JP3173733B2 - 高品位ビスフェノールａの製造方法 - Google Patents
高品位ビスフェノールａの製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高純度で色相にすぐれ
かつ着色のない高品位ビスフェノールＡの製造方法に関
する。ビスフェノールＡはポリカーボネート樹脂やエポ
キシ樹脂の原料であり、近年は、特に光学用途に適した
無色透明かつ高純度のビスフェノールＡの需要が著しく
増加している。
かつ着色のない高品位ビスフェノールＡの製造方法に関
する。ビスフェノールＡはポリカーボネート樹脂やエポ
キシ樹脂の原料であり、近年は、特に光学用途に適した
無色透明かつ高純度のビスフェノールＡの需要が著しく
増加している。
【０００２】
【従来技術及びその問題点】ビスフェノールＡ〔２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〕を製造す
るために、酸触媒の存在下、過剰のフェノールにアセト
ンを反応させることは知られている。また、この反応生
成物から高純度ビスフェノールＡを分離回収するため
に、反応生成物を冷却してビスフェノールＡとフェノー
ルとの結晶アダクト（以下、単に結晶アダクトとも言
う）を晶出させ、得られたアダクト結晶からフェノール
を除去すことも知られている。このようなビスフェノー
ルＡの製造方法において、製品として回収されるビスフ
ェノールＡの純度は、その結晶アダクトからのフェノー
ルの除去率に大きく依存することはもちろんであるが、
アダクト結晶に含まれるフェノール以外の不純物によっ
ても影響される。結晶アダクトに含まれるフェノール以
外の不純物を除去するために、液体フェノールによりア
ダクト結晶を洗浄する方法は知られている（特開平１−
１４６８３９号）。この公知方法では、洗浄用の液体フ
ェノールとして、結晶アダクトから分離したフェノール
を用いることを特徴とし、これによって工業用フェノー
ルを用いる場合よりも、色相の良い製品ビスフェノール
Ａを得ている。この場合、結晶アダクトからフェノール
は、蒸発、抽出、水蒸気によるストリッピング等によっ
て分離される。結晶アダクトから蒸発によりフェノール
を除去する方法としては、具体的には、特公昭５２−４
２７９０号公報に示されているように、結晶アダクトを
溶融後１８０℃より上の温度及び減圧下で０．１〜３０
分間で気化し、フェノールを分別凝縮させてビスフェノ
ールＡから分離する方法を挙げることができる。しか
し、前記のようにして、結晶アダクトをフェノール洗浄
し、次いで蒸発処理して得られるビスフェノールＡは、
未だ色相の点で不十分である上、その溶融物が着色しや
すいという問題があった。
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〕を製造す
るために、酸触媒の存在下、過剰のフェノールにアセト
ンを反応させることは知られている。また、この反応生
成物から高純度ビスフェノールＡを分離回収するため
に、反応生成物を冷却してビスフェノールＡとフェノー
ルとの結晶アダクト（以下、単に結晶アダクトとも言
う）を晶出させ、得られたアダクト結晶からフェノール
を除去すことも知られている。このようなビスフェノー
ルＡの製造方法において、製品として回収されるビスフ
ェノールＡの純度は、その結晶アダクトからのフェノー
ルの除去率に大きく依存することはもちろんであるが、
アダクト結晶に含まれるフェノール以外の不純物によっ
ても影響される。結晶アダクトに含まれるフェノール以
外の不純物を除去するために、液体フェノールによりア
ダクト結晶を洗浄する方法は知られている（特開平１−
１４６８３９号）。この公知方法では、洗浄用の液体フ
ェノールとして、結晶アダクトから分離したフェノール
を用いることを特徴とし、これによって工業用フェノー
ルを用いる場合よりも、色相の良い製品ビスフェノール
Ａを得ている。この場合、結晶アダクトからフェノール
は、蒸発、抽出、水蒸気によるストリッピング等によっ
て分離される。結晶アダクトから蒸発によりフェノール
を除去する方法としては、具体的には、特公昭５２−４
２７９０号公報に示されているように、結晶アダクトを
溶融後１８０℃より上の温度及び減圧下で０．１〜３０
分間で気化し、フェノールを分別凝縮させてビスフェノ
ールＡから分離する方法を挙げることができる。しか
し、前記のようにして、結晶アダクトをフェノール洗浄
し、次いで蒸発処理して得られるビスフェノールＡは、
未だ色相の点で不十分である上、その溶融物が着色しや
すいという問題があった。
【０００３】このような問題を解決するためにシュウ酸
やクエン酸をフェノール／水／ビスフェノールＡ混合物
中に加えた後、蒸留処理することにより、改善された色
相を有するビスフェノールＡを得る方法が提案されてい
る（特公昭４０−１９３３３号）。また、ビスフェノー
ルＡの安定性を向上させるために、チオグリコール酸、
グリコール酸又はポリリン酸を添加する方法（特公昭４
７−４３９３７号）や、乳酸、リンゴ酸又はグリセリン
酸を添加する方法（特開平２−２３１４４４号）等も知
られている。しかし、前記の方法においても、ビスフェ
ノールＡの色相改善の効果は未だ充分ではなかった。
やクエン酸をフェノール／水／ビスフェノールＡ混合物
中に加えた後、蒸留処理することにより、改善された色
相を有するビスフェノールＡを得る方法が提案されてい
る（特公昭４０−１９３３３号）。また、ビスフェノー
ルＡの安定性を向上させるために、チオグリコール酸、
グリコール酸又はポリリン酸を添加する方法（特公昭４
７−４３９３７号）や、乳酸、リンゴ酸又はグリセリン
酸を添加する方法（特開平２−２３１４４４号）等も知
られている。しかし、前記の方法においても、ビスフェ
ノールＡの色相改善の効果は未だ充分ではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高純度で色
相にすぐれかつ溶融物の着色のないビスフェノールＡの
製造方法を提供することをその課題とする。
相にすぐれかつ溶融物の着色のないビスフェノールＡの
製造方法を提供することをその課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、前記添加剤を加え
てビスフェノールＡの色相を向上させる方法において未
だ充分な色相改善効果が達成されないのは、その添加剤
を添加する際の結晶アダクト中に共存する微量の強酸が
原因となって、ビスフェノールＡの色相を悪化させるこ
とを見出すとともに、このような強酸を強アルカリによ
って中和すると、その中和に用いた過剰の強アルカリ
や、副生した強アルカリ金属塩がビスフェノールＡの色
相を悪化させることを見出し、さらに、このような微量
の強酸を含む結晶アダクトに、脂肪族カルボン酸塩を添
加混合し、１３０〜２００℃の温度で、減圧下、フェノ
ールを蒸発除去させて得られるビスフェノールＡは、色
相にすぐれ、かつ溶融物の色相の経時変化の著しく抑制
されたものであることを見出し、本発明を完成するに至
った。即ち、本発明によれば、ビスフェノールＡとフェ
ノールからなり、強酸性物質を０．３ｍｅｑ／ｌ以下の
混入量で含む弱酸性条件下にある結晶アダクトに、脂肪
族カルボン酸塩を該結晶アダクト中の強酸性物質の中和
相当量で添加混合した後、温度１３０〜２００℃、減圧
下においてフェノールを蒸発除去させることを特徴とす
る高品位ビスフェノールの製造方法が提供される。
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、前記添加剤を加え
てビスフェノールＡの色相を向上させる方法において未
だ充分な色相改善効果が達成されないのは、その添加剤
を添加する際の結晶アダクト中に共存する微量の強酸が
原因となって、ビスフェノールＡの色相を悪化させるこ
とを見出すとともに、このような強酸を強アルカリによ
って中和すると、その中和に用いた過剰の強アルカリ
や、副生した強アルカリ金属塩がビスフェノールＡの色
相を悪化させることを見出し、さらに、このような微量
の強酸を含む結晶アダクトに、脂肪族カルボン酸塩を添
加混合し、１３０〜２００℃の温度で、減圧下、フェノ
ールを蒸発除去させて得られるビスフェノールＡは、色
相にすぐれ、かつ溶融物の色相の経時変化の著しく抑制
されたものであることを見出し、本発明を完成するに至
った。即ち、本発明によれば、ビスフェノールＡとフェ
ノールからなり、強酸性物質を０．３ｍｅｑ／ｌ以下の
混入量で含む弱酸性条件下にある結晶アダクトに、脂肪
族カルボン酸塩を該結晶アダクト中の強酸性物質の中和
相当量で添加混合した後、温度１３０〜２００℃、減圧
下においてフェノールを蒸発除去させることを特徴とす
る高品位ビスフェノールの製造方法が提供される。
【０００６】本発明において用いるビスフェノールＡと
フェノールの結晶アダクトは、従来公知の方法によって
製造される。即ち、過剰のフェノールとアセトンとを強
酸触媒の存在下で反応させてビスフェノールＡを含む反
応生成物を得たのち、この反応生成物を晶析処理するこ
とによって、ビスフェノールＡとフェノールとの結晶ア
ダクトを得ることができる。この場合、結晶アダクトの
純度は、晶析工程を多段階で行うこや、結晶アダクトを
洗浄処理する方法等によって向上させることができる
が、結晶アダクト中には、フェノールとアセトンの反応
で触媒として用いた強酸性物質が微量混入する場合が多
い。そして、この強酸性物質は、加熱条件下において
は、フェノールやビスフェノールＡと反応して、着色物
質や不純物の発生を促進させ、回収されるビスフェノー
ルＡ及びフェノールの純度を低下させる。一方、フェノ
ールとアセトンの反応に際して触媒として用いた強酸性
物質は、反応後、中和処理によって一般的に除去され、
また、多段階析晶工程によっても除去されるが、その除
去は完全でない場合が多く、結晶アダクト中には、通
常、微量の強酸性物質が混入する。本発明は、このよう
な微量の強酸を含む結晶アダクトを原料として用いるも
のである。本発明で用いる結晶アダクト中の強酸性物質
の混入量は、通常、０．３ｍｅｑ／ｌ以下である。この
ような結晶アダクトは、ｐＨ５．０を示すように酸度を
調整したメタノール水溶液に添加溶解し、フェノールの
実質的非電離条件下におけるｐＨ測定方法において、ｐ
Ｈ４．０〜５．５、好ましくはｐＨ４．３〜５．２を示
すものである。本明細書中において言う「弱酸性条件下
にある結晶アダクト」とは、このようなｐＨ範囲の結晶
アダクトを意味する。なお、本明細書において示す結晶
アダクトのｐＨは、前記測定法により得られたものであ
る。本発明では、結晶アダクトとして、前記したよう
に、弱酸性条件下にあるものを用いるが、この場合、結
晶アダクトの溶融色ＡＰＨＡを１５以下に保持するのが
好ましい。溶融色ＡＰＨＡが１５以下の結晶アダクト
は、結晶アダクトを晶析させる晶析工程における晶析段
数を増加させることによって得ることができ、また、結
晶アダクトを精製フェノールで洗浄することによって得
ることができる。
フェノールの結晶アダクトは、従来公知の方法によって
製造される。即ち、過剰のフェノールとアセトンとを強
酸触媒の存在下で反応させてビスフェノールＡを含む反
応生成物を得たのち、この反応生成物を晶析処理するこ
とによって、ビスフェノールＡとフェノールとの結晶ア
ダクトを得ることができる。この場合、結晶アダクトの
純度は、晶析工程を多段階で行うこや、結晶アダクトを
洗浄処理する方法等によって向上させることができる
が、結晶アダクト中には、フェノールとアセトンの反応
で触媒として用いた強酸性物質が微量混入する場合が多
い。そして、この強酸性物質は、加熱条件下において
は、フェノールやビスフェノールＡと反応して、着色物
質や不純物の発生を促進させ、回収されるビスフェノー
ルＡ及びフェノールの純度を低下させる。一方、フェノ
ールとアセトンの反応に際して触媒として用いた強酸性
物質は、反応後、中和処理によって一般的に除去され、
また、多段階析晶工程によっても除去されるが、その除
去は完全でない場合が多く、結晶アダクト中には、通
常、微量の強酸性物質が混入する。本発明は、このよう
な微量の強酸を含む結晶アダクトを原料として用いるも
のである。本発明で用いる結晶アダクト中の強酸性物質
の混入量は、通常、０．３ｍｅｑ／ｌ以下である。この
ような結晶アダクトは、ｐＨ５．０を示すように酸度を
調整したメタノール水溶液に添加溶解し、フェノールの
実質的非電離条件下におけるｐＨ測定方法において、ｐ
Ｈ４．０〜５．５、好ましくはｐＨ４．３〜５．２を示
すものである。本明細書中において言う「弱酸性条件下
にある結晶アダクト」とは、このようなｐＨ範囲の結晶
アダクトを意味する。なお、本明細書において示す結晶
アダクトのｐＨは、前記測定法により得られたものであ
る。本発明では、結晶アダクトとして、前記したよう
に、弱酸性条件下にあるものを用いるが、この場合、結
晶アダクトの溶融色ＡＰＨＡを１５以下に保持するのが
好ましい。溶融色ＡＰＨＡが１５以下の結晶アダクト
は、結晶アダクトを晶析させる晶析工程における晶析段
数を増加させることによって得ることができ、また、結
晶アダクトを精製フェノールで洗浄することによって得
ることができる。
【０００９】結晶アダクトに対してフェノールを用いて
洗浄処理を施す場合、特別の方法で処理した精製フェノ
ールの使用が特に有効である。即ち、本発明者らは、結
晶アダクトの洗浄に適したフェノールを得るための工業
用フェノール精製法について鋭意研究を重ねた結果、工
業用フェノールを強酸型イオン交換樹脂と接触させた
後、蒸留処理して得られる精製フェノールは、製品ビス
フェノールＡの着色原因物質を含まず、この精製フェノ
ールを用いて結晶アダクトを洗浄し、洗浄された結晶ア
ダクトからフェノールを除去して得られる製品ビスフェ
ノールＡは、色相の極めてすぐれたものであることを見
出した。前記工業用フェノールとしては、市販品を用い
ることができ、一般的には、フェノール純度９９．５重
量％以上のもの好ましくは９９．９３重量％以上のもの
であればよい。
洗浄処理を施す場合、特別の方法で処理した精製フェノ
ールの使用が特に有効である。即ち、本発明者らは、結
晶アダクトの洗浄に適したフェノールを得るための工業
用フェノール精製法について鋭意研究を重ねた結果、工
業用フェノールを強酸型イオン交換樹脂と接触させた
後、蒸留処理して得られる精製フェノールは、製品ビス
フェノールＡの着色原因物質を含まず、この精製フェノ
ールを用いて結晶アダクトを洗浄し、洗浄された結晶ア
ダクトからフェノールを除去して得られる製品ビスフェ
ノールＡは、色相の極めてすぐれたものであることを見
出した。前記工業用フェノールとしては、市販品を用い
ることができ、一般的には、フェノール純度９９．５重
量％以上のもの好ましくは９９．９３重量％以上のもの
であればよい。
【００１０】結晶アダクトの洗浄に適した精製フェノー
ルを得るための方法について詳述すると、先ず、工業用
フェノールを強酸型イオン交換樹脂と接触させて処理す
る。強酸型イオン交換樹脂としては、スルホン基を有す
るものが用いられ、このような強酸型イオン交換樹脂
は、従来良く知られているものである。例えば、ローム
アンドハース社から入手し得るアンバーライト及びアン
バーリストや、三菱化成社から入手し得るダイヤイオン
等のゲル型のものを好ましく用いることができる。この
強酸型イオン交換樹脂を用いるフェノールの処理は、強
酸型イオン交換樹脂を含む充填塔にフェノールを流通さ
せる方法や、強酸型イオン交換樹脂を入れた撹拌槽にフ
ェノールを入れて撹拌する方法等により実施することが
できる。処理温度は４５〜１５０℃、好ましくは５０〜
８０℃である。強酸型イオン交換樹脂とフェノールの接
触時間は、５〜２００分、好ましくは１５〜６０分程度
である。この強酸型イオン交換樹脂を用いてフェノール
の処理を行う場合、フェノール中の水分は、０．５重量
％以下、好ましくは０．１重量％以下にする。これより
水分が多くなると、強酸型イオン交換樹脂による不純物
除去効果が悪化する。フェノール中からの０．５重量％
以下までの水分の除去は、フェノール中に公知の共沸剤
を加え共沸させることによって行うことができる。
ルを得るための方法について詳述すると、先ず、工業用
フェノールを強酸型イオン交換樹脂と接触させて処理す
る。強酸型イオン交換樹脂としては、スルホン基を有す
るものが用いられ、このような強酸型イオン交換樹脂
は、従来良く知られているものである。例えば、ローム
アンドハース社から入手し得るアンバーライト及びアン
バーリストや、三菱化成社から入手し得るダイヤイオン
等のゲル型のものを好ましく用いることができる。この
強酸型イオン交換樹脂を用いるフェノールの処理は、強
酸型イオン交換樹脂を含む充填塔にフェノールを流通さ
せる方法や、強酸型イオン交換樹脂を入れた撹拌槽にフ
ェノールを入れて撹拌する方法等により実施することが
できる。処理温度は４５〜１５０℃、好ましくは５０〜
８０℃である。強酸型イオン交換樹脂とフェノールの接
触時間は、５〜２００分、好ましくは１５〜６０分程度
である。この強酸型イオン交換樹脂を用いてフェノール
の処理を行う場合、フェノール中の水分は、０．５重量
％以下、好ましくは０．１重量％以下にする。これより
水分が多くなると、強酸型イオン交換樹脂による不純物
除去効果が悪化する。フェノール中からの０．５重量％
以下までの水分の除去は、フェノール中に公知の共沸剤
を加え共沸させることによって行うことができる。
【００１１】前記強酸型イオン交換樹脂と接触処理され
たフェノールは、高沸点不純物を含むもので、蒸留処理
することにより、その高沸点不純物を蒸留残渣として分
離する。蒸留塔の運転条件はフェノールと高沸点不純物
が分離できればよいが、留出フェノール中に高沸点不純
物が混入しない条件で行う必要があり、留意すべきポイ
ントとして蒸留処理温度を１８０℃以下にすることであ
る。１８５℃以下の温度であれば運転圧力は任意に設定
されるが、通常５０Ｔｏｒｒ〜６００Ｔｏｒｒの減圧下
で行われる。運転温度が１８５℃をこえると高沸点不純
物等の分解がおこり精製フェノールの品質を低下させる
ので好ましくない。前記処理によって得られた精製フェ
ノールは、ＡＰＨＡ基準の色相が１０以下のものであ
り、製品ビスフェノールに付着しても、その色相を特に
悪化させることはない。
たフェノールは、高沸点不純物を含むもので、蒸留処理
することにより、その高沸点不純物を蒸留残渣として分
離する。蒸留塔の運転条件はフェノールと高沸点不純物
が分離できればよいが、留出フェノール中に高沸点不純
物が混入しない条件で行う必要があり、留意すべきポイ
ントとして蒸留処理温度を１８０℃以下にすることであ
る。１８５℃以下の温度であれば運転圧力は任意に設定
されるが、通常５０Ｔｏｒｒ〜６００Ｔｏｒｒの減圧下
で行われる。運転温度が１８５℃をこえると高沸点不純
物等の分解がおこり精製フェノールの品質を低下させる
ので好ましくない。前記処理によって得られた精製フェ
ノールは、ＡＰＨＡ基準の色相が１０以下のものであ
り、製品ビスフェノールに付着しても、その色相を特に
悪化させることはない。
【００１２】精製フェノールによる結晶アダクトの洗浄
は、結晶アダクトと精製フェノールとの接触を充分に達
し得る方法であればよい。この洗浄処理は、例えば、結
晶アダクトを分離するための濾過機や遠心分離機等の固
液分離装置の中で、母液を結晶アダクトから除去した
後、精製フェノールをその固液分離装置内に導入して洗
浄する方法や、固液分離装置から排出される少量の母液
が付着する結晶アダクトを、別の撹拌槽において精製フ
ェノールにより洗浄することもできる。結晶アダクトに
対する精製フェノールの使用割合は、結晶アダクト１０
０重量部に対して、３０〜１０００重量部、好ましくは
１００〜３００重量部の割合である。結晶アダクトの洗
浄に用いられた後の精製フェノールは、そのまま又は前
段の晶析工程で得られる粗製結晶アダクトの洗浄に用い
た後、ビスフェノールＡの合成反応工程における原料フ
ェノールとして循環使用される。
は、結晶アダクトと精製フェノールとの接触を充分に達
し得る方法であればよい。この洗浄処理は、例えば、結
晶アダクトを分離するための濾過機や遠心分離機等の固
液分離装置の中で、母液を結晶アダクトから除去した
後、精製フェノールをその固液分離装置内に導入して洗
浄する方法や、固液分離装置から排出される少量の母液
が付着する結晶アダクトを、別の撹拌槽において精製フ
ェノールにより洗浄することもできる。結晶アダクトに
対する精製フェノールの使用割合は、結晶アダクト１０
０重量部に対して、３０〜１０００重量部、好ましくは
１００〜３００重量部の割合である。結晶アダクトの洗
浄に用いられた後の精製フェノールは、そのまま又は前
段の晶析工程で得られる粗製結晶アダクトの洗浄に用い
た後、ビスフェノールＡの合成反応工程における原料フ
ェノールとして循環使用される。
【００１３】本発明を好ましく実施するには、弱酸性条
件下にある結晶アダクトを、脂肪族カルボン酸塩の存在
下で溶融し、減圧下において加熱し、フェノールを蒸発
除去する。本発明で用いる脂肪族カルボン酸塩は、結晶
アダクト中に混入する微量の強酸性物質と反応してこれ
を中和するとともに、その中和反応により遊離の脂肪族
カルボン酸を副生する。従って、本発明において、結晶
アダクトを脂肪族カルボン酸塩の存在下で溶融し、蒸発
処理するときには、フェノールやビスフェノールＡと反
応して着色物質及び不純物を生成する強酸性物質が存在
しないことから、色相にすぐれたビスフェノールＡを得
ることができ、さらに副生した遊離のカルボン酸の着色
防止効果により、得られたビスフェノールＡは、溶融物
の着色が著しく抑制されたものである。脂肪族カルボン
酸塩としては、強酸性物質と反応し得るものであれば任
意のものが用いられるが、一般には、アルカリ金属塩、
アンモニウム塩、アルカリ土類金属塩が用いられる。ま
た、脂肪族カルボン酸塩の脂肪族カルボン酸成分として
は、ビスフェノールＡに対して着色防止効果を有するも
のが好ましく用いられ、従来公知のもの、例えば、ギ
酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、グリコール酸、乳
酸、リンゴ酸、グリセリン酸等を挙げることができる。
これらの脂肪族カルボン酸塩は、反応中、１６０℃以上
の温度で分解あるいは異性化を起して、ビスフェノール
Ａに対する着色防止剤としてすぐれた作用を示す。脂肪
族カルボン酸塩の添加量は、結晶アダクトを実質的に完
全に中和する量、即ち、強酸性物質の中和相当量であ
る。この中和相当量より多いカルボン酸塩の添加は好ま
しくなく、カルボン酸塩が多量残存すると、製品ビスフ
ェノールＡの色相を悪化させる。また、カルボン酸塩を
添加する場合、副生する遊離カルボン酸の量が少なく、
遊離カルボン酸による着色防止効果が小さいときは、カ
ルボン酸塩とともに、遊離カルボン酸を添加することも
できる。遊離カルボン酸の添加量は、副生遊離カルボン
酸を含めて結晶アダクトに対し、０．１〜５０ｗｔｐｐ
ｍ、好ましくは１〜３０ｗｔｐｐｍである。結晶アダク
トをカルボン酸塩の存在下で加熱溶融する場合、その溶
融温度は１１５〜１８０℃、好ましくは１２０〜１５０
℃であり、溶融圧力は、１〜５ａｔｍ、好ましくは１．
０〜１．９ａｔｍである。溶融雰囲気は、できるだけ酸
素濃度の低い雰囲気が好ましく、通常、酸素濃度０．０
０５ｖｏｌ％以下、好ましくは０．００１ｖｏｌ％以下
の雰囲気の使用が有利である。また、本発明において
は、結晶アダクトを、短時間で溶融させるために、その
結晶アダクトを、前記した如き精製フェノールのような
着色の殆どない熱フェノールを用いて希釈して溶融する
方法や、結晶アダクトの溶融済みの液中に溶融させる方
法等を採用することもできる。
件下にある結晶アダクトを、脂肪族カルボン酸塩の存在
下で溶融し、減圧下において加熱し、フェノールを蒸発
除去する。本発明で用いる脂肪族カルボン酸塩は、結晶
アダクト中に混入する微量の強酸性物質と反応してこれ
を中和するとともに、その中和反応により遊離の脂肪族
カルボン酸を副生する。従って、本発明において、結晶
アダクトを脂肪族カルボン酸塩の存在下で溶融し、蒸発
処理するときには、フェノールやビスフェノールＡと反
応して着色物質及び不純物を生成する強酸性物質が存在
しないことから、色相にすぐれたビスフェノールＡを得
ることができ、さらに副生した遊離のカルボン酸の着色
防止効果により、得られたビスフェノールＡは、溶融物
の着色が著しく抑制されたものである。脂肪族カルボン
酸塩としては、強酸性物質と反応し得るものであれば任
意のものが用いられるが、一般には、アルカリ金属塩、
アンモニウム塩、アルカリ土類金属塩が用いられる。ま
た、脂肪族カルボン酸塩の脂肪族カルボン酸成分として
は、ビスフェノールＡに対して着色防止効果を有するも
のが好ましく用いられ、従来公知のもの、例えば、ギ
酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、グリコール酸、乳
酸、リンゴ酸、グリセリン酸等を挙げることができる。
これらの脂肪族カルボン酸塩は、反応中、１６０℃以上
の温度で分解あるいは異性化を起して、ビスフェノール
Ａに対する着色防止剤としてすぐれた作用を示す。脂肪
族カルボン酸塩の添加量は、結晶アダクトを実質的に完
全に中和する量、即ち、強酸性物質の中和相当量であ
る。この中和相当量より多いカルボン酸塩の添加は好ま
しくなく、カルボン酸塩が多量残存すると、製品ビスフ
ェノールＡの色相を悪化させる。また、カルボン酸塩を
添加する場合、副生する遊離カルボン酸の量が少なく、
遊離カルボン酸による着色防止効果が小さいときは、カ
ルボン酸塩とともに、遊離カルボン酸を添加することも
できる。遊離カルボン酸の添加量は、副生遊離カルボン
酸を含めて結晶アダクトに対し、０．１〜５０ｗｔｐｐ
ｍ、好ましくは１〜３０ｗｔｐｐｍである。結晶アダク
トをカルボン酸塩の存在下で加熱溶融する場合、その溶
融温度は１１５〜１８０℃、好ましくは１２０〜１５０
℃であり、溶融圧力は、１〜５ａｔｍ、好ましくは１．
０〜１．９ａｔｍである。溶融雰囲気は、できるだけ酸
素濃度の低い雰囲気が好ましく、通常、酸素濃度０．０
０５ｖｏｌ％以下、好ましくは０．００１ｖｏｌ％以下
の雰囲気の使用が有利である。また、本発明において
は、結晶アダクトを、短時間で溶融させるために、その
結晶アダクトを、前記した如き精製フェノールのような
着色の殆どない熱フェノールを用いて希釈して溶融する
方法や、結晶アダクトの溶融済みの液中に溶融させる方
法等を採用することもできる。
【００１４】本発明においては、脂肪族カルボン酸塩を
添加した結晶アダクトの加熱溶融物を蒸発処理するが、
この場合の蒸発処理は、１３０〜２００℃、減圧条件下
で行う。好ましい蒸発処理は、溶融物全体の温度が１８
５℃以下でかつ溶融物の少なくとも一部が１６０℃以上
の温度の加熱を受けるように行う。蒸発処理温度が余り
にも低くなると、強酸性物質と脂肪族カルボン酸塩との
反応で副生した脂肪族カルボン酸の着色防止効果が十分
発揮されなくなり、一方、余りにも高くなると、脂肪族
カルボン酸の着色分解を生じるようになる。この蒸発処
理は減圧下で行われ、その圧力は１００トール以下、好
ましくは５〜４０トールである。また、蒸発処理の雰囲
気は、できるだけ酸素濃度の低い雰囲気が好ましく、通
常、酸素濃度０．００５ｖｏ％以下、好ましくは０．０
０１ｖｏｌ％以下の雰囲気の使用が有利である。
添加した結晶アダクトの加熱溶融物を蒸発処理するが、
この場合の蒸発処理は、１３０〜２００℃、減圧条件下
で行う。好ましい蒸発処理は、溶融物全体の温度が１８
５℃以下でかつ溶融物の少なくとも一部が１６０℃以上
の温度の加熱を受けるように行う。蒸発処理温度が余り
にも低くなると、強酸性物質と脂肪族カルボン酸塩との
反応で副生した脂肪族カルボン酸の着色防止効果が十分
発揮されなくなり、一方、余りにも高くなると、脂肪族
カルボン酸の着色分解を生じるようになる。この蒸発処
理は減圧下で行われ、その圧力は１００トール以下、好
ましくは５〜４０トールである。また、蒸発処理の雰囲
気は、できるだけ酸素濃度の低い雰囲気が好ましく、通
常、酸素濃度０．００５ｖｏ％以下、好ましくは０．０
０１ｖｏｌ％以下の雰囲気の使用が有利である。
【００１５】
【発明の効果】本発明によれば、高純度で色相にすぐ
れ、かつ溶融時における着色の防止された製品ビスフェ
ノールＡを得ることができる。また、このものは、貯蔵
安定性にもすぐれている。
れ、かつ溶融時における着色の防止された製品ビスフェ
ノールＡを得ることができる。また、このものは、貯蔵
安定性にもすぐれている。
【００１６】
【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。
する。
【００１７】実施例１ フェノールとアセトンを酸触媒の存在下で反応させて得
られる、溶融色５０ＡＰＨＡであるビスフェノールＡ、
フェノールおよび不純物の混合物を多段階で晶析して、
結晶アダクト（色相：ＡＰＨＡ５〜１０、ｐＨ４．８５
以下）を得た。この結晶アダクトに表１に示す添加剤を
添加し、温度：１５０℃、雰囲気中酸素濃度：０．００
１０ｖｏｌ％の条件下で溶融し、次いで得られた溶融物
を、温度：１７５℃、圧力：１０トール、雰囲気中酸素
濃度：０．００１０ｖｏｌ％の条件下で蒸発処理して、
フェノールを実質的に完全に除去してビスフェノールＡ
を得た。この場合、フリーフェノール含有量は３０ｗｔ
ｐｐｍ以下であった。次に、このビスフェノールＡを、
空気雰囲気下で１７５℃で０時間及び１７５℃で２時間
保持する熱安定性試験（試験Ａ）及び空気を１７５℃で
２．５時間吹込む加速熱安定性試験（試験Ｂ）に付し
て、その際の色相を評価した。その結果を表１に示す。
なお、実験Ｎｏ．６〜９は比較例を示す。なお、表１に
示した添加剤において、本発明による添加剤（実験Ｎ
ｏ．１〜５）の添加量は、結晶アダクト中の強酸性物質
の中和相当量（結晶アダクトに対して約１ｐｐｍ）であ
り、比較のための添加剤（実験Ｎｏ．６〜８）の添加量
は、結晶アダクトに対して約２０ｐｐｍである。
られる、溶融色５０ＡＰＨＡであるビスフェノールＡ、
フェノールおよび不純物の混合物を多段階で晶析して、
結晶アダクト（色相：ＡＰＨＡ５〜１０、ｐＨ４．８５
以下）を得た。この結晶アダクトに表１に示す添加剤を
添加し、温度：１５０℃、雰囲気中酸素濃度：０．００
１０ｖｏｌ％の条件下で溶融し、次いで得られた溶融物
を、温度：１７５℃、圧力：１０トール、雰囲気中酸素
濃度：０．００１０ｖｏｌ％の条件下で蒸発処理して、
フェノールを実質的に完全に除去してビスフェノールＡ
を得た。この場合、フリーフェノール含有量は３０ｗｔ
ｐｐｍ以下であった。次に、このビスフェノールＡを、
空気雰囲気下で１７５℃で０時間及び１７５℃で２時間
保持する熱安定性試験（試験Ａ）及び空気を１７５℃で
２．５時間吹込む加速熱安定性試験（試験Ｂ）に付し
て、その際の色相を評価した。その結果を表１に示す。
なお、実験Ｎｏ．６〜９は比較例を示す。なお、表１に
示した添加剤において、本発明による添加剤（実験Ｎ
ｏ．１〜５）の添加量は、結晶アダクト中の強酸性物質
の中和相当量（結晶アダクトに対して約１ｐｐｍ）であ
り、比較のための添加剤（実験Ｎｏ．６〜８）の添加量
は、結晶アダクトに対して約２０ｐｐｍである。
【００１８】
【表１】
【００１９】実施例２ 実施例１において、溶融色ＡＰＨＡ５〜１０、ｐＨ４．
２２の結晶アダクトを用いた以外は同様にして実験を行
った。その結果を表２に示す。なお、表２に示した添加
剤において、本発明によるクエン酸マグネシウム及びリ
ンゴ酸ナトリウムの添加量は、結晶アダクト中の強酸性
物質の中和相当量（結晶アダクトに対して約４ｐｐｍ）
であり、比較のために用いたクエン酸の添加量は、結晶
アダクトに対し２０ｐｐｍである。
２２の結晶アダクトを用いた以外は同様にして実験を行
った。その結果を表２に示す。なお、表２に示した添加
剤において、本発明によるクエン酸マグネシウム及びリ
ンゴ酸ナトリウムの添加量は、結晶アダクト中の強酸性
物質の中和相当量（結晶アダクトに対して約４ｐｐｍ）
であり、比較のために用いたクエン酸の添加量は、結晶
アダクトに対し２０ｐｐｍである。
【００２０】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−231444（ＪＰ，Ａ) 特公 昭45−22539（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭52−42790（ＪＰ，Ｂ２) 英国特許出願公開1022583（ＧＢ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 39/16 C07C 37/74 C07C 37/86 C07C 37/88 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (3)
- 【請求項１】 ビスフェノールＡとフェノールからな
り、強酸性物質を０．３ｍｅｑ／ｌ以下の混入量で含む
弱酸性条件下にある結晶アダクトに、脂肪族カルボン酸
塩を該結晶アダクト中の強酸性物質の中和相当量で添加
混合した後、温度１３０〜２００℃、減圧下においてフ
ェノールを蒸発除去させることを特徴とする高品位ビス
フェノールの製造方法。 - 【請求項２】 脂肪族カルボン酸塩中の脂肪酸成分が、
ギ酸、グリコール酸、シュウ酸、クエン酸、乳酸、リン
ゴ酸、グリセリン酸及び酒石酸の中から選ばれる少なく
とも１種であり、塩を形成するアルカリ成分が、アルカ
リ金属、アルカリ土類金属及びアンモニウム塩の中から
選ばれる少なくとも１種である請求項１の方法。 - 【請求項３】 該結晶アダクトが、フェノール中で再溶
融及び再結晶を１回以上行った後、精製フェノールで洗
浄されたものである請求項１又は２の方法。
Priority Applications (19)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23235591A JP3173733B2 (ja) | 1991-08-20 | 1991-08-20 | 高品位ビスフェノールａの製造方法 |
| CN92105365A CN1059428C (zh) | 1991-07-10 | 1992-06-30 | 高品位双酚a的制造方法 |
| CNB991038622A CN1190404C (zh) | 1991-07-10 | 1992-06-30 | 含酚化合物、双酚a和蒸汽的解吸气体的冷凝处理方法 |
| CNB991038959A CN1167659C (zh) | 1991-07-10 | 1992-06-30 | 酚精制、双酚a·酚结晶加合物精制和制法、双酚a制法 |
| CNB991038614A CN1190403C (zh) | 1991-07-10 | 1992-06-30 | 双酚a·酚结晶加合物的晶析装置、制法及其装置 |
| EP92306380A EP0523931B1 (en) | 1991-07-16 | 1992-07-10 | Process for the production of bisphenol A |
| DE69214889T DE69214889T2 (de) | 1991-07-16 | 1992-07-10 | Verfahren zur Herstellung von Bisphenol A |
| EP94203111A EP0643032B1 (en) | 1991-07-16 | 1992-07-10 | Condensation process for recovery of bisphenol A and phenol |
| DE69217393T DE69217393T2 (de) | 1991-07-16 | 1992-07-10 | Kondensationsverfahren zur Rückgewinnung von Bisphenol A und Phenol |
| ES94203111T ES2097610T3 (es) | 1991-07-16 | 1992-07-10 | Procedimiento de condensacion para recuperacion de bisfenol a y fenol. |
| ES92306380T ES2093788T3 (es) | 1991-07-16 | 1992-07-10 | Procedimiento para la produccion de bisfenol a. |
| KR1019920012309A KR100189205B1 (ko) | 1991-07-10 | 1992-07-10 | 비스페놀a. 페놀 결정 부가물의 정제방법, 이 결정 부가물의 제조방법과 그를 위한 정석 장치 및 비스페놀 a 의 제조방법 |
| US07/912,487 US5324867A (en) | 1991-07-16 | 1992-07-13 | Process for the production of bisphenol A. |
| US08/228,871 US5371304A (en) | 1991-07-16 | 1994-04-18 | Process for the production of bisphenol A |
| US08/229,349 US5382711A (en) | 1991-07-16 | 1994-04-18 | Process for the production of bishenol A |
| US08/229,348 US5382712A (en) | 1991-07-16 | 1994-04-18 | Process for the production of bisphenol A |
| KR1019980044545A KR100190335B1 (ko) | 1991-07-10 | 1998-10-23 | 비스페놀a.페놀결정부가물의정제방법,이결정부가물의제조방법과그를위한정석장치및비스페놀a의제조방법 |
| KR1019980044546A KR100190336B1 (ko) | 1991-07-10 | 1998-10-23 | 비스페놀a.페놀결정부가물의정제방법,이결정부가물의제조방법과그를위한정석장치및비스페놀a의제조방법 |
| KR1019980044544A KR100190334B1 (ko) | 1991-07-10 | 1998-10-23 | 페놀의정제방법, 비스페놀a. 페놀결정 부가물의 정제방법, 이 결정 부가물의 제조방법과 그를 위한 정석 장치 및 비스페놀 a의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23235591A JP3173733B2 (ja) | 1991-08-20 | 1991-08-20 | 高品位ビスフェノールａの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0551339A JPH0551339A (ja) | 1993-03-02 |
| JP3173733B2 true JP3173733B2 (ja) | 2001-06-04 |
Family
ID=16937912
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23235591A Expired - Lifetime JP3173733B2 (ja) | 1991-07-10 | 1991-08-20 | 高品位ビスフェノールａの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3173733B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013119183A (ja) * | 2011-12-06 | 2013-06-17 | Idea Co Ltd | 名刺用紙並びに名刺 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1022583A (en) | 1962-06-20 | 1966-03-16 | Monsanto Co | Bis (hydroxyphenyl) alkanes |
| JP5242790B2 (ja) | 2008-07-31 | 2013-07-24 | ドイチェ テレコム アーゲー | アクセス管理方法 |
-
1991
- 1991-08-20 JP JP23235591A patent/JP3173733B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1022583A (en) | 1962-06-20 | 1966-03-16 | Monsanto Co | Bis (hydroxyphenyl) alkanes |
| JP5242790B2 (ja) | 2008-07-31 | 2013-07-24 | ドイチェ テレコム アーゲー | アクセス管理方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013119183A (ja) * | 2011-12-06 | 2013-06-17 | Idea Co Ltd | 名刺用紙並びに名刺 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0551339A (ja) | 1993-03-02 |
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