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JP3363211B2 - 感光性樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

感光性樹脂組成物およびその製造方法

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Publication number
JP3363211B2
JP3363211B2 JP21350193A JP21350193A JP3363211B2 JP 3363211 B2 JP3363211 B2 JP 3363211B2 JP 21350193 A JP21350193 A JP 21350193A JP 21350193 A JP21350193 A JP 21350193A JP 3363211 B2 JP3363211 B2 JP 3363211B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
resin composition
photosensitive resin
chemical
polymer binder
Prior art date
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Expired - Fee Related
Application number
JP21350193A
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English (en)
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JPH0749566A (ja
Inventor
弘光 佐藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Original Assignee
Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd filed Critical Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority to JP21350193A priority Critical patent/JP3363211B2/ja
Publication of JPH0749566A publication Critical patent/JPH0749566A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3363211B2 publication Critical patent/JP3363211B2/ja
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Expired - Fee Related legal-status Critical Current

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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は感光性樹脂組成物に係
り、特にプリント配線板用ホトソルダーレジストとして
耐熱性、耐薬品性、密着性、長期保存性等に優れた、ア
ルカリ水溶液に可溶な感光性樹脂組成物およびその製造
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】電子デバイス分野の高集積化に伴い、プ
リント配線板の製造分野においても、配線パターン、絶
縁パターン線幅のより小さな、すなわち高集積化された
プリント配線板が必要とされるようになってきた。この
ため従来行われてきたスクリーン印刷法によるレジスト
パターンの形成法では、印刷時のブリード、滲みあるい
はダレといった現象が発生するため高集積化に対応しき
れなくなってきた。
【０００３】そのため、電子デバイス分野においては、
高分子バインダー、光重合性単量体および光重合開始剤
からなる光硬化型の樹脂組成物を用いてより線幅の小さ
なパターンを得るようになってきた。
【０００４】また、近年の地球環境保護対策の観点か
ら、従来の有機溶剤に代えてアルカリ水溶液による現像
を可能とするために高分子バインダー中にさらにカルボ
キシル基を含有させた感光性樹脂組成物が提案されてい
る（例えば、特開昭５８−１３４６２号公報）。かかる
高分子バインダーは、具体的にはヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレートを（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル等と共に
共重合させて共重合体を形成した後、この共重合体中の
ヒドロキシル基に二塩基性カルボン酸の無水物を反応さ
せることによって合成している。
【０００５】しかしながら、上述の高分子バインダー、
光重合性単量体および光重合開始剤からなる感光性樹脂
組成物をホトソルダーレジストとして用いた場合、耐熱
性、耐薬品性に劣り、そのためパターンに浮き、剥れ、
半田潜りが現れ、しかもパターン線幅の小さな高集積度
のプリント配線板ほどこれが顕著となり、絶縁不足によ
る短絡等の原因となっていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる事情
に鑑みてなされたものであり、その目的とするところ
は、特にプリント配線板用ホトソルダーレジストとし
て、耐熱性、耐薬品性、密着性、長期保存性等に優れ、
アルカリ水溶液に可溶な感光性樹脂組成物およびその製
造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】 上記課題を解決するた
めに本発明は、下記式で表される構成単位（Ｉ）、（Ｉ
Ｉ）および（ＩＩＩ）を有する高分子バインダーと、
【０００８】
【化２１】
【０００９】
【化２２】
【００１０】
【化２３】 〔式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ6は、それぞれ独立に水素原子ま
たはメチル基を表し、Ｒ2は、炭素数１〜５のアルコキ
シ基、
【００１１】
【化２４】 （ここで、ｌは１〜５の整数を表す）、または
【００１２】
【化２５】 （ここで、ｍは１または２を表す）を表し、Ｒ4、Ｒ
7 は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基を表
し、Ｒ5は、
【００１３】
【化２６】 （ここで、ｎは１〜４の整数を表す）を表し、Ｒ9 は、
【００１４】
【化２７】 を表す〕光重合性単量体と、光重合開始剤とを含有し、
高分子バインダー中における構成単位（Ｉ）、（ＩＩ）
および（ＩＩＩ）の配合割合が（Ｉ）：（ＩＩ）：（Ｉ
ＩＩ）＝１：（０．１〜２）：（０．１〜５）モル比で
あることを特徴とする感光性樹脂組成物を提供するもの
である。
【００１５】 また、本発明は、前記構成単位（Ｉ）、
（ＩＩ）、および下記式で表される構成単位（ＩＶ）を
有する高分子バインダーと、
【００１６】
【化２８】 〔式中、Ｒ10は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ 12
は、炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ13は、
【００１７】
【化２９】 を表す〕光重合性単量体と、光重合開始剤とを含有し、
高分子バインダー中における構成単位（Ｉ）、（ＩＩ）
および（ＩＶ）の配合割合が（Ｉ）：（ＩＩ）：（Ｉ
Ｖ）＝１：（０．１〜２）：（０．１〜５）モル比であ
ることを特徴とする感光性樹脂組成物を提供するもので
ある。
【００１８】 また本発明は、上記構成単位（Ｉ）、
（ＩＩ）および（ＩＩＩ）を有する高分子バインダー
と、光重合性単量体と、光重合開始剤とを含有する感光
性樹脂組成物の製造方法であって、構成単位（Ｉ）を形
成し得る不飽和単量体と、グリシジル基含有不飽和単量
体と、１級ヒドロキシル基含有不飽和単量体とを反応さ
せて共重合体を形成した後、該共重合体のグリシジル基
にカルボキシル基含有不飽和単量体を反応させ、さらに
該共重合体の１級ヒドロキシル基に多塩基酸無水物を選
択的に反応させることにより高分子バインダーを生成す
ることを特徴とする、上記感光性樹脂組成物の製造方法
を提供するものである。
【００１９】 さらに本発明は、上記構成単位（Ｉ）、
（ＩＩ）および（ＩＶ）を有する高分子バインダーと、
光重合性単量体と、光重合開始剤とを含有する感光性樹
脂組成物の製造方法であって、構成単位（Ｉ）を形成し
得る不飽和単量体とカルボキシル基含有不飽和単量体
と、１級ヒドロキシル基含有不飽和単量体とを反応させ
て共重合体を形成した後、該共重合体のカルボキシル基
にグリシジル基含有不飽和単量体を反応させ、さらに該
共重合体の１級ヒドロキシル基に多塩基酸無水物を選択
的に反応させることにより高分子バインダーを生成する
ことを特徴とする、上記感光性樹脂組成物の製造方法を
提供するものである。
【００２０】なお、上記において、高分子バインダーの
重量平均分子量が１５，０００〜１００，０００、ガラ
ス転移温度が３０〜１４０℃、酸価が３０〜１５０であ
るのが好ましい。
【００２１】以下に、本発明の感光性樹脂組成物の各構
成成分および製造方法について詳述する。
【００２２】 まず、本発明の感光性樹脂組成物中に含
まれる高分子バインダーは、構成単位（Ｉ）、（ＩＩ）
および（ＩＩＩ）を有するか、あるいは構成単位
（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＶ）を有する。
【００２３】 構成単位（Ｉ）は、高分子バインダーの
強度、柔軟性を向上させる等の目的で使用される。かか
る構成単位（Ｉ）を形成し得るものとしては、例えばメ
チルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアク
リレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、
ブチルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシ
ルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメ
タクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−
エチルヘキシルメタクリレート等の不飽和単量体が例示
され、なかでもメチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等が
好適に用いられる。
【００２４】 構成単位（ＩＩ）は、そこに含まれるカ
ルボキシル基によって、高分子バインダー中の酸価を増
加させ、アルカリ水溶液による現像を可能ならしめるた
めに使用されるが、基板に対する密着性を向上させる働
きもある。
【００２５】この構成単位（ＩＩ）は、１級ヒドロキシ
ル基含有不飽和単量体と多塩基酸無水物を反応させるこ
とによって得ることができるが、後述するように、この
１級ヒドロキシル基含有不飽和単量体を用いてまず本発
明の高分子バインダーに対応するポリマーを合成した後
に、該ポリマー中に存在する当該１級ヒドロキシル基に
多塩基酸無水物を反応させることによって最終目的の高
分子バインダーを得るようにしてもよい。
【００２６】このような１級ヒドロキシル基含有不飽和
単量体としては、具体的には２−ヒドロキシメチルアク
リレート、２−ヒドロキシメチルメタクリレート、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒド
ロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタ
クリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、５
−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシ
ヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタク
リレート、グリセロールアクリレート、グリセロールメ
タクリレート等が例示され、なかでも２−ヒドロキシメ
チルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート等が好適に用いられる。
【００２７】また、多塩基酸無水物としては、特に限定
されないが、例えばヘキサヒドロフタル酸無水物、３−
メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、４−メチルヘキサ
ヒドロフタル酸無水物、３−エチルヘキサヒドロフタル
酸無水物、４−エチルヘキサヒドロフタル酸無水物、テ
トラヒドロフタル酸無水物、３−メチルテトラヒドロフ
タル酸無水物、４−メチルテトラヒドロフタル酸無水
物、３−エチルテトラヒドロフタル酸無水物、４−エチ
ルテトラヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物等が
挙げられ、なかでもヘキサヒドロフタル酸無水物、テト
ラヒドロフタル酸無水物等が好適に用いられる。
【００２８】 構成単位（ＩＩＩ）、（ＩＶ）は、その
構成単位中に不飽和二重結合を有することから、感光性
樹脂組成物を露光する際、後述する光重合開始剤の働き
によって、ポリマーどうし、あるいはポリマーと光重合
性単量体とが重合して架橋密度を上げ、耐熱性、耐薬品
性を向上させる働きがある。
【００２９】この構成単位（ＩＩＩ）は、グリシジル基
含有不飽和単量体を、上記構成単位（Ｉ）、（ＩＩ）を
形成し得る化合物（前駆体）と共重合させた後、このグ
ルシジル基にカルボキシル基含有不飽和単量体を反応さ
せることによって形成される。
【００３０】また、構成単位（ＩＶ）は、カルボキシル
基含有不飽和単量体を、上記構成単位（Ｉ）、（ＩＩ）
を形成し得る化合物（前駆体）と共重合させた後、この
カルボキシル基にグリシジル基含有不飽和単量体を反応
させることによって形成される。
【００３１】このグリシジル基含有不飽和単量体として
は、特に限定されないが、例えばグリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、２−メチル−２，３−
エポキシプロピルアクリレート、２−メチル−２，３−
エポキシプロピルメタクリレート、２−エチル−２，３
−エポキシプロピルアクリレート、２−エチル−２，３
−エポキシプロピルメタクリレート等が挙げられ、取扱
いの安全性や入手容易性等の点からグリシジルメタクリ
レートが好適に用いられる。
【００３２】また、カルボキシル基含有不飽和単量体と
しては、特に限定されないが、例えばアクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、マレイン酸モノメチル、桂皮
酸、フマル酸モノメチル等が挙げられ、なかでもアクリ
ル酸、メタクリル酸等が好適に用いられる。
【００３３】本発明に係る感光性樹脂組成物の製造方法
においては、まず上記構成単位（Ｉ）を形成し得る不飽
和単量体と、グリシジル基含有不飽和単量体と、１級ヒ
ドロキシル基含有不飽和単量体とを共重合させることに
よって、グリシジル基と１級ヒドロキシル基を有する共
重合体を形成する。そして、該グリシジル基にカルボキ
シル基含有不飽和単量体を反応させる。この反応によ
り、該共重合体に不飽和部分と２級ヒドロキシル基が付
加される。
【００３４】あるいは、上記においてグリシジル基含有
不飽和単量体の代わりにカルボキシル基含有不飽和単量
体を用い、このカルボキシル基含有不飽和単量体と１級
ヒドロキシル基含有不飽和単量体と反応させることによ
って、カルボキシル基と１級ヒドロキシル基の両者を有
する共重合体を形成する。そして、該カルボキシル基に
グリシジル基含有単量体を反応させる。この反応によ
り、上記の場合と同様に、該共重合体に不飽和部分と２
級ヒドロキシル基が付加される。
【００３５】次に、上記のいずれかの方法によって得ら
れる共重合体において、構成単位（ＩＩ）を形成し得る
前駆体の１級ヒドロキシル基部分に、多塩基酸無水物を
反応させることによって、カルボキシル基を付加する。
ここで、１級ヒドロキシル基は２級ヒドロキシル基に比
べて反応性に優れているため、上述したように共重合体
に２級ヒドロキシル基が存在していても、多塩基酸無水
物との反応は１級ヒドロキシル基との間で優先的かつ選
択的に行われる。この反応は、１級ヒドロキシル基が反
応性に優れているため低温でしかも短時間で行うことが
できる。したがって本発明に係る製造方法においては、
グリシジル基を反応させることにより生じさせた２級ヒ
ドロキシル基を多塩基酸無水物と反応させることに起因
するゲル化や変性等の不具合がなく、品質の安定した長
期保存性に優れた高分子バインダーを得ることができ
る。また構成単位（ＩＩＩ）、（ＩＶ）には２級ヒドロ
キシル基が含まれているため、基板との密着性や現像性
が向上する。
【００３６】 本発明においては、上記構成単位
（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の高分子バインダー
中における配合割合としては、（Ｉ）：（ＩＩ）：（Ｉ
ＩＩ）＝１：（０．１〜２）：（０．１〜５）モル比で
ある。構成単位（ＩＩ）の割合が０．１モル比未満では
現像不良となることがあり、一方、２モル比を超える
と、レジストパターンを形成した際、耐薬品性に劣るこ
とがあり実用的ではないからである。また、構成単位
（ＩＩＩ）の配合割合が０．１モル比未満では耐熱性が
向上しないことがあり、一方、５モル比を超えると柔軟
性に劣り、パターン形成の際にクラックが生じやすくな
ることがあり、好ましくない。
【００３７】 また、構成単位（Ｉ）、（ＩＩ）および
（ＩＶ）の高分子バインダー中における配合割合として
は、（Ｉ）：（ＩＩ）：（ＩＶ）＝１：（０．１〜
２）：（０．１〜５）モル比である。これらの配合割合
の限定理由は上記と同様の理由による。
【００３８】なお、上記高分子バインダー中において、
構成単位（ＩＩＩ）および（ＩＶ）を両方配合してもよ
く、その場合、構成単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）
および（ＩＶ）の配合割合は、（Ｉ）：（ＩＩ）：（Ｉ
ＩＩ）および（ＩＶ）＝１：（０．１〜２）：（０．１
〜５）モル比が好ましい。
【００３９】本発明における高分子バインダーは、カル
ボキシル基部分を有しているため、アルカリ水溶液によ
る現像が可能となり、特に使用済み現像液を処理する際
に問題となる自然環境保護対策からの問題点をクリアす
ることができる。
【００４０】本発明においては、上記のようにして得ら
れる高分子バインダーは、重量平均分子量が１５，００
０〜１００，０００が好ましく、より好ましくは２５，
０００〜７０，０００である。重量平均分子量が１５，
０００未満では架橋密度が低下するため耐熱性、耐薬品
性の面において実用的なものを得るのが難しく、また塗
膜性も悪くなり、一方、重量平均分子量が１００，００
０を超えると粘性が大きくなり、感光性樹脂組成物とし
て使用することが困難になりがちだからである。ガラス
転移温度は３０〜１４０℃が好ましい。３０℃未満では
耐熱性に劣り、一方、１４０℃を超えると露光後のレジ
ストパターンがもろくなることがあるからである。ま
た、酸価は３０〜１５０が好ましく、より好ましくは４
０〜１３０である。酸価が３０未満では現像の際、未露
光部分のアルカリ水溶液に対する溶解性が不足し、現像
不良を起こすことがあり、一方、１５０を超えると露光
部分の現像耐性が低下し、膨潤、膜減りが顕著となるこ
とがあるからである。
【００４１】なお、この他にも、柔軟性、耐熱性向上の
点から、スチレン、アクリルアミド、アクリロニトリル
等を、高分子バインダー全量に対し３０重量％以下の配
合割合でにさらに共重合させてもよい。
【００４２】本発明における他の必須構成成分である光
重合性単量体は、架橋効率を上げ、耐熱性を向上させる
ために組成物中に含有される。かかる光重合性単量体と
しては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリ
レート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート、２ーヒドロキシエチルメタ
クリレート、２ーヒドロキシプロピルメタクリレート、
エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリ
レート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テ
トラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレ
ングリコールジメタクリレート、プロピレングリコール
ジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロー
ルプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールプロ
パンテトラメタクリレート、ペンタエリトリトールトリ
アクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレー
ト、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ペンタ
エリトリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリト
リトールペンタアクリレート、ジペンタエリトリトール
ペンタメタクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ
アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサメタクリ
レート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ベ
ンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、カルド
エポキシジアクリレート等を挙げることができ、また、
重量平均分子量の上限３０００程度のフェノールノボラ
ック型エポキシアクリレート、クレゾールノボラック型
エポキシアクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシア
クリレート、ウレタンアクリレートのように１分子中に
３個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物も挙げる
ことができる。
【００４３】さらにまた、メトキシメチル化メラミンと
ヒドロキシアルキルアクリレート若しくはヒドロキシア
ルキルメタクリレートを反応して得られるメラミンアク
リレート若しくはメラミンメタクリレート分子中にメト
キシ基を一部残した化合物とその硬化剤とを組成物中に
含有させることによって、光重合した後においても加熱
により架橋、硬化させることができるため、さらに耐熱
性を向上させることができる。
【００４４】かかる光重合性単量体は、高分子バインダ
ー１００重量部に対し１〜１００重量部の割合で組成物
中に含有させることができる。配合割合が１重量部未満
では硬化不良を起こし、パターン形成ができないことが
あり、一方、１００重量部を超えると乾燥後の組成物の
表面のタックが強くなり、作業性が良好でないことがあ
るからである。
【００４５】本発明におけるもう一つの必須構成成分で
ある光重合開始剤としては、従来公知のものがすべて使
用可能である。具体的には、ベンゾフェノン、４，４’
−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３−ジ
メチル−４−メトキシ−ベンゾフェノン等のベンゾフェ
ノン誘導体；アントラキノン、２−メチルアントラキノ
ン、２−エチルアントラキノン、ｔｅｒｔ−ブチルアン
トラキノン等のアントラキノン誘導体；ベンゾイン、ベ
ンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、
ベンゾインプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエ
ーテル誘導体；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−
２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセ
トフェノン等のアセトフェノン誘導体；２−クロロチオ
キサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチ
オキサントン、ジイソプロピルチオキサントン等のチオ
キサントン誘導体；アセトフェノン、２，２−ジメトキ
シ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２
−メチルプロピオフェノン、４’−イソプロピル−２−
ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチル
−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォ
リノ−１−プロパン等のアセトフェノン誘導体；ミヒラ
ーズケトン、ベンジル、２，４，６−（トリハロメチ
ル）トリアジン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５
−ジフェニルイミダゾリルニ量体、９−フェニルアクリ
ジン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン、
１，５−ビス（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−
ビス（９−アクリジニル）プロノパン、ジメチルベンジ
ルケタール、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィ
ンオキシド、トリブロモメチルフェニルスルホン、２−
ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリ
ノフェニル）−ブタン−１−オン等が挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。
【００４６】上記光重合開始剤のうち少なくとも１種
を、溶剤を除いた感光性樹脂組成物１００重量部中に
０．１〜４０重量部の割合で含有させることができる。
【００４７】本発明においては、上記の各必須構成成分
のほかに、必要に応じてさらに他の成分を添加すること
ができる。例えば、タック性向上剤として、常温で固体
であり、アルカリ可溶性で光または熱で重合あるいは架
橋する化合物として、カルボキシル基とＮ−アルコキシ
アクリルアミド基を有する共重合体、あるいはスチレン
と無水マレイン酸の共重合物にヒドロキシエチルメタク
リレートを反応させた化合物等を使用することが可能で
ある。
【００４８】また、本発明では、必要に応じてエポキシ
基含有化合物およびエポキシ硬化剤を配合することがで
きる。
【００４９】エポキシ基含有化合物としては、ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ
樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂、トリス−（２，３−ジエポキシプロピル）イ
ソシアヌレート等のエポキシ化トリアジン樹脂類等が例
示されるが、トリアジン骨格を有するエポキシ化トリア
ジン樹脂が耐熱性、耐薬品性において優れているため特
に好適に用いられる。このエポキシ化トリアジン樹脂と
しては、例えば、日産化学工業（株）製のＴＥＰＩＣ−
Ｇ、ＴＥＰＩＣ−Ｐ、ＴＥＰＩＣ−Ｌ、ＴＥＰＩＣ−
Ｓ、ＴＥＰＩＣ−Ｈ等が挙げられる。
【００５０】また、エポキシ硬化剤としては、一般に知
られているアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノ
ール樹脂、メラミン樹脂、カチオン系エポキシ硬化剤等
が使用できるが、本発明においては感度に影響が少ない
ことから特にアミン系エポキシ硬化剤、カチオン系エポ
キシ硬化剤を用いることが好ましい。このようなエポキ
シ硬化剤としては、２−メチル−４−メチルイミダゾー
ル、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２
−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾー
ル、２−メチルイミダゾールのイソシアヌール酸付加物
（四国化成工業（株）製：２ＭＺ−ＯＫ）、１−（４，
５−ジアミノ−２−トリアジニル）−２−（２−メチル
−１−イミダゾリル）エタン（四国化成工業（株）製：
２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ）等のイミダゾール系化合物、ベン
ジルメチルアミン、ジメチルアミノメチルフェノール等
の３級アミン、三フッ化ホウ素モノエチルアミン、三フ
ッ化ホウ素トリエタノールアミン等のアミノ錯化合物、
また紫外線の照射でルイス酸が生成するカチオン系エポ
キシ硬化剤（チバガイギー（株）製：ＣＧ−２４−６
１）等が有効である。
【００５１】これらのエポキシ硬化剤の使用量は、前記
エポキシ基含有化合物に対して１〜２０重量％、好まし
くは２〜１０重量％の範囲である。エポキシ硬化剤の使
用量が１重量％未満では熱硬化に時間がかかり、エポキ
シ硬化剤としての硬化を示さないことがあるからであ
り、一方、２０重量％を超えると安定性が悪くなること
があるからである。
【００５２】このほかに、シリコーン系あるいはフッ素
系の消泡剤、ゲル化防止や保存安定性を向上させるため
のヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル等の
重合禁止剤や、染料、顔料等の着色剤、また、シリカ、
タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等のフィラーを
添加することができる。
【００５３】本発明の感光性樹脂組成物に使用される溶
剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレング
リコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチル
エーテル等のエーテル系溶剤およびこれらのアセテート
系溶剤、酢酸メチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロ
ヘキサノン等のケトン系溶剤を用いることができる。
【００５４】また粘度調整などの目的で、石油系溶剤を
希釈剤として用いることもできる。このような石油系溶
剤としては、例えば「スワゾール」（丸善石油化学
（株）製）、「ソルベッソ」（東燃化学（株）製）等が
ある。
【００５５】本発明に係る感光性樹脂組成物は、例えば
以下のようにして調製後、プリント配線板用ホトソルダ
ーレジストとして使用される。
【００５６】すなわち、上述したような構成成分からな
る高分子バインダー、光重合性単量体および光重合開始
剤に、必要に応じてエポキシ基含有化合物、エポキシ硬
化剤等、さらにフィラー、消泡剤等を所定量加える。そ
してこれらを３本ロールミル、ボールミル、サンドミル
等で十分に溶解、分散、混練する。
【００５７】このように調製された感光性樹脂組成物
を、例えばグラスファイバーとエポキシ樹脂との積層板
からなる基板上に、ロールコータ、リバースコータ、ス
ピンナー、カーテンフローコータ等によって所定の塗工
量にて塗布する。塗布後、乾燥させて所定パターンを有
するネガマスクを介して露光を行う。本発明に係る感光
性樹脂組成物への紫外線照射エネルギー量は、組成に応
じて若干異なるが、５０〜２，０００ｍＪ／ｃｍ2 程度
が好ましい。
【００５８】露光後、スプレーガン、浸漬法等によって
現像する。現像液としては、モノエタノールアミン、ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機系
や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、アンモニア、４級アンモニウム塩等の水溶液が好適
に使用される。このようにして塗膜の未露光部分を溶解
除去し、目的とする所定パターンの形成されたプリント
配線板を得る。
【００５９】
【実施例】以下に本発明を実施例に基づいて説明する。合成例１ メチルメタクリレート５６重量部、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート３６重量部、グリシジルメタクリレー
ト７８重量部をエチレングリコールモノメチルエーテル
アセテート２５０重量部中に溶解し、アゾビスイソブチ
ロニトリル２重量部を触媒として加え、８０℃で４時間
重合反応を行った。その後、重合禁止剤としてメチルヒ
ドロキノン２重量部を溶解させたアクリル酸４０重量部
を添加し、２時間反応させ、反応温度を４０℃まで低下
させた後、テトラヒドロ無水フタル酸４２重量部を加え
て１時間反応させて高分子バインダー（Ａ−１）を得
た。この高分子バインダー（Ａ−１）における構成単位
（Ｉ）：（ＩＩ）：（ＩＩＩ）のモル比は２：１：２、
重量平均分子量は２５，０００、ガラス転移温度８５
℃、酸価は６３であった。合成例２ エチルアクリレート２９重量部、２−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート７４重量部、アクリル酸２１重量部をエ
チレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５０
重量部中に溶解し、アゾビスイソブチロニトリル２重量
部を触媒として加え、８０℃で４時間重合反応を行っ
た。その後、重合禁止剤としてメチルヒドロキノン２重
量部を溶解させたグリシジルメタクリレート４０重量部
を添加し、２時間反応させ、反応温度を４０℃まで低下
させた後、テトラヒドロ無水フタル酸８７重量部を加え
て１時間反応させて高分子バインダー（Ａ−２）を得
た。この高分子バインダー（Ａ−２）における構成単位
（Ｉ）：（ＩＩ）：（ＩＶ）のモル比は１：２：１、重
量平均分子量は３６，０００、ガラス転移温度４０℃、
酸価は１２５であった。合成例３ 合成例１において、メチルメタクリレートの配合量を１
０２重量部に変更し、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート３６重量部に代えて２−ヒドロキシプロピルメタク
リレート２９重量部とし、さらに、グリシジルメタクリ
レートの配合量を９５重量部に、アクリル酸の配合量を
４７重量部に、テトラヒドロ無水フタル酸の配合量を１
５重量部に変更して用いた以外は、合成例１と同様にし
て、高分子バインダー（Ａ−３）を得た。この高分子バ
インダー（Ａ−３）における構成単位（Ｉ）：（Ｉ
Ｉ）：（ＩＩＩ）のモル比は５：１：５、重量平均分子
量は３５，０００、ガラス転移温度９５℃、酸価は３７
であった。比較合成例１ メチルメタクリレート１０２重量部、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート６５重量部をエチレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート２５０重量部中に溶解し、
アゾビスイソブチロニトリル２重量部を触媒として加
え、８０℃で４時間重合反応を行った。その後、重合禁
止剤としてメチルヒドロキノン２重量部を加えて、反応
温度を４０℃まで低下させた後、無水フタル酸７６重量
部を加えて１時間反応させて高分子バインダー（Ｂ−
１）を得た。この高分子バインダー（Ｂ−１）は構成単
位（Ｉ）と（ＩＩ）とをモル比で２：１で含み、重量平
均分子量は３２，０００、ガラス転移温度８０℃、酸価
は５１であった。比較合成例２ メチルメタクリレート８１重量部、グリシジルメタクリ
レート１０２重量部をエチレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート２５０重量部中に溶解し、アゾビスイ
ソブチロニトリル２重量部を触媒として加え、８０℃で
４時間重合反応を行った。その後、重合禁止剤としてメ
チルヒドロキノン２重量部を溶解させたアクリル酸６０
重量部を添加し、２時間反応させて高分子バインダー
（Ｂ−２）を得た。この高分子バインダー（Ｂ−２）は
構成単位（Ｉ）と（ＩＩＩ）とをモル比で１：１で含
み、重量平均分子量は３５，０００、ガラス転移温度６
０℃、酸価は０であった。比較合成例３ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート４５重量部、アク
リル酸５０重量部をエチレングリコールモノメチルエー
テルアセテート２５０重量部中に溶解し、アゾビスイソ
ブチロニトリル２重量部を触媒として加え、８０℃で４
時間重合反応を行った。その後、重合禁止剤としてメチ
ルヒドロキノン２重量部を溶解させたグリシジルメタク
リレート９８重量部を添加し、２時間反応させ、反応温
度を４０℃まで低下させた後、テトラヒドロ無水フタル
酸５１重量部を加えて１時間反応させて高分子バインダ
ー（Ｂ−３）を得た。この高分子バインダー（Ｂ−３）
は構成単位（ＩＩ）と（ＩＩＩ）とをモル比で１：２で
含み、重量平均分子量は３１，０００、ガラス転移温度
５５℃、酸価は１３３であった。比較合成例４ メチルメタクリレート６５重量部、グリシジルメタクリ
レート９１重量部をエチレングリコールモノメチルエー
テルアセテート２５０重量部中に溶解し、アゾビスイソ
ブチロニトリル２重量部を触媒として加え、８０℃で４
時間重合反応を行った。その後、重合禁止剤としてメチ
ルヒドロキノン２重量部を溶解させたアクリル酸４６重
量部を添加し、２時間反応させ、テトラヒドロ無水フタ
ル酸４８重量部を加えてさらに２時間反応させて高分子
バインダー（Ｂ−４）を得た。この高分子バインダー
（Ｂ−４）は構成単位（ＩＩ）と（ＩＩＩ）とをモル比
で２：１で含み、重量平均分子量は２４，０００、ガラ
ス転移温度７０℃、酸価は５０であった。実施例１〜３、比較例１〜４ 上記各合成例１〜３、比較合成例１〜４により得られた
高分子バインダー溶液（Ａ−１〜Ａ−３、Ｂ−１〜Ｂ−
４）各１３０重量部ずつに、下記の光重合性単量体およ
び光重合開始剤を下記の配合割合にて加えた。さらに任
意添加成分として、下記成分を下記の配合割合にて添加
し、ホトソルダーレジストインキ組成物を調製した。 （光重合性単量体） ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート ５重量部 トリメチロールプロパントリアクリレート ５重量部 （光重合開始剤） ジエチルチオキサントン １２重量部 ２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン ５重量部 （任意添加成分） フタロシアニングリーン ３重量部 硫酸バリウム ３０重量部 アエロジル＃３８０（日本アエロジル（株）製） ４重量部 そして、このように調製したインキ組成物を３本ロール
ミルで混練した。これをリバースコーターで乾燥後の膜
厚が２０μｍになるように銅張ガラスエポキシ樹脂基板
に塗布し、８０℃、１５分間乾燥させた。次にソルダー
マスクパターンフィルムを介して４００ｍＪ／ｃｍ2 の
光量で露光し、１．０％の炭酸ナトリウム水溶液にてス
プレー現像した。
【００６０】得られたホトソルダーレジストパターンに
ついて、下記の方法で現像性、密着性、半田耐熱性、耐
酸性、耐アルカリ性、耐溶剤性を試験し、評価した。こ
れら各試験の結果を下記表１に示す。
【００６１】表１から明らかなように、本発明に基づく
感光樹脂組成物は、すべての試験項目において優れた結
果を示した。
【００６２】
【表１】 前記各試験の試験方法および評価方法は、以下の通りで
ある。 ［現像性］拡大鏡を用いて目視判定した。
【００６３】○……完全に現像できた ×……現像されない部分がかなりある ［密着性］塗膜にＪＩＳ Ｄ ０２０２の試験方法に従
って、碁盤目状にクロスカットを入れて１００個のます
目を作り、次いでセロハンテープを用いてピーリング試
験を行い、ます目の剥離状態を拡大鏡を用いてＪＩＳ
Ｄ ０２０２に準じて、１００個のます目中剥離しない
ます目の数を調べて評価した。
【００６４】○……剥離しないます目数 １００個 ×……剥離しないます目数 ９７〜９９個 ［半田耐熱性］２６０℃の半田浴に試験片を１０秒間浸
漬することを５回繰り返し、外観の変化を調べた。
【００６５】○……外観変化なし ×……塗膜の浮き、剥れ、半田潜りがある 注）使用した半田は山栄化学（株）製のＪＳ−６４Ｐで
ある。 ［耐酸性］試験片を１０容量％硫酸水溶液に２５℃で３
０分間浸漬し、塗膜の外観変化を目視で調べた。同時に
酸浸漬後の密着性も前記密着性の試験・評価方法と同様
の方法で調べた。
【００６６】○……外観変化もなく、塗膜の剥離も全く
ない ×……塗膜の浮きがみられ、ピーリング試験で剥れが多
い ［耐アルカリ性］試験片を１０重量％水酸化ナトリウム
水溶液に２５℃で３０分間浸漬し、耐酸性試験と同様の
試験を行い評価した。 ［耐溶剤性］試験片を塩化メチレンに２５℃、３０分間
浸漬し、外観変化を観察した。
【００６７】○……外観変化がまったくない ×……膨潤、浸透している ［長期保存性］ホトソルダーレジストインキ組成物を１
００℃で３時間以上放置し、変化を観察した。
【００６８】○……外観変化がまったく現れなかった ×……組成物がゲル化してしまった
【００６９】
【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、高
分子バインダー中に特定の構成単位を含む高分子バイン
ダー、光重合性単量体、および光重合開始剤を含有する
感光性樹脂組成物およびその製造方法が提供され、これ
により、特にプリント配線板用ホトソルダーレジストと
して最適な、耐熱性、耐薬品性、密着性、長期保存性等
に優れ、かつアルカリ水溶液に可溶な感光性樹脂組成物
を得ることができるという効果がある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｄ (56)参考文献 特開 平３−289656（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−172301（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−289857（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−106546（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−6404（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−98490（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−128856（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−258830（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G03F 7/038 C08F 20/28 G03F 7/027 G03F 7/028 G03F 7/033 H05K 3/28

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記式で表される構成単位（Ｉ）、（Ｉ
    Ｉ）および（ＩＩＩ）を有する高分子バインダーと、 【化１】 【化２】 【化３】 〔式中、 Ｒ1、Ｒ3、Ｒ6は、それぞれ独立に水素原子またはメチ
    ル基を表し、 Ｒ2は、炭素数１〜５のアルコキシ基、 【化４】 （ここで、ｌは１〜５の整数を表す）、または 【化５】 （ここで、ｍは１または２を表す）を表し、Ｒ4、Ｒ
    7 は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基を表
    し、 Ｒ5は、 【化６】 （ここで、ｎは１〜４の整数を表す）を表し、 Ｒ9は、 【化７】 を表す〕 光重合性単量体と、 光重合開始剤とを含有し、高分子バインダー中における
    構成単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の配合割合
    が（Ｉ）：（ＩＩ）：（ＩＩＩ）＝１：（０．１〜
    ２）：（０．１〜５）モル比であることを特徴とする、
    感光性樹脂組成物。
  2. 【請求項２】 下記式で表される構成単位（Ｉ）、（Ｉ
    Ｉ）および（ＩＶ）を有する高分子バインダーと、 【化８】 【化９】 【化１０】 〔式中、 Ｒ1、Ｒ3、Ｒ10は、それぞれ独立に水素原子またはメチ
    ル基を表し、 Ｒ2は、炭素数１〜５のアルコキシ基、 【化１１】 （ここで、ｌは１〜５の整数を表す）、または 【化１２】 （ここで、ｍは１または２を表す）を表し、Ｒ 4 、Ｒ 12 は 、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレ
    ン基を表し、 Ｒ5は、 【化１３】 （ここで、ｎは１〜４の整数を表す）を表し、 Ｒ13は、 【化１４】 を表す〕 光重合性単量体と、 光重合開始剤とを含有し、高分子バインダー中における
    構成単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＶ）の配合割合が
    （Ｉ）：（ＩＩ）：（ＩＶ）＝１：（０．１〜２）：
    （０．１〜５）モル比であることを特徴とする、感光性
    樹脂組成物。
  3. 【請求項３】 高分子バインダーの重量平均分子量が１
    ５，０００〜１００，０００、ガラス転移温度が３０〜
    １４０℃、酸価が３０〜１５０である、請求項１または
    ２記載の感光性樹脂組成物。
  4. 【請求項４】 請求項１記載の感光性樹脂組成物の製造
    方法であって、下記式で表される構成単位（Ｉ）を形成
    し得る不飽和単量体と、 【化１５】 〔式中、 Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表し、 Ｒ2は、炭素数１〜５のアルコキシ基、 【化１６】 （ここで、ｌは１〜５の整数を表す）、または 【化１７】 （ここで、ｍは１または２を表す） を表す〕 グリシジル基含有不飽和単量体と、１級ヒドロキシル基
    含有不飽和単量体とを反応させて共重合体を形成した
    後、該共重合体のグリシジル基にカルボキシル基含有不
    飽和単量体を反応させ、さらに該共重合体の１級ヒドロ
    キシル基に多塩基酸無水物を選択的に反応させることに
    より高分子バインダーを生成することを特徴とする、上
    記感光性樹脂組成物の製造方法。
  5. 【請求項５】 請求項２記載の感光性樹脂組成物の製造
    方法であって、下記式で表される構成単位（Ｉ）を形成
    し得る不飽和単量体と、 【化１８】 〔式中、 Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表し、 Ｒ2は、炭素数１〜５のアルコキシ基、 【化１９】 （ここで、ｌは１〜５の整数を表す）、または 【化２０】 （ここで、ｍは１または２を表す） を表す〕 カルボキシル基含有不飽和単量体と、１級ヒドロキシル
    基含有不飽和単量体とを反応させて共重合体を形成した
    後、該共重合体のカルボキシル基にグリシジル基含有不
    飽和単量体を反応させ、さらに該共重合体の１級ヒドロ
    キシル基に多塩基酸無水物を選択的に反応させることに
    より高分子バインダーを生成することを特徴とする、上
    記感光性樹脂組成物の製造方法。
  6. 【請求項６】 高分子バインダーの重量平均分子量が１
    ５，０００〜１００，０００、ガラス転移温度が３０〜
    １４０℃、酸価が３０〜１５０である、請求項４または
    ５記載の感光性樹脂組成物の製造方法。
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