JP2802801B2

JP2802801B2 - 感光性熱硬化性樹脂組成物及びソルダーレジストパターン形成方法

Info

Publication number: JP2802801B2
Application number: JP4922990A
Authority: JP
Inventors: 洋一大場; 光二宮部; 峰雄野内; 晴弘小久保; 太郎長坂; 功師岡; 山大岩佐
Original assignee: 株式会社アサヒ化学研究所
Priority date: 1990-03-02
Filing date: 1990-03-02
Publication date: 1998-09-24
Anticipated expiration: 2013-09-24
Also published as: JPH03253093A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、プリント配線板製造、金属精密加工などに
使用され、特にプリント配線板用ソルダーレジストとし
て有用な新規な感光性熱硬化性樹脂組成物及びソルダー
レジストパターン形成方法に関し、更に詳しくは、パタ
ーンを形成したフイルムを通し選択的に活性光線により
露光し未露光部分を現像することによるソルダーレジス
トパターンの形成において、特に現像性に優れ且つ露光
部の現像液に対する耐性を有し、ポットライフが長く、
感光性、密着性、電気絶縁性、耐電触性、はんだ耐熱
性、耐溶剤性、耐アルカリ性、耐酸性、及び電解金、無
電解金、無電解銅などの耐メッキ性に優れたソルダーレ
ジスト用感光性熱硬化性樹脂組成物及びソルダーレジス
トパターンの形成方法に関する。

（従来の技術）ソルダーレジストは、プリント配線板部品をはんだ付
けするときに必要以外の部分へのはんだ付着の防止及び
回路の保護を目的とするものであり、そのため、密着
性、電気絶縁性、はんだ耐熱性、耐溶剤性、耐アルカリ
性、耐酸性、及び耐メッキ性などが要求される。ソルダ
ーレジストとして初期のものは、エポキシメラミン系の
熱硬化型のものが使用されていた。更に例えば特公昭51
−14044号公報に記載されたこれらを改良したエポキシ
系の熱硬化型のものが産業用のプリント配線板用として
主流として用いられた。また例えば特公昭61−48800号
公報に記載された速硬化性の紫外線硬化型のものが民生
用のプリント配線板用として主流として用いられた。ま
た、ソルダーレジストの形成方法としてスクリーン印刷
が利用されているが、最近のエレクトロニクス機器の軽
薄短小化に伴うプリント配線板の高密度化、部品の表面
実装化に対応するソルダーレジストパターンの形成に
は、ニジミ及び回路間への埋込み性に問題があり、ソル
ダーレジスト膜としての機能を果たし得なくなってきて
いた。このために、ドライフィルム型フォトソルダーレ
ジストや液状フォトソルダーレジストとして例えば、特
開昭57−55914号公報に記載されたウレタンジ（メタ）
アクリレートと特定のガラス転移温度を有する環状高分
子化合物と増感剤とを含有して成るドライフィルム用の
感光性樹脂組成物が用いられた。

一方、液状フォトソルダーレジストとしては、例え
ば、英国特許出願公開GB−2032939A号公報に記載された
ポリエポキシドとエチレン性不飽和カルボン酸の固体も
しくは半固体反応生成物と不活性無機充填剤と光重合開
始剤と揮発性有機溶剤とを含有する光重合性塗装用組成
物が用いられた。

また、前記の問題点を解決する方法として紫外線硬化
成分に熱硬化成分を加えた液状フォトソルダーレジスト
が提案された例えば、特開昭60−208377号公報に記載さ
れたフェノールノボラック型エポキシ樹脂の不飽和一塩
基酸との反応物とクレゾールノボラック型エポキシ樹脂
の不飽和一塩基酸との部分反応物と有機溶剤と光重合開
始剤とアミン系熱硬化剤を含有するソルダーレジストイ
ンキ用樹脂組成物が用いられた。この場合、分子中にエ
ポキシ基を残存させ、それをアミン系熱硬化剤で硬化さ
せたことで熱硬化を併用していた。

一方エポキシ樹脂を添加する例として、例えば特開昭
49−107333号公報に記載された末端エチレン基を二個含
有する不飽和化合物と重合開始剤と少なくとも二個のエ
ポキシ基を含む化合物とカルボキシル基を少なくとも二
個含有する化合物から成る感光性組成物が用いられた。
また同じく例えば特開昭61−272号公報に記載されたノ
ボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との
反応物とジイソシアネート類と一分子中に一個の水酸基
を含有するポリ（メタ）アクリレート類との反応物と光
重合開始剤と有機溶剤にエポキシ樹脂を併用するインキ
組成物が用いられた。

また、例えば、特開昭61−243869号公報に記載された
ノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸と
の反応物と飽和または不飽和多塩基酸無水物との反応物
と光重合開始剤と希釈剤とエポキシ樹脂を併用するレジ
ストインキ組成物が開示されていた。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、エポキシメラミン系の熱硬化型のもの
は、はんだ耐熱性、耐薬品性及び耐メッキ性などに問題
がある。

これらを改良したエポキシ系の熱硬化型のものは耐メ
ッキ性が問題がある。

速硬化性の紫外線硬化型のものは、厚膜での内部硬化
性が悪く、はんだ耐熱性も劣り、産業用のプリント配線
板用としては使用できない。

ドライフィルム型フォトソルダーレジストの場合、高
密度プリント配線板に用いた場合、ファインパターンの
形成性に優れているが、はんだ耐熱性や密着性が十分で
ない、また回路間への埋込み性も不十分であるという欠
点を有している。

液状フォトソルダーレジストの場合は、ファインパタ
ーンの形成性及び回路間への埋め込み性に優れている
が、プリント配線板に対する密着性、はんだ耐熱性及び
電気絶縁性などの問題がある。

ソルダーレジストインキ組成物の場合は、エポキシ基
を残存させる分、感光基が減少するため、紫外線による
硬化性が低下し、エポキシ基を多く残存させることが難
しく、ソルダーレジストとしての特性を満足することが
できない。

ジイソシアネートを含有するインキ組成物はソルダー
レジストとしての特性をある程度満足することができる
が、感光性組成物は（メタ）アクリル酸含有アクリル系
環状高分子化合物を基本にしており、はんだ耐熱性や耐
溶剤性が低い。また、いずれもエポキシ樹脂の比率を高
めると光硬化性、いわゆる感度が低下し、露光部分の現
像液に対する耐性が低下し易くなり長時間現像できず、
未露光部分の現像残りが生じ易いなどの問題がある。

レジストインキ組成物は、アルカリ水溶液を現像液と
するため、アルカリ水溶液に対する溶解性のないエポキ
シ樹脂の比率を高めると、同様に感度が低下し、また未
露光部分の現像液に対する溶解性が低下し易くなり、現
像残りが生じたり、長時間現像が必要となり、露光部分
が現像液に侵されるなどの問題がある。

従って、本発明の目的は、上記のような種々の欠点が
なく、現像性及び感度共に優れ、かつ露光部の現像液に
対する耐性があり、ポットライフが長い感光性熱硬化性
樹脂組成物を提供することにある。

更に、本発明の目的は、上記のような優れた特性のほ
か、ソルダーレジストに要求される密着性、電気絶縁
性、はんだ耐熱性、耐溶剤性、耐アルカリ性、耐酸性、
耐メッキ性等に優れた硬化塗膜が得られ、特に民生用プ
リント配線板や産業用プリント配線板などの製造に適し
た感光性熱硬化性樹脂組成物及びソルダーレジストパタ
ーンの形成方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段）本発明者らはこれらの課題を解決するため種々検討の
結果、（Ａ）ノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボ
ン酸とのエステル化反応によって生成するエステル化物
の二級水酸基と飽和または不飽和多塩基酸無水物との反
応生成物である感光性プレポリマー（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）希釈剤としての光重合性ビニル系モノマー及び／
または有機溶剤、（Ｄ）水溶性または水分散性メラミン樹脂（Ｅ）ビニルトリアジンまたはビニルトリアジンとジシ
アンジアミドの混合物を含有してなる感光性熱硬化性樹脂組成物にすること
により解決した。

このような感光性熱硬化性樹脂組成物を、例えば、回
路形成されたプリント配線板に、スクリーン印刷、カー
テンコーター、ロールコーター、スプレーなどにより全
面に塗布するか、あるいは前記組成物をドライフィルム
化し、プリント配線板に直接ラミネートするか、または
前記の方法により液状で塗布し、ウエットの状態または
乾燥した状態でそのうえにドライフィルムをラミネート
するなど、いずれの方法でも塗膜が形成出来る。

その後、レーザー光の直接照射あるいはパターンを形
成したフォトマスクを通し選択的に高圧水銀灯、超高圧
水銀灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、及び
キセノンランプなどの活性光線により露光し、未露光部
分を現像液で現像しパターンを形成することができる。

（作用）感光性樹脂と共に、熱硬化性成分を併用したソルダー
レジスト用感光性熱硬化性樹脂組成物の場合、従来一般
に、熱硬化性成分として、エポキシ樹脂が用いられてい
る。このようなエポキシ樹脂を用いて感光性熱硬化性樹
脂組成物を調製した場合、エポキシ樹脂が感光性樹脂と
絡み合った状態（各樹脂の分子鎖部分が絡み合った状
態）で溶け込んでいるものと推定される。その結果、露
光した未露光部分を、アルカリ水溶液で現像した場合、
エポキシ樹脂はアルカリ水溶液に溶けず、しかもエポキ
シ樹脂と感光性樹脂が絡み合っている状態のため、未露
光部分の感光性樹脂の溶出を妨げ、またエポキシ樹脂が
溶けているがため硬化剤との反応が速く、現像時に現像
残りが生じる現象、いわゆる熱かぶりを生じ易くなり、
現像性が悪くなる。

これに対して、本発明のように水溶性または水分散性
メラミン樹脂を用いた場合、アルカリ水溶液で現像した
とき、未露光部分の感光性樹脂と、熱硬化性樹脂がとも
に容易に除去され熱硬化性メラミン樹脂が感光性プレポ
リマーの溶出に悪い影響を及ぼすことなく現像性はきわ
めて良くなること、更に、特定の添加剤としてビニルト
リアジンまたはビニルトリアジンとジシアンジアミドの
混合物を配合することによって、特に耐メッキ性が向上
することを最大の特徴とする。すなわち、本発明の感光
性熱硬化性樹脂組成物は、主成分としてアルカリ水溶液
に可溶もしくは分散されるメラミン樹脂を熱硬化性成分
として更に特定の添加剤を用いたことを最大の特徴とし
ている。

（発明の態様）以下、本発明の感光性熱硬化性樹脂の各構成成分につ
いて説明する。

感光性プレポリマーとしては、ノボラック型エポキシ
化合物と、不飽和モノカルボン酸によるエポキシ基の全
エステル化物の、エステル化反応によって生成する二級
水酸基と、飽和または不飽和多塩基酸無水物との付加物
である。

前記ノボラック型エポキシ化合物とは、例えばフェノ
ール、クレゾール、ハロゲン化フェノール及びアルキル
フェノールなどのフェノール類とホルムアルデヒドとを
酸性触媒下で反応して得られるノボラック類とエピクロ
ルヒドリン及び／またはメチルエピクロルヒドリンとを
反応させて得られるものが適しており、東都化成製YDCN
−701、YDCN−704、YDPN−638、YDPN−602:大日本イン
キ化学工業製Ｎ−730、Ｎ−770、Ｎ−865、Ｎ−665、N6
73、Ｎ−695、VH−4150、VH−4240、VH−4440、などが
挙げられる。

またノボラック型エポキシ化合物の一部を、ビスフェ
ノールＡ型、ビスフェノールＦ型、水添ビスフェノール
Ａ型、臭素化ビスフェノールＡ型、アミノ酸含有、脂環
式、あるいはポリブタジエン変性などのグリシジルエー
テル型のエポキシ化合物に置き換えることができるが、
クレゾールノボラック型エポキシ化合物を用いるのが特
に好ましい。次に前記不飽和モノカルボン酸としてはア
クリル酸、メタアクリル酸、β−スチリルアクリル酸、
β−フルフリルアクリル酸、クロトン酸、α−シアノ桂
皮酸、桂皮酸及び、飽和または不飽和二塩基酸無水物と
一分子中に一個の水酸基を有する（メタ）アクリレート
類、あるいは飽和または不飽和二塩基酸と不飽和モノグ
リシジル化合物との半エステル類、例えばフタル酸、テ
トラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン
酸、コハク酸、イタコン酸、クロレンド酸、メチルヘキ
サヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ
フタル酸及びメチルテトラヒドロフタル酸などの飽和ま
たは不飽和二塩基酸無水物とヒドロキシエチルアクリレ
ート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブ
チルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリ
レート、グリセリンジアクリレート、トリメチロールプ
ロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアク
リレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
及びトリグリシジルイソシアヌレートのジアクリレート
あるいは上記アクリレートに対応するメタクリレート類
あるいは前記飽和または不飽和二塩基酸とグリシジル
（メタ）アクリレートを常法による等モル比で反応させ
て得られる半エステルなどを単独または混合して用いら
れるが、特にアクリル酸が好ましい。次に前記飽和また
は不飽和多塩基酸無水物としては、フタル酸、テトラヒ
ドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、コ
ハク酸、イタコン酸、クロレンド酸、メチルヘキサヒド
ロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル
酸、メチルテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピ
ロメリット酸、及びベンゾフェノンテトラカルボン酸等
の無水物が用いられ、特に無水テトラヒドロフタル酸ま
たは無水ヘキサヒドロフタル酸が好ましい。

次に前記ノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカ
ルボン酸によるエポキシ基の全エステル化物は、エポキ
シ当量／カルボン酸当量が0.8〜3.3好ましくは、0.9〜
1.1の範囲で常法により反応が行なわれる。この当量比
が0.8以下では遊離酸が残存することにより、はんだ耐
熱性が低下し3.3を越える場合には感光性が低下するの
で好ましくない。例えば前記ノボラック型エポキシ化合
物をセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、
エチルメチルケトン等の有機溶剤に溶解し、ハイドロキ
ノン、カテコール、ピロガロール等の熱重合禁止剤及び
ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン等の三級ア
ミン類あるいはベンジルトリメチルアンモニウムクロラ
イド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド等の
四級アンモニウム塩類を触媒として前記不飽和モノカル
ボン酸及び／または不飽和フェノール化合物を混合し70
〜140℃で加熱撹拌により反応させて得られる。次に前
記ノボラック型エポキシ化合物の全エステル化物の反応
によって生成する二級水酸基と前記多塩基酸無水物の付
加反応の比率は、全エステル化物の有する二級水酸基当
量に対し酸無水物当量は0.3以上が好ましく、生成樹脂
の酸価の範囲は30〜160mgKOH/g好ましくは45〜120mgKOH
/gである。酸価が30以下ではアルカリ現像液に対する溶
解性が悪くなり、逆に160以上では硬化膜の耐アルカリ
性、電気特性等のソルダーレジストとしての諸特性を低
下させる要因となる。

本発明に用いる感光性プレポリマーは前記エポキシ樹
脂の全エステル化物と前記多塩基酸無水物より少なくと
も一種選択し、混合し常法により70〜120℃で加熱撹拌
により反応させて得られる。次に光重合開始剤（Ｂ）の
代表的なものとしては、ベンゾイン、ベンジル、ベンゾ
インメチルエーテルなどのベンゾイン類及び、ベンゾイ
ンアルキルエーテル類：アセトフェノン、2,2−ジメト
キシ−２−フェニルアセトフェノン、1,1−ジクロロア
セトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニ
ル〕−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、N,N−
ジメチルアミノアセトフェノンなどのアセトフェノン
類:2−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノ
ン、２−アミルアントラキノン、などのアントラキノン
類:2,4−ジメチルチオキサントン、２−クロロチオキサ
ントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントンなどのチ
オキサントン類：アセトフェノンジメチルケタール、ベ
ンジルジメチルケタールなどのケタール類：ベンゾフェ
ノン、メチルベンゾフェノン、4,4−ジクロロベンゾフ
ェノン、4,4′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、
ミヒラーズケトンなどのベンゾフェノン類及び、キサン
トン類などがあり、単独あるいは二種以上を組み合わせ
て用いることができる。更に光重合開始剤（Ｂ）はエチ
ル４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ジメチルア
ミノ）エチルベンゾエートなどの安息香酸エステル類あ
るいは、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなど
の三級アミン類のような公知慣用の光増感剤を単独ある
いは二種以上を組み合わせて用いることができる。上記
のような光重合開始剤（Ｂ）の使用量の好適な範囲は、
前記感光性プレポリマー（Ａ）100重量部に対して0.2〜
30重量部、好ましくは２〜20重量部である。

次に前記希釈剤（Ｃ）としては、光重合性ビニル系モ
ノマー及び／または有機溶剤が使用できる。

光重合性ビニル系モノマーの代表的なものとしては、
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシブ
チルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレー
ト類：エチレングリコール、メトキシテトラエチレンゴ
リコール、ポリエチレンゴリコール、プロピレンゴリコ
ールなどのグリコールのモノまたはジアクリレート類:
N,N−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミドなどのアクリルアミド類:N,N−ジメチルアミノ
エチルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート
類：ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−
ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコー
ルまたは、これらのエチレンオキサイドあるいはプロピ
レオキサイドの付加物の多価アクリレート類：フェノキ
シアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート及
び、これらのフェノール類のエチレンオキサイドあるい
はプロピレンオキサイド付加物などのアクリレート類：
グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロ
パントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシア
ヌレートなどのグリシジルエーテルのアクリレート類：
及びメラミンアクリレート及び／または、上記アクリレ
ート類に対応するメアクリレート類などがある。

一方、有機溶剤としては、エチルメチルケトン、シク
ロヘキサノンなどのケトン類：トルエン、キシレン、テ
トラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類：メチルセ
ロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブ
チルカルビトール、プロピレングリコールモノエチルエ
ーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、
トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリ
コールエーテル類：酢酸エチル、酢酸ブチル及び上記グ
リコールエーテル類の酢酸エステル化物などのエステル
類：エタノール、プロハノール、エチレングリコール、
プロピレングリコールなどのアルコール類：オクタン、
デカンなどの脂肪族炭化水素類：石油エーテル、石油ナ
フサ、水添石油ナフサ、ソレベントナフサなどの石油系
溶剤などがあり、前記感光性プレポリマー（Ａ）と相溶
性が良いものが好ましい。

上記のような希釈剤（Ｃ）は、単独または二種以上の
混合物として用いられ、使用量の好適な範囲は、前記感
光性プレポリマー（Ａ）100重量部に対して20〜300重量
部、好ましくは30〜200重量部である。

上記希釈剤の使用目的は、光重合性ビニル系モノマー
の場合は、感光性プレポリマーを希釈せしめ、塗布しや
すい状態にすると共に、光重合性を増強するものであ
り、有機溶剤の場合は、感光性プレポリマーを溶解希釈
せしめ、それによって液状として塗布し、ついで乾燥さ
せることにより造膜せしめるためである。従って、用い
る希釈剤に応じて、フォトマスクを塗膜に接触させる接
触方式あるいは非接触方式のいずれかの露光方式が用い
られる。

水溶性または水分散性メラミン樹脂（Ｄ）としては、
メチル化メラミン樹脂、混合エーテル化メラミン樹脂が
用いられる。

メラミン樹脂は、メラミンとホルマリンの反応によっ
て生成するメチロール化メラミンを、アルコールでエー
テル化したものである。

メチロール化度、エーテル化度の異なるものや、エー
テル化に用いるアルコールの種類が異なるもの縮合度の
異なるものなどが数多く市販されている。

メラミン樹脂の溶解性は、アルキルエーテル化に用い
るアルコールの種類によって大きく異なる。

メチル化したメラミン樹脂はメタノールによってアル
キルエーテル化されたメラミン樹脂（一般に結合ホルム
アルデヒドは３〜６モル、残存メチロール基は０〜２モ
ル程度である）で、水溶性と油溶性の両方を兼ね備えて
いる。また、混合エーテル化メラミン樹脂は二種以上の
アルコール（例えばメタノールとブタノール）でエーテ
ル化されたメラミン樹脂であり、水分散性と油溶性を兼
ね備えている。ブチル化メラミン樹脂はｎ−ブタノール
やイソ−ブタノールによってアルキルエーテル化された
メラミン樹脂で全二者に比べ残存メチロール基が多く、
縮合して多核体となり分子量が大きく、各種の有機溶剤
に溶解するが、水には不溶性である。

この発明におけるメラミン樹脂は、水溶性もしくは水
分散性を有することが必要であるので、メチル化メラミ
ン樹脂及び混合エーテル化メラミン樹脂の使用が好まし
い。

以上のことから、本発明に用いられるメラミン樹脂
（Ｄ）としては、大日本インキ化学工業製ウォーターゾ
ルＳ−683 IM、三和ケミカル製ニカラックMW−22、MW−
12LF、MW−30、MX−031、MS−21、MX−730、MX−705、
日立化成製メラミン620、住友化学工業製スミマールＭ
−30W、Ｍ−40W、Ｍ−50W、Ｍ−55、Ｍ−100Cなどのメ
チル化メラミン樹脂；三和ケミカル製ニカラックMX−4
0、NX−470、住友化学工業製スミマールＭ−66B、など
の混合エーテル化メラミン樹脂などがある。

また、使用量の好適な範囲は、用いる感光性プレポリ
マーとメラミン樹脂の構造によって異なるが、一般に感
光性プレポリマーとメラミン樹脂の比率が95:5〜10:90
（樹脂固形分の重量比）、更に好ましくは、90:10〜20:
80である。この比率よりもメラミン樹脂が少ないと塗膜
の耐熱性が低下するし、多いと感光性が低下する。

本発明においてメラミン樹脂は、感光性プレポリマー
と次のようなエステル反応で架橋反応を生じると共に、次のような縮合反応（メチレン化反応、ジメチレンエ
ーテル化反応）によって強固な網目構造を形成し、塗膜
の耐熱性、耐薬品性などを向上させるものと考えられ
る。

本発明に用いられる（Ｅ）成分としては、ビニルトリ
アジンまたはビニルトリアジンとジシアンジアミドの混
合物である。ビニルトリアジンの添加により耐無電解メ
ッキ性が著しく向上し、更に、これにジシアンジアミド
を併用することによりビニルトリアジンの添加量が少な
い系でも耐無電解メッキ性が向上し、同時に耐硫酸性も
向上することを見出し、本発明に完成するに至った。

これらの添加剤は、感光性プレポリマー、光重合性ビ
ニル系モノマーまたはオリゴーマー及び水溶液メラミン
樹脂の固形分（溶解分を除いた分）100重量部に対しビ
ニルトリアジン単独では５〜50重量部、好ましくは８〜
30重量部が用いられ、これ以下では耐無電解メッキ性の
改良が十分でなく、これ以上添加しても効果が飽和す
る。

またビニルトリアジン／ジシアンジアミド系では、0.
5〜50部/0.2〜10部、好ましくは１〜30部/3〜８部が用
いられる。

ビニルトリアジンとジシアンジアミドはエポキシ樹脂
の硬化剤としては公知であるが、本発明の組成物のよう
に、カルボン酸含有樹脂とメラミン樹脂の系に添加し
て、耐薬品性や耐メッキ性を著しく向上させる理由につ
いては、現在の所明らかとなっていない。

また、本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物には、密着
性、硬度などの特性を上げる目的で必要に応じて硫酸バ
リウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化
ケイ素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシ
ウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アル
ミニウム、雲母粉などの公知慣用の無機充填剤が使用で
き、その配合比率は感光性熱硬化性樹脂組成物の０〜60
重量％であり、好ましくは５〜40重量％である。

更に必要に応じてフタロシアニン・ブルー、フタロシ
アニン・グリーン、クリスタルバイオレット、酸化チタ
ン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知
慣用の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメ
チルエーテル、tert−ブチルカテコール、ピロガロー
ル、フェノチアジンなどの公知慣用の熱重合禁止剤、オ
ルベン、ベントン、モンモリロナイトなどの公知慣用の
増粘剤、シリコーン系、フッソ系、高分子系などの消泡
剤及び／または、レベリング剤、イミダゾール系、チア
ゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤など
の密着性付与剤のような公知慣用の添加剤類を用いるこ
とができる。

また、アクリル酸エステル類などのエチレン性不飽和
化合物の共重合体類や、多価アルコール類と飽和あるい
は不飽和多塩基酸化合物から合成されるポリエステル樹
脂類などの公知慣用のバインダー樹脂及び、多価アルコ
ール類と飽和あるいは不飽和多塩基酸化物グリシジル
（メタ）アクリレートから合成されるポリエステル（メ
タ）アクリレート類や、多価アルコール類とジイソシア
ネート類と水酸基含有（メタ）アクリレート類から合成
されるウレタン（メタ）アクリレート類などの公知慣用
の感光性オリゴマーもソルダーマスクとしてこの諸特性
に影響を及ぼさない範囲で用いることができる。

係る感光性熱硬化性樹脂組成物をフォトマスクを通し
露光した後のソルダーレジストパターンを形成するため
の現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウ
ム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのア
ルカリ水溶液が使用できる。

（実施例）以下に製造例、実施例及び比較例を示して本発明を具
体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものでは
ない。なお、『部』及び『％』とあるのは、特に断りの
ない限り全て重量基準である。

製造例−１エポキシ当量が218クレゾールノボラック型エポキシ
樹脂（東都化成製YDCN−702）1090部を撹拌機及び冷却
器の付いた３つ口フラスコに入れ、90〜100℃で加熱溶
融し、撹拌する。次にアクリル酸396部とハイドロキノ
ン0.6部とベンジルジメチルアミン7.0部を加えた。次に
混合物を110〜115℃昇温し、12時間撹拌反応し、反応装
置から取り出し室温まで冷却したところ、酸価が4.5mgK
OH/gのノボラック型エポキシ化合物のアクリル酸による
全エステル化物が得られた。

次に得られた全エステル化物450部とセロソルブアセ
テート125部と125部のイブソール＃150（テトラメチル
ベンゼン主体の石油系溶剤：出光石油化学製）を製造例
−１と同様の反応装置に入れ70〜80℃に加温し溶解す
る。次にフタル酸無水物を120部混合し、95〜100℃に昇
温し８時間撹拌反応し、反応装置から取り出し、室温ま
で冷却したところ、固形分の酸価が50mgKOH/g、エポキ
シ当量45,000のノボラック型エポキシ化合物のアクリル
酸による全エステル化合物の酸無水物付加物（感光性プ
レポリマー１）の有機溶剤液（固形分70％）が得られ
た。

比較例１製造例−１で得られた感光性プレポリマー１の溶液 42.0部ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 3.5部フタロシアニングリーン 0.5部２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２
−モルフォリノプロパノン−１ 2.5部 4,4−ビスジエチルアミノベンゾフェノン 0.5部硫酸バリウム 33.0部アエロジル（シリカ） 2.0部水溶性メラミン樹脂（メチル化メラミン樹脂、固形分70
％、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート溶
液） 12.0部プロピレングリコールメチルエーテルアセテート 4.0部合計 100.0部上記配合成分を予備混合後、３本ロールミルで２回混
練し、感光性熱硬化性樹脂組成物を調整した。この感光
性熱硬化性樹脂組成物を、スクリーン印刷法により銅／
ガラエポプリント配線板の全面に塗布し、熱風循環炉に
入れ、65℃で35分間乾燥後室温まで冷却し、乾燥塗装を
得た。

次にパターンを形成したフォトマスクを塗膜面に接触
させ、オーク製作所製メタルハライド灯露光装置を用い
て露光し、次に１％炭酸ナトリウム水溶液を現像液と
し、2.0Kg/cm²のスプレー圧で現像し、水洗乾燥した。
次に150℃に昇温した熱風循環炉に30分間入れポストキ
ュアし（熱硬化）、ソルダーレジストパターンを形成し
た。

実施例１〜15、比較例２〜５比較例１で示した感光性熱硬化性樹脂組成物100重量
部に対し、比較例２ビニルトリアジン（VT） 1.0部３ビニルトリアジン（VT） 2.0部実施例１ビニルトリアジン（VT） 4.0部２ビニルトリアジン（VT） 10.0部３ビニルトリアジン（VT） 13.0部比較例４ジシアンジアミド（DICY） 1.0部５ジシアンジアミド（DICY） 2.0部実施例４ VT/DICY 0.5/1.5部５ 0.5/2.0部６ 2.0/1.5部７ 2.0/2.0部８ 1.0/2.5部９ 2.0/2.5部 10 3.0/2.5部 11 4.0/2.5部 12 5.0/2.5部 13 6.0/0.2部 14 10.0/0.2部 15 13.0/0.2部上記配合成分に変更した以外は比較例１と同様な方法
により感光性熱硬化性組成物を調整した後、ソルダーレ
ジストパターンを形成した。

上記実施例１〜15及び比較例１〜５において得られた
ソルダーレジスト用樹脂組成物及びソルダーレジストパ
ターンの諸特性について試験した結果を第１表に示す。

なお下記第１表の各性能の試験方法及び評価判定は下
記の通りである。

また、第１表に示したすべての実施例と比較例におい
て、感光性、現像性、密着性はいずれも◎であり、絶縁
性は初期で10¹³Ω以上、吸湿後10¹²Ω以上であった。

１）感光性試験 365nmの波長の紫外線の照射光量をオーク製作所製の
積算光量計を用い700mJ/cm²照射し、それぞれの現像液
で2Kg/cm²のスプレー圧で60秒間現像せしめた後の塗膜
の状態を目視判定した。

◎：全く変化が認められないもの ○：表面が僅かに変化しているもの △：表面が顕著に変化しているもの ×：塗膜が脱落するもの２）現像性試験それぞれフォトマスクを通し365nmの波長の紫外線の
照射光量をオーク製作所製の積算光量計を用い500mJ/cm
²照射したものをテストピースとし、それぞれの現像液
で2Kg/cm²のスプレー圧で60秒間現像を行なった後の未
露光部の除去され状態を目視判定した。

◎：完全に現像ができたもの ○：表面に薄く現像されない部分があるもの △：全体的に現像残りがあるもの ×：ほとんど現像されていないもの３）密着性試験それぞれフォトマスクを通し365nmの波長の紫外線の
照射光量をオーク製作所製の積算光量計を用い500mJ/cm
²照射したものを、それぞれの現像液で2Kg/cm²のスプレ
ー圧で60秒間現像を行なった後、各々の条件でポストキ
ュアしテストピースとし、JIS D 0202の試験方法に従っ
て碁盤目状にクロスカットを入れ、次いでセロハンテー
プによりピーリングテスト後の剥れの状態を目視判定し
た。

◎:100/100で全く剥れないもの ○:100/100でクロスカット部が少し剥れたもの △:50/100〜90/100 ×:0/100〜50〜100 ４）鉛筆硬度試験密着試験と同じテストピースをそれぞれ、JIS K 5400
の試験方法に従って1Kgの荷重で硬度で測定した。

５）耐硫酸性試験 20vol％H₂SO₄を25℃に加熱し、テストピースをこの溶
液中に１時間浸漬させた後、セロテープピーリングテス
トを行ない剥れの有無を評価する。

○：剥れなし △：ごくわずか剥れあり ×：剥れあり６）無電解ニッケルメッキ及び無電解金メッキ試験上記条件で無電解ニッケルメッキまたは無電解金メッ
キまで行なったテストピースをセロハンテープによるピ
ーリングテストを行ない剥れの状態を判定した。

◎：全く剥れない ○：わずかに剥れる △：剥れが顕著に確認できるもの ×：塗膜が全体的に剥離してしまうもの第１表に示す結果から明らかなように本発明の実施例
において得られた感光性熱硬化性樹脂組成物は特定の添
加剤を含有するため、特に無電解ニッケルメッキ及び耐
無電解金メッキ性に優れている。

７）耐はんだ性試験密着性試験と同じテストピースをそれぞれ、JIS C 64
81の試験方法に従って、260℃のはんだ浴に15秒間浸漬
を繰り返し行なった後の塗膜の状態を評価した。

８）絶縁抵抗測定 0.318nmのくし型テストパターンを用い、それぞれ密
着性試験と同様の条件でテストピースを作成し、初期及
び１時間煮沸し吸湿後の絶縁抵抗を測定した。

（効果）以上のように、本発明に係る感光性熱硬化性樹脂組成
物は、熱硬化性樹脂成分として、水溶性あるいは水分散
性メラミン樹脂を用い、これに特定の添加剤を加えたこ
とにより、露光部の現像液に対する耐性に優れ、かつ未
露光部の現像性の良い、感光性にも優れた感光性熱硬化
性樹脂組成物である。更に、このような感光性熱硬化性
樹脂組成物を用いて、露光、現像し、その後熱硬化を行
なうことにより、密着性、硬度、はんだ耐熱性、電気絶
縁性に優れ、とくに耐メッキ性の良好なソルダーレジス
トパターンを形成することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者小久保晴弘東京都八王子市諏訪町251番地株式会社アサヒ化学研究所内 (72)発明者長坂太郎東京都八王子市諏訪町251番地株式会社アサヒ化学研究所内 (72)発明者師岡功東京都八王子市諏訪町251番地株式会社アサヒ化学研究所内 (72)発明者岩佐山大東京都八王子市諏訪町251番地株式会社アサヒ化学研究所内 (56)参考文献特開平２−173747（ＪＰ，Ａ) 特開昭64−6944（ＪＰ，Ａ) 特開平１−174522（ＪＰ，Ａ) 特開平２−43551（ＪＰ，Ａ) 特開平３−29951（ＪＰ，Ａ) 特開平３−121154（ＪＰ，Ａ) 特許2751076（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03F 7/027 G03F 7/028 G03F 7/004 C08G 59/14

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ノボラック型エポキシ化合物と不飽
和モノカルボン酸とのエステル化反応によって生成する
エステル化物の二級水酸基と飽和または不飽和多塩基酸
無水物との反応生成物である感光性プレポリマー（Ｂ）光重合開始剤（Ｃ）希釈剤としての光重合性ビニル系モノマーまたは
オリゴマー及び／または有機溶剤及び（Ｄ）水溶性または水分散性メラミン樹脂を主成分とする感光性熱硬化性樹脂組成物において（Ｅ）ビニルトリアジンまたはビニルトリアジンとジシ
アンジアミドの混合物を含有してなることを特徴とする感光性熱硬化性樹脂組
成物。
【請求項２】無機充填剤を含有する特許請求の範囲第１
項に記載の組成物。
【請求項３】（Ａ）ノボラック型エポキシ化合物と不飽
和モノカルボン酸とのエステル化反応によって生成する
エステル化物の二級水酸基と飽和または不飽和多塩基酸
無水物との反応生成物である感光性プレポリマー（Ｂ）光重合開始剤（Ｃ）希釈剤としての光重合性ビニル系モノマーまたは
オリゴマー及び／または有機溶剤（Ｄ）水溶性または水分散性メラミン樹脂を主成分としてなる感光性熱硬化性樹脂組成物に（Ｅ）ビニルトリアジンまたはビニルトリアジンとジシ
アンジアミドの混合物を含有してなる感光性熱硬化性樹脂組成物をプリント配
線板に全面に塗布し、パターンを形成したフォトマスク
を通して選択的に活性光線により露光し、未露光部分を
現像液で現像してパターンを形成し、その後、加熱して
前記メラミン樹脂を熱硬化させることを特徴とするプリ
ント配線板のソルダーレジストパターンの形成方法。