JP3117281B2 - テトラビニルピラジン化合物、その製造方法、それを用いた電界発光素子 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ピラジン環の２，３，
５，６位にそれぞれビニル結合を有するテトラビニルピ
ラジン化合物、その製造方法、それを用いた電界発光素
子に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年の情報化の目覚ましい進展に伴い、
情報を表示する高品位な表示部材のニーズが高まってい
る。この部材用の素子として、エレクトロルミネッセン
ス（ＥＬ）を利用した電界発光素子（ＥＬ素子）が、そ
の視認性の良さ等の優れた性能から注目されている。従
来、無機微粒子を有機物質に分散した素子や、 ZnS等の
無機薄膜を絶縁体薄膜で挟んだ素子等、所謂真性型と呼
ばれるＥＬ素子等が開発され、実用化されている。しか
しながら、これらの素子は、駆動電圧が高く、また青色
等の発光色が得られにくい等の問題がある。

【０００３】一方、真性型ＥＬ素子の他に注入型ＥＬ素
子が得られている。この素子は、半導体等のｐ−ｎ接合
に電子と正孔を注入し、その再結合により光を発生する
ものである。この素子の特徴としては、低電圧直流駆動
が可能で、また電流から光への変換効率が高いこと等で
あり、この材料には、主に GaP等の無機結晶半導体が用
いられている。しかしながら、発光色が限られているこ
と、大面積化が困難なこと等の問題がある。したがっ
て、駆動電圧が小さく、発光色が自由に選べ、しかも大
面積な素子の製造技術が求められている。

【０００４】最近、新たに有機化合物の薄膜を用いた注
入型ＥＬ素子が報告され（C.W.Tang:Appl. Phys. Lett,
51(12), (1987) 193)、注目を集めている。これは、有
機化合物により発光色を自由に選択できること、低電圧
直流駆動が可能なこと、蒸着や塗布法等の薄膜形成法に
より大面積化が容易なこと等が期待できるからである。
しかしながら、これら有機化合物の薄膜を利用したＥＬ
素子は、長時間動作させると発光輝度が低下する所謂劣
化があり、問題を残している。

【０００５】劣化の原因として、発熱による有機化合物
の薄膜の変質が挙げられる。これは、電気から光エネル
ギーへの変換効率は現状では数％オーダーで、大部分の
電気エネルギーは、熱に変換されるためである。したが
って、劣化を改善するためには、熱安定性がよく、しか
も発光効率のよい有機化合物を用いた素子を見出す必要
があった。なお、有機薄膜ＥＬ素子用材料として、２，
５−ジスチリルピラジン誘導体が提案されたが（M.Noha
ra, :(hem.Lett. (1990) 189) 、素子の安定性に問題が
あった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、電界
発光素子等の有機光電機能材料として用いるのに適し
た、発光効率が高く且つ熱安定性に優れた特定のテトラ
ビニルピラジン化合物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、特定の
テトラビニルピラジン化合物を含有する薄膜を発光層と
して用いた、発光効率が高く且つ熱安定性に優れたＥＬ
素子を提供することにある。本発明者らは、上記目的を
達成すべく鋭意検討した結果、特定のテトラビニルピラ
ジン化合物が、有機光電機能材料として優れた性能を有
することを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発
明の第一の態様は、一般式（１）（化６）

【０００８】

【化６】 （Ｒは芳香族環または複素環を表わし、Ｘは水素原子、
脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素
基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、ジア
ルキルアミノ基、ニトロ基、アシロキシ基、アシロキシ
カルボニル基を表わす。）で表わされるテトラビニルピ
ラジン化合物である。

【０００９】本発明の第二の態様は、化学式（２）（化
７）

【００１０】

【化７】 で表わされる２，３，５，６−テトラメチルピラジンと
一般式（３）（化８）

【００１１】

【化８】 Ｘ−Ｒ−ＣＨＯ （３） （Ｒは芳香族環または複素環を表わし、Ｘは水素、脂肪
族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、
ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル
基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、ジアル
キルアミノ基、ニトロ基を表わす。）で表わされるアル
デヒド化合物とを酸無水物の存在下で反応させることを
特徴とする上記一般式（１）で表わされるテトラビニル
ピラジン化合物の製造方法である。

【００１２】本発明の第三の態様は２つの電極間に少な
くとも発光層を有するか正孔輸送層と発光層とが積層さ
れているか、又は正孔輸送層と発光層と電子輸送層とが
この順序で積層されている層構造の電界発光素子におい
て、該発光層が上記一般式（１）で表わされるテトラビ
ニルピラジン化合物を含有する薄膜であることを特徴と
する電界発光素子である。

【００１３】上記一般式（１）で表わされる本発明の化
合物において、Ｒが表わす芳香族環の例としては、ベン
ゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレン等が挙げられ
る。複素環としては、複素環の環を構成するヘテロ原子
が、酸素、窒素、イオウ等であり、構成ヘテロ原子が２
個以上の場合には、それらは相異ってもよい。複素環の
例としては、ピリジン、キノリン、フラン、チオフェ
ン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール等が挙げら
れる。

【００１４】上記一般式（１）で表わされる本発明の化
合物において、Ｘは水素原子、脂肪族炭化水素基、脂環
式炭化水素基、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、水酸
基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アシルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ニトロ
基、アシロキシ基、アシロキシカルボニル基である。こ
れらの例を挙げると、脂肪族炭化水素基ではメチル基、
エチル基等、脂環式炭化水素基ではシクロペンチル基、
シクロヘキシル基等、芳香族炭化水素基ではフェニル
基、ナフチル基等、ハロゲン原子では塩素、弗素等、ア
ルコキシ基ではメトキシ基、エトキシ基等、アルコキシ
カルボニル基ではメトキシカルボニル基、エトキシカル
ボニル基等、アシルアミノ基ではアセチルアミノ基等、
ジアルキルアミノ基ではジメチルアミノ基、ジエチルア
ミノ基等が挙げられる。また、一般式（１）において、
Ｒに置換基Ｘが１つ結合した化合物に限らず、２つ以上
結合したものも合成することが出来る。

【００１５】以下に、本発明の化合物の代表例につき例
示する。

【００１６】まず一般式（１）において置換基Ｘが水素
原子の場合、Ｒが芳香族環である化合物としては、２，
３，５，６−テトラキス〔２−（フェニル）ビニル〕ピ
ラジン、２，３，５，６−テトラキス〔２−（１−ナフ
テル）ビニル〕ピラジン、２，３，５，６−テトラキス
〔２−（２−ナフテル）ビニル〕ピラジン、２，３，
５，６−テトラキス〔２−（１−アンスイル）ビニル〕
ピラジン、２，３，５，６−テトラキス〔２−（２−ア
ンスイル）ビニル〕ピラジン、２，３，５，６−テトラ
キス〔２−（９−アンスイル）ビニル〕ピラジン等が挙
げられる。Ｒが複素環である化合物としては、２，３，
５，６−テトラキス〔２−（２−ピリジル）ビニル〕ピ
ラジン、２，３，５，６−テトラキス〔２−（３−ピリ
ジル）ビニル〕ピラジン、２，３，５，６−テトラキス
〔２−（４−ピリジル）ビニル〕ピラジン、２，３，
５，６−テトラキス〔２−（２−キノリル）ビニル〕ピ
ラジン、２，３，５，６−テトラキス〔２−（３−キノ
リル）ビニル〕ピラジン、２，３，５，６−テトラキス
〔２−（４−キノリル）ビニル〕ピラジン、２，３，
５，６−テトラキス〔２−（５−キノリル）ビニル〕ピ
ラジン、２，３，５，６−テトラキス〔２−（６−キノ
リル）ビニル〕ピラジン、２，３，５，６−テトラキス
〔２−（７−キノリル）ビニル〕ピラジン、２，３，
５，６−テトラキス〔２−（８−キノリル）ビニル〕ピ
ラジン、２，３，５，６−テトラキス〔２−（２−フリ
ル）ビニル〕ピラジン、２，３，５，６−テトラキス
〔２−（３−フリル）ビニル〕ピラジン、２，３，５，
６−テトラキス〔２−（２−チエニル）ビニル〕ピラジ
ン、２，３，５，６−テトラキス〔２−（３−チエニ
ル）ビニル〕ピラジン、２，３，５，６−テトラキス
〔２−（ベンゾオキサゾル）ビニル〕ピラジン、２，
３，５，６−テトラキス〔２−（ベンゾチアゾル）ビニ
ル〕ピラジン、２，３，５，６−テトラキス〔２−（３
−チエニル）ビニル〕ピラジン等が挙げられる。

【００１７】置換基Ｘが水素原子以外では、Ｒが芳香族
環で、Ｘが脂肪族炭化水素基である化合物としては、
２，３，５，６−テトラキス〔２−（ｐ−トリル）ビニ
ル〕ピラジン、２，３，５，６−テトラキス〔２−（ｏ
−トリル）ビニル〕ピラジン、２，３，５，６−テトラ
キス〔２−（ｍ−トリル）ビニル〕ピラジン、２，３，
５，６−テトラキス〔２−（ｐ−エチルフェニル）ビニ
ル〕ピラジン、２，３，５，６−テトラキス〔２−（ｏ
−エチルフェニル）ビニル〕ピラジン、２，３，５，６
−テトラキス〔２−（ｍ−エチルフェニル）ビニル〕ピ
ラジン、２，３，５，６−テトラキス〔２−（ｐ−プロ
ピルフェニル）ビニル〕ピラジン、２，３，５，６−テ
トラキス〔２−（ｏ−プロピルフェニル）ビニル〕ピラ
ジン、２，３，５，６−テトラキス〔２−（ｍ−プロピ
ルフェニル）ビニル〕ピラジン等、Ｘが脂環式炭化水素
基である化合物としては、２，３，５，６−テトラキス
〔２−（２−シクロヘキシルフェニル）ビニル〕ピラジ
ン、２，３，５，６−テトラキス〔２−（３−シクロヘ
キシルフェニル）ビニル〕ピラジン等、Ｘが芳香族炭化
水素基である化合物としては、２，３，５，６−テトラ
キス〔２−（２−ビフェニル）ビニル〕ピラジン、２，
３，５，６−テトラキス〔２−（３−ビフェニル）ビニ
ル〕ピラジン、２，３，５，６−テトラキス〔２−（４
−ビフェニル）ビニル〕ピラジン等、Ｘがハロゲン原子
である化合物としては、２，３，５，６−テトラキス
〔２−（４−クロロフェニル）ビニル〕ピラジン、２，
３，５，６−テトラキス〔２−（３−クロロフェニル）
ビニル〕ピラジン、２，３，５，６−テトラキス〔２−
（２−クロロフェニル）ビニル〕ピラジン等、

【００１８】Ｘが水酸基である化合物としては、２，
３，５，６−テトラキス〔２−（４−ヒドロキシフェニ
ル）ビニル〕ピラジン、２，３，５，６−テトラキス
〔２−（３−ヒドロキシフェニル）ビニル〕ピラジン、
２，３，５，６−テトラキス〔２−（２−ヒドロキシフ
ェニル）ビニル〕ピラジン等、Ｘがアルコキシ基である
化合物としては、２，３，５，６−テトラキス〔２−
（４−メトキシフェニル）ビニル〕ピラジン、２，３，
５，６−テトラキス〔２−（３−メトキシフェニル）ビ
ニル〕ピラジン、２，３，５，６−テトラキス〔２−
（２−メトキシフェニル）ビニル〕ピラジン等、Ｘがカ
ルボキシル基である化合物としては、２，３，５，６−
テトラキス〔２−（２−カルボキシフェニル）ビニル〕
ピラジン、２，３，５，６−テトラキス〔２−（３−カ
ルボキシフェニル）ビニル〕ピラジン、２，３，５，６
−テトラキス〔２−（４−カルボキシフェニル）ビニ
ル〕ピラジン等、

【００１９】Ｘがアルコキシカルボニル基である化合物
としては、２，３，５，６−テトラキス〔２−（２−メ
トキシカルボニルフェニル）ビニル〕ピラジン、２，
３，５，６−テトラキス〔２−（３−メトキシカルボニ
ルフェニル）ビニル〕ピラジン、２，３，５，６−テト
ラキス〔２−（４−メトキシカルボニルフェニル）ビニ
ル〕ピラジン、２，３，５，６−テトラキス〔２−（２
−エトキシカルボニルフェニル）ビニル〕ピラジン、
２，３，５，６−テトラキス〔２−（３−エトキシカル
ボニルフェニル）ビニル〕ピラジン、２，３，５，６−
テトラキス〔２−（４−エトキシカルボニルフェニル）
ビニル〕ピラジン等、Ｘがアシルアミノ基である化合物
としては、２，３，５，６−テトラキス〔２−（２−ア
セチルアミノフェニル）ビニル〕ピラジン、２，３，
５，６−テトラキス〔２−（３−アセチルアミノフェニ
ル）ビニル〕ピラジン、２，３，５，６−テトラキス
〔２−（４−アセチルアミノフェニル）ビニル〕ピラジ
ン等、Ｘがジアルキルアミノ基である化合物としては、
２，３，５，６−テトラキス〔２−（２−ジメチルアミ
ノフェニル）ビニル〕ピラジン、２，３，５，６−テト
ラキス〔２−（３−ジメチルアミノフェニル）ビニル〕
ピラジン、２，３，５，６−テトラキス〔２−（４−ジ
メチルアミノフェニル）ビニル〕ピラジン、２，３，
５，６−テトラキス〔２−（２−ジエチルアミノフェニ
ル）ビニル〕ピラジン、２，３，５，６−テトラキス
〔２−（３−ジエチルアミノフェニル）ビニル〕ピラジ
ン、２，３，５，６−テトラキス〔２−（４−ジエチル
アミノフェｚル）ビニル〕ピラジン等、Ｘがニトロ基で
ある化合物としては、２，３，５，６−テトラキス〔２
−（２−ニトロフェニル）ビニル〕ピラジン、２，３，
５，６−テトラキス〔２−（３−ニトロフェニル）ビニ
ル〕ピラジン、２，３，５，６−テトラキス〔２−（４
−ニトロフェニル）ビニル〕ピラジン等が挙げられる。

【００２０】Ｒが複素環で、置換基Ｘが脂肪族炭化水素
である化合物としては、２，３，５，６−テトラキス
〔２−｛（３−メチル）−２−ピリジル｝ビニル〕ピラ
ジン、２，３，５，６−テトラキス〔２−｛（４−メチ
ル）−２−ピリジル｝ビニル〕ピラジン、２，３，５，
６−テトラキス〔２−｛（５−メチル）−２−ピリジ
ル｝ビニル〕ピラジン、２，３，５，６−テトラキス
〔２−｛（６−メチル）−２−ピリジル｝ビニル〕ピラ
ジン、２，３，５，６−テトラキス〔２−｛（２−メチ
ル）−３−ピリジル｝ビニル〕ピラジン、２，３，５，
６−テトラキス〔２−｛（４−メチル）−３−ピリジ
ル｝ビニル〕ピラジン、２，３，５，６−テトラキス
〔２−｛（３−メチル）−３−ピリジル｝ビニル〕ピラ
ジン、２，３，５，６−テトラキス〔２−｛（４−メチ
ル）−３−ピリジル｝ビニル〕ピラジン、２，３，５，
６−テトラキス〔２−｛（５−メチル）−３−ピリジ
ル｝ビニル〕ピラジン、２，３，５，６−テトラキス
〔２−｛（６−メチル）−３−ピリジル｝ビニル〕ピラ
ジン、２，３，５，６−テトラキス〔２−｛（２−メチ
ル）−４−ピリジル｝ビニル〕ピラジン、２，３，５，
６−テトラキス〔２−｛（３−メチル）−４−ピリジ
ル｝ビニル〕ピラジン、２，３，５，６−テトラキス
〔２−｛（３−エチル）−２−ピリジル｝ビニル〕ピラ
ジン、２，３，５，６−テトラキス〔２−｛（４−エチ
ル）−２−ピリジル｝ビニル〕ピラジン、２，３，５，
６−テトラキス〔２−｛（５−エチル）−２−ピリジ
ル｝ビニル〕ピラジン、２，３，５，６−テトラキス
〔２−｛（６−エチル）−２−ピリジル｝ビニル〕ピラ
ジン、２，３，５，６−テトラキス〔２−｛（３−エチ
ル）−２−ピリジル｝ビニル〕ピラジン、２，３，５，
６−テトラキス〔２−｛（４−エチル）−３−ピリジ
ル｝ビニル〕ピラジン、２，３，５，６−テトラキス
〔２−｛（５−エチル）−３−ピリジル｝ビニル〕ピラ
ジン、２，３，５，６−テトラキス〔２−｛（６−エチ
ル）−３−ピリジル｝ビニル〕ピラジン、２，３，５，
６−テトラキス〔２−｛（２−エチル）−４−ピリジ
ル｝ビニル〕ピラジン、２，３，５，６−テトラキス
〔２−｛（３−エチル）−４−ピリジル｝ビニル〕ピラ
ジン等、

【００２１】Ｘが脂環式炭化水素基である化合物として
は、２，３，５，６−テトラキス〔２−｛（３−シクロ
ヘキシル）−２−ピリジル｝ビニル〕ピラジン、２，
３，５，６−テトラキス〔２−｛（４−シクロヘキシ
ル）−２−ピリジル｝ビニル〕ピラジン、２，３，５，
６−テトラキス〔２−｛（５−シクロヘキシル）−２−
ピリジル｝ビニル〕ピラジン、２，３，５，６−テトラ
キス〔２−｛（６−シクロヘキシル）−２−ピリジル｝
ビニル〕ピラジン、２，３，５，６−テトラキス〔２−
｛（２−シクロヘキシル）−３−ピリジル｝ビニル〕ピ
ラジン、２，３，５，６−テトラキス〔２−｛（４−シ
クロヘキシル）−３−ピリジル｝ビニル〕ピラジン、
２，３，５，６−テトラキス〔２−｛（５−シクロヘキ
シル）−３−ピリジル｝ビニル〕ピラジン、２，３，
５，６−テトラキス〔２−｛（６−シクロヘキシル）−
３−ピリジル｝ビニル〕ピラジン、２，３，５，６−テ
トラキス〔２−｛（２−シクロヘキシル）−４−ピリジ
ル｝ビニル〕ピラジン、２，３，５，６−テトラキス
〔２−｛（３−シクロヘキシル）−４−ピリジル｝ビニ
ル〕ピラジン等、

【００２２】Ｘが芳香族炭化水素基である化合物として
は、２，３，５，６−テトラキス〔２−｛（３−フェニ
ル）−２−ピリジル｝ビニル〕ピラジン、２，３，５，
６−テトラキス〔２−｛（４−フェニル）−２−ピリジ
ル｝ビニル〕ピラジン、２，３，５，６−テトラキス
〔２−｛（５−フェニル）−２−ピリジル｝ビニル〕ピ
ラジン、２，３，５，６−テトラキス〔２−｛（６−フ
ェニル）−２−ピリジル｝ビニル〕ピラジン、２，３，
５，６−テトラキス〔２−｛（２−フェニル）−３−ピ
リジル｝ビニル〕ピラジン、２，３，５，６−テトラキ
ス〔２−｛（４−フェニル）−３−ピリジル｝ビニル〕
ピラジン、２，３，５，６−テトラキス〔２−｛（５−
フェニル）−３−ピリジル｝ビニル〕ピラジン、２，
３，５，６−テトラキス〔２−｛（６−フェニル）−３
−ピリジル｝ビニル〕ピラジン、２，３，５，６−テト
ラキス〔２−｛（２−フェニル）−４−ピリジル｝ビニ
ル〕ピラジン、２，３，５，６−テトラキス〔２−
｛（３−フェニル）−４−ピリジル｝ビニル〕ピラジ
ン、２，３，５，６−テトラキス〔２−｛( ３−（１−
ナフチル）) −２−ピリジル｝ビニル〕ピラジン、２，
３，５，６−テトラキス〔２−｛( ４−（１−ナフチ
ル））−２−ピリジル｝ビニル〕ピラジン、

【００２３】２，３，５，６−テトラキス〔２−｛（５
−（１−ナチテル））−２−ピリジル｝ビニル〕ピラジ
ン、２，３，５，６−テトラキス〔２−｛（６−（１−
ナフチル））−２−ピリジル｝ビニル〕ピラジン、２，
３，５，６−テトラキス〔２−｛（２−（１−ナフチ
ル））−３−ピリジル｝ビニル〕ピラジン、２，３，
５，６−テトラキス〔２−｛（４−（１−ナフチル））
−３−ピリジル｝ビニル〕ピラジン、２，３，５，６−
テトラキス〔２−｛（５−（１−ナフチル））−３−ピ
リジル｝ビニル〕ピラジン、２，３，５，６−テトラキ
ス〔２−｛（６−（１−ナフチル））−３−ピリジル｝
ビニル〕ピラジン、２，３，５，６−テトラキス〔２−
｛（２−（１−ナフチル））−４−ピリジル｝ビニル〕
ピラジン、２，３，５，６−テトラキス〔２−｛（３−
（２−ナフチル））−４−ピリジル｝ビニル〕ピラジ
ン、２，３，５，６−テトラキス〔２−｛（３−（２−
ナフチル））−２−ピリジル｝ビニル〕ピラジン、２，
３，５，６−テトラキス〔２−｛（４−（２−ナフチ
ル））−２−ピリジル｝ビニル〕ピラジン、２，３，
５，６−テトラキス〔２−｛（５−（２−ナフチル））
−２−ピリジル｝ビニル〕ピラジン、２，３，５，６−
テトラキス〔２−｛（６−（２−ナフチル））−２−ピ
リジル｝ビニル〕ピラジン、２，３，５，６−テトラキ
ス〔２−｛（２−（２−ナフチル））−３−ピリジル｝
ビニル〕ピラジン、２，３，５，６−テトラキス〔２−
｛（４−（２−ナフチル））−３−ピリジル｝ビニル〕
ピラジン、２，３，５，６−テトラキス〔２−｛（５−
（２−ナフチル））−３−ピリジル｝ビニル〕ピラジ
ン、２，３，５，６−テトラキス〔２−｛（６−（２−
ナフチル））−３−ピリジル｝ビニル〕ピラジン、２，
３，５，６−テトラキス〔２−｛（２−（２−ナフチ
ル））−４−ピリジル｝ビニル〕ピラジン、２，３，
５，６−テトラキス〔２−｛（３−（２−ナフチル））
−４−ピリジル｝ビニル〕ピラジン等、

【００２４】Ｘがハロゲン原子である化合物としては、
２，３，５，６−テトラキス〔｛２−（３−クロロ）−
２−ピリジル｝ビニル〕ピラジン、２，３，５，６−テ
トラキス〔２−｛（４−クロロ）−２−ピリジル｝ビニ
ル〕ピラジン、２，３，５，６−テトラキス〔２−
｛（５−クロロ）−２−ピリジル｝ビニル〕ピラジン、
２，３，５，６−テトラキス〔２−｛（６−クロロ）−
２−ピリジル｝ビニル〕ピラジン、２，３，５，６−テ
トラキス〔２−｛（２−クロロ）−３−ピリジル｝ビニ
ル〕ピラジン、２，３，５，６−テトラキス〔２−
｛（４−クロロ）−３−ピリジル｝ビニル〕ピラジン、
２，３，５，６−テトラキス〔２−｛（５−クロロ）−
３−ピリジル｝ビニル〕ピラジン、２，３，５，６−テ
トラキス〔２−｛（６−クロロ）−３−ピリジル｝ビニ
ル〕ピラジン、２，３，５，６−テトラキス〔２−
｛（２−クロロ）−４−ピリジル｝ビニル〕ピラジン、
２，３，５，６−テトラキス〔２−｛（３−クロロ）−
４−ピリジル｝ビニル〕ピラジン等、

【００２５】Ｘが水酸基である化合物としては、２，
３，５，６−テトラキス〔２−｛（３−ヒドロキシ）−
２−ピリジル｝ビニル〕ピラジン、２，３，５，６−テ
トラキス〔２−｛（４−ヒドロキシ）−２−ピリジル｝
ビニル〕ピラジン、２，３，５，６−テトラキス〔２−
｛（５−ヒドロキシ）−２−ピリジル｝ビニル〕ピラジ
ン、２，３，５，６−テトラキス〔２−｛（６−ヒドロ
キシ）−２−ピリジル｝ビニル〕ピラジン、２，３，
５，６−テトラキス〔２−｛（２−ヒドロキシ）−３−
ピリジル｝ビニル〕ピラジン、２，３，５，６−テトラ
キス〔２−｛（４−ヒドロキシ）−３−ピリジル｝ビニ
ル〕ピラジン、２，３，５，６−テトラキス〔２−
｛（５−ヒドロキシ）−３−ピリジル｝ビニル〕ピラジ
ン、２，３，５，６−テトラキス〔２−｛（６−ヒドロ
キシ）−３−ピリジル｝ビニル〕ピラジン、２，３，
５，６−テトラキス〔２−｛（２−ヒドロキシ）−４−
ピリジル｝ビニル〕ピラジン、２，３，５，６−テトラ
キス〔２−｛（３−ヒドロキシ）−４−ピリジル｝ビニ
ル〕ピラジン等、

【００２６】Ｘがアルコキシ基である化合物としては、
２，３，５，６−テトラキス〔２−｛（３−メトキシ）
−２−ピリジル｝ビニル〕ピラジン、２，３，５，６−
テトラキス〔２−｛（４−メトキシ）−２−ピリジル｝
ビニル〕ピラジン、２，３，５，６−テトラキス〔２−
｛（５−メトキシ）−２−ピリジル｝ビニル〕ピラジ
ン、２，３，５，６−テトラキス〔２−｛（６−メトキ
シ）−２−ピリジル｝ビニル〕ピラジン、２，３，５，
６−テトラキス〔２−｛（２−メトキシ）−３−ピリジ
ル｝ビニル〕ピラジン、２，３，５，６−テトラキス
〔２−｛（４−メトキシ）−３−ピリジル｝ビニル〕ピ
ラジン、２，３，５，６−テトラキス〔２−｛（５−メ
トキシ）−３−ピリジル｝ビニル〕ピラジン、２，３，
５，６−テトラキス〔２−｛（６−メトキシ）−３−ピ
リジル｝ビニル〕ピラジン、２，３，５，６−テトラキ
ス〔２−｛（２−メトキシ）−４−ピリジル｝ビニル〕
ピラジン、２，３，５，６−テトラキス〔２−｛（３−
メトキシ）−４−ピリジル｝ビニル〕ピラジン等、

【００２７】Ｘがカルボキシル基である化合物として
は、２，３，５，６−テトラキス〔２−｛（３−カルボ
キシ）−２−ピリジル｝ビニル〕ピラジン、２，３，
５，６−テトラキス〔２−｛（４−カルボキシ）−２−
ピリジル｝ビニル〕ピラジン、２，３，５，６−テトラ
キス〔２−｛（５−カルボキシ）−２−ピリジル｝ビニ
ル〕ピラジン、２，３，５，６−テトラキス〔２−
｛（６−カルボキシ）−２−ピリジル｝ビニル〕ピラジ
ン、２，３，５，６−テトラキス〔２−｛（２−カルボ
キシ）−３−ピリジル｝ビニル〕ピラジン、２，３，
５，６−テトラキス〔２−｛（４−カルボキシ）−３−
ピリジル｝ビニル〕ピラジン、２，３，５，６−テトラ
キス〔２−｛（５−カルボキシ）−３−ピリジル｝ビニ
ル〕ピラジン、２，３，５，６−テトラキス〔２−
｛（６−カルボキシ）−３−ピリジル｝ビニル〕ピラジ
ン、２，３，５，６−テトラキス〔２−｛（２−カルボ
キシ）−４−ピリジル｝ビニル〕ピラジン、２，３，
５，６−テトラキス〔２−｛（３−カルボキシ

【００２８】）−４−ピリジル｝ビニル〕ピラジン等、

【００２９】Ｘがアルコキシカルボニル基である化合物
としては、２，３，５，６−テトラキス〔２−｛（３−
メトキシカルボニル）−２−ピリジル｝ビニル〕ピラジ
ン、２，３，５，６−テトラキス〔２−｛（４−メトキ
シカルボニル）−２−ピリジル｝ビニル〕ピラジン、
２，３，５，６−テトラキス〔２−｛（５−メトキシカ
ルボニル）−２−ピリジル｝ビニル〕ピラジン、２，
３，５，６−テトラキス〔２−｛（６−メトキシカルボ
ニル）−２−ピリジル｝ビニル〕ピラジン、２，３，
５，６−テトラキス〔２−｛（２−メトキシカルボニ
ル）−３−ピリジル｝ビニル〕ピラジン、２，３，５，
６−テトラキス〔２−｛（４−メトキシカルボニル）−
３−ピリジル｝ビニル〕ピラジン、２，３，５，６−テ
トラキス〔２−｛（５−メトキシカルボニル）−３−ピ
リジル｝ビニル〕ピラジン、２，３，５，６−テトラキ
ス〔２−｛（６−メトキシカルボニル）−３−ピリジ
ル｝ビニル〕ピラジン、２，３，５，６−テトラキス
〔２−｛（２−メトキシカルボニル）−４−ピリジル｝
ビニル〕ピラジン、２，３，５，６−テトラキス〔２−
｛（３−メトキシカルボニル）−４−ピリジル｝ビニ
ル〕ピラジン等、

【００３０】Ｘがアシルアミノ基であるカルボニルとし
ては、２，３，５，６−テトラキス〔２−｛（３−アセ
チルアミノ）−２−ピリジル｝ビニル〕ピラジン、２，
３，５，６−テトラキス〔２−｛（４−アセチルアミ
ノ）−２−ピリジル｝ビニル〕ピラジン、２，３，５，
６−テトラキス〔２−｛（５−アセチルアミノ）−２−
ピリジル｝ビニル〕ピラジン、２，３，５，６−テトラ
キス〔２−｛６−アセチルアミノ）−２−ピリジル｝ビ
ニル〕ピラジン、２，３，５，６−テトラキス〔２−
｛（２−アセチルアミノ）−３−ピリジル｝ビニル〕ピ
ラジン、２，３，５，６−テトラキス〔２−｛（４−ア
セチルアミノ）−３−ピリジル｝ビニル〕ピラジン、
２，３，５，６−テトラキス〔２−｛（５−アセチルア
ミノ）−３−ピリジル｝ビニル〕ピラジン、２，３，
５，６−テトラキス〔２−｛（６−アセチルアミノ）−
３−ピリジル｝ビニル〕ピラジン、２，３，５，６−テ
トラキス〔２−｛（２−アセチルアミノ）−４−ピリジ
ル｝ビニル〕ピラジン、２，３，５，６−テトラキス
〔２−｛（３−アセチルアミノ）−４−ピリジル｝ビニ
ル〕ピラジン等、

【００３１】Ｘがジアルキルアミノ基である化合物とし
ては、２，３，５，６−テトラキス〔２−｛（３−ジメ
チルアミノ）−２−ピリジル｝ビニル〕ピラジン、２，
３，５，６−テトラキス〔２−｛（４−ジメチルアミ
ノ）−２−ピリジル｝ビニル〕ピラジン、２，３，５，
６−テトラキス〔２−｛（５−ジメチルアミノ）−２−
ピリジル｝ビニル〕ピラジン、２，３，５，６−テトラ
キス〔２−｛（６−ジメチルアミノ）−２−ピリジル｝
ビニル〕ピラジン、２，３，５，６−テトラキス〔２−
｛（２−ジメチルアミノ）−３−ピリジル｝ビニル〕ピ
ラジン、２，３，５，６−テトラキス〔２−｛（４−ジ
メチルアミノ）−３−ピリジル｝ビニル〕ピラジン、
２，３，５，６−テトラキス〔２−｛（５−ジメチルア
ミノ）−３−ピリジル｝ビニル〕ピラジン、２，３，
５，６−テトラキス〔２−｛（６−ジメチルアミノ）−
３−ピリジル｝ビニル〕ピラジン、２，３，５，６−テ
トラキス〔２−｛（２−ジメチルアミノ）−４−ピリジ
ル｝ビニル〕ピラジン、２，３，５，６−テトラキス
〔２−｛（３−ジメチルアミノ）−４−ピリジル｝ビニ
ル〕ピラジン等、

【００３２】Ｘがニトロ基である化合物としては、２，
３，５，６−テトラキス〔２−｛（３−ニトロ）−２−
ピリジル｝ビニル〕ピラジン、２，３，５，６−テトラ
キス〔２−｛（４−ニトロ）−２−ピリジル｝ビニル〕
ピラジン、２，３，５，６−テトラキス〔２−｛（５−
ニトロ）−２−ピリジル｝ビニル〕ピラジン、２，３，
５，６−テトラキス〔２−｛（６−ニトロ）−２−ピリ
ジル｝ビニル〕ピラジン、２，３，５，６−テトラキス
〔２−｛（２−ニトロ）−３−ピリジル｝ビニル〕ピラ
ジン、２，３，５，６−テトラキス〔２−｛（４−ニト
ロ）−３−ピリジル｝ビニル〕ピラジン、２，３，５，
６−テトラキス〔２−｛（５−ニトロ）−３−ピリジ
ル｝ビニル〕ピラジン、２，３，５，６−テトラキス
〔２−｛（６−ニトロ）−３−ピリジル｝ビニル〕ピラ
ジン、２，３，５，６−テトラキス〔｛４−（２−ニト
ロ）−２−ピリジル｝ビニル〕ピラジン、２，３，５，
６−テトラキス〔２−｛（３−ニトロ）−４−ピリジ
ル｝ビニル〕ピラジン等、Ｘがアシロキシ基である化合
物としては、２，３，５，６−テトラキス〔２−（４−
ベンゾイルオキシフェニル）ビニル〕ピラジン、Ｘがア
シロキシカルボニル基である化合物としては、２，３，
５，６−テトラキス〔２−（４−ベンゾイルオキシカル
ボニルフェニル）ビニル〕ピラジン等が挙げられる。

【００３３】上記に例示したテトラビニルピラジン化合
物は、化学式（２）（化９）

【００３４】

【化９】 で表わされる２，３，５，６−テトラメチルピラジンと
一般式（３）（化１０）

【００３５】

【化１０】 Ｘ−Ｒ−ＣＨＯ （３） で表わされるアルデヒド化合物を酸無水物の存在下で反
応させて製造される。本発明で使用される酸無水物とし
ては、無水安息香酸、無水酢酸、無水酪酸等が挙げら
れ、好ましくは無水安息香酸が用いられる。また、塩化
亜鉛等の無機系の脱水剤も利用することができるが、反
応速度等の制約があり、酸無水物の方が好ましい。反応
温度は、５０から３００℃、好ましくは１５０から２５
０℃の範囲であり、反応時間は反応温度により異なる
が、数時間から２０時間の範囲である。反応時の雰囲気
は、原料化合物の酸化等の副反応を防ぐために、系内に
窒素等の不活性ガスを流通あるいは充満させる。反応原
料であるテトラメチルピラジンとアルデヒド化合物との
量的関係は、アルデヒド化合物を過剰に存在せしめるこ
とが好ましく、そのモル比率は、１：１〜２０、好まし
くは１：５〜１５の範囲である。この時のアルデヒド化
合物と酸無水物との相対割合は、モル比率でほぼ等量で
あることが好ましい。

【００３６】上記に例示した本発明のテトラビニルピラ
ジン化合物は一般式（１）においてＸ−Ｒ−で表わされ
る４つの置換基がすべて同一である対称性化合物である
が、４つの置換基の一部あるいはすべてが異なる非対称
のテトラビニルピラジン化合物を同様の方法で製造する
ことができる。この場合、同時に置換基を導入する方法
と逐次的に導入する方法があり、同時に導入する場合に
は、各アルデヒド化合物のテトラメチルピラジンとの反
応速度を求め、その結果を基にアルデヒド化合物の仕込
み比を決定する。一方、逐次的に導入する場合には、反
応速度の遅いものから反応させ、反応時間を制御するこ
とにより、導入置換基の数を制御し、逐次、対称となる
アルデヒド化合物を反応させることにより非対称テトラ
ビニルピラジン化合物を製造することができる。上記製
造法により得られる非対称テトラビニルピラジン化合物
は、単一組成でない場合もあるが、溶媒分別、再結晶、
カラム分離等の分離手段により単一化合物とすることが
できる。

【００３７】また、置換基Ｘが水酸基およびカルボキシ
ル基である化合物は、上記製造法における酸無水物の存
在下では、一部または大部分がエステルまたは酸無水物
の形で存在するが、生成物を加水分解することにより、
容易に置換基Ｘを水酸基およびカルボキシル基にするこ
とができる。

【００３８】本発明の式（１）で規定されるテトラビニ
ルピラジンカルボニルは、薄膜発光素子や非線形光学素
子等の原料として有用である。

【００３９】本発明のＥＬ素子の１つの重要な実施の形
態は、テトラビニルピラジン化合物を含有する薄膜が発
光層として正孔注入用電極（以後第１電極と呼ぶ）と電
子注入電極（以後第２電極と呼ぶ）との間に少なくとも
１つの挟みこまれた構造である。より具体的には２つの
電極間に少なくとも発光層を有するか、正孔輸送層と発
光層が積層されているか、又は正孔輸送層と発光層と電
子輸送層がこの順序で積層されているものが好ましい実
施の態様である。該好ましい実施の形態を図示すると、
図１〜図４が挙げられる。図１は、テトラビニルピラジ
ン化合物を含む有機薄膜層（１）の１層よりなる素子で
ある。テトラビニルピラジン化合物を含む有機薄膜層
は、テトラビニルピラジン化合物単独でも良いし、正孔
輸送材料、電子輸送材料、または正孔輸送材料と電子輸
送材料と混合してもよい。図２は、テトラビニルピラジ
ン化合物を含む有機薄膜層（１）と正孔輸送材料の薄膜
層（５）の２層構造の素子であり、図３はテトラビニル
ピラジン化合物を含む有機薄膜層（１）と電子輸送材料
の薄膜層（６）との２層構造の素子である。何れも、テ
トラビニルピラジン化合物を含む有機薄膜層は、テトラ
ビニルピラジン化合物単独でも良いし、正孔輸送材料、
電子輸送材料、または正孔輸送材料と電子輸送材料と混
合してもよい。

【００４０】図４は、正孔輸送材料の薄膜層（５）と、
テトラビニルピラジン化合物を含む有機薄膜層（１）
と、電子輸送材料の薄膜層（６）とよりなる３層構造の
素子である。勿論、テトラビニルピラジン化合物を含む
有機薄膜層は、テトラビニルピラジン化合物単独でも良
いし、正孔輸送材料、電子輸送材料、または正孔輸送材
料と電子輸送材料と混合してもよい。図１から図４にお
いて、（２）は透明導電膜等の第１電極、（３）は金属
電極等の第２電極、（４）はガラス基板等の支持基板で
ある。（２）には電源のプラス、（３）には電源のマイ
ナスを印加するように結線される。これらの素子構造
は、特に限定されるものではなく、テトラビニルピラジ
ン化合物を含有する薄膜の性質に応じて適宜選択され
る。これらテトラビニルピラジン化合物を含有する薄膜
とは、一般式（１）で表わされる化合物の一つまたはそ
れ以上のものから形成される。要するに、本発明におい
て重要なことは、テトラビニルピラジン化合物が含有さ
れた薄膜を用いることである。

【００４１】薄膜の形成方法としては、真空蒸着法、昇
華法、塗布法等の形成方法が適宜用いられる。薄膜の構
造は、非結晶質、微結晶質、微結晶を含む非結晶質、多
結晶、単結晶の薄膜等それぞれ適宜用いられる。好まし
くは、ピンホールがなく膜厚が均一になる薄膜が選択さ
れる。薄膜の厚みは、特に限定するものではないが、通
常５０〜５０００Å程度が採用される。勿論、この外の
範囲を使用することも可能である。

【００４２】次に、正孔輸送性薄膜について説明する。

【００４３】正孔輸送性薄膜は、正孔輸送性を有する有
機薄膜や無機薄膜が用いられる。有機薄膜では、正孔輸
送性を持つ公知の有機材料を用いてよく、特に限定する
ものではないが、好ましくは、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−
Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−メチルフェニル）−１，１’−
ジフェニル−４，４’- ジアミン等のジアミン化合物や
銅フタロシアニン等のフタロシアニン化合物、ポリビニ
ルカルバゾールやポリメチルフェニルシラン等のポリマ
ー化合物が挙げられる。

【００４４】薄膜の形成方法としては、真空蒸着法、昇
華法、塗布法等の形成方法が適宜用いられる。また、こ
れらの有機材料を混合したり積層したりして形成した薄
膜を用いることも勿論可能である。厚みは特に限定はさ
れないが、通常、１０〜３０００Å程度が使用される。
勿論、これ以外のものも使用可能である。無機薄膜とし
ては、非結晶質や微結晶質の半導体薄膜が用いられる。
好ましくは、Ｓｉ系材料やＳｉＣ系材料等が挙げられ
る。より好ましくは、水素化非結晶質、ＳｉＣ、水素化
微結晶質Ｓｉ、水素化微結晶質ＳｉＣ等が挙げられる。
又、この薄膜は、組成変調やドーピングおよび積層構造
などで正孔伝導性にする。厚みは特に限定されないが、
通常、１０〜３０００Å程度が使用される。勿論、これ
以外のものも使用可能である。無機薄膜の製造方法とし
ては、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、Ｍ
ＢＥ法、蒸着法、スパッタ法などの各種の薄膜形成方法
が用いられる。

【００４５】次に、電子輸送性薄膜について説明する。
電子輸送性薄膜は、電子輸送性を有する有機薄膜や無機
薄膜が用いられる。有機薄膜では、電子輸送性を持つ公
知の有機材料を用いてよく、特に限定するものではない
が、好ましくは、トリス−（８−ヒドロキシキノリノー
ル）アルミニュームの金属錯体化合物、２，５−ビス
（４’−ジエチルアミノフェニル）−１，２，４−オキ
サジアゾール等のオキサジアゾール化合物等が挙げられ
る。

【００４６】薄膜の形成方法としては、真空蒸着法、昇
華法、塗布法等の形成方法が適宜用いられる。また、こ
れらの有機材料を混合したり積層したりして形成した薄
膜を用いることも勿論可能である。厚みは特に限定され
ないが、通常、１０〜３０００Å程度が使用される。勿
論、これ以外のものも使用可能である。無機薄膜として
は、非結晶質や微結晶質の半導体薄膜が用いられる。好
ましくは、Ｓｉ系材料やＳｉＣ系材料等が挙げられる。
より好ましくは、水素化非結晶質ＳｉＣ、水素化微結晶
質Ｓｉ、水素化微結晶質ＳｉＣ等が挙げられる。又、こ
の薄膜は、組成変調やドーピングおよび積層構造などで
電子伝導性にする。厚みは特に限定されないが、通常、
１０〜３０００Å程度が使用される。勿論、これ以外の
ものも使用可能である。無機薄膜の製造方法としては、
光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ＭＢＥ
法、蒸着法、スパッタ法などの各種の薄膜形成方法が用
いられる。

【００４７】次に、第１電極について説明する。電極材
料は、金属、合金、金属酸化物、金属シリサイド等の薄
膜、伝導性高分子等の薄膜、及びそれらを積層した薄膜
などが用いられる。より好ましくは、酸化スズ（ＳｎＯ
₂)、酸化インジューム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）
などの透明導電膜、金( Ａｕ）金属、ポリアリーレンビ
ニレン、ポリチオフェン等の伝導性高分子等が挙げられ
る。

【００４８】さらに、第２電極について説明する。電極
材料は、金属、合金、金属酸化物、金属シリサイドなど
の薄膜、およびそれらを積層した薄膜などが用いられ
る。好ましくは、Ｍｇ等の元素周期律表第II族、Ａｌ等
の第III 族の金属の薄膜、Ｍｇ−Ａｇ等の第II−Ｉ族金
属合金膜、Ｍｇ−Ｉｎ等の第II−III 族金属合金膜等が
挙げられる。上記電極の厚みは特に限定されないが、通
常、１０〜５０００Å程度が使用される。勿論、これ以
外のものも使用可能である。また、上記電極の製造方法
としては、蒸着法、スパッタ法、電界重合法、塗布法な
どの薄膜形成方法が適宜用いられる。

【００４９】次に、本発明におけるＥＬ素子の作成方法
と、評価方法について説明する。電子ビーム真空蒸着法
によりガラス基板上に透明導電膜を形成する。その後、
ヒータ線（１φ５回巻き）を巻いた複数個の石英ボード
（１ｃｃ）に正孔輸送材料、発光材料、電子輸送性材料
を、それぞれ数mgずついれる。真空中でヒータ線に電流
（８Ａ）流し、加熱して蒸着するが、性質の異なる薄膜
を積層する時は、それぞれのボードに順次電流を流し蒸
着する。また、性質の異なる材料を混合する時は、同時
にボードに電流を流し、蒸着速度をモニターしながら、
混合比率を決め共蒸着を行う。この時の真空度は５×１
０^-5（Ｔｏｒｒ）程度で行う。膜厚のモニタは水晶振動
子により行う。蒸着される膜厚は、水晶振動子の周波数
と、蒸着膜を触針式の膜厚計によりあらかじめ作成した
振動数と膜厚の相関データから膜厚を周波数から決定し
た。この蒸着された基板を大気中に取り出し、別の真空
蒸着装置の金属マスク上に置き、金属が一部蒸着されな
いようにした。さらに、タングステンの巻線（０．５φ
４回巻き）に金属の粒をのせ、真空度が約２×１０
^-6（Ｔｏｒｒ）まで真空排気して、タングステン線に電
流を約１２Ａを流し、金属を蒸着した。この蒸着された
基板を大気中に取り出し、透明導電膜の部分に直流電源
のプラス電圧端子、金属の部分に直流電源のマイナス電
圧端子を取り付け、直流電源のボリュームを徐々に上げ
ながら、その時示される電圧と電流と発光する輝度を測
定装置により観測した。尚、電界発光素子材料として用
いる場合には、一般式（１）の置換基Ｘが水素原子、ア
ルキル基、ハロゲン原子、フェニル基、ジアルキルアミ
ノ基又はアルコキシ基である化合物が好ましい。

【００５０】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。 実施例１ 還流冷却器、窒素ガス導入管を付けた、２００ｍｌのナ
ス型フラスコに２，３，５，６−テトラメチルピラジン
３．００ｇ（０．０２２ｍｏｌ）、ベンズアルデヒド２
８．０５ｇ（０．２６４ｍｏｌ）および無水安息香酸５
９．７２ｇ（０．２６４ｍｏｌ）を加え、窒素ガスを少
しずつ流しながらシリコンバス中、バス温度２３０℃で
１０時間加熱反応する。反応後、加熱を止め、液温が６
０〜６５℃になったところで、エタノール１００ｍｌを
加え、一夜放置する。析出した結晶は減圧濾過する。濾
紙上の結晶は、エタノールで数回洗浄し、減圧乾燥す
る。乾燥後トルエンから再結晶すると、２，３，５，６
−テトラキス〔２−（フェニル）ビニル〕ピラジンの淡
黄褐色針状結晶が得られた。収量５．１９ｇ（収率４
８．３％）であった。得られた２，３，５，６−テトラ
キス〔２−（フェニル）ビニル〕ピラジンの融点は２６
１．５〜２６３．５℃であり、そのマススペクトルおよ
びＮＭＲスペクトルは図５および図６の通りであった。

【００５１】実施例２ 還流冷却器、窒素ガス導入管を付けた、２００ｍｌのナ
ス型フラスコに２，３，５，６−テトラメチルピラジン
２．００ｇ（０．０１４７ｍｏｌ）、４−メチルベンズ
アルデヒド２１．１７ｇ（０．１７６ｍｏｌ）および無
水安息香酸３９．８８ｇ（０．１７６ｍｏｌ）を加え、
窒素ガスを少しずつ流しながらシリコンバス中、バス温
度２４０℃で１０時間加熱反応する。反応後、加熱を止
め、液温が６０〜６５℃になったところで、エタノール
１００ｍｌを加え、一夜放置する。析出した結晶は減圧
濾過する。濾紙上の結晶は、エタノールで数回洗浄し、
減圧乾燥する。乾燥後トルエンから再結晶すると、２，
３，５，６−テトラキス〔２−（４−メチルフェニル）
ビニル〕ピラジンの山吹色針状結晶が得られた。収量
５．１９ｇ（収率４８．３％）であった。得られた２，
３，５，６−テトラキス〔２−（４−メチルフェニル）
ビニル〕ピラジンの融点は２８３〜２８６℃であり、そ
のマススペクトルおよびＮＭＲスペクトルは図７および
図８の通りであった。

【００５２】実施例３ 還流冷却器、窒素ガス導入管を付けた、２００ｍｌのナ
ス型フラスコに２，３，５，６−テトラメチルピラジン
２．００ｇ（０．０１４７ｍｏｌｌ）、４−クロロベン
ズアルデヒド２４．７４ｇ（０．１７６ｍｏｌ）および
無水安息香酸３９．８８ｇ（０．１７６ｍｏｌ）を加
え、窒素ガスを少しずつ流しながらシリコンバス中、バ
ス温度２４０℃で１０時間加熱反応する。反応後、加熱
を止め、液温が６０〜６５℃になったところで、エタノ
ール１００ｍｌを加え、一夜放置する。析出した結晶は
減圧濾過する。濾紙上の結晶は、エタノールで数回洗浄
し、減圧乾燥する。乾燥後トルエンから再結晶すると、
２，３，５，６−テトラキス〔２−（４−クロロフェニ
ル）ビニル〕ピラジンのオレンジ色針状結晶が得られ
た。収量５．８３ｇ（収率６３．３％）であった。得ら
れた２，３，５，６−テトラキス〔２−（４−クロロフ
ェニル）ビニル〕ピラジンの融点は３１７〜３１８℃で
あり、そのマススペクトルおよびＮＭＲスペクトルは図
９および図１０の通りであった。

【００５３】実施例４ 還流冷却器、窒素ガス導入管を付けた、２００ｍｌのナ
ス型フラスコに２，３，５，６−テトラメチルピラジン
２．００ｇ（０．０１４７ｍｏｌｌ）、１−ナフチルア
ルデヒド２７．５３ｇ（０．１７６ｍｏｌ）および無水
安息香酸３９．８８ｇ（０．１７６ｍｏｌ）を加え、窒
素ガスを少しずつ流しながらシリコンバス中、バス温度
２３０℃で９時間加熱反応する。反応後、加熱を止め、
液温が６０〜６５℃になったところで、エタノール１０
０ｍｌを加え、一夜放置する。析出した結晶は減圧濾過
する。濾紙上の結晶は、エタノールで数回洗浄し、減圧
乾燥する。乾燥後トルエンから再結晶すると、２，３，
５，６−テトラキス〔２−（１−ナフチル）ビニル〕ピ
ラジンの赤色針状結晶が得られた。収量０．２１ｇ（収
率２．１％）であった。得られた２，３，５，６−テト
ラキス〔２−（１−ナフチル）ビニル〕ピラジンの融点
は３１１〜３１５℃であり、そのマススペクトルおよび
ＮＭＲスペクトルは図１１および図１２の通りであっ
た。

【００５４】実施例５ 還流冷却器、窒素ガス導入管を付けた、３００ｍｌのフ
ラスコに２，３，５，６−テトラメチルピラジン３．０
０ｇ（０．０２２ｍｏｌ）、ピリジン−３−アルデヒド
２８．３１ｇ（０．２６４ｍｏｌ）と無水酪酸４１．７
６ｇ（０．２６４ｍｏｌ）を加え、窒素ガスを流しなが
ら２３０℃で７時間加熱する。反応後、室温近くまで冷
やしてから、水酸化ナトリウム水溶液（２５．３４ｇＮ
ａＯＨ／１００ｍｌ Ｈ₂ Ｏ）を加え、攪拌する。これ
に塩化メチレン１３０ｍｌを加え、攪拌後一夜放置す
る。塩化メチレン層に固体が析出するので、水層を除い
てから固体を濾別する。これを乾燥後、ジメチルホルム
アミド（ＤＭＦ）より再結晶すると、２，３，５，６−
テトラキス〔２−（３−ピリジル）ビニル〕ピラジンの
オレンジ色針状結晶４．３４ｇ（４０．１１％）が得ら
れた。得られた２，３，５，６−テトラキス〔２−（３
−ピリジル）ビニル〕ピラジンの融点は３００〜３０２
℃であった。マススペクトルとＮＭＲスペクトルから上
記化合物であることを確認した。

【００５５】実施例６ 還流冷却器、窒素ガス導入管を付けた、５００ｍｌのフ
ラスコに２，３，５，６−テトラメチルピラジン３．０
０ｇ（０．０２２ｍｏｌ）、ｐ−ヒドロキシベンズアル
デヒド３２．２４ｇ（０．２６４ｍｏｌ）、無水安息香
酸５９．８０ｇ（０．２６４ｍｏｌ）とデカリン１００
ｍｌを入れ、窒素ガスを流しながら７時間還流する。反
応後、５０℃近くまで冷やしてから、エタノール２００
ｍｌを加え、一夜放置する。析出した固体を乾燥後、Ｄ
ＭＦエタノール混合溶媒で再結晶すると、２，３，５，
６−テトラキス〔２−（４−ベンゾイルオキシフェニ
ル）ビニル〕ピラジンの黄色針状結晶１１．２８ｇ（５
２．９６％）が得られた。得られた２，３，５，６−テ
トラキス〔２−（４−ベンゾイルオキシフェニル）ビニ
ル〕ピラジンの融点は２４９〜２５１℃であった。マス
スペクトルとＮＭＲスペクトルから上記化合物であるこ
とを確認した。

【００５６】実施例７ 還流冷却器を付けた、２００ｍｌのフラスコに２，３，
５，６−テトラキス〔２−（４−ベンゾイルオキシフェ
ニル）ビニル〕ピラジンを２．１３ｇ（０．０２２ｍｏ
ｌ）を入れ、ＤＭＦ３０ｍｌに溶解する。これに、３％
水酸化ナトリウム１４１ｍｌを加え、９０℃で１時間加
熱反応させる。反応後、室温まで冷し、アセトン１００
ｍｌを加え、よく攪拌する。次に固体を濾別し、溶液を
濃縮する。これにメタノールを加えると固体が析出す
る。そのまま加熱溶解し、再結晶すると、２，３，５，
６−テトラキス〔２−（４−ヒドロキシフェニル）ビニ
ル〕ピラジンの固体結晶が得られた。マススペクトルと
ＮＭＲスペクトルから上記化合物であることを確認し
た。

【００５７】実施例８ 還流冷却器、窒素ガス導入管を付けた５００ｍｌのフラ
スコに２，３，５，６−テトラメチルピラジン３．００
ｇ（０．０２２ｍｏｌ）、ｐ−フォルミル安息香酸３
９．６３ｇ（０．２６４ｍｏｌ）、無水安息香酸５９．
８０ｇ（０．２６４ｍｏｌ）とデカリン１５０ｍｌを入
れ、窒素ガスを流しながら５時間還流する。反応後、一
夜放置する。黄色の固体が析出する。これに、エタノー
ル２００ｍｏｌ加え、時間攪拌する。濾別、乾燥すると
２，３，５，６−テトラキス〔２−（４−ベンゾイルオ
キシカルボニルフェニル）ビニル〕ピラジンの黄色の固
体３０．６３ｇが得られた。マススペクトルとＮＭＲス
ペクトルから上記化合物であることを確認した。

【００５８】実施例９ ガラス基板上にＩＴＯ膜を膜厚１０００Å形成し、第１
電極とした。抵抗加熱真空蒸着法を用いて、Ｎ，Ｎ’−
ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−
１，１’−ジフェニル−４，４’−ジアミンの薄膜を６
００Å形成して正孔輸送性薄膜とした。次に、２，３，
５，６−テトラキス〔２−（フェニル）ビニル〕ピラジ
ンの有機薄膜を抵抗加熱真空蒸着法を用いて、６００Å
形成して発光層とした。さらに、Ｍｇ金属薄膜を抵抗加
熱蒸着法を用いて、堆積して第２電極とし、図２に示す
ＥＬ素子得た。なおＭｇ金属の蒸着膜の面積は１ｃｍ角
である。この素子に、ＩＴＯ側にプラス、Ｍｇ側にマス
ナスの電圧を印加したとき、十数ボルト以上で室内蛍光
灯下で確認できる明るい黄色の発光が観測された。直流
印加電圧１３Ｖ、電流密度５６ｍＡ／ｃｍ² において輝
度１１００（ｃｄ／ｍ²)であった。また、数１００（ｃ
ｄ／ｍ² ）の輝度で数１０００時間の長時間連続動作が
確認され、高輝度で安定なＥＬ素子特性を示した。

【００５９】実施例１０ ガラス基板上にＩＴＯ膜を膜厚１０００Å形成し、第１
電極とした。抵抗加熱真空蒸着法を用いて、Ｎ，Ｎ’−
ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−
１，１’−ジフェニル−４，４’−ジアミンの薄膜を６
００Å形成して正孔輸送性薄膜とした。次に、２，３，
５，６−テトラキス〔２−（フェニル）ビニル〕ピラジ
ンの有機薄膜を抵抗加熱真空蒸着法を用いて、３００Å
形成して発光層とした。この層の上に、抵抗加熱真空蒸
着法を用いてトリス−（８−ヒドロキシキノリノール）
アルミニュームの薄膜を３００Å形成して、電子輸送性
薄膜とした。さらにＭｇ金属薄膜を抵抗加熱蒸着法を用
いて、堆積した第２電極とし、図４に示すＥＬ素子を得
た。なお、Ｍｇ金属の蒸着膜の面積は１ｃｍ角である。
この素子に、ＩＴＯ側にプラス、Ｍｇ側にマスナスの電
圧を印加したとき、十数ボルト以上で室内蛍光灯下で確
認できる明るい黄色の発光が観測された。直流印加電圧
２８Ｖ、電流密度１５６ｍＡ／ｃｍ² において輝度３３
５７（ｃｄ／ｍ²)であった。また、数１００（ｃｄ／ｍ
² ）の輝度で数１０００時間の長時間連続動作が確認さ
れ、高輝度で安定なＥＬ素子特性を示した。

【００６０】実施例１１ ガラス基板上にＩＴＯ膜を膜厚１０００Å形成し、第１
電極とした。抵抗加熱真空蒸着法を用いて、Ｎ，Ｎ’−
ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−メチルフェニル）
−１，１’−ジフェニル−４，４’−ジアミンの薄膜を
６００Å形成して正孔輸送性薄膜とした。次に、２，
３，５，６−テトラキス〔２−（４−メチルフェニル）
ビニル〕ピラジンの有機薄膜を抵抗加熱真空蒸着法を用
いて、３００Å形成して発光層とした。この層の上に、
抵抗加熱真空蒸着法を用いてトリス−（８−ヒドロキシ
キノリノール）アルミニュームの薄膜を３００Å形成し
て、電子輸送性薄膜とした。さらにＭｇ金属薄膜を抵抗
加熱蒸着法を用いて、堆積した第２電極とし、図４に示
すＥＬ素子を得た。なお、Ｍｇ金属の蒸着膜の面積は１
ｃｍ角である。この素子に、ＩＴＯ側にプラス、Ｍｇ側
にマスナスの電圧を印加したとき、十数ボルト以上で室
内蛍光灯下で確認できる明るい黄色の発光が観測され
た。直流印加電圧３２Ｖ、電流密度１５１ｍＡ／ｃｍ²
において輝度４０６９（ｃｄ／ｍ²)であった。また、数
１００（ｃｄ／ｍ² ）の輝度で数１０００時間の長時間
連続動作が確認され、高輝度で安定なＥＬ素子特性を示
した。

【００６１】実施例１２ ガラス基板上にＩＴＯ膜を膜厚１０００Å形成し、第１
電極とした。抵抗加熱真空蒸着法を用いて、Ｎ，Ｎ’−
ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−メチルフェニル）
−１，１’−ジフェニル−４，４’−ジアミンの薄膜を
６００Å形成して正孔輸送性薄膜とした。次に、２，
３，５，６−テトラキス〔２−（４−クロロフェニル）
ビニル〕ピラジンの有機薄膜を抵抗加熱真空蒸着法を用
いて、３００Å形成して発光層とした。この層の上に、
抵抗加熱真空蒸着法を用いてトリス−（８−ヒドロキシ
キノリノール）アルミニュームの薄膜を３００Å形成し
て、電子輸送性薄膜とした。さらにＭｇ金属薄膜を抵抗
加熱蒸着法を用いて、堆積した第２電極とし、図４に示
すＥＬ素子を得た。なお、Ｍｇ金属の蒸着膜の面積は１
ｃｍ角である。この素子に、ＩＴＯ側にプラス、Ｍｇ側
にマスナスの電圧を印加したとき、十数ボルト以上で室
内蛍光灯下で確認できる明るい黄色の発光が観測され
た。直流印加電圧３５Ｖ、電流密度７５ｍＡ／ｃｍ² に
おいて輝度１５１３（ｃｄ／ｍ²)であった。また、数１
００（ｃｄ／ｍ² ）の輝度で数１０００時間の長時間連
続動作が確認され、高輝度で安定なＥＬ素子特性を示し
た。

【００６２】実施例１３ ガラス基板上にＩＴＯ膜を膜厚１０００Å形成し、第１
電極とした。抵抗加熱真空蒸着法を用いて、Ｎ，Ｎ’−
ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−メチルフェニル）
−１，１’−ジフェニル−４，４’−ジアミンの薄膜を
６００Å形成して正孔輸送性薄膜とした。次に、２，
３，５，６−テトラキス〔２−（１−ナフチル）ビニ
ル〕ピラジンの有機薄膜を抵抗加熱真空蒸着法を用い
て、３００Å形成して発光層とした。この層の上に、抵
抗加熱真空蒸着法を用いてトリス−（８−ヒドロキシキ
ノリノール）アルミニュームの薄膜を３００Å形成し
て、電子輸送性薄膜とした。更にＭｇ金属薄膜を抵抗加
熱蒸着法を用いて、堆積して第２電極とし、図４に示す
ＥＬ素子を得た。なお、Ｍｇ金属の蒸着膜の面積は１ｃ
ｍ角である。この素子に、ＩＴＯ側にプラス、Ｍｇ側に
マスナスの電圧を印加したとき、十数ボルト以上で室内
蛍光灯下で確認できる明るい黄色の発光が観測された。
直流印加電圧２９Ｖ、電流密度８０ｍＡ／ｃｍ² におい
て輝度７５２（ｃｄ／ｍ²)であった。また、数１００
（ｃｄ／ｍ² ）の輝度で数１０００時間の長時間連続動
作が確認され、高輝度で安定なＥＬ素子特性を示した。

【００６３】実施例１４ ガラス基板上にＩＴＯ膜を膜厚１０００Å形成し、第１
電極とした。抵抗加熱真空蒸着法を用いて、Ｎ，Ｎ’−
ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−
１，１’−ジフェニル−４，４’−ジアミンの薄膜を６
００Å形成して正孔輸送性薄膜とした。次に、２，３，
５，６−テトラキス〔２−（３−ピリジル）ビニル〕ピ
ラジンの有機薄膜を抵抗加熱真空蒸着法を用いて、６０
０Å形成して発光層とした。さらに、Ｍｇ金属薄膜を抵
抗加熱蒸着法を用いて、堆積して第２電極とし、図２に
示すＥＬ素子を得た。なお、Ｍｇ金属の蒸着膜の面積は
１ｃｍ角である。この素子に、ＩＴＯ側にプラス、Ｍｇ
側にマスナスの電圧を印加したとき、十数ボルト以上で
室内蛍光灯下で確認できる明るいオレンジ色の発光が観
測された。直流印加電圧２４Ｖ、電流密度７７ｍＡ／ｃ
ｍ² において輝度２５０（ｃｄ／ｍ²)であった。また、
数１００（ｃｄ／ｍ² ）の輝度で数１０００時間の長時
間連続動作が確認され、高輝度で安定なＥＬ素子特性を
示した。

【００６４】実施例１５ ガラス基板上にＩＴＯ膜を膜厚１０００Å形成し、第１
電極とした。抵抗加熱真空蒸着法を用いて、Ｎ，Ｎ’−
ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−メチルフェニル）
−１，１’−ジフェニル−４，４’−ジアミンの薄膜を
６００Å形成して正孔輸送性薄膜とした。次に、２，
３，５，６−テトラキス〔２−（３−ピリジル）ビニ
ル〕ピラジンの有機薄膜を抵抗加熱真空蒸着法を用い
て、３００Å形成して発光層とした。この層の上に、抵
抗加熱真空蒸着法を用いて、トリス−（８−ヒドロキシ
キノリノール）アルミニュームの薄膜を３００Å形成し
て、電子輸送性薄膜とした。更に、Ｍｇ金属薄膜を抵抗
加熱蒸着法を用いて、堆積して第２電極とし、図４に示
すＥＬ素子を得た。なお、Ｍｇ金属の蒸着膜の面積は１
ｃｍ角である。この素子に、ＩＴＯ側にプラス、Ｍｇ側
にマスナスの電圧を印加したとき、十数ボルト以上で室
内蛍光灯下で確認できる明るいオレンジ色の発光が観測
された。直流印加電圧２３Ｖ、電流密度２１ｍＡ／ｃｍ
² において輝度１２０（ｃｄ／ｍ²)であった。また、数
１００（ｃｄ／ｍ² ）の輝度で数１０００時間の長時間
連続動作が確認され、高輝度で安定なＥＬ素子特性を示
した。

【００６５】上記の実施例９〜１５から明らかなよう
に、本発明により、高い発光性と熱安定性を有し、かつ
均一薄膜が形成された、長時間の動作に耐えられる電界
発光素子が提供される。

【００６６】

【発明の効果】発光効率が高く且つ熱安定性に優れた一
般式（１）（化１１）

【００６７】

【化１１】 （Ｒは芳香族環または複素環を表わし、Ｘは水素原子、
脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素
基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシ
基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、ジアル
キルアミノ基、ニトロ基、アシロキシ基、アシロキシカ
ルボニル基を表わす。）で表わされるテトラビニルピラ
ジン化合物および該化合物を用いた電界発光素子が提供
される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のＥＬ素子の構成例を示す概略断面図。

【図２】本発明のＥＬ素子の構成例を示す概略断面図。

【図３】本発明のＥＬ素子の構成例を示す概略断面図。

【図４】本発明のＥＬ素子の構成例を示す概略断面図。

【図５】実施例１で得られた本発明の化合物のマススペ
クトル。

【図６】実施例１で得られた本発明の化合物の ¹Ｈ−Ｎ
ＭＲのスペクトル。

【図７】実施例２で得られた本発明の化合物のマススペ
クトル。

【図８】実施例２で得られた本発明の化合物の ¹Ｈ−Ｎ
ＭＲのスペクトル。

【図９】実施例３で得られた本発明の化合物のマススペ
クトル。

【図１０】実施例３で得られた本発明の化合物の ¹Ｈ−
ＮＭＲのスペクトル。

【図１１】実施例４で得られた本発明の化合物のマスス
ペクトル。

【図１２】実施例４で得られた本発明の化合物の ¹Ｈ−
ＮＭＲのスペクトル。

【符号の説明】

１ テトラビニルピラジン化合物を含む有機薄膜層 ２ 第１電極 ３ 第２電極 ４ 支持基板 ５ 正孔輸送材料の薄膜層 ６ 電子輸送材料の薄膜層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｄ 417/14 Ｃ０７Ｄ 417/14 Ｃ０９Ｋ 11/00 Ｃ０９Ｋ 11/00 Ｆ 11/06 ６５０ 11/06 ６５０ Ｈ０５Ｂ 33/14 Ｈ０５Ｂ 33/14 //(Ｃ０７Ｄ 401/14 213:00 241:00） (Ｃ０７Ｄ 401/14 215:00 241:00） (Ｃ０７Ｄ 405/14 241:00 307:00） (Ｃ０７Ｄ 409/14 241:00 333:00） (Ｃ０７Ｄ 413/14 241:00 263:00） (Ｃ０７Ｄ 417/14 241:00 277:00） (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07D 241/12 C07D 401/14 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (11)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）（化１） 【化１】 （Ｒは芳香族環または複素環を表わし、Ｘは水素原子、
   脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素
   基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシ
   ル基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、ジア
   ルキルアミノ基、ニトロ基、アシロキシ基、アシロキシ
   カルボニル基を表わす。）で表わされるテトラビニルピ
   ラジン化合物。
2. 【請求項２】 化学式（２）（化２） 【化２】 で表わされる２，３，５，６−テトラメチルピラジンと
   一般式（３）（化３） 【化３】 Ｘ−Ｒ−ＣＨＯ （３） （Ｒは芳香族環または複素環を表わし、Ｘは水素、脂肪
   族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、
   ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル
   基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、ジアル
   キルアミノ基、ニトロ基を表わす。）で表わされるアル
   デヒド化合物とを酸無水物の存在下で反応させることを
   特徴とする一般式（１）（化４） 【化４】 （Ｒ及びＸは上記（１）式で定義した通りである。）で
   表わされるテトラビニルピラジン化合物の製造方法。
3. 【請求項３】 酸無水物が無水安息香酸、無水酢酸又は
   無水酪酸である請求項２記載の製造方法。
4. 【請求項４】 ５０〜３００℃の温度で反応させる請求
   項２記載の製造方法。
5. 【請求項５】 １５０〜２５０℃の温度で反応させる請
   求項４記載の製造方法。
6. 【請求項６】 不活性ガス雰囲気下で反応させる請求項
   ２記載の製造方法。
7. 【請求項７】 ２，３，５，６−テトラメチルピラジン
   対アルデヒド化合物のモル比が１：１〜２０である請求
   項２記載の製造方法。
8. 【請求項８】 ２，３，５，６−テトラメチルピラジン
   対アルデヒド化合物のモル比が１：５〜１５である請求
   項７記載の製造方法。
9. 【請求項９】 アルデヒド化合物対酸無水物のモル比が
   約１：１である請求項２記載の製造方法。
10. 【請求項１０】 ２つの電極間に少なくとも発光層を有
    するか、正孔輸送層と発光層とが積層されているか、又
    は正孔輸送層と発光層と電子輸送層とがこの順序で積層
    されている層構造の電界発光素子において、該発光層が
    一般式（１）（化５） 【化５】 （Ｒは芳香族環または複素環を表わし、Ｘは水素原子、
    脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素
    基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシ
    ル基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、ジア
    ルキルアミノ基、ニトロ基、アシロキシ基、アシロキシ
    カルボニル基を表わす。）で表わされるテトラビニルピ
    ラジン化合物を含有する薄膜であることを特徴とする電
    界発光素子。
11. 【請求項１１】 置換基Ｘが水素原子、アルキル基、ハ
    ロゲン原子、フェニル基、ジアルキルアミノ基又はアル
    コキシ基である請求項１０記載の電界発光素子。