JP3126385B2

JP3126385B2 - 生理食塩水に溶解する無機繊維

Info

Publication number: JP3126385B2
Application number: JP06515830A
Authority: JP
Inventors: ジャブ、ギャリー・アンソニー
Original assignee: Morgan Crucible Co PLC
Current assignee: Morgan Advanced Materials PLC
Priority date: 1993-01-15
Filing date: 1994-01-12
Publication date: 2001-01-22
Anticipated expiration: 2016-01-22
Also published as: RU2155168C2; AU690864B2; HK1001474A1; AU4508197A; GB2289673A; AU5837494A; BR9406117A; CA2154442A1; CN1041707C; AU686594B2; EP0679145B2; DK0679145T4; CA2154442C; DK0679145T3; JPH08506561A; ES2086248T3; EP0679145B1; GB2289673B; ATE136874T1; GB9513093D0

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、生理食塩水に溶解し、非金属製で、非晶質
で、無機酸化物の耐火性の繊維材料に関するものであ
る。とくに本発明は、その主要成分としてシリカを有す
るガラス繊維に関するものである。

無機繊維材料はよく知られており、多くの用途（例え
ばかさのあるマットまたはブランケットの形状の断熱材
または防音材として、真空成形された造形品として、真
空成形されたボードおよび紙として、さらにロープ、ヤ
ーン、織物として；建築材料のための強化繊維として；
車輌のためのブレーキブロックの構成体として）に幅広
く用いられている。これらの用途のほとんどにおいて、
無機繊維が使用されるときの特性は、耐熱性や、しばし
ばアグレッシブな化学環境に対する耐性が要求される。

無機質繊維は、ガラス状または結晶であることができ
る。アスベストは、呼吸器疾患に強く関係する無機質繊
維のうちの一つである。

幾つかのアスベストを疾患に関連付ける、原因となる
機構が何であるかは、未だに明らかにされていないが、
何人かの研究者は、この機構は、機械的なものおよびサ
イズに関係すると考えている。臨界サイズのアスベスト
は、身体の細胞を貫通することができ、そして長く繰り
返された細胞の損傷により、健康に悪い影響を有する。
この機構が真実かそうでないか、関係当局は、呼吸して
吸い込まれる部分を有するすべての無機繊維製品を“危
険物”として分類する意向を示した（このような分類を
支持するための証拠があるかどうかにかかわらず）。不
幸なことに、無機繊維が使用される多くの用途の場合、
現実的な代用品がない。

従って、できる限り危険性がなく（もしあるなら）、
またその安全性と考える客観的な理由がある、無機繊維
が求められている。

この研究の方針によれば、もし生理学的流体に十分に
可溶であり、その人間の身体における滞留時間も短い無
機繊維が製造されるならば、損傷は起こらないか、少な
くとも最小化されることを提案している。アスベストに
関係する疾患の危険性は、曝露の時間に非常に依存する
と思われるので、この考えは合理的であろう。アスベス
トは、極端に不溶性である。

細胞間の流体は、事実上生理食塩水であるので、生理
食塩水溶液における繊維の溶解度の重要性が、長い間認
識されてきた。もし繊維が生理食塩水溶液に溶解するな
らば、溶解された成分が毒性ではない場合、繊維は、溶
解しない繊維よりも安全であるに違いない。繊維が身体
中に滞留する時間が短いほど、損傷を少なくすることが
できる。H.Fsterは、“生理学的溶液における無機繊
維の挙動”（1982 WHO IARC会議議事録、コペンハー
ゲン、２巻、27〜55頁、1988年）において、商業的に生
産されている無機繊維の生理食塩水溶液における挙動を
討論した。幅広く異なる溶解度の繊維が討論された。

国際特許出願WO87/05007号明細書には、マグネシア、
シリカ、カルシアおよび10重量％未満のアルミナを含む
繊維が、生理食塩水溶液に溶解すると開示されている。
開示された繊維の溶解度は、生理食塩水溶液に５時間さ
らした後、該溶液に存在するケイ素（繊維のシリカ含有
材料から抽出された）の100万個あたりの割合として表
現された。実施例において明らかにされた最も高い値
は、67ppmのケイ素レベルを有していた。対照的に、Ｆ
sterの論文に開示された、同じ測定方法としたときの
最も高い値は、約1ppmであった。逆に言えば、国際特許
出願に明らかにされた最高値を、Ｆsterの論文と同じ
測定に転換して算出した場合、901,500mgSi/kg繊維の抽
出率、すなわちＦsterが試験した繊維よりも約69倍も
高い抽出率となるであろう。また、Ｆsterの試験にお
いて最高の抽出率をもっていた繊維は、高いアルカリ含
有率を有するガラス繊維であり、そしてこれは低い融点
をもつであろう。このことは、試験溶液および実験の持
続時間の相違のような因子を考慮に入れたとしても、納
得のいく良好な能力である。

国際特許出願WO89/12032号明細書には、生理食塩水溶
液に可溶の別の繊維が開示しており、このような繊維に
存在することのできる幾つかの成分を討論している。こ
の成分は例えばZrO₂であり、この出願は、ZrO₂0.06−10
重量％;SiO₂35−70重量％;MgOを０−50重量％;CaOを０
−64.5重量％の組成の繊維を用いるプロセスをクレーム
している（数ある中で）。しかしながら、この特許はジ
ルコニア含有材料をかなり制限した範囲で開示してお
り、これらは下記表１に挙げられる（シリカ含量順にな
らんでいる）。開示されたジルコニア含有組成物につい
て収縮率の試験がなされていないので、高温への適用に
おける有用性が示されていない；これらの繊維になされ
た試験のすべては、防火試験への耐性であり表１は、こ
の試験の結果がほとんど予想できないことを示してい
る；これについて、シリカ含量に基づく傾向はありそう
だが、ジルコニア含量に関して認められる傾向はない。

欧州特許出願第0399320号明細書には、高い生理学的
な溶解度を有するガラス繊維が開示されている。

さらに生理食塩水への溶解度による繊維の選択を開示
している特許明細書は、欧州特許第0412878号および同
第0459897号、仏国特許第2662687号および同第2662688
号、PCT WO86/04807号および同WO90/02713号である。

これらの様々な従来技術に開示された繊維の耐火性
は、顕著に異なる。開示されたすべての繊維のうちの最
高使用可能温度は（耐火性絶縁体として用いられたと
き）、815℃（1500F゜）以下である。

生理食塩水に可溶である市販されている繊維の中で、
815℃を超える温度で使用可能なものは、SUPERWOOL（商
品名）であり、この繊維はザ・モーガン・クルーシブル
・カンパニー・ピーエルシー（The Morgan Crucible Co
mpany plc）で製造されており、1050℃の最高使用可能
温度を有し、且つSiO₂65重量％;CaO29重量％;MgO5重量
％;Al₂O₃1重量％の組成を有する。同様の繊維は、INSUL
FRAX（商品名）であり、この繊維はカルボランダム・カ
ンパニー（Carborundum Company）で製造され、1000℃
（1832F゜）の連続使用制限を有し、且つ1260℃（2300F
゜）で溶融する。これは、SiO₂65重量％;CaO31.1重量
％;MgO3.2重量％;Al₂O₃0.3重量％およびFe₂O₃0.3重量％
の組成を有する。

高温での耐性を提供するためにアルミノシリケート繊
維におけるZrO₂の使用は公知である（欧州特許第014434
9号参照）。しかしながら、この効果が生理食塩水に可
溶な繊維にも適用できるかどうかは決して明確ではな
く、上記で論じた国際特許出願WO89/12032号は、そうで
はないような示唆を与える傾向がある。

出願人の先の国際特許出願WO93/15028号（本出願の優
先日を構成する出願）は、1000℃を超える温度で使用可
能な生理食塩水に可溶である繊維を開示したが、これよ
りも高い温度で繊維が使用できるかどうかの指摘はな
い。出願人は、国際特許出願WO93/15028号に開示された
繊維の幾つかが（例えばWO93/15028号の表９の繊維A2−
13）、1260℃以下あるいはこれよりも高温で実際に使用
可能であることを見いだした。一般的に、出願人は、特
定の組成の繊維（ジルコニア含有繊維を含む）が、1260
℃以下あるいはこれよりも高い温度で使用可能であるこ
とを見いだした。出願人は、高温での繊維の損失が、最
初に繊維の失透（devitrification）として生じること
を認識した；もし失透に対して不十分であるシリカが残
っているならば、繊維は3.5％を超える収縮率を有する
ために不可であろう。したがって出願人は、どんな材料
が失透を起こすのかを検討した。

以下、生理食塩水に可溶である繊維について言及した
場合、このことは、下記の方法により測定されるように
生理食塩水溶液において10ppmを超える全溶解度を有す
る繊維を意味するものとする。好ましくは、さらに高い
溶解度を有するものである。

図１は、成分CaO、MgOおよびZrO₂の３軸の組成図であ
る；この図は、CaO、MgOおよびZrO₂の合計がどの点でも
100％になるように、すべての他の成分を省いてある。
下記のようにすべての点でシリカは過剰量である。

CaO＞MgO＋2ZrO₂の繊維の場合、MgOのすべてはCaOMgO
2SiO₂として結合している;ZrO₂のすべては、2CaOZrO₂4S
iO₂として結合している；およびすべての過剰のCaOはCa
SiO₃として結合している。これらの繊維は、図１の範囲
１にあり、下記においては過剰CaO繊維と呼ぶ。

MgO＞CaOの繊維の場合、CaOのすべてはCaOMgO2SiO₂と
して結合している;ZrO₂のすべては、ZrO₂SiO₂として結
合している；および過剰のMgOはMgOSiO₂として結合して
いる。これらの繊維は、図１の範囲２にあり、下記にお
いては過剰MgO繊維と呼ぶ。

CaO＞MgOおよびCaO＜MgO＋2ZrO₂である図１の範囲３
の繊維の場合、MgOのすべてはCaOMgO2SiO₂として結合し
ている;CaOの残部は、2CaOZrO₂4SiO₂として結合してい
る；および過剰のZrO₂は、ZrO₂SiO₂として結合してい
る。これらの繊維は、以下では過剰ZrO₂繊維と呼ぶ。

出願人は、用語“SiO₂過剰量”を定義した。この用語
は、上記の成分（CaO、MgOおよびZrO₂）が結晶化してし
まって残るシリカの量を意味する。SiO₂過剰量の値は、
存在するシリカの総量から、シリケートとして結晶化す
べき量を減じることにより計算される（他の成分CaO、M
gOおよびZrO₂は、このCaO、MgOおよびZrO₂のすべてが上
記の材料として結晶化すると仮定する）。検討された組
成物のほとんどにおいて、アルミナはある程度存在する
ので、出願人は、アルミナはAl₂O₃SiO₂として結晶化す
ると仮定し、SiO₂過剰量を計算するために、この量はさ
らに減じられる。上記の成分のみがSiO₂過剰量を計算す
るために用いられる。なぜならば、他の化学成分は、ほ
んの僅かな量しか存在しないからである。他の化学成分
の場合も同様の考慮がなされる。SiO₂過剰量が21.8モル
％を超えるとき、繊維は1260℃以下の温度に耐性を有す
るようになることが、出願人により見いだされた。

出願人は、過剰CaO組成物の場合、耐熱性効果に悪影
響を及ぼすジオプサイド（CaOMgO2SiO₂）とウォラスト
ナイト（CaSiO₃）との２つの結晶材料間で形成される共
融混合物により状況が複雑化することを見いだした。し
たがって本発明は、ジオプサイドとウォラストナイトと
の比が、E32繊維（以下参照）のその比超ないし5.25の
範囲に計算された過剰CaO組成物を除外する。

SiO₂過剰量の重要性の物理的根拠は、シリケート材料
として他の成分の結晶化のときに、どのくらいシリカが
残ってガラス相に維持されるかを示すからであろう。さ
らに、失透を形成するシリケート材料は、1260℃で液体
または流体となり、これにより収縮がもたらされる。

アルカリ金属および他の偶発的な不純物（例えば酸化
鉄）のような潜在的な溶融成分の量は低く制御するべき
である。

したがって本発明は、24時間、1000℃以上での無機繊
維の耐火性繊維としての使用を提供するものであり、該
繊維の減圧注型プレフォーム（vacuum cast preform）
は、24時間、1260℃にさらされたときに3.5％以下の収
縮率を有するものであり、また該繊維は、CaO、SiO₂、M
gO、必要に応じてZrO₂、必要に応じて0.75モル％未満の
Al₂O₃を含み、すべての偶発的な不純物は全体で２モル
％未満であり、SiO₂過剰量（上記の成分がシリケートと
して結晶化した後に残るものとして計算されたSiO₂の量
として定義される）は21.8モル％を超えるものである
（但し、CaOの量が、MgOの量とZrO₂の２倍量との合計を
超え、且つジオプサイドとウォラストナイトとの計算比
がE32繊維（以下参照）のその比超ないし5.25の範囲に
ある場合を除く）。

また、本発明は、耐火性繊維を提供するものであり、
該繊維の減圧注型プレフォームは、24時間、1260℃にさ
らされたときに3.5％以下の収縮率を有するものであ
り、また該繊維は、CaO、SiO₂、MgO、必要に応じてZr
O₂、必要に応じて0.75モル％未満のAl₂O₃を含み、すべ
ての偶発的な不純物は全体で２モル％未満であり、CaO
の量は、MgOの量とZrO₂の２倍量との合計を超え、且つS
iO₂過剰量（上記の成分がシリケートとして結晶化した
後に残るものとして計算されたSiO₂の量として定義され
る）は21.8モル％を超えるものである。

さらに出願人は、1260℃で満足な収縮率を有する繊維
の場合、製造された繊維の生理食塩水に対する溶解度
は、存在するMgOの量とともに増加するらしいが、ZiO₂
およびAl₂O₃は溶解度に悪影響を及ぼすことを見いだし
た。したがって本発明は、上記で特定した組成の生理食
塩水に溶解する好適な繊維を提供するものであり、該繊
維のMgO過剰量［MgO−（ZrO₂＋Al₂O₃）として定義され
る］は10モル％を超えるものであり、このような繊維は
50ppmを超えるMgO＋SiO₂＋CaOの総溶解度を有する傾向
がある（以下の測定の詳細を参照）。さらに好ましく
は、MgO過剰量は11.2モル％を超えるものであり、この
ような繊維は約100ppm以上の非常に高い溶解度を有する
傾向にある。さらに有利には、溶解度だけを考慮するな
らば、MgO過剰量は15.25モル％を超えるものであり;15.
25モル％を超えるMgO過剰量を有する繊維のすべては、1
00ppmを超える溶解度を有する。

出願人は、Al₂O₃、ZrOおよびTiO₂の付加成分を有する
CaO/MgO/SiO₂繊維をベースとする様々な組成物の生理食
塩水に対する溶解度および耐火性を試験した。これらの
繊維は、従来の方法において、溶融物の流れから溶融構
成物をブローすることにより形成されたが、本発明はこ
のブロー繊維に限定されるものではなく、紡糸または他
の手段により形成された繊維をも包含する。

表２および３は、これらの試験結果を示すものであ
る。表２は、800、1000、1200および1260℃での線収縮
率（すべてのサンプルがそれぞれの温度のすべて測定さ
れたわけではない）；組成の重量％；組成のモル％（成
分CaO、MgO、SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂およびTiO₂をベースに
している）;SiO₂過剰量（上記で定義されたもの）およ
びCaO過剰繊維の場合、計算されたジオプサイドとウォ
ラストナイトとの比を示すものである。表３は、組成の
重量％；組成のモル％（CaO、MgO、SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂
およびTiO₂をベースにしている）；様々な構成物の溶解
度；およびMgO過剰量（上記で定義されたもの）のそれ
ぞれについて示している。1260℃で3.5％以下の満足の
いく収縮率を有するサンプルには、太字線により組成物
が示されている。収縮率のこの基準を満たさない組成物
は、イタリック文字で示されている。上記の範囲にある
他の組成物もあるが、高温での収縮率は測定されなかっ
た；これらの組成物は本文中無地として示されている。
繊維が製造できなかった、あるいは溶解度を測定するの
には繊維が非常に貧弱な品質である場合の組成物は、文
字Ｘが付されている。

表２について、次のようなパターンが明らかになって
いる。

ラインＡよりも上部の繊維はすべて21.8モル％未満の
SiO₂過剰量を有し、そのすべては（測定された場合）、
24時間、1260℃にさらされたときに繊維の減圧注型プレ
フォームが3.5％未満の収縮率を有するという収縮率の
基準に不合格である。

ラインＢよりも上部であり、且つラインＡよりも下部
の繊維はすべて1.25モル％を超えるTiO₂含量を有し、す
べて収縮率の基準に不合格である。

ラインＣよりも上部であり、且つラインＢよりも下部
の繊維はすべて0.75モル％を超えるAl₂O₃含量を有し、
すべて収縮率の基準に不合格である。

ラインＣよりも下部にある繊維は、CaO、MgOおよびZr
O₂の相対量によりグループ分けされている（すなわち、
図１の位置に関して）。

ラインＤよりも上部であり、且つラインＣよりも下部
の繊維は過剰MgO繊維であり（図１の範囲２）、SiO₂過
剰量に対して分類される。

ラインＥよりも上部であり、且つラインＤよりも下部
の繊維は過剰ZrO₂繊維であり（図１の範囲３）、SiO₂過
剰量に対して分類される。

ラインＥよりも下部の繊維は過剰CaO繊維であり、ジ
オプサイドとウォラストナイトとの比に対して分類され
る。

ラインＦよりも上部であり、且つラインＥよりも下部
の繊維は過剰CaO繊維であり、ジオプサイドとウォラス
トナイトとの比が5.25を超えるものである。

ラインＧよりも上部であり、且つラインＦよりも下部
の繊維は過剰CaO繊維であり、ジオプサイドとウォラス
トナイトとの比が5.25未満であるが1.8を超えるもので
ある。

ラインＧよりも下部の繊維は過剰CaO繊維であり、ジ
オプサイドとウォラストナイトとの比が1.8未満であ
る。

まず、過剰MgO繊維をみてみると、1260℃での収縮率
基準をほとんど合格している（試験された場合）。B7
D、BZ−440C、B7CおよびBZ−4150Cは、すべてFe₂O₃の比
較的高いレベルを含んでいる（B7Dの場合1.1重量％、他
のものは0.6重量％）。

D3およびD8は、TiO₂を比較的高いレベルで含み（0.71
モル％および0.74モル％）、他の不純物と組み合わせた
ものは、不合格となっている。D9は0.65モル％のTiO₂を
有し、満足な収縮率を有することに注意するべきであ
る。

BZ−440A、B7A、BZ−4150AおよびBZ−560Bは、存在す
るNa₂Oの変化する量（0.3〜1.0重量％）を有し、これは
その不合格の一因である。

BZ−4150Bは、0.64モル％のAl₂O₃含量を有している
が、収縮率の基準を満たしていない。これは、BZ−4150
と対比するべきである。このBZ−4150は0.06モル％のAl
₂O₃を除いてほぼ同様の組成を有し、収縮率の基準を合
格している。さらに、BZ−560Eは、0.62モル％のアルミ
ナ含量を有し、収縮率の基準を合格している；この組成
物は、BZ−4150Bよりも非常に高いZrO₂含量を有するの
で、出願人は、ZrO₂の存在は、これがない場合よりも不
純物の高いレベルを許容すると考えている。

D3は、収縮率が1260℃で3.8％でわずかに不合格であ
り、B19は、1260℃で収縮率がわずかに3.6％である。両
方とも測定誤差であろう。

次に過剰ZrO₂繊維を見てみると、BZ−407、BZ−429お
よびBZ−430を除いたすべての繊維が1260℃での収縮率
の基準に合格している（試験された場合）。これらの結
果は、BZ−429およびBZ−430は、分析の結果Na₂Oとして
それぞれ0.4重量％および0.3重量％の高いレベルの不純
物を含んでいたので、偶発的な不純物（表２の“other
s"として示されている）は、影響を及ぼすことを示して
いる。BZ−430のみが、収縮率の基準に不合格であった
が（3.7％の収縮率）、これは測定誤差によるものであ
ろう。

過剰CaO繊維を見てみると、厳密ではないがパターン
は明らかである。ジオプサイドとウォラストナイトとの
比が5.25〜1.8である繊維は、収縮率の基準に不合格で
あった。ジオプサイドとウォラストナイトがこの範囲の
外側であるものは、合格する傾向がある。この適合は厳
密ではなく、収縮率の基準を満たさない繊維については
以下に述べる。

ジオプサイドとウォラストナイトとの比が5.25を超え
る、過剰CaO繊維の中で、収縮率の基準を満たさないも
のはBZ−418およびBZ−29であり、これらは十分に低い
収縮率を有するので、実験誤差であることが考えられ、
これらの繊維は実際に満足な収縮率を有する。

BZ−421、B13、BZ−422、BZ−417およびBZ−416は不
合格であり、これは最初はCaOレベルと関係があると思
われたが、現在これは誤りであると思われる。収縮率の
基準に不合格であるのは、融剤成分その他の存在による
ものであろう。BZ−29およびBZ−421の不合格の考えら
れる理由は、その高いAl₂O₃含量（それぞれ0.55モル％
および0.51モル％）であると思われ、これは単独または
他の不純物と組み合わされて作用しているのであろう。

ジオプサイドとウォラストナイトとの比が1.8未満の
比を有する過剰CaO繊維の場合、不合格である繊維はわ
ずかにE24のみであるが、1260℃試験には合格したが120
0℃試験には不合格であった。この結果は、実験誤差で
あり、融剤成分その他によるものであると考えられる。

表３は、表２に示された繊維の溶解度を示すものであ
るが、MgO過剰量順にならべてある。決して厳密ではな
いが、総溶解度は、MgO過剰量に密接に従う傾向があ
る。

ともかく、過剰CaO繊維は貧弱な性能である（おそら
く過剰MgOまたは過剰ZrO₂繊維において形成されないCaS
iO₃の形成によるものであろう）が、過剰MgOおよび過剰
ZrO₂繊維の性能は良好である。極端に言えば、このこと
は高MgO、低CaO、低ZrO₂、低Al₂O₃の繊維は、非常に高
い溶解度および低い収縮率を有することを示す。しかし
ながら、出願人の経験では、このような繊維は形成する
のが困難である（組成物A2−33、A2−32、A2−28参
照）。同様に、SiO₂含量の非常に高い繊維の製造は困難
であるか不可能である。厳密な境界は特定するのが困難
であるため、本発明は、上記の収縮率の要件を満たす繊
維のみを包含する。

出願人は、さらに高い温度についても幾つかの繊維を
試験した。

繊維BZ−400、BZ−440、BZ−48およびBZ−54を1350℃
で試験した。すべて収縮率が20％を超えるために不合格
であった。

繊維BZ−400、BZ−36、BZ−46およびBZ−61を1300℃
で試験した。収縮率はそれぞれ6.2％、17.9％、19.6％
および3.1％であった。BZ−61は、過剰MgO領域にあり、
出願人は、これが1300℃での不合格の原因となる成分で
はないかと推測した（なぜならば、2CaOZrO₂4SiO₂は、
この領域においては形成されない）。

繊維の収縮率が温度に依存するという事実（これらの
繊維は1260〜1300℃および1300〜1350℃のような狭い温
度範囲で不合格となる）は、どのようにして実験誤差が
生じるのかに関する手掛かりとなる。典型的な実験にお
いて、名目上1260℃で運転される炉は、容易に物理的
（炉の壁に対して前面〜後面また中心部）および時間的
（炉のコントローラーが炉に電流を供給または停止する
ので）理由により1250〜1270℃の範囲で変化する。20℃
の温度の差は、合格する温度から、3.5％の収縮率の基
準を不合格にする温度にサンプルを容易に変更してしま
う。このことは、上記のようなB19、D3、BZ−418および
BZ−29の組成物に見いだされる僅かに3.5％を超える収
縮率を説明することができる。

収縮試験のとき、使用された幾つかのサンプルのプレ
フォームが、これを設置するセラミックボード（アルミ
ナまたはムライトボード）と反応してしまうかどうかを
確認するために試験した。ジオプサイドとウォラストナ
イトとの比が1.8未満である過剰CaO繊維はムライトボー
ドと反応しとくに不適合であること、さらに針状結晶の
成長により、繊維が強度を損なうことも見いだされた。

以下に、収縮率および溶解度を測定するために使用さ
れた方法を詳細に記載する。

収縮率は、提案されたISOスタンダードISO/TC33/SC2/
N220（英国スタンダードBS1290、パート６、1986と同
等）により測定された（小さいサンプルのサイズを考慮
して、多少変更された）。要約すると、この方法は、0.
2％澱粉溶液の500ml中の繊維75gを用い、120×65mmの成
形型中に入れ、減圧注型プレフォームを製造することを
包含する。白金のピン（およそ0.1〜0.3mmの直径）を、
100×45mmとして、４端に離しておいた。最も長い長さ
（L1およびL2）および対角線（L3およびL4）を、副尺を
有する鋼尺に取り付けられた移動顕微鏡を用いて、±0.
01mmの精度に測定した。サンプルを炉の中に入れ、400
℃／時で試験温度よりも50℃低い温度まで上昇させ、試
験温度までの残りの50℃を120℃／時で上昇させ、24時
間放置した。収縮値は、４つの測定値の平均として表し
た。

なお、これは繊維の収縮率を測定する標準的な方法で
あるが、プレフォームの最終密度が注型条件に依存して
変化するため、固有に変化し得ることに注意するべきで
ある。さらに、繊維のブランケットは、同様の繊維で製
造されたプレフォームよりも高い収縮率を通常有するこ
とに注意するべきである。したがって、本明細書におい
て言及された3.5％という数値は、最終ブランケットに
よればこれよりも高い値であると解釈することもでき
る。

出願人は、無機質の酸化物耐火性繊維（例えばアルカ
リ酸化物および酸化鉄）に生じ得る様々な偶発的に不純
物について検討した結果、許容できる不純物レベルは、
繊維の主要成分の割合に応じて変化することを見いだし
た。例えばZrO₂の高いレベルを含む繊維は、低いレベル
のZrO₂を有する繊維よりも高いレベルのNa₂OまたはFe₂O
₃を許容できる。したがって出願人は、２モル％の偶発
的な不純物の最大レベルを提案する。しかしながら上記
のようにこの許容される最大レベルは、変化する。

溶解度は次の方法により測定された。

繊維は、まず、次の方法により切断された。繊維の2.
5g（手により取り出される）を家庭用モウリネックス
（Moulinex）（商品名）食品用ブレンダーにおいて、20
秒間、蒸留水とともに液状にした。次にこの懸濁液を、
500ml容のプラスチック製ビーカーに移し、静置した
後、できるだけ多くの液体をデカントした後、110℃で
オーブンにおいて乾燥することにより、残りの液体を取
り除いた。

溶解度試験の装置は、振盪インキュベーターの水浴を
含み、試験溶液は、次の組成を有する：上記の材料を、蒸留水で１リットルに希釈し、生理食塩
水溶液を形成させた。

切断された繊維を0.500±0.0003gに重量測定し、プラ
スチック製の遠心チューブに入れ、上記の生理食塩水溶
液25cm³を加えた。繊維および生理食塩水溶液をよく振
盪し、身体温度（37±１℃）に維持された振盪インキュ
ベーターの水浴中に入れた。振盪の速度は、20サイクル
／分にセットした。

所望期間（通常５時間または24時間）の後、遠心チュ
ーブを取り出し、約５分間、およそ4500rpmで遠心分離
した。上澄みの液体を、続いてシリンジおよび皮下注射
器を用いて取り出した。次に、注射針をシリンジから取
り除き、シリンジから空気を排出し、液体をフィルター
（0.45μｍセルロースニトレートメンブレンフィルター
紙［ワットマン・ラブセイルス・リミテッド（Whatman
Labsales Limited）のWCNタイプ］）に通過させ、清浄
なプラスチック製容器に入れた。続いて、液体をサーモ
・ジャレル・アッシュ・スミス（Thermo Jarrell Ash S
mith）−Hiefje II機を用いた原子吸光により分析し
た。

操作条件は：上記の要素を測定するために採用した手順および標準法
を以下に示す。

SiO₂は、250ppmの濃度以下に希釈することなく測定す
ることができる（1ppm≡1mg/l）。この濃度を超えたと
きには、適当な希釈が定量的になされた。0.1％のKCl溶
液（100cm³中0.1g）を、最終希釈液に添加し、イオンの
干渉を防いだ。

（注）もしガラス容器を使用するならば、迅速な分析
が必要である。

1000ppmの純粋な燃焼したシリカの貯蔵溶液（99.999
％）（白金るつぼ中、20分、1200℃でNa₂CO₃とともに溶
融し、プラスチック製のメスフラスコ中、蒸留水で250c
m³まで、希塩酸（４モル）を用いて溶融した）から、以
下のスタンダードを調製した：スタンダード（SiO₂ppm）貯蔵溶液（cm³） 10.0 1.0 20.0 2.0 30.0 3.0 50.0 5.0 100.0 10.0 250.0 25.0 100cm³にする前に、各スタンダードに0.1％KClを加え
た。

アルミニウムは、希釈することなく、直接サンプルか
ら測定することができる。1.0、5.0および10.0ppmのAl
のスタンダードを用いることができる。計算のため、Al
をAl₂O₃に転換するために、1.8895が乗じられた。

スタンダードのAl原子吸光溶液（例えばBDH1000ppmA
l）が、所望の濃度に、正確なピペットを用いて取り出
され且つ所望の濃度に希釈された。イオンの干渉を防ぐ
ために、0.1％KClが添加された。

カルシウムは、測定を行う前に、サンプルに対する希
釈が要求されるであろう（すなわち×10および×20希
釈）。希釈液は、0.1％KClを含まなければならない。

スタンダードのCa原子吸光溶液（例えばBDH1000ppmC
a）は、蒸留水および正確なピペットを用いて希釈さ
れ、0.5、4.0および10.0ppmのスタンダードを得た。イ
オンの干渉を防ぐために、0.1％KClが加えられる。Caか
ら得られた値をCaOに転換するために、1.4の乗数が使用
された。

マグネシウムは、測定が行われる前にサンプルに対し
ての希釈が要求される（例えば×10および×20）。各希
釈液に0.1％KClが加えられる。MgをMgOに転換するため
に1.658が乗じられた。

スタンダードのMg原子吸光溶液（例えばBDH1000ppmM
g）は、蒸留水および正確なピペットを用いて希釈さ
れ、0.5、1.0および10.0ppmMgのスタンダードを得た。
イオンの干渉を防ぐために、0.1％KClが加えられた。

すべての貯蔵溶液は、プラスチック製容器に蓄えられ
た。

上記は、24時間、1260℃にさらされたプレフォームの
収縮率への耐性を討論した。これは、繊維の最大使用可
能温度を示している。実際、繊維は最大連続使用可能温
度および高最大露出温度として引用される。使用目的に
要求されるよりも高い連続使用温度を有する繊維を選択
するために、規定時間使用される繊維を選択するとき
に、これは通常当業界で行われている。これは偶発的に
温度が増加しても繊維が損傷しないためである。実際に
は100〜150℃の余裕が通常もたれる。したがって本発明
は、上昇した温度でクレームされた繊維の使用まで拡大
するものであり（すなわち繊維の耐火性が重要である場
合の温度で）、1260℃で使用することではない。

繊維を選択するうえで、繊維の耐火性と、繊維の生理
食塩水への溶解度とのバランスを考慮しなければならな
い。例えば出願人は、最も高い溶解度の繊維（100ppmを
超える総溶解度）は、おそらく組成物B7であり、これは
1260℃で2.7％の収縮率を有する。対照的に、最も耐火
性の繊維は、おそらくBZ−560であり、これは1260℃で
僅か2.1％の収縮率を示すが、総溶解度は僅か27ppmであ
る。これよりも低い収縮率を有する他の繊維はあるが、
この繊維は1260℃で焼成すると、大部分においてそのレ
ジリエンスを保持する性質を有する−繊維の多くは、焼
成後、結晶化および焼結により硬質となる。高レベルの
ZrO₂は、これを克服するのに役立つ（BZ−560は7.64モ
ル％のZrO₂を有する）が、同時に溶解度を減少するよう
に思われる。

偶発的な不純物レベルはできるだけ低く維持するのが
好ましいことが上記から明らかであろう。出願人は、様
々な結晶材料は繊維から結晶化し、不純物は粒界に移行
し、そこで濃縮すると推測している。したがって少量の
不純物は、非常に大きい影響を及ぼす。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号９３１４２３６．２ (32)優先日平成５年７月９日(1993．7．9) (33)優先権主張国イギリス（ＧＢ） (56)参考文献特表平７−502969（ＪＰ，Ａ) 国際公開89／12032（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C03C 3/00 - 13/06 D01F 9/08 - 9/32 ＣＡ（ＳＴＮ) ＷＰＩ（ＤＩＡＬＯＧ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】24時間、1000℃以上の温度に対する物品の
断熱方法であって、該方法は：（ａ）次に示す無機繊維を選択し、該繊維の真空注型プレフォームは、1260℃で24時間さら
されたとき、3.5％以下の収縮率を有し、該繊維は、Ca
O、SiO₂、MgO、必要に応じてZrO₂、必要に応じて0.75モ
ル％未満のAl₂O₃を含み、すべての偶発的な不純物は全
体で２モル％未満であり、且つSiO₂過剰量（上記の成分
がシリケートとして結晶化した後に残るものとして計算
されたSiO₂の量として定義される）は21.8モル％を超え
るものである（但し、CaOの量が、MgOの量とZrO₂の２倍
量との合計を超え、且つジオプサイドとウォラストナイ
トとの計算比が、モル％でCaO32.59％、MgO2.92％、ZrO
₂0.05％、Al₂O₃0.17％、およびSiO₂64.27％の組成を有
する繊維の前記計算比ないし5.25の範囲にある組成物を
除く）（ｂ）前記の無機繊維を前記物品に適用することを特徴とする断熱方法。
【請求項２】偶発的な不純物が、1.25モル％未満の量の
TiO₂を含む請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項３】偶発的な不純物が、0.8モル％未満の量のT
iO₂を含む請求の範囲第２項に記載の方法。
【請求項４】偶発的な不純物が、1.0重量％未満の量のN
a₂Oを含む請求の範囲第１項ないし第３項のいずれか１
項に記載の方法。
【請求項５】偶発的な不純物が、0.5重量％未満の量のN
a₂Oを含む請求の範囲第４項に記載の方法。
【請求項６】偶発的な不純物が、0.3重量％未満の量のN
a₂Oを含む請求の範囲第５項に記載の方法。
【請求項７】偶発的な不純物が、1.0重量％未満の量のF
e₂O₃を含む請求の範囲第１項ないし第６項のいずれか１
項に記載の方法。
【請求項８】偶発的な不純物が、0.6重量％未満の量のF
e₂O₃を含む請求の範囲第７項に記載の方法。
【請求項９】Al₂O₃が、0.5モル％未満の量で存在する請
求の範囲第１項ないし第８項のいずれか１項に記載の方
法。
【請求項１０】CaOの量（モル％）が、MgOとZrO₂の２倍
量との合計量未満である組成を有する請求の範囲第１項
ないし第９項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】MgOの量（モル％）が、CaOの量を超える
請求の範囲第10項に記載の方法。
【請求項１２】繊維の真空注型プレフォームが、1300℃
で24時間さらされたときに3.5％未満の収縮率を有する
ことを特徴とする請求の範囲第11項に記載の方法。
【請求項１３】CaOの量（モル％）が、MgOとZrO₂の２倍
量との合計量を超え請求の範囲第１項ないし第９項のい
ずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】繊維がおよそ次の組成（モル％）を含む
請求の範囲第13項に記載の方法。 CaO 17.69−20.18 MgO 7.75−17.22 ZrO₂ 0.32− 6.19 SiO₂ 63.11−66.54
【請求項１５】繊維がおよそ次の組成（モル％）を含む
請求の範囲第13項に記載の方法。 CaO 32.59−37.18 MgO 0.88− 2.92 SiO₂ 61.6 −65.52
【請求項１６】耐火性繊維であって、該繊維の真空注型
プレフォームは、1260℃で24時間さらされたとき、3.5
％以下の収縮率を有し、該繊維は、CaO、SiO₂、MgO、必
要に応じてZrO₂、必要に応じて0.75モル％未満のAl₂O3
を含み、すべての偶発的な不純物は全体で２モル％未満
であり、CaOの量は、MgOの量とZrO₂の２倍量との合計未
満であり、且つSiO₂過剰量（上記の成分がシリケートと
して結晶化した後に残るものとして計算されたSiO₂の量
として定義される）は21.8モル％を超えるものであるこ
とを特徴とする耐火性繊維。
【請求項１７】偶発的な不純物が、1.25モル％未満の量
のTiO₂を含む請求の範囲第16項に記載の耐火性繊維。
【請求項１８】偶発的な不純物が、1.0重量％未満の量
のNa₂Oを含む請求の範囲第16項または第17項に記載の耐
火性繊維。
【請求項１９】偶発的な不純物が、0.5重量％未満の量
のNa₂Oを含む請求の範囲第18項に記載の耐火性繊維。
【請求項２０】偶発的な不純物が、0.3重量％未満の量
のNa₂Oを含む請求の範囲第19項に記載の耐火性繊維。
【請求項２１】偶発的な不純物が、1.0重量％未満の量
のFe₂O3を含む請求の範囲第16項ないし第20項のいずれ
か１項に記載の耐火性繊維。
【請求項２２】偶発的な不純物が、0.6重量％未満の量
のFe₂O3を含む請求の範囲第21項に記載の耐火性繊維。
【請求項２３】Al₂O3が、0.5モル％未満の量で存在する
請求の範囲第16項ないし第22項のいずれか１項に記載の
耐火性繊維。
【請求項２４】MgOの量（モル％）が、CaOの量を超える
請求の範囲第16項ないし第23項のいずれか１項に記載の
耐火性繊維。
【請求項２５】繊維がおよそ次の組成（モル％）を含む
請求の範囲第24項に記載の耐火性繊維。 CaO 8.26を超える MgO 22.88未満
【請求項２６】繊維がおよそ次の組成（モル％）を含む
請求の範囲第25項に記載の耐火性繊維。 CaO 9.12−19.05 MgO 13.92−22.31 ZrO₂ 0 − 9.32 SiO₂ 60.99−67.70
【請求項２７】繊維の真空注型プレフォームが、1300℃
で24時間さらされたときに3.5％未満の収縮率を有する
ことを特徴とする請求の範囲第24項ないし26項のいずれ
か１項に記載の耐火性繊維。
【請求項２８】MgOの量（モル％）が、CaOの量未満であ
る請求の範囲第16項ないし第23項のいずれか１項に記載
の耐火性繊維。
【請求項２９】繊維が次の組成（モル％）を含む請求の
範囲第28項に記載の耐火性繊維。 CaO 20.03未満 MgO 17.07未満
【請求項３０】繊維がおよそ次の組成（モル％）を含む
請求の範囲第29項に記載の耐火性繊維。 CaO 15.39−19.68 MgO 7.65−16.63 ZrO₂ 1.70− 9.15 SiO₂ 62.25−68.91
【請求項３１】生理食塩水に可溶である請求の範囲第16
項ないし第30項のいずれか１項に記載の耐火性繊維。
【請求項３２】過剰MgO（MgOからZrO₂＋Al₂O3の合計量
を減じたMgO量として定義される）が、10モル％を超え
る請求の範囲第31項に記載の生理食塩水に可溶の耐火性
繊維。
【請求項３３】過剰MgOが11.3モル％を超える請求の範
囲第32項に記載の生理食塩水に可溶の耐火性繊維。
【請求項３４】過剰MgOが15.25モル％を超える請求の範
囲第33項に記載の生理食塩水に可溶の耐火性繊維。