JP3032210B2

JP3032210B2 - 水性感圧接着剤組成物

Info

Publication number: JP3032210B2
Application number: JP01017732A
Authority: JP
Inventors: 正杉山; 洋魚住; 信之宮治
Original assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Current assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Priority date: 1988-08-31
Filing date: 1989-01-30
Publication date: 2000-04-10
Anticipated expiration: 2015-04-10
Also published as: JPH02138380A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、室温中に取り出した時の冷凍食品等のよう
に結露した表面への接着性に優れた水性感圧接着剤組成
物に関し、詳しくは、ガラス転移点がー30℃以下で、且
つゲル含量が40％以上であるアクリル樹脂からなるアク
リル系樹脂水性分散液に対して、硫酸もしくは硝酸のア
ルカリ金属塩またはアンモニウム塩の少なくとも１種を
特定量含有してなる水性感圧接着剤組成物に関する。

〔従来の技術及びその問題点〕

冷凍食品等の低温状態に置かれた物は、それを冷凍庫
などから取り出してプライスシート等の感圧接着シート
を貼付しようとしても、その表面が結露するために接着
しにくくなるという問題があり、従来よりこのような結
露した表面に対しても良好な接着性を有する感圧接着剤
の開発が要望されていた。

このような問題を解決するために、例えば水性感圧接
着剤にポリビニルアルコール、セルロース誘導体、アク
リル酸系ポリマー等親水性高分子の水溶液を配合した組
成物が知られている。しかしながら、これらの組成物で
は、まだ結露面の接着性が不十分であったり、タックが
不足していたり、また、得られた組成物が経時的に分離
沈降するなど、実用上多くの問題点を残していた。

本発明者等は、感圧接着剤としての本来の性質、即
ち、タック、常態接着力、凝集力などの諸性質をバラン
ス良く保持するとともに、結露面接着力に優れ、且つ、
貯蔵安定性にも秀でた水性感圧接着剤組成物を得るべく
研究を行なった結果、ガラス転移点がー30℃以下で、且
つゲル含量が40％以上であるアクリル樹脂からなるアク
リル系樹脂水性分散液に硫酸アンモニウム水溶液など、
硫酸もしくは硝酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩
の水溶液を特定量含有させることにより、これら性質を
ことごとく備えた卓越した感圧接着剤組成物が得られる
ことを見出し、本発明を完成した。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、ガラス転移点がー30℃以下で、且つゲル含
量が40％以上であるアクリル樹脂からなるアクリル系樹
脂水性分散液の樹脂成分100重量部に対して、硫酸もし
くは硝酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩から選
ばれる少なくとも１種以上の塩を１重量部を超え、５重
量部以下含有してなることを特徴とする水性感圧接着剤
組成物に関するものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明に用いられるアクリル系樹脂水性分散液は、結
露面接着力の改善効果があり、タック、接着力、凝集力
等の諸性質を特にバランス良く兼備するとともに、耐候
性にも優れた感圧接着剤層を形成することができる。

上記のアクリル系樹脂のガラス転移点は、タックの優
秀さの観点より、−30℃以下であるのが好ましい。

本発明に好適に用いられるアクリル系樹脂水性分散液
は、一般にアクリル系単量体混合物を水性乳化共重合し
てなるものである。

上記アクリル系単量体混合物の組成は特に限定される
ものではないが、得られる感圧接着剤組成物の諸物性の
優秀さより、下記の単量体組成（イ）〜（ハ）、（イ）式CH₂＝CR¹−COOR²〔但し式中R¹は水素もしく
はメチル基、R²はC₂〜C₁₆の直鎖もしくは分枝アルキル
基を示す〕で表わされ、その単独重合体のガラス転移点
が−20℃以下であるアクリル酸もしくはメタクリル酸の
アルキルエステル単量体50〜99.9重量％、（ロ） C₃−C₅のα，β−不飽和モノーもしくはジ−カ
ルボン酸単量体0.1〜５重量％、及び、（ハ）上記（イ）単量体および（ロ）単量体と共重合
可能な単量体であって、該（イ）単量体および（ロ）単
量体以外の共単量体０〜50重量％、の合計100重量％からなるアクリル系単量体混合物であ
るのが好ましい。

上記単量体組成（イ）〜（ハ）の合計100重量％から
なるアクリル系単量体混合物において、式CH₂＝CR¹−CO
OR²で表わされ、その単独重合体のガラス転移温度が−2
0℃以下であるアクリル酸もしくはメタクリル酸のアル
キルエステル単量体（イ）のR¹は水素もしくはメチル
基、R²は、C₂〜C₁₆好ましくはC₂〜C₁₂の直鎖もしくは分
枝アルキル基を示し、そのような基R²の例としては、エ
チル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オク
チル基、イソオクチル基、イソノニル基、ｎ−デシル
基、ｎ−ドデシル基などを挙げることができる。更に、
該アクリル酸もしくはメタクリル酸のアルキルエステル
単量体（イ）の具体例としては、エチルアクリレート、
ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
イソブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、
２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリ
レート、イソノニルアクリレートなどのアクリル酸アル
キルエステル単量体;n−ヘキシルメタクリレート、ｎ−
オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリ
レート、ｎ−ノニルメタクリレート、イソノニルメタク
リレート、ｎ−デシルメタクリレート、ｎ−ドデシルメ
タクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル単量
体；を例示することができる。

該アクリル酸もしくはメタクリル酸のアルキルエステ
ル単量体（イ）の使用量は、上記単量体混合物合計100
重量％中、例えば50〜99.9重量％、好ましくは63〜98重
量％である。

上記単量体（イ）を上記下限量以上使用することによ
り優れた接着力ならびに優れたタックと優れた凝集力の
良好なバランスが達成され、また、上記上限量以下使用
することにより、感圧接着性樹脂水性分散液の機械安定
性（剪断力を加えたときの分散液の安定性）が良く、ま
た凝集力にも優れており、従って、上記使用量範囲にお
いて適宜選択利用することにより、優れた接着力ならび
に優れたタックと優れた凝集力の良好なバランスが達成
できる。

また、単量体組成（イ）〜（ハ）の合計100重量％か
らなるアクリル系単量体混合物において、C₃−C₅のα，
β−不飽和モノーもしくはジ−カルボン酸単量体（ロ）
の使用が好ましい。このような単量体（ロ）の具体例と
しては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレ
イン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸などを例
示できる。これらの中では、アクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸の利用がより好ましい。

上記単量体（ロ）の使用量は、前記単量体混合物合計
100重量％中、例えば0.1〜５重量％、好ましくは0.2〜
３重量％である、単量体（ロ）の使用量が上記下限以上
の場合には、樹脂水性分散液の機械安定性及び凝集力が
優秀であり、また、上記上限量以下使用することによっ
てタック及び耐水性を良好に保持できるので、上記範囲
量において適当に選択利用するのがよい。さらに、タッ
ク及び凝集力のバランス、接着力の経時安定性なども考
慮に入れて、必要ならば、予め実験的に好適範囲量を上
記範囲量内で選択することができる。

更に、単量体組成（イ）〜（ハ）の合計100重量％か
らなるアクリル系単量体混合物において、上記（イ）単
量体および（ロ）単量体と共重合可能な単量体であっ
て、該（イ）単量体および（ロ）単量体以外の共単量体
（ハ）としては、例えば、式CH₂＝CH−COOR³で表わされ
るアクリル酸エステルであって、R³はC₁〜C₄の直鎖もし
くは分枝アルキル基を示し、且つ、その単独重合体のガ
ラス転移点が−20℃を超えるアクリル酸エステルを挙げ
ることができる。R³の例としては、メチル基、イソプロ
ピル基、ｔ−ブチル基等が例示できる。該アクリル酸エ
ステルの具体例としては、メチルアクリレート、ｔ−ブ
チルアクリレートなどを例示することができる。

また共単量体（ハ）としては、例えば、式CH₂＝Ｃ（C
H₃）−COOR⁴で表わされ、ここでR⁴はC₁〜C₄の直鎖もし
くは分枝アルキル基を示す如きメタクリル酸エステルを
例示することができる。R⁴の例としては、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。該メ
タクリル酸エステル単量体の具体例としては、メチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタ
クリレート、イソブチルメタクリレートなどを例示する
ことができる。

また、共単量体（ハ）として、例えば、式R⁵OOC−CH
＝CH−COOR⁶で表わされるマレイン酸もしくはフマル酸
エステルであって、R⁵及びR⁶は、それぞれ独立して、C₁
〜C₁₀好ましくはC₁〜C₈の直鎖もしくは分枝アルキル基
を示す如き共単量体を挙げることができる。基R⁵及びR⁶
の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ
−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基
などを挙げることができる。このようなマレイン酸もし
くはフマル酸エステル単量体の具体例としては、ジメチ
ルマレート、ジ−ｎ−ブチルマレート、ジ−２−エチル
ヘキシルマレート、ジ−ｎ−オクチルマレート、ジメチ
ルフマレート、ジ−ｎ−ブチルフマレート、ジ−２−エ
チルヘキシルフマレート、ジ−ｎ−オクチルフマレート
などを例示することができる。

さらに、共単量体（ハ）として、例えば、式CH₂＝CHO
COR⁷で表わされる飽和脂肪酸ビニルエステルであって、
R⁷はＨもしくはC₁〜C₁₈好ましくはC₁〜C₁₂の直鎖もしく
は分枝アルキル基を示し、該基R⁷の例としては、メチル
基、エチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−オクチル基、ｔ−ノ
ニル基、ｔ−デシル基などである単量体を挙げることが
できる。このような飽和脂肪酸ビニルエステル単量体の
具体例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バ
ーサチック酸ビニルなどを例示することができる。

更にまた、共単量体（ハ）としては、例えば、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビ
ニル単量体；及び、例えば、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル等のシアン化ビニル単量体；よりえらばれ
た共単量体も同様に利用できる。

この他、共単量体（ハ）としては、特に制限されたも
のではなく、種々の共単量体を、本発明の卓越した効果
が損われない範囲において適宜使用することができる。

このような共単量体（ハ）の使用量は、前記単量体混
合物合計100重量％中、０〜50重量％、好ましくは２〜3
5重量％である。該共単量体（ハ）の使用は、該共単量
体の種類によっても変り得るので一義的には使用量はき
められないが、接着力とタックのバランス及びこれらと
凝集力とのバランスなどを所望に応じて調節するのに役
立つので、そのような目的に合致するように上記範囲量
で適宜に選択することができる。該共単量体（ハ）の使
用量が上記範囲量の上限以下であればタックが過小とな
ることがなく、接着力とタックとの適切なバランスが維
持され易いので、共単量体（ハ）を使用する場合には、
上記範囲量で適当に選択利用するのがよい。

本発明に好適に用いられる感圧接着性アクリル系樹脂
水性分散液は、例えば、以上に詳しく述べた如き単量体
組成（イ）〜（ハ）の合計100重量％からなるアクリル
系単量体混合物を水性乳化共重合して得られるアクリル
系樹脂水性分散液であって、該アクリル系樹脂のガラス
転移点が−30℃以下であり、また、該樹脂中のゲル含量
が40重量％以上であるのが好ましい。

上記アクリル系樹脂のガラス転移点が−30℃以下であ
れば、適度のタックを有しており、又、ゲル含量が40重
量％以上であれば、優れた凝集力が得られるので好まし
い。また、接着力の優秀さ及び感圧接着シートのシート
基材（支持体）へのアンカリング性の優秀さの観点から
80重量％以下のゲル含量の採用が特に好ましい。

なお、本発明において、アクリル系樹脂等の感圧接着
性樹脂のガラス転移点は下記により測定決定された値で
ある。

ガラス転移点：厚さ約0.05mmのアルミニウム箔製の、内径約5mm、深
さ約5mmの円筒型のセルに、感圧接着性樹脂水性分散液
試料約10mgを秤取し、100℃で２時間乾燥したものを測
定試料とする。セイコー電子工業（株）製SSC−5000型
示差走査熱量計（Differential Scanning Calorimete
r）を用い、−150℃から昇温速度10℃/minで測定決定す
る。

又、本発明において、特に好適に用いられるアクリル
系樹脂のゲル含量とは、該アクリル系樹脂中の酢酸エチ
ル不溶解分の含量を、以下の方法により測定決定した値
である。

ゲル含量：（イ）試料フィルム作成得られるアクリル系樹脂試料フィルムの厚さが約100
μになるように、離型材上にアクリル系樹脂水性分散液
を塗布し、室温にて約１時間乾燥後、更に100℃にて２
分間乾燥して試料フィルムを作成する。

（ロ）熱水抽出上記（イ）の試料フィルムを約5cm×約15cmに切断
し、予め重量を測定してある約1.5cmφのガラス棒に均
一に巻き付けた後、秤量して試料フィルム重量（W₁）を
得る。このガラス棒に巻き付けた試料フィルムをソック
スレー抽出用円筒濾紙中に入れ、ソックスレー抽出器を
用いて４時間還流温度（約100℃）で熱水抽出を行な
う。得られた熱水抽出液を加熱乾固することにより熱水
抽出物重量（W₁）を得る。

（ハ）酢酸エチル抽出上記（ロ）と同様に、ガラス棒に巻き付けた試料フィ
ルム（重量W₂）を、ソックスレー抽出器を用いて４時間
還流温度（約77℃）で酢酸エチル抽出を行なう。得られ
た酢酸エチル抽出液を加熱乾固することにより酢酸エチ
ル抽出物重量（W₂）を得る。

（ニ）ゲル含量の計算ゲル含量は、次の式に従って計算される。

なお、水性アクリル系感圧接着剤組成物が、アクリル
系樹脂及び界面活性剤のほかに、例えば、顔料、無機充
填剤、粘着付与性樹脂等の添加物を含んでいる場合に
は、例えば、該樹脂水性分散液を適宜イオン交換水等で
希釈して低粘度化（例えば約50cps以下）した後、遠心
分離を行なってこれら添加物を分離することにより、前
記のガラス転移点及びゲル含量の測定に用いるアクリル
系共重合体の水性分散物を分離採取することが可能であ
る。このような分離が可能な理由は、本発明に用いるア
クリル系樹脂の比重が極めて１に近く、通常感圧接着剤
に用いられる他の添加物に比較してかなり軽いためであ
る。

本発明に好適に用いられるアクリル系樹脂水性分散液
の好適な製造方法としては、例えば、前記（イ）〜
（ハ）のアクリル系単量体混合物を、例えば、水溶性保
護コロイドの存在下、適当な界面活性剤を重合用乳化剤
として用いて、水性媒体中で乳化共重合する態様を挙げ
ることができる。

本発明において、使用し得る上記の界面活性剤として
は、ノニオン系界面活性剤類として、例えば、ポリオキ
シエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステ
アリルエーテル等の如きポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル類；例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェノ
ールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエ
ーテル等の如きポリオキシエチレンアルキルフェノール
エーテル類；例えば、ソルビタンモノラウレート、ソル
ビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート等
の如きソルビタン高級脂肪酸エステル類；例えば、ポリ
オキシエチレンソルビタンモノラウレート等の如きポリ
オキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類；例え
ば、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエ
チレンモノステアレート等の如きポリオキシエチレン高
級脂肪酸エステル類；例えば、オレイン酸モノグリセラ
イド、ステアリン酸モノグリセライド等の如きグリセリ
ン高級脂肪酸エステル類；例えば、ポリオキシエチレン
・ポリオキプロピレン・ブロックコポリマー；等を例示
することができる。

また、アニオン系界面活性剤類としては、例えば、オ
レイン酸ソーダ等の如き高級脂肪酸塩類；例えば、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ソーダ等の如きアルキルアリー
ルスルホン酸塩類；例えば、ラウリル硫酸ソーダ等の如
きアルキル硫酸エステル塩類；例えば、ポリオキシエチ
レンラウリルエーテル硫酸ソーダ等の如きポリオキシエ
チレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類；例えば、ポ
リオキシエチレンノニルフェノールエーテル硫酸ソーダ
等の如きポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル
硫酸エステル塩類；モノオクチルスルホコハク酸ソー
ダ、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ、ポリオキシエチ
レンラウリルスルホコハク酸ソーダ等の如きアルキルス
ルホコハク酸エステル塩及びその誘導体類；等を例示す
ることができる。

これらの界面活性剤を重合用乳化剤として用いる場合
には、これらを適宜組合わせて使用するのがよく、その
使用量としては一般に前記アクリル系樹脂成分100重量
部に対して0.5〜10重量部、好ましくは0.5〜５重量部程
度を例示できる。

また、これらの界面活性剤は、重合用乳化剤として用
いるほか、得られる水性感圧接着組成物の機械安定性の
向上や離型剤（シリコーン樹脂等で離型処理した紙また
はプラスチックフィルム）への塗工性の改良等を目的と
して、前記水性乳化共重合後にしばしば後添加される。
例えば、転写塗工法、即ち、該感圧接着剤組成物を離型
材上に塗布して乾燥させ感圧接着剤層を形成させた後、
該感圧接着剤層上に該基材を重ね加圧し、該基材上に該
感圧接着剤層を転写する方法が採用される場合には、前
記アニオン系界面活性剤中に例示したスルホコハク酸エ
ステル塩系アニオン系界面活性剤がしばしば用いられ
る。これは、離型材上への塗工時にハジキが生じ易いた
め、このハジキを防止する目的で使用されるものであ
る。その使用量は前記感圧接着性樹脂成分100重量部に
対して3.5重量部以下であるのが好ましい。該使用量が
3.5重量部以下の範囲であれば、凝集力、耐水接着性等
も低下することなく、良好な水準を保たせることができ
る。該使用量は、上記の感圧接着剤としての物性とハジ
キ防止性との観点から0.1〜1.5重量部の範囲で用いるの
が特に好ましい。

上記のスルホコハク酸エステル塩系アニオン系界面活
性剤の使用方法としては、一般に、該界面活性剤を必要
に応じて水、アルコール類等によって希釈し、感圧接着
性樹脂の水性分散液に後添加するのが普通であるが、該
感圧接着性樹脂の水性乳化共重合による製造に当って、
該界面活性剤の一部又は全部を重合用乳化剤として併用
することもできる。この場合、該スルホコハク酸エステ
ル塩系アニオン系界面活性剤の、重合用乳化剤全量に占
める割合いは、感圧接着性樹脂の製造のしやすさ及び得
られる感圧接着剤層の諸物性の優秀さの観点より、０〜
40重量％の範囲であるのが好ましい。なお、市販の界面
活性剤の中には、水、アルコール類等の揮発性溶媒を含
有しているものがあり、このような場合、本発明におけ
る界面活性剤の量は、熱風乾燥器中で約100℃、60分間
乾燥させて該揮発性溶媒を除去したものについての量を
いう。

本発明に好適に用いられるアクリル系樹脂水性分散液
の好適な製造方法としては、例えば前記（イ）〜（ハ）
のアクリル系単量体混合物を、前記の如き界面活性剤を
重合用乳化剤として用いて、例えばPVAなどの水溶性保
護コロイドの存在下に、水性媒体中で乳化共重合するの
が好ましい。

上記の水溶性保護コロイドとしては、例えば、部分ケ
ン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアル
コール、変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアル
コール（以下、PVAと略記することがある）類；ヒドロ
キシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース塩等のセルロース誘導
体；及びグアーガムなどの天然多糖類；などがあげら
れ、これらは、単独でも複数種併用の態様でも利用でき
る。これらの水溶性保護コロイドの中、乳化共重合のし
やすさ、得られる感圧接着剤層の凝集力の優秀さなどの
観点より、PVA類を用いるのが好ましく、平均重合度500
以下の部分ケン化PVAを用いるのが特に好ましい。

上記の水溶性保護コロイドの使用量としては、前記ア
クリル系樹脂成分100重量部当り0.1〜２重量部用いるの
が好ましい。該使用量が0.1重量部以上であれば、優れ
た凝集力の感圧接着剤層が得られ、２重量部以下であれ
ば、乳化共重合の過程で異常増粘や反応系の凝固等のト
ラブルを引き起こすようなこともないので、0.1〜２重
量部の範囲で用いるのがよい。

前記の「水性媒体中」とは水中又は水溶性有機溶剤の
水溶液中を意味する。このような水溶性有機溶剤として
は、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソ
プロピルアルコール等の水溶性アルコール類；アセトン
等の水溶性ケトン類；メチルセロソルブ、セロソルブ、
ブチルセロソルブ、カルビトール、ブチルカルビトール
等の水溶性エーテル類；等を挙げることができる。これ
らは単独又は複数混合して使用することが可能であり、
その使用量は、水溶性有機溶剤の水溶液濃度として０〜
約50重量％程度を例示することができる。得られる水性
感圧接着剤組成物の放置安定性、機械安定性等の観点よ
り、実質的にこれら有機溶剤を含まない水中で乳化共重
合を行なうのが好ましい。

更に、乳化共重合に際しては、例えば、過硫酸ナトリ
ウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの如き
過硫酸塩類;t−ブチルハイドロパーオキシサイド、クメ
ンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパー
オキサイドなどの如き有機過酸化物類、過酸化水素など
の重合開始剤を使用することができる。これらも一種も
しくは複数種併用のいずれの態様でも利用できる。

また、水性乳化共重合に際して、所望により、還元剤
を併用することができる。その例としては、アスコルビ
ン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖、ホルムアルデヒド
スルホキシラート金属塩等の還元性有機化合物；チオ硫
酸ソーダ、亜硫酸ソーダ、重亜硫酸ソーダ、メタ重亜硫
酸ソーダ等の還元性無機化合物を例示できる。

更にまた、水性乳化共重合に際して、所望により、連
鎖移動剤を使用することができ、斯る連鎖移動剤として
は、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシル
メルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、２−エチルヘ
キシルチオグリコレート、２−メルカプトエタノール、
トリクロロブロモメタン等を挙げることができる。

本発明の水性感圧接着剤組成物に含有されるアクリル
系樹脂水性分散液のDLS法による平均粒子径は、一般に
0.05〜２μ、好ましくは、0.1〜１μ、より好ましくは
0.3〜１μ、特に好ましくは0.4〜0.9μである。

このような比較的粒子径の大きいアクリル系樹脂水性
分散液の製造方法としては、特に限定されるものではな
く、前述の如き方法において、各種の重合条件を適宜選
択し、これらを組合わせて行なうことができる。このよ
うな水性分散物の好適な製造方法の例としては、後記す
る実施例１に示す如く、反応器内に水並びに必要に応じ
て重合開始剤及び還元剤のみを入れておき、アクリル系
単量体、重合用乳化剤及び水溶性保護コロイドを、好ま
しくは水とともに単量体プレミックスとして、全量逐次
添加する方法を挙げることができる。この時の共重合温
度は、例えば、約20〜100℃程度の温度が例示できる
が、比較的大きな粒子径の樹脂水性分散液の得易さの観
点から、該温度は、好ましくは約40〜100℃、より好ま
しくは約60〜90℃、特に好ましくは約70〜90℃であるの
がよい。

なお、本発明でいうDLS法とは、“新実験化学講座基
礎技術3,光（II）”第725〜741頁（日本化学会編）（昭
和59年度版）に記載された原理によるものであり、水性
分散液中のアクリル系樹脂の平均粒子径は下記により測
定決定された値である。

平均粒子径：アクリル系樹脂水性分散物を蒸留水で５万〜15万倍に
希釈し、十分に攪拌混合した後、21mmφガラスセル中に
パスツールピペットを用いて約10ml採取し、これを動的
光散乱光度計DLS−700〔大塚電子（株）製〕の所定の位
置にセットし、以下の測定条件下で測定した。

測定条件測定温度 25±１℃ クロックレート（Clock Rate） 10μsec コレレーションチャンネル（Core.Channel） 512 積算測定回数 200回光散乱角 90℃ 上記の測定結果をコンピュータ処理して平均粒子径を
求める。

前記のようにして得ることのできるアクリル系樹脂水
性分散液は、必要に応じてアンモニア水等によってpH調
節できる。このような分散液は、固形分含有量30〜70重
量％、好ましくは45〜65重量％、Ｂ型回転粘度計の20
℃、20RPMにおける粘度が50〜3000cps.、pH2〜８程度で
あるのがよい。

本発明の水性感圧接着剤組成物は、前記の如きアクリ
ル系樹脂水性分散液の樹脂成分100重量部に対して、硫
酸もしくは硝酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩
（以下、単に塩類と略称することがある）から選ばれる
少なくとも１種以上の塩を１重量部を超え、５重量部以
下、好ましくは1.2〜４重量部含有してなるものであ
る。

上記の塩類としては、例えば、硫酸ナトリウム、硫酸
カリウム、硫酸リチウム、硫酸アンモニウム等の硫酸の
アルカリ金属塩またはアンモニウム塩；例えば、硝酸ナ
トリウム、硝酸カリウム、硝酸リチウム、硝酸アンモニ
ウム等の硝酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩を
例示することができる。これらの塩類はそれぞれ単独
で、または、２種以上混合して用いることができる。こ
れらの塩類の含有量が上記下限値未満と少なすぎては、
本発明の優れた結露面接着力向上効果が発現し難く、ま
た、上記上限値を超えて多すぎると、得られる水性感圧
接着剤組成物の貯蔵安定性や機械安定性が低下する場合
があり、好ましくない。

本発明において、水性感圧接着剤組成物中への前記塩
類の含有のさせ方としては、特に限定されるものではな
く、アクリル系樹脂水性分散液の製造時、特に重合段階
で重合槽の初期添加水中及び／又は逐次添加物（単量体
プレミックス、重合開始剤水溶液等）中に添加する方
法、得られた水性分散液に、例えば該塩類の水溶液を後
添加する方法等が例示できる。これらの方法の中、アク
リル系樹脂水性分散液中の樹脂成分が本来持っている、
タック、接着力、凝集力などの諸物性への影響の少ない
後添加による方法が好ましい。この場合の塩類の水溶液
濃度としては、５〜30重量％であるのが好ましい。

なお、本発明における「硫酸もしくは硝酸のアルカリ
金属塩またはアンモニウム塩」の量は、本発明の水性感
圧接着剤組成物中に含まれる硫酸もしくは硝酸のアルカ
リ金属塩またはアンモニウム塩の全量、すなわち、界面
活性剤中に含まれるもの、過硫酸塩などの重合開始剤や
重亜硫酸ソーダなどの還元剤の分解により副生するも
の、その他各種使用原料中に含有されるものなどに由来
するものを含む硫酸もしくは硝酸のアルカリ金属塩また
はアンモニウム塩の全量をいい、例えば、次のようにし
て測定決定される。

即ち、前記ゲル含量の測定方法における（イ）試料フ
ィルム作成と同様にしてフィルムを作成し、このフィル
ムを（ロ）熱水抽出と同様の方法で熱水抽出して抽出水
溶液を得る。この抽出水溶液を用いて公知の方法により
アルカリ金属イオン及びアンモニウムイオンのカチオン
並びに硫酸根イオン及び硝酸根イオンのアニオンの量を
それぞれ測定し、該カチオン量と該アニオン量をその当
量数で比較して、いずれか少ない方のイオンを基準とし
て上記塩類の量を換算により求める。この場合多い方の
イオン中の各種イオンの比率はそのま々維持されるもの
とする。

具体的には、上記抽出水溶液１中の各種イオン濃度
が次のとおりと仮定すれば： Na⁺ …ｘイオン当量１， K⁺ …ｙ〃 ▲NH^＋ _４▼ …ｚ〃 ▲SO⁻⁻ _４▼ …ａ〃 ▲NO⁻ _３▼ …ｂイオン当量１ｘ＋ｙ＋ｚ＞ａ＋ｂ抽出水溶液１中の前記塩類の量はとなる。この数値に基づいて計算により樹脂成分100重
量部に対する該塩類の量を求めることができる。

かくして得られた、本発明の水性感圧接着剤組成物
は、離型材上に塗布・乾燥後、紙、プラスチック等の基
材に転写させる転写塗工法にも用いられる。その場合に
は、通常、各種の増粘剤を用いて該感圧接着剤を増粘し
て用いる。このような増粘剤としては、ポリアクリル酸
ソーダ、前記PVA類、前記セルロース誘導体、アルカリ
性で増粘する水性分散型ポリ（メタ）アクリル酸系共重
合体増粘剤等を例示することができる。これらの増粘剤
の使用量は、所望の粘度に応じて適宜きめることがで
き、前記アクリル系樹脂成分100重量部に対して固形分
として０〜10重量部、好ましくは０〜５重量部の範囲で
ある。

また、本発明の感圧接着剤組成物を、特にポリエチレ
ンやポリプロピレン等のポリオレフィン系被着体用に用
いる場合には、例えば、クマロン・インデン樹脂、テル
ペン・フェノール樹脂、ｐ−ｔ−ブチルフェノール・ア
セチレン樹脂、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、テ
ンペン樹脂、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂、石油系
炭化水素樹脂、水素添加炭化水素樹脂、ロジン誘導体、
テレピン系樹脂等の粘着付与性樹脂；エチレン−酢酸ビ
ニル系共重合体樹脂；等を添加することにより、該感圧
接着剤を変性して用いることができる。上記粘着付与性
樹脂及び／又はエチレン−酢酸ビニル系共重合体樹脂の
添加量は、ポリオレフィン系被着体への接着力と凝集力
のバランスの観点から適宜に選択でき、前記アクリル系
共重合体100重量部に対して、例えば、０〜60重量部、
さらには、０〜30重量部の如き添加量を例示できる。

本発明の感圧接着剤組成物は、その他必要に応じて顔
料、無機充填剤、安定剤、消泡剤、防腐剤、防剤などを
添加することができる。

本発明の水性感圧接着剤組成物は、一般に、固形分含
有量30〜70重量％、Ｂ型回転粘度計による20℃、20RPM
における粘度が100〜15000cps.、pH3〜8.5程度がよく、
また、転写塗工法に用いる場合には、固形分含有量30〜
70重量％、Ｂ型回転粘度計による20℃、20RPMにおける
粘度が3000〜15000cps.、pH4〜8.5が好適である。

〔実施例〕

以下、比較例、参考例と共に実施例を挙げて本発明に
ついて更に詳しく説明する。

なお、水性感圧接着剤組成物の機械安定性および貯蔵
安定性、並びに、感圧接着剤層物性試験用試験片の作
成、常態接着力、タック、凝集力、耐水接着性及び結露
面接着力試験は以下の方法により行なった。

（１）機械的安定性 JIS K−6392に基づいてマロン式機械的安定度試験器
（新星産業製）にて機械的安定製を調べた。

で表わした。

（２）貯蔵安定性試料約500gをガラス製ビンにほぼ一杯入れ密栓した
後、25℃にて６ヵ月間保存する。６ヵ月後内容物の状態
を観察する。

（３）試験片の作成離型材上に乾燥後の感圧接着剤槽が25±3g/cm²になる
ように水性感圧接着剤組成物のサンプルを塗布し、100
℃、90秒間熱風循環式乾燥器にて乾燥後、64g/m²の上質
紙に転写して感圧接着剤シートを作成する。

（４）常態接着力試験 JIS R−6253に規定する＃280の耐水研磨紙でみがいた
SUS 304のステンレス鋼板およびポリエチレン板（JIS K
−6768に規定する方法でγ_０＝43dyn/cm）に（１）で作
成した試験片をJIS Z−238の方法に従って圧着し、24時
間後、20℃、65％RH、剥離速度300mm/minの条件下でそ
の剥離強度（g/25mm）を測定する。

（５）タック試験 J.DOW法に準じ、傾斜角30゜の斜面に長さ10cmの試験
片を貼りつけ、斜面上方10cmの位置より直径x/32インチ
の大きさのスチールボールをころがし、試料上で停止す
る最大径のポールの大きさｘで表示する。

（６）凝集力試験 JIS R−6253に規定する＃280の耐水研磨紙でみがいた
SUS 304のステンレス鋼板に、試験片の貼着面積が25×2
5mm²になる様に貼りつけ、2kgローラーを１往復して圧
着した。

これを40℃×30％RHの雰囲気下で1kgの静荷重を試料
にかけ荷重が落下するまでの時間を測定する。

（７）耐水接着性試験前（２）と同じポリエチレン板に、試験片の貼着面積
が25×25mm²になる様にJIS Z−238の方法に従って圧着
し、25℃の水に浸漬して試験片が剥がれて浮き上がるま
での時間を測定する。

（８）結露面接着力試験厚み3mm×幅30mm×長さ150mmのSUS 304のステンレス
鋼板を−６℃の恒温槽の中に16時間以上放置した後、20
℃×65％RHの室内に取り出し、22秒間結露させ、直ちに
試験片を100gのロール１往復で貼り合せ、２分後に剥離
速度300mm/minの条件下でその剥離強度（g/25mm）を測
定する。

参考例１温度計、攪拌機、窒素導入管および還流冷却器を備え
た反応器内にイオン交換水70重量部を仕込み、内温を80
℃に昇温させる。一方、別の容器にイオン交換水30重量
部並びにノニオンNS−206［日本油脂（株）製；ポリオ
キシエチレンアルキルフェノールエーテル（以下、APE
と略称することがある）型ノニオン系界面活性剤、HLB
約11］を1.6重量部、トラックスＨ−45［日本油脂
（株）製；ポリオキシエチレンアルキルフェノールエー
テル硫酸エステルソーダ塩（以下、APESと略称すること
がある）型アニオン系界面活性剤、不揮発分27％重量
％］を1.5重量部及びゴーセノールGL−03［日本合成化
学工業（株）製；部分ケン化PVA、重合度300］を0.2重
量部を仕込んで攪拌して溶解し、次いでこれに２−エチ
ルヘキシルアクリレート（以下、2EHAと略称することが
ある）77.4重量部、酢酸ビニル（以下、VAcと略称する
ことがある）22.1重量部及びアクリル酸（以下、AAと略
称することがある）0.5重量部よりなるアクリル系単量
体混合物を加えて攪拌し、単量体プレミックスを得る。
反応器の内容物を窒素気流下に攪拌しながら加熱し、内
容物温度が80℃に達した時点で、重合開始剤及び還元剤
として過硫酸アンモニウム及びメタ重亜硫酸ソーダ各々
0.05重量部添加した後、上記単量体プレミックスおよび
重合開始剤を逐次添加して重合を開始させ、約３時間重
合反応を行なう。重合反応終了後、同温度で約１時間攪
拌を継続してから冷却し、アンモニア水0.3重量部を添
加してpH調整してアクリル系樹脂の水性分散液を得た。
この分散液は、固形分50.2重量％、pH5.6、粘度130cps.
（20℃、20rpm.）であった。

参考例２〜６参考例１において、VAc22.1重量部の代りにメチルア
クリレート（以下、MAと略称することがある）28重量
部、メチルメタクリレート（以下、MMAと略称すること
がある）14.5重量部、アクリロニトリル（以下、ANと略
称することがある）14.6重量部、スチレン（以下、stと
略称することがある）14.4重量部及びジブチルマレート
（以下、DBMと略称することがある）33重量部を用い、A
Aの代りにメタクリル酸（以下、MAAと略称することがあ
る）及びイタコン酸（以下、IAと略称することがある）
を用い、さらに、2EHAの使用量を変えてアクリル系共重
合体の水性分散物を作成する以外は参考例１と同様にし
てアクリル系樹脂水性分散液を得た。得られた分散液の
各種組成並びに分散液及び樹脂成分の各種特性値を第１
表に示す。

参考例７及び８参考例１において、2EHA77.4重量部/VAc22.1重量部の
代りに、それぞれ、ブチルアクリレート（以下、BAと略
称することがある）76重量部／エチルアクリレート（以
下、EAと略称することがある）23.5重量部及びBA82.1重
量部/VAc17.4重量部を用いる以外は参考例１と同様にし
てアクリル系樹脂水性分散液を得た。得られた分散液の
各種組成並びに分散液及び樹脂成分の各種特性値を第１
表に示す。

参考例９参考例１において、ゴーセノールＧ−03を使用しない
で共重合を行なう以外は参考例１と同様にしてアクリル
系樹脂水性分散液を得た。得られた分散液の各種組成並
びに分散液及び樹脂成分の各種特性値を第１表に示す。

参考例10及び11 参考例３において、2EHA/MMAの量を85重量部/14.5重
量部用いる代りに、それぞれ、89.5重量部/10重量部、7
5.2重量部/24.3重量部用いる以外は参考例１と同様にし
てアクリル系樹脂水性分散液を作成した。得られた分散
液の各種組成並びに分散液及び樹脂成分の各種特性値を
第１表に示す。

実施例１参考例１の分散液204重量部（樹脂成分量約100重量
部）に、20重量％の硫酸アンモニウム水溶液10g（樹脂
成分100重量％に対して硫酸アンモニウム２重量部）、
固形分濃度40重量％のラピゾールＢ−80〔日本油脂
（株）製；ジオクチルスルホコハク酸ソーダ塩型アニオ
ン系界面活性剤〕0.6重量部を添加し、次いでアルカリ
増粘剤およびアンモニア水溶液を添加して、約10000cps
（20℃、20rpm）の粘度を有するアクリル系水性感圧接
着剤組成物を得た。

得られた接着剤組成物を用いて、前記安定性試験
（１）及び（２）を行うとともに前記試験片の作成
（３）の方法に従い試験片の感圧接着剤シートを作成
し、以下試験法（４）〜（８）に従って感圧接着剤層の
物性測定を行った。感圧接着剤組成物の配合組成、安定
性及び感圧接着剤層の物性を第２表に示す。

実施例2,3及び比較例1,2 実施例１において、硫酸アンモニウム水溶液の添加量
を変える以外は同様にして、アクリル系水性感圧接着剤
組成物を得、感圧接着剤層の物性測定を行った。これら
の組成物の配合組成及び感圧接着剤層の物性を第２表に
示す。

実施例４〜６実施例１において、硫酸アンモニウム20重量％水溶液
10重量部の代りに、それぞれ硫酸ナトリウム10重量％水
溶液20重量部、硝酸アンモニウム10重量％水溶液20重量
部及び硝酸ナトリウム10重量％水溶液20重量部（いずれ
も樹脂成分100重量部に対して固形分で２重量部）を用
いる以外は同様にしてアクリル系水性感圧接着剤組成物
を得、その安定性及び感圧接着剤層の物性測定を行っ
た。これら組成物の配合組成及び各種物性を第２表に示
す。

実施例７〜16 実施例１において、参考例１の分散液を用いる代り
に、それぞれ参考例２〜11の分散液を用いる以外は同様
にして、アクリル系水性感圧接着剤組成物を得、その安
定性及び感圧接着剤層の物性測定を行った。これら組成
物の配合組成及び各種物性を第２表に示す。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09J 11/04

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ガラス転移点がー30℃以下で、且つゲル含
量が40％以上であるアクリル樹脂からなるアクリル系樹
脂水性分散液の樹脂成分100重量部に対して、硫酸もし
くは硝酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩から選
ばれる少なくとも１種以上の塩を１重量部を超え、５重
量部以下含有してなることを特徴とする水性感圧接着剤
組成物。
【請求項２】該アクリル系樹脂水性分散液の平均粒子径
が0.3〜１μであることを特徴とする請求項１に記載の
水性感圧接着剤組成物。