JP3115029B2

JP3115029B2 - 耐熱導電性樹脂組成物

Info

Publication number: JP3115029B2
Application number: JP17780691A
Authority: JP
Inventors: 聡横山; 勝久荻田; 健司鍋田
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1991-06-24
Filing date: 1991-06-24
Publication date: 2000-12-04
Anticipated expiration: 2015-12-04
Also published as: JPH051221A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、一般に成形が困難とさ
れているポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の射出成
形性を飛躍的に改良したものであり、カーボンブラック
を多量に充填しても尚、良好な成形性を有し、特にこれ
まで成形が極めて困難とされていた熱変形温度（18.5kg
/cm²）で摂氏150 度以上の耐熱導電性樹脂組成物の成形
を容易にしたものであり、耐熱性と半導体性が同時に要
求される成形品を得るのに有効であって、特に最近では
半導体集積回路装置用治具として使用されるICパッケー
ジの加熱乾燥用トレーの成形材料として、最適な耐熱導
電性樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来エポキシ樹脂等で封止した表面実装
型のICパッケージは、回路基板上にハンダ実装する際に
きわめて短時間ではあるが、摂氏215度〜260 度に加熱
される。ICパッケージは、この熱衝撃により封止樹脂中
に吸湿された水分が急激に気化膨張してパッケージにク
ラックが発生する、いわゆるハンダクラックの問題がパ
ッケージの薄型化に伴って顕在化している。そこでICメ
ーカーでは、パッケージをオーブン中摂氏125 度〜140
度で数時間から数十時間加熱乾燥( 除湿) 処理した後に
基板実装( ハンダ付け) する方法が一般的になってき
た。

【０００３】上記のICパッケージ加熱乾燥用トレーとし
ては、耐熱性、半導体性を具備したプラスチック製の耐
熱導電トレーが使用される。加熱乾燥後ICパッケージを
載せたトレーは、基板実装工程で自動機にセットして使
用されるケースが増えており、加熱前後のトレーの外径
寸法および各ピッチ間寸法を自動機の送りピッチの公差
内に入れる必要がある。また、加熱後のトレーの反りは
自動機でICパッケージをピックアップする際に障害とな
る。すなわち、加熱乾燥用治具としてのプラスチックト
レーには、加熱時の寸法安定性が強く要求される。

【０００４】一般に耐熱導電トレーの流通経路は大きく
二通りに分けられる。一つはICパッケージを載せて加熱
乾燥した後に基板実装工程に送られる工程内用治具とし
ての使用である。もう一つは、加熱乾燥後ICパッケージ
を載せたトレーを数十枚積み重ねた状態で防湿フィルム
で梱包してアセンブリーメーカー（実装メーカー）へ出
荷する場合とがある。出荷されたトレーは、出荷先で更
に加熱されることがある。そしていずれの場合も加熱後
の収縮と反りは自動実装機でのトラブルにつながる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従来の耐熱導電トレー
成形材料は、ポリプロピレン重合体にマイカ、炭酸カル
シウム等の無機フィラーを多量（30〜40重量％) に充填
して耐熱性を確保し、10〜20重量％の導電性カーボンブ
ラックを充填して導電性を与えた樹脂組成物が主流であ
った。この樹脂組成物は、熱変形温度(18.5kg/cm²)で摂
氏125 度が上限であり、しかも該樹脂組成物の射出成形
トレーの実用耐熱性は、摂氏125 度,24 時間の１回加熱
が限界である。そして前記射出成形トレーは、それ以上
に高温、長時間、あるいは繰り返しの加熱を行うと収縮
量、反りともに大きくなって自動実装機に対応できなく
なる。更に、加熱により結晶化が進行し強度が著しく低
下する。また、前記温度より高温使用での要求に耐える
トレーに対しては、ポリブチレンテレフタレート樹脂／
無機フィラー／カーボンブラックからなる樹脂組成物や
ポリカーボネート樹脂／炭素繊維からなる樹脂組成物が
開発されている。これらの樹脂組成物から射出成形した
トレーは、摂氏135 度の加熱に耐えることができる。

【０００６】ところが、最近になって耐熱性が摂氏140
度〜150 度、数十時間で10回以上の繰り返し加熱に耐え
るトレーが強く要求されるようになった。このような厳
しい要求に耐える材料としては、ポリフェニレンエーテ
ル重合体、ポリエーテルサルフォン重合体等の耐熱樹脂
を導電性カーボンブラック、炭素繊維等で導電化した樹
脂組成物が開発されているが、これらの耐熱導電性樹脂
組成物は流動性がきわめて悪く、ICトレーに必須となっ
ている長さ８〜30mm、幅0.2 〜0.5mm 及び高さ0.5〜1.2
mmの微小リブを射出成形にて形成することが難しい。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、かかる問題を
解決するものであり、ポリフェニレンエーテル系樹脂、
エチレン−アクリル酸エステル共重合体、低分子量ポリ
オレフィン重合体、無水マレイン酸変性ポリオレフィン
重合体及び導電性カーボンブラックからなる耐熱導電樹
脂組成物を発明し、該樹脂組成物は、実用耐熱温度摂氏
135 度〜160 度の耐熱導電トレーを容易に成形すること
を可能にし、本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち本発明は、（ａ）ポリフェニレン
エーテル重合体50〜92重量％とポリスチレン系重合体50
〜８重量％からなるポリフェニレンエーテル系樹脂100
重量部、（ｂ）エチレン−アクリル酸エステル共重合体
５〜15重量部、（ｃ）低分子量ポリオレフィン重合体５
〜８重量部、（ｄ）無水マレイン酸変性ポリオレフィン
重合体0.8 〜2.8重量部（ｅ）導電性カーボンブラック
７〜45重量部からなる耐熱導電性樹脂組成物を特徴す
る。

【０００９】本発明で使用するポリフェニレンエーテル
系樹脂とは、米国特許3,383,435 号に記載されている耐
熱性樹脂であるポリフェニレンエーテル重合体のホモポ
リマーあるいは共重合体とポリスチレン系重合体のブレ
ンド系を意味する。このポリフェニレンエーテル系樹脂
100 重量部におけるブレンド組成は、ポリフェニレンエ
ーテル重合体が50〜92重量％、ポリスチレン系重合体50
〜８重量％である。ポリフェニレンエーテル重合体が50
重量％より少ないと耐熱導電トレーに必要な耐熱性が得
られない。具体的には、樹脂組成物の熱変形温度(18.5k
g/cm²)で摂氏125 度が実用耐熱性の下限となる。また、
ポリフェニレンエーテル重合体が92重量％を越えると射
出成形機で樹脂組成物を可塑化することが困難となり、
トレーの微小リブを成形することができない。耐熱性と
成形性のバランスを考えると、ポリフェニレンエーテル
重合体は50〜92重量％の範囲にとることが好ましい。

【００１０】更に、ここでいうポリスチレン系重合体
は、成形性と耐衝撃性のバランスを考えて耐衝撃性スチ
レン樹脂又は透明スチレン樹脂とゴム分を２〜７重量％
含有する耐衝撃性スチレン樹脂とのブレンドが好まし
い。ブレンド比は透明ポリスチレン樹脂が15〜35重量
％、耐衝撃性ポリスチレン樹脂が85〜65重量％の割合が
好ましい。

【００１１】本発明では、補強材料としてエチレン−ア
クリル酸エステル共重合体を使用する。中でもエチレン
−エチルアクリレート共重合体を５〜15重量部使用する
のが好ましい。添加量が５重量部より少ないと充分な補
強効果が得られず、15重量部より多いと耐熱性の低下を
招く。

【００１２】次に本発明は、流動補助剤としてポリフェ
ニレンエーテル系樹脂とは相溶性が小さい低分子量ポリ
オレフィン重合体を潤滑剤として比較的多量に使用し、
その結果生じる樹脂組成物の相分離を回避するために、
無水マレイン酸変性ポリオレフィン重合体を少量添加し
て外観の良好な成形品を得るところにある。一般に射出
成形における流動性を向上させるには、樹脂組成物を可
塑化して溶融粘度を下げる方法と金型表面に対する外部
潤滑性を与える方法とがある。前者においては、樹脂組
成物と良く相溶する溶融温度、溶融粘度の低い樹脂や低
分子量の可塑剤を添加する。後者においては、樹脂組成
物と非相溶で溶融粘度の低い樹脂又は滑剤を少量添加す
ることが効果的である。

【００１３】しかしながら本発明の耐熱導電性樹脂組成
物は、耐熱性を一つの特徴とするために可塑剤の使用を
できるだけ少量に抑える必要がある。多量に使用すると
流動性は向上するが、耐熱性の低下が著しく現れる。

【００１４】本発明者等は、樹脂組成物中ポリフェニレ
ンエーテル系樹脂の耐熱性を最大限に引き出すために、
流動補助剤すなわち潤滑剤を比較的多量に添加すること
で良好な成形性を得ることに成功した。本発明で使用す
る流動補助剤は低分子量ポリオレフィン重合体が有効で
あり、重合体の分子量が、4000〜15000 の範囲にあるポ
リエチレン重合体オリゴマーが最適である。ここでいう
ポリエチレン重合体オリゴマーとは、重合反応により上
記の分子量に調製したものでも良いし、高分子量のポリ
エチレン樹脂を熱分解して調製したものでもよい。ま
た、構造的には直鎖状でも分岐状でも構わないが、ポリ
フェニレンエーテル系樹脂との極端な相分離を抑制する
目的から分子の両末端あるいは両末端と骨格中に水酸
基、カルボキシル基、スルホン酸基などの極性基を有す
ることが好ましい。

【００１５】低分子量ポリオレフィン重合体の添加量
は、ポリフェニレンエーテル系樹脂100 重量部に対して
５〜８重量部である。添加量が５重量部より少ないと樹
脂組成物に十分な流動性を付与することができず、８重
量部より多いとポリフェニレンエーテル系樹脂との相溶
性が著しく低下し、極端な相分離を起こして樹脂組成物
（ペレット）の肌荒れや衝撃強度の低下を導き、成形さ
れた成形品の肌荒れや衝撃強度の低下を招く。流動補助
剤である低分子量ポリオレフィン重合体は、ポリフェニ
レンエーテル系樹脂とは相溶が小さいが、溶融粘度の低
いポリエチレン重合体オリゴマーを５〜８重量部添加す
ることにより、ポリフェニレンエーテル系樹脂の耐熱性
（熱変形温度）と流動性（メルトフローインデックス）
を大幅に向上することができた。

【００１６】次に本発明者等は、ポリフェニレンエーテ
ル系樹脂と流動補助剤である低分子量ポリオレフィン重
合体との相分離を回避するために、相溶化剤として無水
マレイン酸変性ポリオレフィン重合体を少量添加するこ
とが有効であることを見出し、これにより表面剥離が起
こらない射出成形品を得ることに成功した。

【００１７】相溶化剤である無水マレイン酸変性ポリオ
レフィン重合体としては、分子量2000〜14000 の範囲に
ある無水マレイン酸変性ポリエチレン重合体や無水マレ
イン酸変性ポリプロピレン重合体のオリゴマーが最適で
ある。構造的には無水マレイン酸基は、ポリオレフィン
分子の両末端あるいは両末端及び骨格中に存在すること
が望ましい。無水マレイン酸変性ポリオレフィン重合体
の添加量は、ポリフェニレンエーテル系樹脂100 重量部
に対して0.8 〜2.8 重量部が好ましい。添加量が0.8 重
量部より少ないとバインダーとしての効果が得られず、
2.8 重量部より多くてもその効果は変わらない。

【００１８】本発明の耐熱導電性樹脂組成物は、ポリフ
ェニレンエーテル系樹脂と低分子量ポリオレフィン重合
体との相溶性が小さく、エチレン−アクリル酸エステル
共重合体は、ポリフェニレンエーテル系樹脂と低分子量
ポリオレフィン重合体とは基本的には、相溶性が小さい
が、アクリル酸エステルセグメントは極性を有し、また
オレフィンセグメントは非極性を有するので、両方の樹
脂に対してある程度の親和性がある。

【００１９】本発明で用いる無水マレイン酸変性ポリオ
レフィン重合体の相溶化効果は、その非極性骨格及び分
子中に２個以上存在する無水マレイン酸基とポリフェニ
レンエーテル系樹脂をはじめとする樹脂組成物中の極性
基との反応に起因する。無水マレイン酸変性ポリオレ
フィンの骨格は非極性であり、樹脂組成物中の低分子量
ポリオレフィン重合体やエチレン−アクリル酸エステル
共重合体と親和性がある。

【００２０】一方、無水マレイン酸基は反応性が高く、
アミド基（-CONH₂) 、水酸基(-OH)、不飽和二重結合(C
＝C)やその他の極性基と反応して化学結合し易い。本発
明の耐熱導電性樹脂組成物でマレイン酸基と反応するも
のとしては、ポリフェニレンエーテル樹脂の末端 -OH
基、低分子量ポリオレフィン重合体の末端 -OH基、耐衝
撃性ポリスチレン樹脂に含まれるポリブタジエンの C＝
C 、更には後述する導電性カーボンブラック表面の極性
基がある。すなわち、無水マレイン酸変性ポリオレフィ
ン重合体は、無水マレイン酸基の化学結合と非極性分子
骨格の機能により本発明の樹脂組成物に対して相溶化効
果を発現する。

【００２１】本発明者等は、ポリフェニレンエーテル系
樹脂との相溶性が小さい低分子量ポリオレフィン重合体
を流動補助剤として５〜８重量部を使用し、その結果生
じる樹脂組成物の相溶性の低下を無水マレイン酸変性ポ
リオレフィン重合体0.8 〜2.8 重量部の添加によって回
避し、外観の良好な成形品を得ることに成功したもので
ある。

【００２２】そして本発明の耐熱導電性樹脂組成物で使
用するポリフェニレンエーテル系樹脂は、ポリフェニレ
ンエーテル樹脂とポリスチレン系重合体の組成比により
熱変形温度（18.5kg/cm²) を摂氏125 度〜175 度の範囲
で任意に調製することができ、低分子量ポリオレフィン
重合体の潤滑効果によって高い流動性を発現でき、無水
マレイン酸変性ポリオレフィン重合体の相溶化効果によ
って外観の良好な成形品を得ることができる。

【００２３】本発明の耐熱導電性樹脂組成物は、無機フ
ィラーを充填することもでき、導電性フィラーしては、
金属繊維、炭素繊維、カーボンブラック等があり、樹脂
組成物との溶融混練過程において一体化される。一般に
これらの導電性フィラーを練り込むとベースとなる樹脂
組成物が本来有している物性は著しく損なわれ、特に機
械強度と流動性の低下は大きくなり、成形材料としての
機能が低下する。

【００２４】しかしながら、本発明の耐熱導電性樹脂組
成物は、極めて高い機械的強度と流動性を持つために、
導電性フィラーを充填した後も成形材料として十分な強
度と流動性を有することができる。そして本発明は、導
電性カーボンブラックを充填することにより耐熱性、導
電性、機械的強度及び流動性に優れた耐熱導電性樹脂組
成物となる。

【００２５】導電性カーボンブラックとしては、サーマ
ルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック
のいずれでもよい。添加量は、使用するカーボンブラッ
ク一次粒子の導電性、比表面積及び連鎖形成能等で異な
るが、ポリフェニレンエーテル系樹脂100 重量部に対し
て７〜45重量部の範囲とすることにより、該耐熱可塑性
樹脂組成物を用いて成形した成形品は、10²〜10⁶Ω-c
m(SRIS-2301)の体積固有抵抗を有する。

【００２６】本発明の耐熱導電性樹脂組成物は、各種樹
脂原料、添加剤、導電性カーボンブラックを例えばヘン
シェルミキサー、リボンブレンダー、タンブラーミキサ
ー等で数秒〜数分間混合し、次いで例えば同方向２軸押
出機、異方向２軸押出機、加圧ニーダー等で溶融混練し
た後にペレタイザーでペレット状にして得ることができ
る。

【００２７】すなわち本発明の耐熱導電性樹脂組成物
は、耐熱性、導電性、機械的特性及び流動性に優れたも
のであり、射出成形により各種成形品が成形でき、特に
前述のICパッケージの加熱乾燥用トレーの成形材料とし
て最適である。

【００２８】

【実施例】次ぎに実施例に沿って説明する。表１に、実
施例１〜４および比較例１〜３の配合組成を示す。

【００２９】実施例１〜４は、ポリフェニレンエーテル
系樹脂におけるポリフェニレンエーテル樹脂の重量比を
順に60％、70％、87％、92％とし、その他の組成は同一
とした。

【００３０】

【表１】

【００３１】比較例１は、滑剤系を外部潤滑剤としてよ
く使われるステアリン酸亜鉛と内部可塑剤のエチレンビ
スステアリン酸アマイドの組合せとした。比較例２はポ
リエチレン重合体オリゴマーを3.8 重量部とし、比較例
３はポリエチレン重合体オリゴマーを7.6 重量部として
無水マレイン酸変性ポリプロピレン重合体を除いた。

【００３２】

【表２】

【００３３】表３〜表４に実施例１〜４および比較例１
〜３の物性評価結果と成形品（耐熱導電トレー）評価結
果を示す。

【００３４】

【表３】

【００３５】

【表４】

【００３６】トレーの形状は、次の通りである。長手300 mm×短手160 mm×高さ６mmのQFP トレー微小リブ；長さ25mm×幅0.25mm×高さ1.20mm トレーの成形条件は、およそ次の通りである。成形機；型締圧160 トン、インラインタイプ成形温度；摂氏320 度金型温度；摂氏140 度射出速
度；120cm³/sec 射出圧力；1200〜1600kg/cm²

【００３７】実施例１〜４では、ポリフェニレンエーテ
ル樹脂の増加に伴って熱変形温度は摂氏135 度、145
度、165 度及び175度の順に上がっているが流動性の指
標となるメルトフローインデックスは逆に低下してい
る。しかしながら、実施例４でさえもトレーを成形する
のに十分なメルトフローインデックスを示し、トレーの
微小リブは製品規格に対して十分な高さをもたせること
ができる。これに対して比較例１では内部可塑剤を使用
したために、同一樹脂組成の実施例３に比して熱変形温
度の低下が大きくなっているがメルトフローインデック
スも低下していることが分かる。

【００３８】比較例２では、ポリエチレン重合体オリゴ
マーが3.8 重量部と少ないのでメルトフローインデック
スが極めて低く、微小リブに十分な高さを与えることが
できない。

【００３９】比較例３では、ポリエチレン重合体オリゴ
マーを7.6 重量部としたので十分な流動性が得られた
が、マレイン酸変性ポリプロピレン重合体を除いたの
で、樹脂組成物の相溶性が低下してトレー表面に剥離が
発生した。

【００４０】

【発明の効果】本発明は、ポリフェニレンエーテル系樹
脂、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、低分子量
ポリオレフィン重合体、無水マレイン酸変性ポリオレフ
ィン重合体及び導電性カーボンブラックからなる耐熱導
電樹脂組成物であり、この樹脂組成物は、実用耐熱温度
摂氏125 度〜160 度の耐熱導電トレーを容易に成形する
ことを可能にした。そして本発明は、特に摂氏150 度繰
り返し使用に耐え得る高耐熱導電トレーの微小リブを充
分な高さをもって成形することを可能にした。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＣ０８Ｌ 25:08 23:08 23:02 23:26） (Ｃ０８Ｌ 71/12 25:08 33:08 23:02 23:26） (56)参考文献特開平３−37258（ＪＰ，Ａ) 特開平３−143954（ＪＰ，Ａ) 特公昭48−39015（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16 ＷＰＩ／Ｌ

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）ポリフェニレンエーテル重合体50
〜92重量％とポリスチレン系重合体50〜８重量％からな
るポリフェニレンエーテル系樹脂100 重量部、（ｂ）エ
チレン−アクリル酸エステル共重合体５〜15重量部、
（ｃ）低分子量ポリオレフィン重合体５〜８重量部、
（ｄ）無水マレイン酸変性ポリオレフィン重合体0.8 〜
2.8 重量部（ｅ）導電性カーボンブラック７〜45重量部
からなる耐熱導電性樹脂組成物。