JP3030097B2

JP3030097B2 - 熱安定性ポリカーボネート成形用組成物

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Publication number: JP3030097B2
Application number: JP2415345A
Authority: JP
Inventors: デイーター・ビツトマン; トーマス・エツケル; ウベ・ベステツペ; カルル−ハインツ・オツト; ホルスト・ペータース; ヨツヘン・シエプス
Original assignee: バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト
Priority date: 1990-01-05
Filing date: 1990-12-28
Publication date: 2000-04-10
Anticipated expiration: 2015-04-10
Also published as: EP0436186A2; DE59009816D1; ES2078290T3; JPH04178456A; EP0436186B1; DE4000173A1; EP0436186A3

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【本発明の背景】本発明は置換ジヒドロキシジフェニル
シクロアルカン、および無溶媒重合、溶液重合または塊
状懸濁重合により製造されたゴム変性（共）重合体から
得られる加熱下における高度の寸度安定性、良好な加工
特性および熱安定性をもった熱可塑性成形用組成物、並
びに各成分を高温で混合する該成形用組成製造法、およ
び該組成物を成形品の製造に使用する方法に関する。

【０００２】ポリカーボネートおよびＡＢＳ重合体は以
前から公知である。即ちポリカーボネート、およびアク
リロニトリルと芳香族ビニル炭化水素、例えばスチレン
との単量体混合物がポリブタジエンの上にグラフト化し
たグラフト重合体から得られる良好な加工性をもった成
形用組成物はドイツ特許第１１７０１４１号に記載
されている。

【０００３】ポリカーボネート、および無溶媒重合法に
よってつくられた重合体、好ましくはＡＢＳ型の重合体
から成る成形用組成物は例えば米国特許第４６２４
９８６号に記載されている。これらの組成物は良好な低
温特性の他に高度の色安定性および艷消し表面をもって
いる。

【０００４】上記成形用組成物が加熱下における寸度安
定性および熱安定性をもっていることが知られている
が、自動車工業における用途に対しては不十分である。

【０００５】自動車の外側に使用される部材は、特にラ
ッカー塗装を必要とする条件下においては、高度の耐熱
性が要求されるが、複雑な幾何学的形状をもち短い射出
成形サイクルでつくられる成形部品の製造には高い操作
温度が必要な場合が多いが、これによって材料の劣化を
招き易い。

【０００６】本発明においては驚くべきことには、ポリ
カーボネートおよび無溶媒重合法、溶液重合法または塊
状懸濁重合法によりつくられたゴム変性（共）重合体の
混合物中におけるポリカーボネート成分として、置換ジ
ヒドロキシジフェニルシクロアルカンをベースにした特
殊なポリカーボネートを使用すると、加熱下における高
度な寸度安定性、良好な加工特性および熱安定性をもっ
た成形用組成物が得られることが見出だされた。

【０００７】

【本発明の総括】本発明は（Ａ）重量平均分子量Ｍｗが
少なくとも１０，０００、好ましくは２０，０００〜３
００，０００で、式（Ｉ）

【０００８】

【化２】

【０００９】但し式中Ｒ¹およびＲ²は独立に水素、ハロ
ゲン（好ましくは塩素または臭素）、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキ
ル、Ｃ₅〜Ｃ₆シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール（好
ましくはフェニル）およびＣ₇〜Ｃ₁₂アラルキル（好ま
しくはフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、特にベンジル）で
あり、ｍは４〜７の整数、好ましくは４または５の整
数、Ｒ³およびＲ⁴は各Ｘにおいて独立にハロゲンまたは
Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルであり、Ｘは炭素原子であるが、少な
くとも１個のＸにおいてはＲ³およびＲ⁴が共にアルキル
である、に対応する二官能性カーボネート構造単位を有
する１種またはそれ以上の熱可塑性芳香族ポリカーボネ
ート１〜９９重量％、好ましくは２５〜９８重量％、最
も好ましくは４０〜９７重量％および（Ｂ）（Ｂ）（１）スチレン、α−メチルスチレン、
核に置換基を有するスチン、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキルメタクリ
レート、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキルアクリレート、またはこれら
の混合物５０〜９９重量％、好ましくは６０〜９５重量
％、および（Ｂ）（２）アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキルメタクリレート、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキ
ルアクリレート、マレイン酸無水物、Ｎ−置換マレイン
酸イミド、またはこれらの混合物５０〜１重量％、好ま
しくは４０〜５重量％から成り（Ｂ）（１）および
（Ｂ）（２）の重量％の和が１００重量％になるような
混合物を、（Ｂ）（３）ガラス転移温度が０℃より、好ましくは
−２０℃より低く（Ｂ）（１）および（Ｂ）（２）と共
重合し得るゴムを（Ｂ）（１）および（Ｂ）（２）に関
し１〜５０重量％、好ましくは２〜３５重量％存在さ
せ、無溶媒重合法、溶液重合法または塊状懸濁重合法に
よりグラフト重合させて得られる（共）重合体１〜９９
重量％、好ましくは２〜７５重量％から成ることを特徴
とする熱可塑性成形用組成物に関する。

【００１０】

【本発明の詳細な説明】成分Ａ本発明におけるポリカーボネートＡは重量平均分子量Ｍ
ｗが少なくとも１０，０００、好ましくは２０，０００
〜３００，０００の高分子量熱可塑性芳香族ポリカーボ
ネートであり、式（Ｉ）

【００１１】

【化３】

【００１２】に対応する二官能姓のカーボネート構造単
位から成っている。ここでＲ¹およびＲ²は独立に水素、
ハロゲン（好ましくは塩素または臭素）、Ｃ₁〜Ｃ₈アル
キル、Ｃ₅〜Ｃ₆シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール
（好ましくはフェニル）、またはＣ₇〜Ｃ₁₂アラルキル
（好ましくはフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、特にベン
ジル）であり、ｍは４〜７、好ましくは４または５の整
数、Ｒ³およびＲ⁴は各々のＸにおいて独立に水素または
Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルを表し、Ｘは炭素原子である。

【００１３】ポリカーボネートＡの原料物質は式（Ｉ
ａ）

【００１４】

【化４】

【００１５】に対応するジヒドロキシジフェニルシクロ
アルカンである。ここでＸ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴および
ｍは式（Ｉ）の意味を有する。

【００１６】Ｒ³およびＲ⁴は好ましくは１個または２個
のＸ原子上に存在して両方ともアルキルであり、さらに
好ましくは唯１個のＸ原子上において存在する。好適な
アルキル基はメチルであり、ジフェニル置換炭素原子
（Ｃ−１）に対しα位にあるＸ原子は好ましくはジアル
キル置換炭素ではなく、ジアルキル置換炭素はＣ−１に
対しβ位にあることが好ましい。

【００１７】脂環式の基の環炭素が５または６のジヒド
ロキシジフェニルシクロアルカン（式Ｉａにおいてｍ＝
４または５）が好適であり、例えば下記式Ｉｂ〜Ｉｄに
対応する。

【００１８】

【化５】

【００１９】この中で１，１−ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン
（式ＩｂにおいてＲ¹およびＲ²が共にＨ）が特に好適で
ある。

【００２０】ポリカーボネートＡはドイツ特許明細書Ｐ
３８３２３９６．６号または米国特許願０７／３
９０，０２８号（１９８９年８月４日）記載の方法によ
り式（Ｉａ）のジフェノールから製造することができ
る。

【００２１】式（Ｉａ）のジフェノールの１種を使用し
てポリカーボネート均質重合体をつくることができ、或
いは式（Ｉａ）の数種のジフェノールを使用してポリカ
ーボネート共重合体をつくることができる。

【００２２】また式（Ｉａ）のジフェノールを他のジフ
ェノール、例えば式（Ｉｅ）

【００２３】

【化６】ＨＯ−Ｚ−ＯＨ（Ｉｅ）のジフェノールとの混合物として使用して高分子量の熱
可塑性芳香族ポリカーボネートをつくることができる。

【００２４】式（Ｉｅ）に対応する適当な「他のジフェ
ノール」には、Ｚが炭素数６〜３０の１個またはそれ以
上の芳香核をもつ芳香族の基を表し、架橋部分として脂
肪族の基または式（Ｉａ）以外の脂環式の基、或いはヘ
テロ原子を含むこともできるものである。

【００２５】式（Ｉｅ）のジフェノールの例としては下
記のものがある。

【００２６】ヒドロキノン、レゾルシン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−アルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−シクロアルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルフィド、ビス−（ヒドロキシフェニル）−エーテル、ビス−（ヒドロキシフェニル）−ケトン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルフォン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルフォキシド、 α，α−ビス−（ヒドロキシフェニル）−ジイソプロピ
ルベンゼン、およびこれらの化合物の核にアルキルまた
はハロゲンが置換した誘導体。

【００２７】これらのおよび他の適当な「他のジフェノ
ール」は例えば米国特許第３０２８３６５号、同第
２９９９８３５号、同第３１４８１７２号、同
第３２７５６０１号、同第２９９１２７３号、
同第３２７１３６７号、同第３０６２７８１
号、同第２９７０３１号および同第２９９９８
４６号、ドイツ特許公開明細書第１５７０７０３
号、同第２０６３０５０号、同第２０６３０５
２号および同第２２１１９５６号、フランス特許明
細書第１５６１５１８号、および米国ニューヨー
ク、インターサイエンス・パブリッシャーズ（Ｉｎｔｅ
ｒｓｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）１９６４年
発行、エイチ・シュネル（Ｈ．Ｓｃｈｎｅｌｌ）著、
「ポリカーボネートの化学と物理（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
ａｎｄＰｈｙｓｉｃｓｏｆＰｏｌｙｃａｒｂｏ
ｎａｔｅｓ）」に記載されている。

【００２８】他のジフェノールの例は下記の通りであ
る。

【００２９】４，４′−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパ
ン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチ
ルブタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘ
キサン、 α，α−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイ
ソプロピルベンゼン、２，２−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−プロパン、２，２−ビス−（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニ
ル）−プロパン、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
−メタン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−プロパン、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
−スルフォン、２，４−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−シクロヘキサン、 α，α′−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフ
ェニル）−プロパン、および２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフ
ェニル）−プロパン。

【００３０】特に好適な式（Ｉｅ）のジフェノールの例
は次のとおりである。

【００３１】２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパ
ン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフ
ェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフ
ェニル）−プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘ
キサン。

【００３２】２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−プロパンが特に好適である。

【００３３】「他のジフェノール」は単独でまたは混合
物として使用することができる。

【００３４】式（Ｉａ）のジフェノール対随時使用され
る式（Ｉｅ）の他のジフェノールのモルの比は（Ｉａ）
１００モル％：（Ｉｅ）０モル％〜（Ｉａ）２モル％：
（Ｉｅ）９８モル％でなければならない。好ましくはこ
の比（Ｉａ）１００モル％：（Ｉｅ）０モル％〜（Ｉ
ａ）５モル％：（Ｉｅ）９５モル％、さらに好ましくは
（Ｉａ）１００モル％：（Ｉｅ）０モル％〜（Ｉａ）１
０モル％：（Ｉｅ）９０モル％、最も好ましくは（Ｉ
ａ）１００モル％：（Ｉｅ）０モル％〜（Ｉａ）２０モ
ル％：（Ｉｅ）８０モル％である。

【００３５】式（Ｉａ）のジフェノールから随時他のジ
フェノールと組み合わせて得られる高分子量ポリカーボ
ネートはポリカーボネートの製造に公知の方法により製
造することができる。種々のジフェノールを互いに不規
則にまたはブロック状にして連結させることができる。

【００３６】本発明のポリカーボネートは公知方法で分
岐させることができる。分岐が必要なときには、少量、
好ましくは０．５〜２．０モル％（ジフェノールの使用
量に関し）の三官能性以上の化合物、特にフェノール性
ヒドロキシル基を３個以上もつ化合物を縮合させること
により混入し公知方法で行うことができる。下記に３個
以上のフェノール性ヒドロキシル基を含む分岐剤のいく
つかを示す。

【００３７】フロログルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキ
シフェニル）−ヘプタン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキ
シフェニル）ヘプテン−２、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベン
ゼン、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタ
ン、トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、２，２−ビス−（４，４−ビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−シクロヘキシル）−プロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル−イソプロピ
ル）−フェノール、２，６−ビス−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジ
ル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒ
ドロキシフェニル）−プロパン、ヘキサ−［４−（４−ヒドロキシフェニル−イソプロピ
ル）−フェノール］−オルトテレフタル酸エステル、テトラ−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、テトラ−［４−（４−ヒドロキシフェニル−イソプロピ
ル）−フェノキシ］−メタン、および１，４−ビス−［（４′，４″−ジヒドロキシ−トリフ
ェニル）−メチル］−ベンゼン。

【００３８】三官能性化合物の他の例としては２，４−
ジヒドロキシ安息香酸、トリメジン酸、塩化シアヌル、
および３，３−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドールが
ある。

【００３９】公知方法でポリカーボネートＡの分子量を
調節する連鎖終結剤は通常の濃度で添加される一官能性
化合物である。この目的に適した化合物の例には、フェ
ノール、ｔ−ブチルフェノールおよび他のアルキル−Ｃ
₁〜Ｃ₇−置換フェノールが含まれる。分子量を調節する
ためには、式（Ｉｆ）

【００４０】

【化７】

【００４１】但し式中Ｒは分岐したＣ₈および／または
Ｃ₉アルキル基である、に対応するフェノールを少量使
用することが特に適している。アルキル基Ｒにおいては
ＣＨ₃プロトンの割合が４７〜８９％、ＣＨおよびＣＨ₂
プロトンの割合が５３〜１１％であることが好ましい。
またＲがＯＨ基に対しオルトの位置にあり、オルト位の
基の割合の上限が最も好ましくは２０％であるフェノー
ルを使用することも好適である。連鎖終結剤は一般にジ
フェノールの使用量に関し０．５〜１０モル％、好まし
くは１．５〜８モル％の量で使用される。

【００４２】ポリカーボネートＡは公知方法により界面
重合法によりつくることが好適である［米国インターサ
イエンス・パブリッシャーズ１９６４年発行、ポリマー
・レヴィユーズ（ＰｏｌｙｍｅｒＲｅｖｉｅｗｓ）９
巻、エイチ・シュネル著、「ポリカーボネートの化学と
物理」３３頁以降参照］。この方法においては式（Ｉ
ａ）のジフェノールを水性アルカリ相に溶解する。「他
のジフェノール」とのポリカーボネート共重合体の製造
には、式（Ｉａ）と「他のジフェノール」、例えば式
（Ｉｅ）のジフェノールとの混合物を使用する。分子量
を調節するためには例えば（Ｉｆ）の連鎖終結剤を使用
することができる。次いで好ましくはポリカーボネート
を溶解する不活性有機相を存在させ界面縮合法によりフ
ォスゲンと反応させる。反応温度は０〜４０℃である。

【００４３】随時使用する分岐剤（好ましくは０．０５
〜２．０モル％）はジフェノールと一緒に水性アルカリ
相に導入するか、或いはフォスゲン化の前に有機溶媒溶
液として添加する。

【００４４】式（Ｉａ）のジフェノールおよび随時使用
する他のジフェノール（Ｉｅ）の他に、モノ−および／
またはビス−クロロカルボン酸エステルを使用すること
ができ、これは有機溶媒溶液として加える。この場合連
鎖終結剤および分岐剤の量は式（Ｉａ）および随時使用
する式（Ｉｅ）に対応するジフェノールのモル量に依存
する。クロロカルボン酸エステルを用いる場合には、フ
ォスゲンの量はそれに対応して公知方法により減少させ
る。

【００４５】連鎖終結剤および随時使用する分岐剤およ
びクロロカルボン酸エステルに対する適当な有機溶媒の
例としては、塩化メチレン、クロロベンゼン、アセト
ン、アセトニトリル、およびこれらの溶媒の混合物、特
に塩化メチレンとクロロベンゼンとの混合物である。使
用する連鎖終結剤および分岐剤は同じ溶媒に溶解するこ
とができる。塩化メチレン、クロロベンゼン、および塩
化メチレンとクロロベンゼンとの混合物は界面縮重合法
に対する有機相として使用できる化合物の例である。

【００４６】例えばＮａＯＨ水溶液は水性アルカリ相と
して使用することができる。

【００４７】界面重合法によるポリカーボネートＡの製
造は触媒、例えば３級アミン、特にトリブチルアミンま
たはトリエチルアミンのような３級脂肪族アミンを用い
通常の方法で行うことができる。触媒は使用するジフェ
ノールに関し０．０５〜１０モル％の量で加えることが
できる。触媒はフォスゲン化の前、途中または後に加え
ることができる。

【００４８】ポリカーボネートＡは公知の均一相重合
法、いわゆるピリジン法またはフォスゲンの代わりに例
えば炭酸ジフェニルを用いる公知の無溶媒エステル交換
法により製造することができる。

【００４９】ポリカーボネートＡは好ましくは分子量Ｍ
ｗ（ゲルクロマトグラフ法により決定された較正後の重
量平均分子量）が少なくとも１０，０００、さらに好ま
しくは２０，０００〜３００，０００、特に２０，００
０〜８０，０００である。ポリカーボネートＡは直鎖ま
たは分岐していることができ、式（Ｉａ）のジフェニル
をベースにした均質重合体または共重合体であることが
できる。

【００５０】式（Ｉａ）のジフェニルを導入すると、加
熱下における高度の寸度安定性並びに他の有利な特性を
もった新規ポリカーボネートが得られる。これは特に式
（Ｉａ）においてｍが４または５のジフェニル、特に式
（Ｉｂ）においてＲ¹およびＲ²が互いに独立に式（Ｉ
ａ）における意味を有し、最も好ましくは水素を表すジ
フェニルをベースにしたポリカーボネートに当てはま
る。

【００５１】従って特に好適なポリカーボネートＡは式
（Ｉａ）の構造単位でｍが４または５であり、特に式
（Ｉｇ）

【００５２】

【化８】

【００５３】に対応する単位から構成されているもので
ある。ここにＲ¹およびＲ²は式（Ｉａ）の意味を有する
が、最も好ましくは水素を表す。

【００５４】式（Ｉｂ）においてＲ¹およびＲ²が好まし
くは水素を表すジフェニルをベースにしたポリカーボネ
ートは加熱下において高度の寸度安定性をもっているば
かりでなく、良好な紫外線安定性および熔融時における
良好な流動特性をもっており、このことは予想されない
ことであった。

【００５５】さらに他のジフェニル、特に式（Ｉｅ）の
ジフェニルと任意に組み合わせて使用することにより、
ポリカーボネートの特性を有利に変化させることができ
る。このようなポリカーボネート共重合体においては、
式（Ｉａ）のジフェニルはポリカーボネート中のジフェ
ニルの全量１００モル％に関し、１００〜２モル％、好
ましくは１００〜５モル％、特に１００〜１０モル％、
最も好ましくは１００〜２０モル％の量で含まれてい
る。

【００５６】成分Ｂゴムで変性された（共）重合体ＢはＢ．１およびＢ．２
の単量体の不規則（共）重合体およびＢ．１およびＢ．
２の不規則（共）重合体がグラフト重合したゴムＢ．３
から成っている。Ｂ．の製造は例えば米国特許第３２
４３４８１号、同第３５０９２３７号、同第３
６６０５３５号、同第４２２１８３３号および同
第４２３９８６３号記載の無溶媒重合法、溶液重合
法または塊状懸濁重合法により公知方法で行われる。

【００５７】単量体Ｂ．１の例は次の通りである。スチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−
クロロスチレン、メタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−
ブチルおよびアクリル酸ｔ−ブチル。単量体Ｂ．２の例
は次の通りである。アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、ア
クリル酸ｔ−ブチル、マレイン酸無水物およびＮ−フェ
ニルマレイン酸イミド。

【００５８】スチレン、α−メチルスチレンおよびメタ
クリル酸メチルが好適な単量体Ｂ．１であり、アクリロ
ニトリル、マレイン無水物およびメタクリル酸メチルが
好適な単量体Ｂ．２である。

【００５９】特に好適な単量体Ｂ．１はスチレンであ
り、特に好適な単量体Ｂ．２はアクリロニトリルであ
る。

【００６０】ゴム変性（共）重合体に適したゴムＢ．３
の例は次の通りである。ジエン・ゴム、ＥＰ（Ｄ）Ｍゴ
ム、即ちエチレン／プロピレン、および随時ジエン、ア
クリレート、ポリウレタン、シリコーン、クロロプレン
およびエチレン／酢酸ビニル・ゴムをベースにしたゴ
ム。

【００６１】好適なゴムＢ．３にはジエン・ゴム（例え
ばブタジエン、イソプレン、および他の当業界に公知の
ジエンをベースにしたゴム）、およびジエン・ゴムの混
合物、ジエンゴムの共重合体、或いはこれらと他の共重
合可能な単量体（例えばＢ．１およびＢ．２の単量体）
とを成分Ｂ．３のガラス転移温度が０℃より、好ましく
は−２０℃より低く成る条件で重合させて得られたもの
が含まれる。純ポリブタジエンが特に好適である。

【００６２】成分Ｂはさらに必要に応じ交叉結合し得る
エチレン型不飽和単量体を、これが成分Ｂ．３のゴムと
しての特性を損なわない限り、少量、通常はＢ．３に関
し５重量％より、好ましくは２重量％より少ない量で含
んでいることができる。交叉結合し得るこのような単量
体の例には、アルキレンジオール−ジ（メタ）アクリレ
ート、ポリエステル−ジ−（メタ）アクリレート、ジビ
ニルベンゼン、トリビニルベンゼン、シアヌル酸トリア
リル、（メタ）アクリル酸アリル、マレイン酸ジアリル
およびフマル酸ジアリルが含まれる。

【００６３】ゴム変性（共）重合体Ｂは５０〜９９重量
部、好ましくは６０〜９５重量部のＢ．１および１〜５
０重量部、好ましくは５〜４０重量部のＢ．２の混合物
を、Ｂ．１およびＢ．２の１００重量部に関し１〜５０
重量部、好ましくは２〜３５重量部、さらに好ましくは
３〜２５重量部のゴム成分Ｂ．３の存在下においてグラ
フト重合させることにより得られる。ここでＢ．１およ
びＢ．２の重量部の和は１００重量部になるものとす
る。グラフト重合は無溶媒、溶液または塊状懸濁重合法
により行われる。

【００６４】ゴム変性（共）重合体の製造には、グラフ
ト重合を行う前にゴム成分Ｂ．３が単量体Ｂ．１および
Ｂ．２、並びに随時使用される他の溶媒の中で溶液の形
になっていることが重要である。換言すればゴム成分
Ｂ．３はあまり多く交叉結合をしてＢ．１およびＢ．２
の中に溶解しないようであってはならないし、またＢ．
３はグラフト重合開始時において既に分離した粒子の形
をしていてはいけない。Ｂ．の生成物特性に重要な影響
を与える成分Ｂ．３の粒子の形状および交叉結合度の増
加はグラフト重合の途中においてのみ生じなければなら
ない［例えばウルマン（Ｕｌｌｍａｎｎ）のエンチクロ
ペディー・デル・テクニッシェン・ヘミー（Ｅｎｚｙｋ
ｒｏｐａｅｄｉｅｄｅｒｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ
Ｃｈｅｍｉｅ）第４版（１９８０年）１９巻２８４頁以
降参照］。

【００６５】Ｂ．１およびＢ．２の不規則共重合体は通
常重合体Ｂ中において部分的にゴムＢ．３の上または中
にグラフト化した形で存在し、このグラフト共重合体が
重合体Ｂ中において分離した粒子を形成する。ゴムＢ．
３の上または中にグラフト化した全共重合体Ｂ．１およ
びＢ．２の割合、即ちグラフト収率［即ちグラフト化し
た単量体対グラフト化させるのに使用した単量体の重量
比×１００（％単位）］は２〜４０％、好ましくは３〜
３０％、最も好ましくは４〜２０％でなければならな
い。

【００６６】得られたグラフト化したゴム粒子の平均粒
径（電子顕微鏡写真で計数して決定）は０．５〜５μ
ｍ、好ましくは０．８〜２．５μｍの範囲にある。

【００６７】本発明の成形用組成物は少なくとも部分的
に成分Ａおよび／またはＢのおよび／または混合物Ａ＋
Ｂと相容性をもった他の熱可塑性合成樹脂を含んでいる
ことができる。これらの添加物は特に当業界に公知の熱
可塑性芳香族ポリカーボネート（即ち式（Ｉ）に対応す
る二官能性カーボネート構造単位を含んでいないもの、
例えばビスフェノールＡをベースにしたポリカーボネー
ト）から成っているか、或いは例えば本発明において好
適とされた方法ではない方法によりつくられた共重合体
またはグラフト重合体（例えば乳化重合ＡＢＳ）から成
っていることができる。しかしこれらの場合には加熱下
における寸度安定性または熱安定性のような所望の特性
が漸次低下することは免れない。

【００６８】ポリアルキレンテレフタレート、例えばポ
リエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタ
レートもＡ＋Ｂの成形用組成物の中に加えることができ
る。本発明の成形用組成物はまた他の公知添加剤、例え
ば安定剤、顔料、型抜き剤、流動化剤、耐焔剤、重点
剤、補強材料および帯電防止剤を通常の量含んでいるこ
とができる。

【００６９】本発明の成形用組成物は通常の装置、例え
ば内部捏和機、押出し機または二重シャフト・スクリュ
ーの中で各成分を公知方法で混合し、高温、好ましくは
２００〜３００℃において熔融配合または熔融押出しを
行うことにより製造することができる。

【００７０】本発明の成形用組成物は例えば射出成形に
よりすべての種類の成形品の製造に使用することができ
る。製造される成形品の例は次の通りである。ハウジン
グ部材（例えばジュース抽出機、コーヒー沸かし器、ミ
キサーのような家庭用器具）、建築工業の覆い板、およ
び自動車用部品。また良好な電気的性質をもっているの
でプラグ・ボードのような電気部品にも使用することが
できる。また前以てつくった板またはシート製品を深延
伸して成形品をつくることもできる。

【００７１】従って本発明の他の目的は本発明の成形用
組成物を成形品の製造に使用することである。

【００７２】

【実施例】１．使用成分成分ＡビスフェノールＡ／１，１−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（モ
ル比４５：５５）をベースにしたポリカーボネート。下
記の製造法を用いることができる。

【００７３】１，４３６．４ｇ（６．３モル）のビスフ
ェノールＡ［２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン］、２，３８７．０ｇ（７，７モル）の
１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）３，３，５
−トリメチルシクロヘキサン、７，４７６．０ｇ（８４
モル）の４５％ＮａＯＨおよび３３．７リットルの水を
不活性ガス雰囲気中で攪拌しながら溶解する。１１リッ
トルの塩化メチレンおよび１３リットルのクロロベンゼ
ン中に３６．９ｇ（０．３９２モル）のフェノールを含
む溶液を加える。次いで２，７７２ｇ（２８モル）のフ
ォスゲンをｐＨ１３〜１４、温度２１〜２５℃において
十分攪拌しながら該溶液に導入する。ビスフェノレート
を含まない水性相を分離し、有機相に燐酸を加えて酸性
化し溶媒を除去した後に水で洗滌して電解質を除去す
る。このポリカーボネートは相対粘度が１．３０であっ
た。重合体のガラス転移温度は２０６℃（ＤＳＣ）であ
った。

【００７４】Ａ．２ビスフェノールＡおよび１，１−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン
（モル比６５：３５）をベースにしたポリカーボネー
ト。製造法は上記Ａ．１と同じ。このポリカーボネート
は相対粘度が１．３０であった。

【００７５】Ａ．３ビスフェノールＡおよび１，１−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン
（モル比８０：２０）をベースにしたポリカーボネー
ト。製造法は上記Ａ．１と同じ。このポリカーボネート
は相対粘度が１．３０であった。

【００７６】Ａ．４塩化メチレン中で温度２５℃、濃度０．５ｇ／１００ｍ
ｌにおいて測定された相対粘度η_relが１．２６〜１．
２８のビスフェノールＡをベースにしたポリカーボネー
ト。

【００７７】成分Ｂダウ（Ｄｏｗ）社の溶媒を含まないＡＢＳ重合体［商品
名マグナム（Ｍａｇｎｕｍ）５４１、ＦＴＩＲ法で決定
したアクリロニトリル：ブタジエン：スチレンのモル比
＝２５．１：９．２：６５．７］。

【００７８】２．本発明の成形用組成物の製造および試
験成分ＡおよびＢを二重シャフト押出し機［ウェルナー・
アンド・プライデラー（Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉ
ｄｅｒｅｒ）社製ＺＳＫ５３］中で温度２８０〜３００
℃において熔融し均一化する。

【００７９】この成形用組成物を使用し射出成形機で８
０×１０×４ｍｍの棒をつくった（操作温度２９０
℃）。この棒を用い室温でノッチ付き衝撃強さ（ＩＳＯ
１８０１Ａ）およびバイカット（Ｖｉｃａｔ）ＶＳ
ＴＢ１２０による寸度安定性（ＤＩＮ５３４６
０）を測定した。

【００８０】２９０℃でつくった試験試料は優れた表面
特性と明るい固有の色をもっていた。

【００８１】本発明の組成物の組成および技術的特性を
下記表に示す。

【００８２】

【表１】

【００８３】本発明の主な特徴及び態様は次の通りであ
る。１．（Ａ）重量平均分子量Ｍｗが少なくとも１０，００
０で、式

【００８４】

【化９】

【００８５】但し式中Ｒ¹およびＲ²は独立に水素、ハロ
ゲン、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₆シクロアルキル、Ｃ
₆〜Ｃ₁₀アリールまたはＣ₇〜Ｃ₁₂アラルキルであり、ｍ
は４〜７の整数、Ｒ³およびＲ⁴は各Ｘにおいて独立にハ
ロゲンまたはＣ₁〜Ｃ₆アルキルであり、Ｘは炭素原子で
あるが、少なくとも１個のＸにおいてＲ³およびＲ⁴が共
にアルキルである、に対応する二官能性カーボネート構
造単位を有する１種またはそれ以上の熱可塑性芳香族ポ
リカーボネート１〜９９重量部、および（Ｂ）（Ｂ）（１）スチレン、α−メチルスチレン、核
に置換基を有するスチレン、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキルメタクリ
レート、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキルアクリレート、またはこれら
の混合物５０〜９９重量部、および（Ｂ）（２）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
Ｃ₁〜Ｃ₈アルキルメタクリレート、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキルア
クリレート、マレイン酸無水物、Ｎ−置換マレイン酸イ
ミド、またはこれらの混合物５０〜１重量部から成り
（Ｂ）（１）および（Ｂ）（２）の重量部の和が１００
重量部になるような混合物を、（Ｂ）（３）ガラス転移温度が０℃より低く（Ｂ）
（１）および（Ｂ）（２）と共重合し得るゴムを（Ｂ）
（１）および（Ｂ）（２）の１００重量部に関し１〜５
０重量部存在させ、無溶媒重合法、溶液重合法または塊状懸濁重合法により
グラフト重合させて得られる（共）重合体１〜９９重量
部、から成る熱可塑性成形用組成物。

【００８６】２．成分（Ａ）２５〜９８重量部および成
分（Ｂ）２〜７５重量部が使用されている上記第１項記
載の熱可塑性成形用組成物。

【００８７】３．成分（Ａ）４０〜９７重量部および成
分（Ｂ）３〜６０重量部が使用されている上記第１項記
載の熱可塑性成形用組成物。

【００８８】４．重量平均分子量Ｍｗが２０，０００〜
３００，０００である上記第１項記載の熱可塑性成形用
組成物。

【００８９】５．成分（Ａ）が１，１−ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘ
キサンをベースにしたポリカーボネートまたはポリカー
ボネート共重合体である上記第１項記載の熱可塑性成形
用組成物。

【００９０】６．成分（Ｂ）は成分（Ｂ）（１）６０〜
９５重量部と成分（Ｂ）（２）５〜４０重量部とを、
（Ｂ）（１）および（Ｂ）（２）の１００重量部に関し
２〜３５重量部の成分（Ｂ）（３）を存在させてグラフ
ト重合させることにより得られた重合体である上記第１
項記載の熱可塑性成形用組成物。

【００９１】７．成分（Ｂ）は（Ｂ）（１）としてスチ
レン、（Ｂ）（２）としてアクリロニトリルを、（Ｂ）
（３）としてブタジエンを存在させ無溶媒重合法、溶液
重合法または塊状懸濁重合法によりグラフト重合させて
得られた重合体である上記第１項記載の熱可塑性成形用
組成物。

【００９２】８．（Ａ）重量平均分子量Ｍｗが２０，０
００〜１００，０００で、式

【００９３】

【化１０】

【００９４】に対応する構造単位を有する１，１−ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサンをベースにした熱可塑性ポリカーボネ
ートまたはポリカーボネート共重合体２５〜９８重量
部、および（Ｂ）（Ｂ）（１）スチレン６０〜９５重量部と、（Ｂ）（２）アクリロニトリル５〜４０重量部
と、（Ｂ）（３）ガラス転移温度が０℃より低く
（Ｂ）（１）および（Ｂ）（２）と共重合し得るゴム２
〜３５重量部を存在させ無溶媒重合法、溶液重合法また
は塊状懸濁重合法によりグラフト重合させて得られた重
合体から成る上記第１項記載の熱可塑性成形用組成物。

【００９５】９．さらに安定剤、顔料、型抜き剤、流動
助剤、耐焔剤、充填剤、補強材料および帯電防止剤から
成る群から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含んでい
る上記第１項記載の熱可塑性成形用組成物。

【００９６】１０．上記第１項記載の成形用組成物を成
形する成形品の製造法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ウベ・ベステツペドイツ連邦共和国デー4020メツトマン・フオーゲルスカンプ72 (72)発明者カルル−ハインツ・オツトドイツ連邦共和国デー5090レーフエルクーゼン１・パウル−クレー−シユトラーセ54 (72)発明者ホルスト・ペータースドイツ連邦共和国デー5090レーフエルクーゼン３・ビンターベルクシユトラーセ 25 (72)発明者ヨツヘン・シエプスドイツ連邦共和国デー4150クレーフエルト１・ビントミユーレンシユトラーセ 126 (56)参考文献特許2749663（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 51/04 C08L 55/02 C08L 69/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）重量平均分子量Ｍｗが少なくとも
１０，０００で、式【化１】但し式中Ｒ¹およびＲ²は独立に水素、ハロゲン、Ｃ₁〜
Ｃ₈アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₆シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリ
ールまたはＣ₇〜Ｃ₁₂アラルキルであり、ｍは４〜７の整数、Ｒ³およびＲ⁴は各Ｘにおいて独立に水素またはＣ₁〜Ｃ₆
アルキルであり、Ｘは炭素原子であるが、少なくとも１
個のＸにおいてはＲ³およびＲ⁴が共にアルキルである、に対応する二官能性カーボネート構造単位を有する１種
またはそれ以上の熱可塑性芳香族ポリカーボネート１〜
９９重量部、および（Ｂ）（Ｂ）（１）スチレン、α−メチルスチレン、核
に置換基を有するスチレン、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキルメタクリ
レート、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキルアクリレート、またはこれら
の混合物５０〜９９重量部、および（Ｂ）（２）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
Ｃ₁〜Ｃ₈アルキルメタクリレート、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキルア
クリレート、マレイン酸無水物、Ｎ−置換マレイン酸ア
ミド、またはこれらの混合物５０〜１重量部から成り
（Ｂ）（１）および（Ｂ）（２）の重量部の和が１００
重量部になるような混合物を、（Ｂ）（３）ガラス転移温度が０℃より低く（Ｂ）
（１）および（Ｂ）（２）と共重合し得るゴムを（Ｂ）
（１）および（Ｂ）（２）の１００重量部に関し１〜５
０重量部存在させ、無溶媒重合法、溶液重合法または塊状懸濁重合法により
グラフト重合させて得られる（共）重合体１〜９９重量
部、から成ることを特徴とする熱可塑性成形用組成物。
【請求項２】さらに安定剤、顔料、型抜き剤、流動助
剤、耐焔剤、充填剤、補強材料および帯電防止剤から成
る群から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含んでいる
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性
成形用組成物。