JP2798451B2

JP2798451B2 - 熱可塑性成形組成物

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Publication number: JP2798451B2
Application number: JP1317882A
Authority: JP
Inventors: デイーター・ビツトマン; エドガー・ライツ; レオ・モルビツツアー; ホルスト・ペータース; ヨツヘン・シエプス; カルル‐ハインツ・オツト
Original assignee: バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト
Priority date: 1988-12-09
Filing date: 1989-12-08
Publication date: 1998-09-17
Anticipated expiration: 2013-09-17
Also published as: EP0372336B1; EP0372336A3; DE58908939D1; EP0372336A2; DE3841530A1; JPH02202535A

Description

【発明の詳細な説明】（Ａ）少なくとも１つの芳香族ポリカーボネート、芳
香族ポリエステル及び芳香族ポリエステルカーボネー
ト、並びに（Ｂ）エラストマー性グラフトベース（幹部
分）及びビニル単量体重合体であるグラフトシエル（枝
部分）を含む第１のグラフト重合体からなる熱可塑性成
形組成物が第一のグラフト重合体の少なくとも一部を第
二のグラフト重合体で置換する際に改善された機械特性
を示すことが見い出された。グラフト重合体はその各々
のシエルにおける成分の相対量に関して相互に異なる。

本発明を要約すれば本発明はグラフト重合体及び／ま
たは共重合体がグラフトシエル及び／または共重合体が
少なくとも86重量％の芳香族ビニル化合物を含むグラフ
ト重合体及び／または共重合体により少なくとも部分的
に置換されることを特徴とする、芳香族ポリエステルカ
ーボネート及び／または芳香族ポリエステルカーボネー
ト及び／または芳香族ポリエステル、グラフト重合体及
び、随時、熱可塑性共重合体を含む熱可塑性成形組成物
に関するものである。

本発明は（Ａ）５〜98重量部、好ましくは20〜95重量部、更に
好ましくは40〜90重量部の芳香族ポリカーボネート及び
／または芳香族ポリエステルカーボネート及び／または
芳香族ポリエステル、（Ｂ）２〜70重量部、好ましくは５〜60重量部、更に
好ましくは10〜50重量部の（B1） 10〜95重量部、好ましくは20〜70重量部の平均
粒子直径（d₅₀値）0.05〜５μｍ、好ましくは0.075〜１
μｍ及びガラス転移温度10℃、好ましくは−20℃を
有する交叉結合された、粒状のエラストマー性グラフト
ベース、（B2） 90〜５重量部、好ましくは80〜30重量部の（B2.1）50〜85重量部のスチレン、α−メチルスチレ
ン、核置換されたスチレン、メチルメタクリレートまた
はその混合物及び（B2.2）50〜15重量部の（メタ）アクリロニトリル、メ
チルメタクリレート、無水マレイン酸、Ｎ−置換された
マレイミドまたはその混合物、の単量体混合物のグラフ
ト重合により得られたビニル単量体重合体のグラフトシ
エルを含む１つまたはそれ以上のグラフト重合体、並び
に（Ｃ）０〜80重量部の、（C1） 50〜85重量部のスチレン、α−メチルスチレ
ン、核置換されたスチレンまたはその混合物及び（C2） 50〜15重量部の（メタ）アクリロニトリル、メ
チルメタクリレート、無水マレイン酸、Ｎ−置換された
マレイミドまたはその混合物、の熱可塑性共重合体から
なり、その際にＡ及びＢ＋随時Ｃの重量部の合計が常に
100重量部になる熱可塑性成形組成物並びに随時有効量
の安定剤、顔料、流動助剤、離型剤、耐燃剤及び／また
は帯電防止剤において、成分Ａ〜Ｃにおいて、条件ａ及
びｂの少なくとも１つが（ａ）成分Ｂの少なくとも10重量％、好ましくは少な
くとも50重量％、更に好ましくは100重量％が（Ｂ^＊１）10〜95重量％、好ましくは20〜70重量部の、
平均粒子直径（d₅₀値）0.05〜５μｍ、好ましくは0.075
〜１μｍ及びガラス転移温度10℃、好ましくは−20
℃を有する交叉結合された、粒状のエラストマー性グラ
フトベース並びに（Ｂ^＊２）90〜５重量部、好ましくは80〜30重量部の（Ｂ^＊2.1）86〜99.5重量部、好ましくは91〜98重量部
のスチレン、α−メチルスチレン、核置換されたスチレ
ンまたはその混合物、好ましくはスチレン及び（Ｂ^＊2.2）0.5〜14重量部、好ましくは２〜９重量部の
（メタ）アクリロニトリル、メチルメタクリレート、無
水マレイン酸、Ｎ−置換されたマレイミドまたはその混
合物、好ましくはアクリロニトリル、の単量体混合物の
グラフト重合により得られたビニル単量体重合体のグラ
フトシエルを含むグラフト重合体Ｂ^＊により置換され；（ｂ）成分Ｃの少なくとも10重量％、好ましくは少な
くとも50重量％、更に好ましくは100重量％が、（Ｃ^＊１）86〜99.5重量部、好ましくは91〜98重量部の
スチレン、α−メチルスチレン、核置換されたスチレン
またはその混合物、好ましくはスチレン及び（Ｃ^＊２）0.5〜14重量部、好ましくは２〜９重量部の
（メタ）アクリロニトリル、メチルメタクリレート、無
水マレイン酸、Ｎ−置換されたマレイミドまたはその混
合物、好ましくはアクリロニトリル、の熱可塑性共重合
体Ｃ^＊で置換されることを満足することを特徴とする熱
可塑性成形組成物に関する。

条件ａ及び条件ｂを共に満足することが好ましい。

ポリカーボネート及びABS重合体の熱可塑性成形組成
物は長く公知であつた。かくて、ドイツ国特許第1,170,
141号にポリカーボネート並びにポリブタジエン上のア
クリロニトリル及び芳香族ビニル炭化水素の単量体混合
物のグラフト重合体の容易に処理し得る成形組成物が記
載されている。

ABSグラフト重合体またはα−メチルスチレンをベー
スとする共重合体との混合物におけるポリカーボネート
の改善された耐熱性がドイツ国特許1,810,993号に強調
されている。

ドイツ国特許第2,259,565号及び同第2,329,548号はPC
/ABS成形組成物の改善された流線強さに関するものであ
り、その際に両特許においてABS成分の要素としてある
粒径を有するグラフト重合体を用いる。

ドイツ国特許第2,329,585号によれば、＞50％アルキ
ル置換されたジフエノールをベースとするポリカーボネ
ートと熱可塑性樹脂のABS成分及びゴム上のグラフト重
合体との混合物から高度に耐熱性の生成組成物を得るこ
とができる。

ドイツ国特許第2,818,679号によれば、ABS重合体が異
なったグラフト化度を有する２種のグラフト共重合体を
含む場合、PC/ABS混合物は低い温度で殊に高い強度値を
示す。

強さを改善するためにポリカーボネート、ポリオレフ
イン、ゴム状ジエン重合体またはその混合物をベースと
する改質化剤を芳香族コポリエステルポリカーボネート
に加えることは公知である（例えばヨーロツパ特許第0,
119,311号参照）。

驚くべきことに、室温及び低温での両方でのそれ自体
公知のポリカーボネート/ABSまたはポリエステルカーボ
ネート/ABSまたはポリエステル/ABS成形組成物の強度は
ABS部分において成分Ｂ（グラフト重合体）及び／また
はＣ（共重合体）をグラフトシエルＢ^＊.2及び／または
共重合体Ｃ^＊が＞85重量％、好ましくは＞90重量％の芳
香族ビニル化合物Ｂ^＊.2.1及びＣ^＊.1）及び＜15重量
％、好ましくは＜10重量％の他のコモノマー例えば（メ
タ）アクリロニトリル、メチルメタクリレート等
（Ｂ^＊.2.2及びＣ^＊.2）から合成されるものにより完全
にか、または部分的に置換される場合にかなり改善し得
ることが見い出された。ここにポリカーボネート及び／
またはポリエステルカーボネート及び／または芳香族ポ
リエステルは文献から公知であるか、または文献から公
知の方法により得ることができる［例えばシユネル（Sc
hnell）、「ポリカーボネートの化学及び物理（Chemist
ry and Physics of Polycarbonates）」インターサイエ
ンス出版（Interscience Publishers）、1964;ドイツ国
特許出願公告第1,495,626号、ドイツ国特許出願公開第
2,232,877号、同第2,703,376号、同第3,000,610号、同
第2,714,544号、同第2,940,024号及び同第3,007,934号
参照］。界面法が殊に好ましい。

ポリカーボネート及び／またはポリエステルカーボネ
ート及び／またはポリエステルは公知の方法で例えば界
面工程により随時連鎖停止剤例えばモノフエノールを用
い、そして随時三官能性または三官能性以上の分枝鎖剤
例えばトリフエノールまたはテトラフエノールを用いて
ジフエノールとカルボン酸ハロゲン化物、好ましくはホ
スゲン及び／または芳香族ジカルボン酸ジハロゲン化
物、好ましくはベンゼンジカルボン酸ジハロゲン化物と
の反応により製造される。［芳香族ポリカーボネートの
製造に対しては例えば上記のシユネル、33頁以下参照；
芳香族ポリエステルの製造に対しては対しては例えばド
イツ国特許出願公開第2,940,024号（Le A 19,932）参
照；及び芳香族ポリエステルカーボネートの製造に対し
ては例えばドイツ国特許出願公開第3,007,934号（Le A
20,203）参照］。

ポリカーボネート及び／またはポリエステルカーボネ
ート及び／またはポリエステルの製造に対するジフエノ
ールは好ましくは式Ｉ式中、「Ａ」は単結合、C₁〜C₅アルキレン、C₂〜C₅アル
キリデン、C₅〜C₆シクロアルキリデン、−Ｏ−、−SO
−、または式（II）に対応する基であり、「Ｂ」は塩素、臭素であり、「Ｘ」＝０、１または２及び「ｎ」＝１または０であ
る、に対応するものである。

従つて、公的なジフエノールはハイドロキノン、レゾ
ルシノール、ジヒドロキシジフエニル、ビス−（ヒドロ
キシフエニル）−C₁〜C₅−アルカン、ビス−（ヒドロキ
シフエニル）−C₅〜C₆−シクロアルカン、ビス−（ヒド
ロキシフエニル）−エーテル、ビス−（ヒドロキシフエ
ニル）−スルホキシド、ビス−（ヒドロキシフエニル）
−ケトン、ビス−（ヒドロキシフエニル）−スルフイ
ド、ビス−（ヒドロキシフエニル）−スルホン及びα，
α−ビス−（ヒドロキシフエニル）−ジイソプロピルベ
ンゼン並びにその核臭素化された及び／または核塩素化
された誘導体である。

重要なジフエノールはビスフエノールＡ、2,4−ビス
−（４−ヒドロキシフエニル）−２−メチルブタン、1,
1−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−シクロヘキサ
ン、4,4′−ジヒドロキシジフエニィルスルフイド、4,
4′−ジヒドロキシジフエニルスルホン並びにそのジ−
及びテトラ臭素化されるか、または塩素化された誘導体
例えば2,2−ビス−（３−クロロ−４−ヒドロキシフエ
ニル）−プロパン、2,2−ビス−（3,5−ジクロロ−４−
ヒドロキシフエニル）−プロパンまたは2,2−ビス−
（3,5−ジブロモ−４−ヒドロキシフエニル）−プロパ
ンである。

2,2−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−プロパン
（ビスフエノールＡ）が殊に好ましい。

ジフエノールは個々にか、または混合物の状態で使用
し得る。

ジフエノールは文献から公知であるか、または文献か
ら公知である方法により得ることができる。

熱可塑性の、芳香族ポリカーボネートの製造に適する
連鎖停止剤には例えばフエノール、ｐ−クロロフエノー
ル、ｐ−ｔ−ブチルフエノールまたは2,4,6−トリブロ
モフエノール、並びにまた長鎖アルキルフエノール例え
ばドイツ国特許出願公開第2,842,005号（Le A 19,006）
による４−（1,3−テトラメチルブチル）−フエノール
またはアルキル置換基中に８〜20個の全炭素原子を含む
モノアルキルもしくはジアルキルフエノール例えば3,5
−ジ−ｔ−ブチルフエノール、ｐ−イソオクチルフエノ
ール、ｐ−ｔ−オクチルフエノール、ｐ−ドデシルフエ
ノール並びに２−（3,5−ジメチルヘプチル）−フエノ
ール及び４−（3,5−ジメチルヘプチル）−フエノール
がある。用いる連鎖停止剤の量は用いる特定のジフエノ
ールの全モル数をベースとして一般に0.5モル％乃至10
モル％間である。

熱可塑性の、芳香族ポリカーボネートは10,000〜200,
000、好ましくは20,000〜80,000の重量平均分子量（M
w、例えば超遠心分離または光散乱測定により測定）を
有する。

熱可塑性の、芳香族ポリカーボネートは公知の方法
で、好ましくは用いるジフエノールの合計をベースとし
て0.05〜2.0モル％の三官能性または三官能性以上の化
合物、例えば３個またはそれ以上のフエノール基を含む
ものを通して分枝させ得る。

ホモポリカーボネート及びコポリカーボネートが共に
適している。また１〜25重量％、好ましくは2.5〜25重
量％（用いるジフエノールの全量をベースとして）の式
（III）式中、−Ａ−は式（Ｉ）に定義されるものであり、ｎ
＝１または０であり、Ｒは同一もしくは相異なり、且つ
直鎖状C₁〜C₂₀アルキル、分枝鎖状C₃〜C₂₀アルキルまた
はC₆〜C₂₀アリール、好ましくはCH₃を表わし、そしてｍ
は５〜100、好ましくは20〜80の整数である、に対応するジフエノールを本発明によりコポリカーボネ
ートＡ）の製造に使用し得る。式（III）に対応するヒ
ドロキシアリール末端化されたポリジオルガノシロキサ
ンは公知であるか（例えば米国特許第3,419,634号参
照）、または文献から公知の方法により得ることができ
る。ポリジオルガノシロキサンを含むコポリカーボネー
トの製造は例えばドイツ国特許出願公開第3,334,728号
に記載されている。

ビスフエノールＡホモポリカーボネートに加えて、好
適なポリカーボネートにはビスフエノールＡとジフエノ
ールの全モル数をベースとして15モル％までの他の重要
なジフエノール、殊に2,2−ビス（3,5−ジブロモ−４−
ヒドロキシフエニル）−プロパンがある。

熱可塑性の、芳香族ポリエステル及び熱可塑性の、芳
香族ポリエステルカーボネートの製造に対する芳香族ジ
カルボン酸ジハロゲン化物は好ましくはイソフタル酸、
テレフタル酸、ジフエニルエーテル−4,4′−ジカルボ
ン酸及びナフタレン−2,6−ジカルボン酸の二酸二塩化
物である。

1:20〜20:1の比のイソフタル酸及びテレフタル酸の二
酸二塩化物の混合物が殊に好ましい。

ジカルボン酸ジハロゲン化物は芳香族ポリエステルの
製造に対する単一の二官能性酸誘導体として用いる。ポ
リエステルカーボネートの製造において、カルボン酸ハ
ロゲン化物、好ましくはホスゲンを追加の二官能性酸誘
導体として用いる。

既に挙げたモノフエノールに加えて、芳香剤ポリエス
テル及びポリエステルカーボネートの製造に適する連鎖
停止剤にはそのクロロ炭酸エステル並びにまた随時C₁〜
C₂₂アルキル基またはハロゲン原子により置換し得る芳
香族モノカルボン酸の酸塩化物、並びにまた脂肪族C₂〜
C₂₂モノカルボン酸塩化物が含まれる。

連鎖停止剤はフエノール性連鎖停止剤の場合はジフエ
ノール１モル当り、そしてモルカルボン酸塩化物連鎖停
止剤の場合はジカルボン酸二塩化物１モル当り0.1〜10
モル％の量で用いる。

また芳香族ポリエステルおよびポリエステルカーボネ
ートは配合された芳香族ヒドロキシカルボン酸を含有し
得る。

芳香族ポリエステル及び芳香族ポリエステルカーボネ
ートは公知の通り直鎖状及び分枝鎖状の両方であり得る
（再びドイツ国特許出願公開第2,940,024号及び同第3,0
07,934号参照）。

適当な分枝鎖剤には0.01〜1.0モル％（用いるジカル
ボン酸二塩化物をベースとして）の量で使用し得る三官
能性またはそれ以上のカルボン酸塩化物例えば三塩化ト
リメシン酸、三塩化シアヌル酸、四塩化3,3′,4,4′−
ベンゾフエノンテトラカルボン酸、四塩化1,4,5,8−ナ
フタレンテトラカルボン酸または四塩化ピロメリト酸、
或いは0.01〜1.0モル％（用いるジフエノールをベース
として）の量で使用し得る四価またはそれ以上のフエノ
ール例えばフロログルシノール、4,6−ジメチル−2,4,6
−トリ−（４−ヒドロキシフエニル）−２−ヘプテン、
4,6−ジメチル−2,4,6−トリ−（４−ヒドロキシフエニ
ル）−ヘプタン、1,3,5−トリ−（４−ヒドロキシフエ
ニル）−ベンゼン、1,1,1−トリ−（４−ヒドロキシフ
エニル）−エタン、トリ−（４−ヒドロキシフエニル）
−フエニルエタン、2,2−ビス−［4,4−ビス−（４−ヒ
ドロキシフエニル）−シクロヘキシル］−プロパン、2,
4−ビス−（４−ヒドロキシフエニルイソプロピル）−
フエノール、テトラ−（４−ヒドロキシフエニル）−メ
タン、2,6−ビス−（２−ヒドロキシ−５−メチルベン
ジル）−４−メチルフエノール、２−（４−ヒドロキシ
フエニル）−２−（2,4−ジヒドロキシフエニル）−プ
ロパン、テトラ−［４−（４−ヒドロキシフエニルイソ
プロピル）−フエノキシ］−メタン、1,4−ビス−［4,
4′−ジヒドロキシトリフエニル）−メチル］−ベンゼ
ンがある。フエノール性分枝鎖剤はジフエノールと共に
最初に導入することができ、一方酸塩化物分枝鎖剤は酸
二塩化物と一緒に導入し得る。

熱可塑性の、芳香族ポリエステルカーボネートにおい
て、カーボネート構造単位の数は必要に応じて変え得
る。

カーボネート基の比率はエステル基及びカーボネート
基の全体をベースとして100モル％まで、より好ましく
は80モル％まで、最も好ましくは50モル％までである。

芳香族ポリエステルカーカーボネートのエステル成分
及びカーボネート成分は共に重縮合体においてブロツク
の状態または統計的分布で存在し得る。

芳香族ポリエステル及び芳香族ポリエステルカーボネ
ートの相対粘度（η_rel）は1.18〜1.4の範囲、好ましく
は1.22〜1.3の範囲（CH₂）Cl₂溶液100ml中のポリエステ
ルカーボネート0.5gの溶液に体して25℃で測定）であ
る。

熱可塑性の、芳香族ポリカーボネート及び／またはポ
リエステルカーボネート及び／または芳香族ポリエステ
ルは個々にか、または相互の混合物の状態で使用し得
る。

グラフト重合体B.の製造に適するゴムは殊にポリブタ
ジエン、ゴムをベースとして30重量％までのアクリルも
しくはメタクリル酸の低級アルキルエステル（例えばメ
チルメタクリレート、エチルアクリレート、メチルアク
リレートまたはエチルメタクリレート）を含むブタジエ
ン／スチレン共重合体、ポリイソプレン、ポリクロロプ
レン、C₁〜C₈アルキルアクリレート、殊にエチル、ブチ
ル、エチルヘキシルアクリレートをベースとするアルキ
ルアクリレートゴムである。アルキルアクリレートゴム
は随時ゴムをベースとして30重量％までの共重合状態の
酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、メチルメタ
クリレート及び／またはビニルエーテルの如き単量体を
含有し得る。これらのものは比較的少量の、好ましくは
ゴムをベースとして５重量％までの共重合状態の交叉結
合性の、エチレン性不飽和単量体を含有し得る。これら
の如き交叉結合剤には例えばアルキレンジオールジ（メ
タ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレー
ト、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、トリアリ
ルシアヌレート、アリル（メタ）アクリレート、ブタン
ジエン及びイソプレンがある。他の適当なアクリレート
ゴムにはコアとして１つまたはそれ以上の共役ジエン例
えばポリブタジエンの交叉結合されたジエン、または共
役ジエンとエチレン性不飽和例えば例えばスチレン及び
／もしくはアクリロニトリルとの共重合体並びにアクリ
レートゴムシエルを含む生成物がある。他の適当なゴム
には例えばEPDMゴム即ちエチレン、プロピレン及び非共
役ジエン単量体のゴム、並びにまた例えばドイツ国特許
第3,631,540号及び同第3,631,539号に記載のタイプのグ
ラフト活性部位を有するシリコーンゴムがある。

グラフト重合体B.の製造に好ましいゴムはジエン及び
アルキルアクリレートゴムである。

ゴムは0.05〜５μｍ、好ましくは0.075〜１μｍの平
均粒子直径を有する少なくとも部分的に交叉結合された
粒子の状態のグラフト重合体B.中に存在する。グラフト
重合体B.はグラフト化されるゴムB.1の存在下で最初に
定義される単量体混合物B.2のラジカルグラフト重合に
より製造し得る。グラフト重合体B.の好適な製造方法は
乳化、溶液、バルクまたは懸濁重合である。殊に好適な
グラフト重合体B.はABSグラフト重合体である。ハロス
チレン及びｐ−メチルスチレンを核置換されたスチレン
として挙げられる。

好適な共重合体C.はC.1による単量体スチレン、α−
メチルスチレン、核置換されたスチレンの少なくとも１
つとC.2による単量体アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、メチルメタクリレート、無水マレイン酸、Ｎ−
置換されたマレイミドの少なくとも１つのものである。

共重合体C.は殊に大量の単量体を少量のゴム上にグラ
フト化させる場合に成分B.の製造に対するグラフト重合
における第二の生成物としてしばしば生じる。

A.＋B.＋C.の混合物100重量部当り０〜80重量部の範
囲で本発明により用いられる共重合体C.の量はこれらの
グラフト重合反応の第二の生成物を含まない。

共重合体C.は樹脂性で、熱可塑性で、そしてゴムを含
まない。殊に好適な共重合体C.はスチレン及び／または
α−メチルスチレンとアクリロニトリル及び随時メチル
メタクリレートとのものである。

熱可塑性共重合体C.における殊の好適な重量比は60〜
80重量％C.1及び40〜20重量％C.2である。

共重合体C.はラジカル重合、更に特に乳化、懸濁、溶
液またはバルク重合により製造し得る。これらのものは
好ましくは15,000〜200,000の分子量ｗ（光散乱また
は沈澱により測定した際の重量平均）を有する。

グラフト重合体Ｂ^＊の製造に適するゴムはＢに対する
前記のものと同様であり、殊にポリブタジエン、ゴムを
ベースとして３重量％までのアクリルもしくはメタクリ
ル酸の低級アルキルエステル（例えばメチルメタクリレ
ート、メチルアクリレート、メチルアクリレートまたは
エチルメタクリレート）を含むブタジエン／スチレン共
重合体、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、C₁〜C₈ア
ルキルアクリレート、殊にエチル、ブチル、エチルヘキ
シルアクリレートをベースとするアルキルアクリレート
ゴムである。アルキルアクリレートゴムは随時ゴムをベ
ースとして30重量％までの共重合状態の酢酸ビニル、ア
クリロニトリル、スチレン、メチルメタクリレート及び
／またはビニルエーテルの如き単量体を含有し得る。こ
れらのものは比較的少量の、好ましくはゴムをベースと
して５重量％までの共重合状態の交叉結合性の、エチレ
ン性不飽和単量体を含有し得る。これらの如き交叉結合
剤には例えばアルキルレンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ジビニル
ベンゼン、トリビニルベンゼン、トリアリルシアヌレー
ト、アリル（メタ）アクリレート、ブタンジエン及びイ
ソプレンがある。他の適当なアクリレートゴムにはコア
として１つまたはそれ以上の共役ジエン例えばポリブタ
ジエンの交叉結合されたジエン、または共役ジエンとエ
チレン性不飽和例えば例えばスチレン及び／もしくはア
クリロニトリルとの共重合体並びにアクリレートゴムジ
エルを含む生成物がある。他の適当なゴムには例えばEP
DMゴム即ちエチレン、プロピレン及び非共役ジエン単量
体のゴム、並びにまた例えばドイツ国特許第3,631,540
号及び同第3,631,539号に記載のタイプのグラフト活性
部位を有するシリコーンゴムがある。

グラフト重合体Ｂ^＊の製造に好ましいゴムはジエン及
びアルキルアクリレートゴムである。

ゴムは0.05〜５μｍ、好ましくは0.075〜１μｍの平
均粒子直径を有する少なくとも部分的に交叉結合された
粒子の状態のグラフト重合体Ｂ^＊中に存在する。グラフ
ト重合体Ｂ^＊はグラフト化されるゴムＢ^＊.1の存在下で
最初に定義される単量体混合物Ｂ^＊.2のラジカルグラフ
ト重合に製造し得る。グラフト重合体Ｂ^＊の好適な製造
方法は乳化、溶液、バルクまたは懸濁重合である。単量
体混合物Ｂ^＊.2は好ましくは91〜98重量部のＢ^＊.2.1及
び２〜９重量部のＢ^＊.2.2からなる。好適な成分Ｂ^＊.
2.1はスチレンであり、一方好適な成分Ｂ^＊.2.2はアク
リロニトリルである。

グラフト重合体Ｂ^＊の好適な製造方法は乳化、バル
ク、溶液または懸濁重合である。

殊に好適なグラフト重合体Ｂ^＊はABSグラフト重合体
である。ハロスチレン及びｐ−メチルスチレンを置換さ
れたスチレンとして挙げる。

好適な共重合体Ｃ^＊はC.1^＊による単量体スチレン、
α−メチルスチレン、核置換されたスチレンの少なくと
も１つと、Ｃ^＊.2による単量体アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、メチルメタクリレート、無水マレイン
酸、Ｎ−置換されたマレイミドの少なくとも１つとのも
のである。

共重合体Ｃ^＊は殊に大量の単量体を少量のゴム上にグ
ラフト化させる場合に成分B.の製造に対するグラフト重
合における第二の生成物としてしばしば生じる。

A.＋B.＋C.の混合物100重量部当り０〜80重量部の範
囲で本発明により用いられる共重合体Ｃ^＊の量はこれら
のグラフト重合反応の第二の生成物を含まない。

共重合体Ｃ^＊は樹脂性で、熱可塑性で、そしてゴムを
含まない。殊に好適な共重合体Ｃ^＊はスチレン及び／ま
たはα−メチルスチレンとアクリロニトリル及び随時メ
チルメタクリレートとのものである。

熱可塑性共重合体Ｃ^＊における殊に好適な重量比は91
〜98重量％Ｃ^＊.1及び２〜９重量％Ｃ^＊.2である。好適
な成分Ｃ^＊.1はスチレンであり、一方好適な成分Ｃ^＊.2
はアクリロニトリルである。

共重合体Ｃ^＊はラジカル重合、更に特に乳化、懸濁、
溶液またはバルク重合により製造し得る。これらのもの
は好ましくは15,000〜200,000の分子量ｗ（光散乱ま
たは沈澱により測定した際の重量平均）を有する。

本発明によるA.＋B.＋随時C.を含む成形組成物におい
て、少なくとも10重量％、好ましくは少なくとも50重量
％、より好ましくは100重量％の成分B.を成分Ｂ^＊で置
換し、そして／または少なくとも10重量％、好ましくは
少なくとも50重量％、より好ましくは100重量％の成分
Ｃを随時Ｃ^＊で置換する。

従つて、殊に好適な成形組成物はグラフトシエル
Ｂ^＊.2及び随時共重合体Ｃ^＊が各々91〜98重量部のスチ
レン及び２〜９重量部のアクリロニトリルから合成され
る成分A.＋Ｂ^＊及び随時Ｃ^＊含む。成分A.,B.及び随時
Ｃを含み、B.及び随時C.がＢ^＊及び／またはＣ^＊並びに
随時他の添加剤で完全にか、または部分的に置換される
本発明による成形組成物はその成分を公知の方法で混合
し、そして生じる混合物を標準混合装置例えば内部ニー
ダー、シングル−スクリユー押出機またはツイン−スク
リユー押出機において200〜300℃の範囲の温度で溶融配
合するか、または溶融押出しすることにより製造し得
る。

また本発明は成分A.、B.及び随時Ｃを含み、B.及び随
時ＣがＢ^＊及び／またはＣ^＊、並びに随時安定剤、顔
料、離型剤、耐燃剤及び／または帯電防止剤により完全
にか、または部分的に置換される熱可塑性成形組成物を
製造する際に、成分を公知の方法で混合し、そして生じ
る混合物を標準混合装置中にて200〜330℃の範囲の温度
で溶融配合するか、または溶融押出しすることを特徴と
する、熱可塑性成形組成物の製造方法に関する。

本成分は公知の方法で順次及び同時の両方で約20℃
（室温）またはより高温で混合し得る。本発明による成
形組成物はすべての種類の成形体の製造に使用し得る。
更に殊に、成形体は噴射成形により製造し得る。本発明
による成形組成物から製造し得る成形体の例にはいずれ
かの種類の家庭用品（例えば家電製品例えばジユース・
プレス、コーヒーマシーン、ミキサー）またはビルデイ
ングのカバー板及び自動車用部品が含まれる。加えて、
これらのものは極めて良好な電気特性を示すために電気
エンジニアリング分野に使用し得る。

他の処理の形態は予備加工されたシートまたはフイル
ムからの深絞りによる成形体の製造である。

粒径は常にW.シヨルタン（Scholtan）ら、Kolloid−
Z.U.Z.Polymere 250（1972）、782〜796により超遠心法
により測定される平均粒子直径d₅₀として理解される。

実施例用いた重縮合体及び重合体 A. CH₂Cl₂中にて25℃及び0.5g/100mlの濃度で測定した際
に1.26〜1.28の相対溶液粘度を有するビスフエノールＡ
をベースとする直鎖状ポリカーボネート。

B.、Ｂ^＊グラフト重合体乳化重合により得られた0.4μｍの平均粒子直径
（d₅₀）を有する粒子状ポリブタジエン上のスチレン／
アクリロニトリル混合物（成分及び重量比に対しては第
１表参照）のSANグラフト重合体。

C.、Ｃ^＊共重合体バルク重合により製造されたスチレン／アクリロニト
リル共重合体（組成及び粘度に対しては第２表参照）。

成形組成物の製造及び試験成分A.、B.（Ｂ^＊）及びC.（Ｃ^＊）を200〜220℃の範
囲の濃度で３入りの内部ニーダー中で配合した。

成形体を射出成形機中にて260℃で製造した。

ISO R 180法によるノツチングされた耐衝撃値を80×1
0×4mmの試験片に対して室温及び−20℃で行った。

下の第３表に示すように、本発明による成形化合物は
匹敵する本分野の組成物より高いノツチングされた耐衝
撃値を有していた。実施例４及び９に示されるように、
この長所は本発明による好適な範囲（Ｂ^＊のグラフトシ
エル及び共重合体Ｃ^＊において＜10％アクリロニトリ
ル）において最も顕著である。

本発明の主なる特徴及び態様は以下のとおりである。

1.（Ａ）５〜98重量部の芳香族ポリカーボネート及び
／または芳香族ポリエステルカーボネート及び／または
芳香族ポリエステル、（Ｂ）２〜70重量部の（B1） 10〜95重量部の、平均粒子直径（d₅₀値）0.0
5〜５μｍ及びガラス転移温度10℃を有する交叉結合
された、粒状のエラストマー性グラフトベース、（B2） 90〜５重量部の（B2.1）50〜85重量部のスチレン、α−メチルスチレ
ン、核置換されたスチレン、メチルメタクリレートまた
はその混合物及び（B2.2）50〜15重量部の（メタ）アクリロニトリル、
メチルメタクリレート、無水マレイン酸、Ｎ−置換され
たマレイミドまたはその混合物、の単量体混合物のグラ
フト重合により得られたビニル単量体重合体のグラフト
シエル、の１つまたはそれ以上のグラフト重合体、並び
に（Ｃ）０〜80重量部の（C1） 50〜85重量部のスチレン、α−メチルスチレ
ン、核置換されたスチレン、メチルメタクリレートまた
はその混合物及び（C2） 50〜15重量部の（メタ）アクリロニトリル、
メチルメタクリレート、無水マレイン酸、Ｎ−置換され
たマレイミドまたはその混合物、の熱可塑性共重合体か
らなり、その際にＡ及びＢ＋随時Ｃの重量部の合計が常
に100重量部に達する熱可塑性成形組成物において、成
分Ａ〜Ｃにおいて、条件ａ及びｂの少なくとも１つが（ａ）成分Ｂの少なくとも10重量％が（Ｂ^＊１）10〜95重量部の、平均粒子直径（d₅₀値）
0.05〜５μｍ及びガラス転移温度10℃を有する交叉結
合された、粒状のエラストマー性グラフトベース並びに（Ｂ^＊２）90〜５重量部の（Ｂ^＊2.1）86〜99.5重量部のスチレン、α−メチル
スチレン、核置換されたスチレンまたはその混合物及び（Ｂ^＊2.2）0.5〜14重量部の（メタ）アクリロニトリ
ル、メチルメタクリレート、無水マレイン酸、Ｎ−置換
されたマレイミドまたはその混合物の、単量体混合物の
グラフト重合により得られたビニル単量体重合体のグラ
フトシエル、のグラフト重合体Ｂ^＊により置換され；（ｂ）成分Ｃの少なくとも10重量％が（Ｃ^＊１）86〜99.5重量部のスチレン、α−メチルス
チレン、核置換されたスチレンまたはその混合物及び（Ｃ^＊２）0.5〜14重量部の（メタ）アクリロニトリ
ル、メチルメタクリレート、無水マレイン酸、Ｎ−置換
されたマレイミドまたはその混合物、の熱可塑性重合体
Ｃ^＊で置換されることを満足することを特徴とする、該
熱可塑性成形組成物。

2.20〜95重量部の成分Ａを含むことを特徴とする、上記
１に記載の熱可塑性成形組成物。

3.40〜90重量部の成分Ａを含むことを特徴とする、上記
１に記載の熱可塑性成形組成物。

4.5〜60重量部の成分Ｂを含むことを特徴とする、上記
１に記載の熱可塑性成形組成物。

5.10〜50重量部の成分Ｂを含むことを特徴とする、上記
１に記載の熱可塑性成形組成物。

6.5〜50重量部の成分Ｃを含むことを特徴とする、上記
１に記載の熱可塑性成形組成物。

7.成分Ｂが20〜70重量部のB1及び80〜30重量部のB2から
なることを特徴とする、上記１に記載の熱可塑性成形組
成物。

8.グラフトベースB1及びＢ^＊１が平均粒子直径（d₅₀）
0.075〜１μｍを有することを特徴とする、上記１に記
載の熱可塑性成形組成物。

9.少なくとも90重量％の成分Ｂを成分Ｂ^＊で置換するこ
とを特徴とする、上記１に記載の熱可塑性成形組成物。

10.少なくとも50重量％の成分Ｃを成分Ｃ^＊で置換する
ことを特徴とする、上記１に記載の熱可塑性成形用組成
物。

11.成分ＢをＢ^＊で完全に置換することを特徴とする、
上記１に記載の熱可塑性成形組成物。

12.成分Ｃを成分Ｃ^＊で完全に置換することを特徴とす
る、上記１に記載の熱可塑性成形組成物。

13.成分Ｂ^＊が20〜70重量部のＢ^＊１及び80〜30重量部
のＢ^＊２からなることを特徴とする、上記１の熱可塑性
成形組成物。

14.グラフトベースB1及びＢ^＊１のガラス転移温度が
−20℃である、上記１に記載の熱可塑性成形組成物。

15.グラトシエルＢ^＊２が91〜98重量部のＢ^＊2.1及び２
〜９重量部のＢ^＊2.2からなることを特徴とする、上記
１に記載の熱可塑性成形組成物。

16.成分Ｃ^＊が91〜98重量部のＣ^＊１及び２〜９重量部
のＣ^＊２からなることを特徴とする、上記１に記載の熱
可塑性成形組成物。

17.成分Ｂ^＊2.1がスチレンであることを特徴とする、上
記１に記載の熱可塑性成形組成物。

18.成分Ｂ^＊2.2がアクリロニトリルであることを特徴と
する、上記１に記載の熱可塑性成形組成物。

19.成分Ｃ^＊１がスチレンであることを特徴とする、上
記１に記載の熱可塑性成形組成物。

20.成分Ｃ^＊２がアクリロニトリルであることを特徴と
する、上記１に記載の熱可塑性成形組成物。

21.成分ＡがビスフエノールＡをベースとするポリカー
ボネートであることを特徴とする、上記１に記載の熱可
塑性成形組成物。

22.成分Ｂ及びＣを成分Ｂ^＊及びＣ^＊で完全に置換し、
成分Ｂ^＊2.1及びＣ^＊１がスチレンからなり、そして成
分Ｂ^＊2.2及びＣ^＊２がアクリロニトリルからなること
を特徴とする、上記１に記載の熱可塑性成形組成物。

23.更に安定剤、顔料、流動助剤、離型形、耐燃剤及び
帯電防止剤よりなる群から選ばれる少なくとも１つの員
を含むことを特徴とする、上記１に記載の熱可塑性成形
組成物。

24.成分を混合し、そして生じる混合物を200〜330℃の
範囲の温度で溶融配合するか、または溶融押出すること
を特徴とする、上記１に記載の成形組成物の製造方法。

25.安定剤、顔料、流動助剤、離型剤、耐燃剤及び帯電
防止剤よりなる群から選ばれる少なくとも１つの員を該
成形化合物中に配合することを特徴とする、上記24に記
載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ホルスト・ペータースドイツ連邦共和国デー5090レーフエルクーゼン３・ビンターベルク 25 (72)発明者ヨツヘン・シエプスドイツ連邦共和国デー4150クレーフエルト１・ビントミユーレンシユトラーセ 126 (72)発明者カルル‐ハインツ・オツトドイツ連邦共和国デー5090レーフエルクーゼン１・パウル‐クレー‐シユトラーセ 54 (56)参考文献特開昭63−156852（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 51/04 C08L 69/00 C08L 67/00 - 67/08 C08L 25/00 - 25/18

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）５〜98重量部の芳香族ポリカーボネ
ート及び／または芳香族ポリエステルカーボネート及び
／または芳香族ポリエステル、（Ｂ）２〜70重量部の下記（B1）および（B2）を含むグ
ラフト重合体の１つ又はそれ以上、（B1）10〜95重量部の、平均粒子直径（d₅₀値）0.05〜
５μｍ及びガラス転移温度10℃を有する交叉結合され
た、粒状のエラストマー性グラフトベース、（B2）90〜５重量部の下記（B2.1）および（B2.2）のモ
ノマー混合物のグラフト重合によつて得られた、ビニル
単量体の重合体グラフトシエル、（B2.1）50〜85重量部のスチレン、α−メチルスチレ
ン、核置換されたスチレン、メチルメタクリレートまた
はその混合物及び（B2.2）50〜15重量部の（メタ）アクリロニトリル、メ
チルメタクリレート、無水マレイン酸、Ｎ−置換された
マレイミドまたはその混合物、並びに（Ｃ）０〜80重量部の下記（C1）のモノマーと（C2）の
モノマーとの熱可塑性共重合体、（C1）50〜85重量部のスチレン、α−メチルスチレン、
核置換されたスチレンまたはその混合物及び（C2）50〜15重量部の（メタ）アクリロニトリル、メチ
ルメタクリレート、無水マレイン酸、Ｎ−置換されたマ
レイミドまたはその混合物、からなり、その際にＡ及びＢまたはＡ及びＢ＋Ｃの重量
部の合計が常に100重量部になる熱可塑性成形組成物で
あつて、成分Ａ〜Ｃにおいて、条件ａ及びｂの少なくと
も１つが満足される、（ａ）成分Ｂの少なくとも10重量％が下記（Ｂ^＊１）お
よび（Ｂ^＊２）を含むグラフト重合体Ｂ^＊によつて置換
される、（Ｂ^＊１）10〜95重量部の、平均粒子直径（d₅₀値）0.0
5〜５μｍ及びガラス転移温度10℃を有する交叉結合
された、粒状のエラストマー性グラフトベース並びに（Ｂ^＊２）90〜５重量部の下記（Ｂ^＊2.1）および（Ｂ
^＊2.2）のモノマー混合物のグラフト重合によつて得ら
れた、ビニル単量体の重合体グラフトシエル、（Ｂ^＊2.1）86〜99.5重量部のスチレン、α−メチルス
チレン、核置換されたスチレンまたはその混合物及び（Ｂ^＊2.2）0.5〜14重量部の（メタ）アクリロニトリ
ル、メチルメタクリレート、無水マレイン酸、Ｎ−置換
されたマレイミドまたはその混合物、（ｂ）成分Ｃの少なくとも10重量％が下記（Ｃ^＊）のモ
ノマーと（Ｃ^＊２）のモノマーとの熱可塑性共重合体Ｃ
^＊によつて置換される、（Ｃ^＊１）86〜99.5重量部のスチレン、α−メチルスチ
レン、核置換されたスチレンまたはその混合物及び（Ｃ^＊２）0.5〜14重量部の（メタ）アクリロニトリ
ル、メチルメタクリレート、無水マレイン酸、Ｎ−置換
されたマレイミドまたはその混合物、ことを特徴とする、該熱可塑性成形組成物。