß unerwünschte Probleme im Hinblick auf die Verarbeitbarkeit auftreten.
In einem Aspekt der Erfindung sind die Endgruppen des Polyalkylenoxidglykols mit einer aromatischen Aminocarbonsäure-Verbindung substituiert. Diese Substitutionsreaktion kann beispielsweise bewirkt werden, indem man einen aromatischen Aminocarbonsäureester und ein Polyalkylenoxidglykol in einem molaren Verhältnis von etwa 2 : 1 einer Ester-Austauschreaktion in Gegenwart eines Esters-Austauschkatalysators unter einem Stickstoffstrom bei oder nahe Atmosphärendruck und einer Temperatur von 150 bis 240 ºC unterwirft, während man den eliminierten Alkohol entfernt und die Reaktionsmischung weiter bei 150 bis 300 ºC und einem verringerten Druck von nicht größer als etwa 5 mm Hg reagieren läßt.
Das mit der aromatischen Aminocarbonsäure endständig substituierte Polyalkylenoxidglykol kann umgesetzt werden mit einem aromatischen Dicarbonsäuredichlorid in einem organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von höher als etwa -20 ºC, vorzugsweise im Bereich von 0 bis 100 ºC, unter Erhalt eines gewünschten Esteramid-Copolymers. Da während dieser Reaktion Chlorwasserstoff erzeugt wird, wird vorzugsweise ein Abfangmittel eingesetzt.
Vorzugsweise wird ein geeigneter Stabilisator während oder nach der Polymerisation zugesetzt, um die thermische Alterungsbeständigkeit des Esteramid-Copolymer-Produkts zu verbessern. Beispiele der Stabilisatoren tur diesen Zweck schließen ein: Phosphor-Stabilisatoren wie beispielsweise Phosphatester, Phosphitester und Hypophosphitester, z.B. Dialkylpentaerythritoldiphosphite, Dialkylbisphenol-A-diphosphite, Tris(2,4-di-t-butylphenyl-)phosphit und dergleichen; sterisch gehinderte phenolische Stabilisatoren; Thioether-Stabilisatoren; Dithiosäuresalz-Stabilisatoren; Mercaptobenzimidazol-Stabilisatoren; Thiocarbanilid-Stabilisatoren; Thiodipropionatester und andere Schwefel enthaltende Stabilisatoren; und Zinn enthaltende Stabilisatoren wie beispielsweise Zinnmaleat und Dibutylzinndioxid. Die Menge des zugesetzten Stabilisators liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 0,01 bis 2,0 Gew.-%. pro 100 Teile des Esteramid-Copolymers.
Darüberhinaus kann vorteilhafterweise ein Gleitmittel dem Esteramid-Copolymer zugesetzt werden, um die Eigenschaften im Hinblick auf die Formbarkeit zu verbessern. Beispiele der Gleitmittel, die verwendet werden können, schließen ein: Stearatsalze wie beispielsweise solche von Calcium, Barium, und Aluminium, Stearatester, Siliconöle, Wachse und Ethylen- bis-stearylamid. Gewöhnlicherweise wird das Gleitmittel vorzugsweise in einem Mengenanteil von 0,05 bis 5,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Esteramid-Copolymers zugesetzt.
Wenn nötig, kann jedes bekannte Zusatzmittel dem vorliegenen Esteramid-Copolymer zugesetzt werden. Beispiele der Zusatzmittel schließen ein: Pigmente, Farbstoffe, anorganische Verstärkungsmittel, Weichmacher, Lichtstabilisatoren auf Basis eines sterisch gehinderten Amins, UV-Strahlung absorbierende Mittel, Schaumbildner, Epoxy-Verbindungen, Isocyanat-Verbindungen und andere herkömmliche Zusatzstoffe.

Beispiele

Die Erfindung wird weiter beschrieben unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele. Die Apparate und Verfahren zur Analyse der aromatischen Oligoesteramide und Esteramid-Copolymere, die in den Beispielen erhalten werden, sind nachfolgend angegeben:
(1) Die ¹H-NMR-Spektrometrie wurde durchgeführt unter Verwendung eines Geräts mit der Bezeichnung JNM, Modell GSX270, hergestellt von der Firma Jeol Ltd.; die Messungen wurden durchgeführt in Hexafluorisopropanol bei 45 ºC nach 400maliger Integration.
(2) Die ¹³C-NMR-Spektrometrie wurde durchgeführt unter Verwendung eines Geräts mit der Bezeichnung JNM, Model GSX270, hergestellt von der Firma Jeol Ltd.; die Messungen wurden durchgeführt in Hexafluorisopropanol bei 45 ºC nach 18.000maliger Integration.
(3) Die IR-Spektrometrie wurde mittels des KBr-Tabletten-Verfahrens durchgeführt unter Verwendung eines Geräts mit der Bezeichnung Modell 270-30, hergestellt von der Firma Hitachi.
(4) Das dynamische viscoelastische Verhalten wurde gemessen bei einer Frequenz von 11 Hz bei einer Heizrate von 2 ºC/min über einen Temperaturbereich von -100 ºC bis 300 ºC unter Verwendung eines Geräts mit der Bezeichnung DVE-V4 FT Rheospectra, hergestellt von der Firma Rheology Co., Ltd..
(5) Die Glasübergangstemperatur (Tg) und der Schmelzpunkt (Tm) wurden bestimmt unter Verwendung eines Geräts mit der Bezeichnung DSC 200, hergestellt von der Firma Seiko Electronics Industry bei einer Heizrate von 10 ºC/min über einen Temperaturbereich von -100 ºC bis 300 ºC.
(6) Die thermische Zersetzungstemperatur (Td) wurde bestimmt unter Verwendung eines Geräts mit der Bezeichnung TG-DTA200, hergestellt von der Firma Seiko, bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 20 ºC/min über einen Temperaturbereich von 50 ºC bis 650 ºC.
(7) Die GPC-Messung wurde durchgeführt unter Verwendung eines datenverarbeitenden Computers mit der Bezeichnung CP-8000, hergestellt von der Firma TOSOH; eine Polystyrol-Gelsäule mit der Bezeichnung G2000H8, GMHXL, hergestellt von der Firma TOSOH, wurde verwendet; die Bestimmung erfolgte bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 1,0 ml/mm unter Verwendung eines N-Methyl-2-pyrrolidon umfassenden Eluats, das 20 mM Lithiumchlorid enthielt, bei einer Säulentemperatur von 40 ºC;
(8) Die Elementaranalyse wurde durchgeführt mit einem Gerät mit der Bezeichnung Modell 1106, hergestellt von der Firma Carlo-Eval Co., unter Verwendung des dynamischen Verbrennungsverfahrens, um die Gehalte an Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff zu analysieren.
(9) Die Härte wurde bestimmt an einer 1 mm dicken gepreßten Folie unter Verwendung eines Mikrokautschuk-Härtemeßgeräts, hergestellt von der Firma Kohbunshi Keiki Co..
(10) Die mechanischen Eigenschaften (Bruchfestigkeit und Bruchdehnung) wurden bestimmt an einer 1 mm dicken gepreßten Folie unter Verwendung eines Autographen mit der Bezeichnung DSC-100, hergestellt von der Firma Shimazu Manufacturing Co..

Bezugsbeispiel 1

Synthese des aromatischen Oligoesteramids (a)

Ein Vierhalskolben mit einem Fassungsvermögen von 1 l, der mit einem Stickstoff-Einlaßrohr und einem Magnetflügehnischer ausgerüstet war, wurde gründlich getrocknet, mit Stickstoffgas gespült und mit 99,65 g (0,5 Mol) Butylaminobenzoat (BAB) und 200 ml dehydratisiertem N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) beschickt. Das BAB wurde in dem NMP gelöst, und die Mischung wurde eisgekühlt (bei 0 bis 5 ºC). Danach wurde eine Lösung von 40,60 g (0,2 Mol) Terephthalsäuredichlorid (TPC), gelöst in 200 ml NMP, der gekühlten Mischung in dem Kolben zugesetzt. Man ließ die Mischung bei 0 bis 5 ºC 6 h lang und anschließend bei Raumtemperatur einen Tag lang unter Rühren reagieren. Die umgesetzte Mischung wurde danach mit Methanol behandelt, um das Reaktionsprodukt auszufällen, welches danach mit Aceton gewaschen wurde und dann aus einer NMP-Toluol-Lösung umkristallisiert wurde. Ein Oligoesteramid-Produkt (a) mit einem Schmelzpunkt von 305 ºC wurde in einer Ausbeute von 78,51 g (76 %) gewonnen. Die ¹H-NMR-, ¹³C-NMR- und IR- Spektrometrie-Diagramme, die von dem Produkt (a) bestimmt wurden, sind in den Figuren 1, 2 bzw. 3 gezeigt.

Bezugsbeispiel 2

Synthese des aromatischen Oligoesteramids (b)

Ein Vierhalskolben mit einem Fassungsvermögen von 11, der mit einem Stickstoff-Einlaßrohr und einem Magnetflügelmischer ausgestattet war, wurde gründlich getrocknet, mit Stickstoffgas gespült und danach mit 96,65 g (0,5 Mol) BAB und 200 ml dehydratisiertem NMP beschickt. Nach dem Lösen des BAB in dem NMP wurde die Mischung eisgekühlt (bei 0 bis 5 ºC). Danach wurde eine Lösung von 40,61 g (0,2 Mol) Isophthalsäuredichlorid, gelöst in 100 ml NMP, der Mischung in dem Kolben zugesetzt. Man ließ die Mischung bei 0 bis 5 ºC 6 h lang und anschließend bei Raumtemperatur einen Tag lang unter Rühren reagieren. Die umgesetzte Mischung wurde danach mit Methanol behandelt, um das Reaktionsprodukt auszufällen, welches danach mit Aceton gewaschen wurde und anschließend aus einer NMP/Toluol-Lösung umkristallisiert wurde. Ein Oligoesteramid-Produkt (b) mit einem Schmelzpunkt von 194 ºC wurde in einer Ausbeute von 45,57 g (44 %) gewonnen.

Bezugsbeispiel 3

Synthese des aromatischen Oligoesteramids (c)

Ein Vierhalskolben mit einem Fassungsvermögen von 10 l, der mit einem Stickstoff-Einlaßrohr und einem Magnetglügelmischer ausgestattet war, wurde gründlich getrocknet und mit Stickstoffgas gespült und danach mit 1.321,5 g (8,0 Mol) Ethylaminobenzoat (EAB) und 4 l dehydratisiertem NMP beschickt. Nach dem Lösen des EAB in dem NMP wurde unter Rühren eine Lösung von 812,1 g (4,0 Mol) Terephthalsäuredichlorid (TPC), gelöst in 2 l NMP, tropfenweise zugesetzt und danach wurden 638,2 g (8,0 Mol) Pyridin zugesetzt. Man ließ die Mischung bei Raumtemperatur einen Tag lang reagieren. Das resultierende Produkt wurde mit Pyridin und Aceton gewaschen und anschließend aus einer NMP/Toluol-Lösung umkristallisiert. Ein Oligoesteramid-Produkt (c) mit einem Schmelzpunkt von 358 ºC wurde in einer Ausbeute von 1.436,7 g (79 %) gewonnen.

Beispiel 1

Ein Vierhals-Scheidekolben mit einem Fassungsvermögen von 500 ml, der mit einem Stickstoff-Einlaßrohr, einem Thermo-Meßfühler, einem Magnetflügelmischer und einem Destillationsrohr ausgestattet war, wurde mit 15,50 g (0,03 Mol) des Oligoesteramid-Produkts (a) aus Bezugsbeispiel 1, 30,28 g (0,03 Mol) Polytetramethylenglykol (PTMG: Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) = 1.009) und 0,05 g IRGANOX1010 (ein phenolischer Stabilisator; erhältlich von der Firma Ciba-Geigy AG) beschickt. Der innere Gasraum des Reaktionsgefaßes wurde gründlich durch Stickstoffgas ersetzt und danach wurden 0,10 g Tetrabutyltitanat-Katalysator zugesetzt. Unter einem Stickstoffgasstrom wurde die Temperatur der Reaktionsmischung von Raumtemperatur bis auf 240 ºC über eine Zeitdauer von 60 min unter Rühren erhöht, und man ließ eine berechnete Menge an eliminiertem Butanol während einer Zeitdauer von 3 h abfließen. Danach ließ man die Mischung bei 240 ºC und einem verringerten Druck von 1 mm Hg für weitere 2 h reagieren. Die Temperatur wurde auf 280 ºC erhöht, und man ließ die Reaktion für eine weitere Stunde fortschreiten.
Ein Esteramid-Copolymer-Produkt mit guter Kautschukelastizität wurde in einer Ausbeute von 38,22 g (92 %) erhalten. Die ¹H-NMR- und ¹³C-NMR-Diagramme und die kinetischen viskoelastischen Merkmale, die bei dem Produkt bestimmt wurden, sind in den Figuren 4, 5 bzw. 6 gezeigt. Die Daten zum Molekulargewicht, Glasübergangstemperatur (Tg), Schmelzpunkt (Tm) und Elementaranalyse des Polymers sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 2

Ein Vierhals-Scheidekolben mit einem Fassungsvermögen von 500 ml, der mit einem Stickstoff-Einlaßrohr, einem Thermo-Meßfühler, einem Magnetflügelmischer und einem Destillationsrohr ausgestattet war, wurde mit 15,05 g (0,03 Mol) des Oligoesteramid-Produkts (a) aus Bezugsbeispiel 1, 60,35 g (0,06 Mol) PTMG (Mn = 1.009), 5,83 g (0,003 Mol) Dimethylterephthalat und 0,08 g IRGANOX1010 beschickt. Nach gründlichem Spülen mit Stickstoffgas wurden 0,10 g Tetrabutyltitanat-Katalysator zugesetzt. Unter einem Stickstoffgasstrom wurde die Temperatur der Reaktionsmischung von Raumtemperatur bis auf 240 ºC über eine Zeitdauer von 60 min unter Rühren erhöht, und man ließ eine berechnete Menge an eliminiertem Butanol während einer Zeitdauer von 3 h abfließen. Danach ließ man die Mischung bei 240 ºC und einem verringerten Druck von 1 mm Hg für weitere 2 h reagieren. Die Temperatur wurde auf 280 ºC erhöht, und man ließ die Reaktion für eine weitere Stunde fortschreiten.
Ein Esteramid-Copolymer-Produkt mit guter Kautschukelastizität wurde in einer Ausbeute von 72,04 g (95 %) erhalten. Die Daten zum Molekulargewicht, Glasübergangstemperatur (Tg), Schmelzpunkt (Tm) und Elementaranalyse des Polymers sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 3

Ein Vierhals-Scheidekolben mit einem Fassungsvermögen von 500 ml, der mit einem Stickstoff-Einlaßrohr, einem Thermo-Meßfühler, einem Magnetflügelmischer und einem Destillationsrohr ausgestattet war, wurde mit 15,50 g (0,03 Mol) des Oligoesteramid-Produkts (a) aus Bezugsbeispiel 1, 60,44 g (0,03 Mol) PTMG (Mn = 2.014) und 0,08 g IRGANOX1010 beschickt. Nach gründlichem Spülen mit Stickstoffgas wurden 0,1 g Tetrabutyltitanat- Katalysator zugesetzt. Unter einem Stickstoffgasstrom wurde die Temperatur der Reaktionsmischung von Raumtemperatur bis auf 230 ºC über eine Zeitdauer von 60 min unter Rühren erhöht, und man ließ eine berechnete Menge an eliminiertem Butanol während einer Zeitdauer von 3 h abfließen. Danach ließ man die Mischung bei 230 ºC und einem verringerten Druck von 1 mm Hg für weitere 2 h reagieren. Ein Esteramid-Copolymer-Produkt mit guter Kautschukelastizität wurde in einer Ausbeute von 67,63 g (94 %) erhalten. Die Daten zum Molekulargewicht, Tg, Tm und Elementaranalyse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 4

Ein Vierhals-Scheidekolben mit einem Fassungsvermögen von 500 ml, der mit einem Stickstoff-Einlaßrohr, einem Thermo-Meßfühler, einem Magnetflügelmischer und einem Destillationsrohr ausgestattet war, wurde mit 15,51 g (0,03 Mol) des Oligoesteramid-Produkts (b) aus Bezugsbeispiel 2, 130,28 g (0,03 Mol) PTMG (Mn = 1.009) und 0,05 g IRGA- NOX1010 beschickt. Nach gründlichem Spülen mit Stickstoffgas wurden 0,10 g Tetrabutyltitanat-Katalysator zugesetzt. Unter einem Stickstoffgasstrom wurde die Temperatur der Reaktionsmischung von Raumtemperatur bis auf 240 ºC über eine Zeitdauer von 60 min unter Rühren erhöht, und man ließ eine berechnete Menge an eliminiertem Butanol während einer Zeitdauer von 3 h abfließen. Danach ließ man die Mischung bei 240 ºC und einem verringerten Druck von 1 mm Hg für weitere 2 h reagieren. Die Temperatur wurde auf 280 ºC erhöht, und man ließ die Reaktion für eine weitere Stunde fortschreiten.
Ein Esteramid-Copolymer-Produkt mit guter Kautschukelastizität wurde in einer Ausbeute von 38,57 g (93 %) erhalten. Die Daten zum Molekulargewicht, Tg, Tm und Elementaranalyse des Polymers sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 5

Ein Vierhals-Scheidekolben mit einem Fassungsvermögen von 500 ml, der mit einem Stickstoff-Einlaßrohr, einem Thermo-Meßfühler, einem Magnetflügelmischer und einem Destillationsrohr ausgestattet war, wurde mit 50,48 g (0,05 Mol) Polytetramethylenglykol (PTMG; Mn = 1.009) und 19,35 g (0,10 Mol) Butylaminobenzoat (BAB) beschickt und gründlich mit Stickstoffgas gespült. Danach wurden 0,08 g Tetrabutyltitanat-Katalysator zugesetzt. Unter einem Stickstoffstrom wurde die Temperatur der Reaktionsmischung von Raumtemperatur bis auf 200 ºC über eine Zeitdauer von 60 min unter Rühren erhöht. Man ließ eine berechnete Menge an eliminiertem Butanol während einer Zeitdauer von 2 h abfließen. Danach ließ man die Mischung bei 230 ºC und einem verringerten Druck von 1 mm Hg für weitere 2 h reagieren.
Anschließend wurden 100 ml N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) der Mischung zugesetzt, die dann unter Eiskühlung gehalten wurde. Der gekühlten Mischung wurde eine Lösung von 10,15 g (0,05 Mol) Terephthalsäurechlorid (TPC) in 100 ml NMP tropfenweise zugesetzt. Ebenso wurden 8,55 g (0,11 Mol) Pyridin als Chlorwasserstoff-Abfangmittel der Mischung zugesetzt, die man dann einen Tag lang bei Raumtemperatur polymerisieren ließ.
Nach der Polymerisation wurde das resultierende Polymer-Produkt unter Verwendung einer großen Menge Methanol gefällt, filtriert und unter Erhalt eines Esteramid-Copolymers, das gute Kautschukelastizität aufwies, getrocknet. Die Ausbeute betrug 58,12 g (85 %).
Die ¹H-NMR- und ¹³C-NMR-Diagramme und kinetischen viskoelastischen Merkmale, die bei dem Produkt bestimmt wurden, sind in den Figuren 7, 8 bzw. 9 gezeigt. Das Copolymer hatte ein Mw von 37.000, eine Glasübergangstemperatur (Tg) von -79 ºC, einen Schmelzpunkt (Tm) von 218 ºC und eine thermische Zersetzungstemperatur (Td) von 403 ºC. Das Copolymer zeigte die folgenden mechanischen Eigenschaften:
- Härte (Hs) 91 (JIS-A)
- Bruchfestigkeit (TB) 231 kg/cm²
- Bruchdehnung (EB) 690 %.

Beispiel 6

Ein Vierhals-Scheidekolben mit einem Fassungsvermögen von 500 ml, der mit einem Stickstoff-Einlaßrohr, einem Thermo-Meßfühler, einem Magnetflügelmischer und einem Destillationsrohr ausgestattet war, wurde mit 100,88 g (0,05 Mol) PTMG (Mn = 2.014) und 19,37 g (0,10 Mol) BAB beschickt und gründlich mit Stickstoffgas gespült. Dann wurden 0,08 g Tetrabutyltitanat-Katalysator zugesetzt. Unter einem Stickstoffstrom wurde die Temperatur der Reaktionsmischung von Raumtemperatur bis auf 200 ºC über eine Zeitdauer von 60 min unter Rühren erhöht. Man ließ eine berechnete Menge an eliminiertem Butanol während einer Zeitdauer von 2 h abfließen. Danach ließ man die Mischung bei 230 ºC und einem verringerten Druck von 1 mm Hg für weitere 2 h reagieren.
Anschließend wurden 200 ml NMP der Mischung zugesetzt, die dann unter Eiskühlung gehalten wurde. Der gekühlten Mischung wurde eine Lösung von 10,16 g (0,05 Mol) Terephthalsäurechlorid (TPC) in 100 ml NMP tropfenweise zugesetzt. Ebenso wurden 7,95 g (0,10 Mol) Pyridin als Chlorwasserstoff-Abfangmittel der Mischung zugesetzt, die man dann einen Tag lang bei Raumtemperatur polymerisieren ließ.
Nach der Polymerisation wurde das resultierende Polymer-Produkt unter Verwendung einer großen Menge Methanol gefällt, filtriert und unter Erhalt eines Esteramid-Copolymers, das gute Kautschukelastizität aufwies, getrocknet. Die Ausbeute betrug 105,03 g (88 %).
Das Copolymer hatte die folgenden physikalischen und mechanischen Eigenschaften:
Mw 41.000
Tm 198 ºC
Td 401 ºC
Hs 78 (JIS-A)
TB 181 kg/cm²
EB 890 %.

Beispiel 7

Ein Scheidekolben mit einem Fassungsvermögen von 100 ml, der mit einem Stickstoff- Einlaßrohr, einem Thermo-Meßfühler, einem Rührer und einem Destillationsapparat ausgestattet war, wurde mit 29,935 g Polytetramethylenglykol (Mw 1.031), 15 g Diamidodicarbonsäurediester (a) von Bezugsbeispiel 1 und 0,1 g IRGANOX1010 beschickt und bei 100 ºC vakuumgetrocknet Dann wurden 0,1404 g Tetrabutyltitanat-Katalysator und 7 ml NMP (13,9 Gew.-% des Gesamtgewichts an eingesetztem Glykol und Ester) dem Kolben zugesetzt. Die Mischung wurde auf 190 ºC erhitzt und man ließ sie bei dieser Temperatur für 3,5 h reagieren. Danach wurde die Temperatur auf 250 ºC über eine Zeitdauer von 60 min unter zunehmendem Vakuum erhitzt, um im wesentlichen das gesamte Lösungsmittel zu entfernen. Eine Probe des resultierenden Prepolymers in dieser Stufe zeigte ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 4.200. Das eliminierte Butanol aus der Reaktion wurde ebenfalls zusammen mit dem Lösungsmittel während der Vakuumdestillation entfernt.
Anschließend ließ man die Reaktionsmischung bei 250 ºC und einem verringerten Druck von 1 mm Hg weitere 4 h lang reagieren, um ein hochviskoses blaßgelbes Polymer herzustellen, das unter Stickstoff entnommen wurde. Das resultierende Polymer hatte ein mittleres Molekulargewicht Z von 55.200, berechnet als Polystyrol, das durch das GPC-Verfahren bestimmt wurde. Das Polymer zeigte ein Mz/Mw-Verhältnis von 8,95 und eine Bruchfestigkeit von 105 kg/cm². Die ¹H-NMR- und ¹³C-NMR-Diagramme des Polymers sind in den Figuren 10 bzw. 11 gezeigt.

Beispiele 8 bis 10

Das Verfahren von Beispiel 7 wurde durchgeführt mit der Ausnahme, daß verschiedene Mengenanteile an NMP verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 11

Ein Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 15 l, der mit einem Stickstoff-Einlaßrohr, einem Thermo-Meßfühler, einem spiralenförmigen Flügelmischer und einer Destillationssäule ausgestattet war, wurde mit 1.796 g (3,9 Mol) Oligoesteramid (c), das hergestellt worden war durch das Verfahren, wie es in Bezugsbeispiel 3 beschrieben ist, 3.963 g (3,9 Mol) PTMG (Mn = 1.016) und 5,7 g IRGANOX1010 (ein phenolischer Stabilisator; erhältlich von der Firma Ciba-Geigy AG) beschickt. Nach gründlichem Spülen mit Stickstoffgas wurde der Autoklav weiter mit 2.468 g NMP und 6,6 g Tetrabutyltitanat-Katalysator beschickt. Unter einem Stickstoffgas wurde die Temperatur der Reaktionsmischung von Raumtemperatur bis auf 210 ºC über eine Zeitdauer von 60 min erhöht, und man ließ eine berechnete Menge an eliminiertem Ethanol während einer Zeitdauer von 0,5 h abfließen. Das NMP wurde unter Vakuum während einer Zeitdauer von 1,5 h entfernt. Die Temperatur der an Lösungsmittel verarmten Mischung wurde auf 240 ºC erhöht, und man ließ die Mischung in dem geschmolzenen Zustand für eine Zeitdauer von 1 h polymerisieren. Ein Esteramid- Copolymer mit guter Kautschukelastizität wurde in einer Ausbeute von 5.400 g (95 %) erhalten.
Das Molekulargewicht, die Glasübergangstemperatur (Tg), der Schmelzpunkt (Tm) und die mechanischen Eigenschaften (Hs, TB und EB) sind in Tabelle 3 gezeigt.

Beispiel 12

Ein Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 15 l, der mit einem Stickstoff-Einlaßrohr, einem Thermo-Meßfühler, einem spiralenförmigen Flügelmischer und einer Destillationssäule ausgestattet war, wurde mit 1.381 g (3,0 Mol) Oligoesteramid (c), das gemäß dem vorherigen Beispiel verwendet wurde, 4.542 g (3,0 Mol) PTMG (Mn = 1.514) und 5,9 g IRGANOX1010 (ein phenolischer Stabilisator; erhältlich von der Firma Ciba-Geigy AG) beschickt. Nach gründlichem Spülen mit Stickstoffgas wurde der Autoklav weiter mit 2.676 g NMP und 7,1 g Tetrabutyltitanat-Katalysator beschickt. Unter einem Stickstoffgasstrom wurde die Temperatur der Reaktionsmischung von Raumtemperatur bis auf 210 ºC über eine Zeitdauer von 60 min erhöht, und man ließ eine berechnete Menge an eliminiertem Ethanol wahrend einer Zeitdauer von 0,5 h abfließen. Das NMP wurde unter Vakuum während einer Zeitdauer von 1,5 h entfernt. Die Temperatur der Mischung wurde auf 240 ºC erhöht, und man ließ die Mischung in dem geschmolzenen Zustand für eine Zeitdauer von 1 h polymerisieren. Ein Esteramid-Copolymer mit guter Kautschukelastizität wurde in einer Ausbeute von 5.420 g (96 %) erhalten.
Das Molekulargewicht, die Glasübergangstemperatur (Tg), der Schmelzpunkt (Tm) und die mechanischen Eigenschaften (Hs, TB und EB) sind in Tabelle 3 gezeigt.

Beispiel 13

Ein Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 15 l, der mit einem Stickstoff-Einlaßrohr, einem Thermo-Meßfühler, einem spiralenförmigen Flügelmischer und einer Destillationssäule ausgestattet war, wurde mit 1.105 g (2,4 Mol) Oligoesteramid (c), wie in den Beispielen 11 und 12 verwendet, 5.033 g (2,4 Mol) PTMG (Mn = 2.097) und 6,1 g IRGANOX1010 (ein phenolischer Stabilisator; erhältlich von der Firma Ciba-Geigy AG) beschickt und gründlich mit Stickstoffgas gespült. Der Autoklav wurde weiter mit 3.023 g NMP und 8,2 g Tetrabutyltitanat-Katalysator beschickt. Unter einem Stickstoffgasstrom wurde die Temperatur der Reaktionsmischung von Raumtemperatur bis auf 210 ºC über eine Zeitdauer von 60 min erhöht, und man ließ eine berechnete Menge an eliminiertem Ethanol während einer Zeitdauer von 0,5 h abfließen. Das NMP wurde unter Vakuum während einer Zeitdauer von 1,5 h entfernt. Danach wurde die Temperatur auf 240 ºC erhöht, und man ließ die an Lösungsmittel verarmte Mischung in dem geschmolzenen Zustand für eine Zeitdauer von 1 h polymerisieren. Ein Esteramid-Copolymer mit guter Kautschukelastizität wurde in einer Ausbeute von 5.562 g (94 %) erhalten.
Das Molekulargewicht, die Glasübergangstemperatur (Tg), der Schmelzpunkt (Tm) und die mechanischen Eigenschaften (Hs, TB und EB) des Polymers sind in Tabelle 3 gezeigt.
Wie oben veranschaulicht, werden gemäß der Erfindung Esteramid-Copolymere bereitgestellt, die von Natur aus thermoplastische elastomere Materialien sind und aromatische Oligoesteramid-Ketten als harte Segmente in ihren Makromolekülen enthalten. Es sollte angemerkt werden, daß die Copolymere unter einer genauen Kontrolle der Sequenz hergestellt werden, in der die entsprechenden Monomer-Materialien in die makromolekulare Struktur eingebaut werden. Deshalb können ausgezeichnete Eigenschaften im Hinblick auf Wärmebeständigkeit, Kältebeständigkeit, Verarbeitbarkeit, Festigkeit und Formbarkeit und andere erwünschte Eigenschaften vorteilhafterweise in den Copolymeren gemäß der Erfindung entwickelt werden. Tabelle 1 Analyse der Esteramid-Copolymere Tabelle 2 Tabelle 3 Physikalische und mechanische Eigenschaften

Claims

1. Esteramid-Copolymer mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 5.000 bis 500.000, das besteht aus:

- 10 Gew.- % bis 90 Gew.- % aromatischer Oligoesteramid-Ketten der Formel (I):

worin R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander für einen zweiwertigen aromatischen Rest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen;

- 90 Gew.-% bis 10 Gew.-% Polyalkylenoxidglykol-Ketten mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 250 bis 10.000; und

- 0 Gew.-% bis 20 Gew.-% Dicarbonsäure-Einheiten.

2. Esteramid-Copolymer nach Anspruch 1, das wiedergegeben wird durch die allgemeine Formel (II):

worin R&sub2; für einen zweiwertigen aromatischen Rest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen steht;

G für einen Polyalkylenoxidglykol-Rest steht;

A für einen Dicarbonsäure-Rest steht; und

n und m ganze Zahlen sind, mit der Maßgabe, daß das Verhältnis von n zu m im Bereich von 30 : 70 bis 100 : 0 liegt;

wobei das Copolymer darüber hinaus dadurch gekennzeichnet ist, daß es ein mittleres Z- Molekulargewicht Mz von 1,0 x 10&sup5; bis 20,0 x 10&sup5;, berechnet als Polystyrol, aufweist, und daß es ein Verhältnis von Mz zum Gewichtsmittel des Molekulargewichts, Mw, im Bereich von 3 : 1 bis 20 : 1 aufweist.

3. Esteramid-Copolymer nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin der Polyalkylenoxidglykol-Rest 0 ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 250 bis 8.000 aufweist.

4. Esteramid-Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der Dicarbonsäure- Rest A abgeleitet ist von einer Verbindung, die gewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Terephthalsäure, Isophthalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure und Mischungen davon.

5. Verfahren zur Synthese des Esteramid-Copolymers nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem man ein geeignetes aromatisches Oligoesteramid, das hypothetisch von einer aromatischen Dicarbonsäure-Verbindung und einer aromatischen Aminocarbonsäure- Verbindung abgeleitet ist, wobei das aromatische Oligoesteramid aromatische Oligoesteramid-Ketten der Formel (I) aufweist, die wie in Anspruch 1 defmiert sind, mit einem Polyalkylenoxiddiol mit einem Zahlenmittel des Moleknlargewichts von 250 bis 10.000 einer Schmelzphasen-Reaktion unterwirft.

6. Verfahren zur Synthese des Esteramid-Copolymers nach Anspruch 5, bei dem man ein geeignetes aromatisches Oligoesteramid, das hypothetisch von einer Aminocarbonsäure- Verbindung abgeleitet ist, zusammen mit dem Polyalkylenoxiddiol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 250 bis 10.000 und einem Diester einer Dicarbonsäure einer Schmelzphasen-Reaktion unterwirft.

7. Verfahren zur Synthese des Esteramid-Copolymers nach einem der Ansprüche 1 bis 3, welches die Schrittte umfaßt, daß man:

- miteinander umsetzt eine aromatische Diamidodicarboxylatester-Verbindung (a), die aromatische Oligoesteramid-Ketten der Formel (I), wie sie in Anspruch 1 defmiert sind, aufweist, mit einem Polyalkylenoxidglykol (b) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 250 bis 8.000 in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels unter Bildung eines Prepolymers mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von weniger als 12.000, wobei das Lösungsmittel einen Siedepunkt bei Atmosphärendruck im Bereich von 140 bis 290 ºC aufweist und in der Lage ist, die Ester- Verbindung (a) und/oder das Esteramid-Copolymer, das aus der Umsetzung der Ester-Verbindung (a) mit dem Glykol (b) resultiert, in einem Ausmaß von wenigstens 0,01 g pro mi bei 25 ºC zu lösen;

- das Lösungsmittel aus der umgesetzten Mischung entfernt; und

- den so gewonnenen Rückstand einer Masse-Polymerisation in der geschmolzenen Phase unterwirft.

8. Verfahren zur Synthese des Esteramid-Copolymers nach einem der Ansprüche 1 bis 4, welches die Schritte umfaßt, daß man:

- miteinander umsetzt eine aromatische Diamidodicarboxylatester-Verbindung (a) und ein Polyalkylenoxidglykol (b) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 250 bis 8.000 zusammen mit einem Dicarboxylatdiester (c) in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels unter Bildung eines Prepolymers mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von weniger als 12.000, wobei das Lösungsmittel einen Siedepunkt bei Atmosphärendruck im Bereich von 140 bis 290 ºC aufweist und in der Lage ist, die Ester-Verbindung (a) und/oder das Esteramid-Copolymer, das aus den Umsetzungen der Ester-Verbindung (a) mit dem Glykol (b) und dem Dicarboxylatdiester (c) resultiert, und/oder den Dicarboxylatdiester (c) in einem Ausmaß von wenigstens 0,01 g pro ml bei 25 ºC zu lösen;

- das Lösungsmittel aus der umgesetzten Mischung entfernt; und

9. Verfahren zur Herstellung des Esteramid-Copolymers nach einem der Ansprüche 1 bis 4, das die Schritte umfaßt, daß man:

- die terminalen Gruppen eines Polyalkylenoxidglykols mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 250 bis 10.000 mit einer aromatischen Aminocarbonsäure- Verbindung substituiert, während man die Mischung im geschmolzenen Zustand hält; und danach

- das substituierte Glykol mit einem aromatischen Dicarbonsäuredichlorid in einem organischen Lösungsmittel umsetzt.

10. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, bei dem die Schmelzreaktion umfaßt:

- eine erste Ester-Austausch-Stufe, die durchgeführt wird in einem Stickstoffgasstrom bei oder nahe Atmosphärendruck und einer Temperatur von 150 bis 240 ºC in Gegenwart eines Ester-Austauschkatalysators, während der freiwerdende Alkohol entfernt wird; und

- eine zweite Kondensationspolymerisations-Stufe, die durchgeführt wird bei einem verringerten Druck von weniger als etwa 5 mm Hg und einer Temperatur von 150 bis 300 ºC.

11. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, bei dem der Lösungspolymerisations-Schritt zur Herstellung des Prepolymers bei einer Temperatur von 140 bis 220 ºC und bei oder nahe Atmosphärendruck für eine Zeit von 0,5 bis 6 h in Gegenwart eines Polymerisations- Katalysators bewirkt wird, und nach Entfernung des Lösungsmittels unter Vakuum das resultierende Prepolymer bei einer Temperatur von 210 bis 270 ºC und bei einem verringerten Druck von 0,1 bis 2 mm Hg für eine Zeit von 1 bis 6 h unter Erhalt eines gewünschten Copolymer-Produktes weiter umgesetzt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem das Lösungsmittel ein organisches Amid- Lösungsmittel umfaßt.