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JP3009691B2 - 剛直性ポリマー - Google Patents

剛直性ポリマー

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JP3009691B2
JP3009691B2 JP1503288A JP50328889A JP3009691B2 JP 3009691 B2 JP3009691 B2 JP 3009691B2 JP 1503288 A JP1503288 A JP 1503288A JP 50328889 A JP50328889 A JP 50328889A JP 3009691 B2 JP3009691 B2 JP 3009691B2
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JP
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oligo
alkyl
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polyphenylene
monomer units
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エル．ザ サード マロッコ，マシュー
アール． ギャグニ，ロバート
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マックスデム インコーポレイテッド
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は剛直性主鎖とそれに結合した可撓性の可溶化
有機側基とを有する可溶性剛直性ポリマーに関する。こ
のポリマーは自己強化（self−reinforced）工学用プラ
スチックとして用いられる。剛直性ポリマーは、剛直性
ポリマーと可撓性のコイル状ポリマーバインダーとの引
張り強度の高い分子複合材料の製造に用いられる。それ
らは繊維含有複合材料のための母材樹脂として用いられ
る。
発明の背景 高性能繊維ポリマー複合材料は軍用及び民間航空機、
スポーツ及び工業設備並びに自動車部品のデザイン及び
構造に急速にすぐれた役割を果たしつつある。複合材料
は、他の材料では得られない剛性、強度及び低重量とい
う要求を満たす。最も広く用いられる高性能繊維ポリマ
ー複合材料は、適当なポリマーマトリックスに包み込ま
れた延伸カーボン（グラファイト）繊維から成る。複合
材料に合理的強度及び剛性を与えるには、その繊維は最
低25のアスペクト比（長さ対幅）をもたなければならな
い。繊維含有複合材料を二次加工するためにはかなりの
手動的労働が必要である。繊維ポリマー複合材料はリサ
イクルできず、欠陥のある又は損傷した複合材料を修復
することはむずかしい。
分子複合材料は従来の繊維−ポリマー複合材料より遥
かに経済的で、処理しやすい、高性能材料であることが
期待される。その上、分子複合材料はリサイクルでき、
修復可能である。分子複合材料は重合物質のみから成
る。それらは繊維材料を含まない。こうして分子複合材
料は、顕微鏡的繊維を含む繊維−ポリマー複合材料より
ずっと簡単に二次加工される。
分子複合材料は、可撓性ポリマーマトリックスに包み
込まれた剛直性ポリマーから成る材料である。最適機械
的特性をもった分子複合材料はかなりの部分（最低30
％）の剛直性ポリマーを含み、残りは重合バインダーで
ある。分子複合材料は配向した又は配向していない剛直
性ポリマーを含み得る。
分子複合材料では、剛直性ポリマーが、可撓性の、可
能であればコイル状のマトリックス樹脂ポリマーに効果
的に包み込まれることが必要である。可撓性ポリマーは
剛直性ポリマーを分散させるように働き、剛直性分子の
収束を阻止する。一般的繊維／樹脂複合体と同様、分子
複合材料中の可撓性ポリマーは、応力を可撓性ポリマー
の弾性変形によって弾性棒状分子に沿って分散させるの
に役立つ。そこで第二、すなわちマトリックス樹脂のポ
リマーは、剛直性分子を効果的に取巻くように十分可撓
性でなければならず、一方向応力のかかったときは延伸
も可能でなければならない。可撓性ポリマーと剛直性ポ
リマーとはファンデルワールス力、水素結合、又はイオ
ン的相互作用によって、強く相互作用し得る。分子複合
材料の利点は、剛直性ポリマーの使用によってのみ実現
可能である。
二つの技術的困難のために分子複合材料は実験室的興
味に限られていた。先ず第一に、分子複合材料に関する
先行技術は、単に剛直性ポリマーを可撓性ポリマーとブ
レンド又は混合することを要求している。異なる種類の
ポリマーは概して混和しないことは当業者には公知であ
る。すなわち均質なブレンドが得られない。このルール
は、剛直性ポリマー、及び小さな重量フラクションの剛
直性成分のみを用いて製造することができる初期の分子
複合材料にもあてはまる。剛直性成分フラクションを増
加すると相分離が生じ、その時点で分子複合材料はもは
や得られない。
第二に、かなり大きい分子量をもつ剛直性ポリマーは
製造が極めて困難である。この技術的問題をポリパラフ
ェニレンによって例示する。ベンゼン、又はポリパラフ
ェニレンに通ずるその他のモノマーの重合中に、生長す
るポリマー鎖はだんだん溶解しにくくなり、溶液から沈
澱し、重合は止まってしまう。これが起こるのは鎖がた
った６乃至10モノマー単位の長さに生長した後である。
これらのオリゴマー、すなわち剛直性ポリマーは、短か
過ぎて、複合材料の強度に貢献できない。溶解度不足は
剛直性ポリマーの一般的特性であり、したがって重合は
むずかしい。
生成するポリマーが、強酸中でプロトン化され得る塩
基性基を含み、重合が強酸中で行われるという特殊な場
合には、この溶解度の問題は避けられる。たとえばポリ
キノリンは酸性溶媒であるジクレゾール燐酸水素中で製
造され得る。なぜならばキノリン基は酸性溶媒と相互作
用し、沈殿を阻止するからである。生成ポリマーは強酸
にのみ溶解し、そのためその後の処理は困難である。
分子複合材料が実施に用いられるようになるには （ａ）剛直性成分と可撓性成分とをブレンドして安定な
均質相にする問題、及び （ｂ）ポリマーの低い溶解度の問題、 を解決しなければならない。
発明の概要 剛直性ポリマーは、たとえば炭素−炭素及び炭素−窒
素共有結合などの共有結合によって結合した複数のモノ
マー単位から形成される剛直性主鎖を有するポリマーで
ある。モノマー単位の結合又は連結する共有結合の最低
95％は平行である。すなわちモノマー単位間を全共有結
合の縦軸は実質的に平行であり、その結果、線状でほと
んど真直ぐのポリマー主鎖が生成する。本発明の剛直性
ポリマーは、一つ以上の有機溶媒に溶けるという点で特
異的である。そのポリマー及びモノマーは共通の溶媒系
に溶けるため、ポリマーは重合溶媒系において溶解した
状態のままでいる。本発明の剛直性ポリマーは、主鎖に
結合している可溶化有機側基、すなわちモノマー単位に
よって可溶化される。有機基は、ポリマーの溶解度及び
溶融度を高める可撓性基である。その有機基は、分子複
合材料のコイル状マトリックス成分の機能的等価物でも
ある。こうして、本発明の剛直性ポリマーは、単一の分
子種に棒状成分及びコイル状成分を組み込んでいる。
剛直性ポリマーは概して高度に不溶性で（強酸に溶解
する塩基性基をもったポリマーの特殊の場合を除いて）
不融性である。これらの性質はそれらの製造及び加工を
困難に、そしてしばしば不可能にする。驚くべきことに
我々は、適当な側基をそのポリマーに導入すると溶解度
及び溶融度が著しく改善されることを見出した。以前の
研究は、側基は剛直性ポリマーの溶解度を増加させない
ことを示唆した。しかし、側鎖の大きさを増し、その性
質（主として極性及び誘電率）を重合溶媒に合わせるこ
とによって、かなり大きい分子量をもった剛直性ポリマ
ーを製造し得る。たとえば、重合が極性溶媒、たとえば
ジメチルホルムアミド中で行われる場合、可溶化有機基
は極性であり、たとえば５以上の高い比誘電率をもつこ
とが好ましい。
さらに、側鎖が可撓性である場合、剛直性主鎖／可撓
性側鎖ポリマーだけで、分子複合材料として振舞う。可
撓性成分は硬質成分に化学的に結合しているから、相分
離は起こり得ない。本発明の剛直性主鎖／可撓性側鎖ポ
リマーの構造は共通の溶媒中でつくられ、標準的方法で
加工され、高強度及び高弾性率を必要とする構造及びそ
の他の用途のために有用な安定した単一成分の分子複合
材料を与え得る。
本発明の剛直性ポリマーは、分子複合材料の引張り強
度及び弾性率の主な供給源である。自己強化プラスチッ
クとして用いる場合、剛直性ポリマーは最低100のアス
ペクト比をもつのが好ましい。すなわちポリマーの主鎖
の長さは主鎖の幅より少なくとも100倍以上であること
が好ましい。その他の用途の場合、剛直性をポリマーは
25以上のアスペクト比であればよい。ポリマーのアスペ
クト比が100より遥かに大きいことがより好ましい。ポ
リマー主鎖はほとんど線状で、非線状になり得る可撓性
をもたない。よって、ポリマーの製造には、偶然のキン
ク又は、主鎖の直線性を妨害するようなその他の欠陥を
おこす傾向をもたない方法を用いるべきである。とは言
ってもほとんどすべての化学反応は副反応を伴し、した
がって生成中にモノマー単位間の若干の非平行の共有結
合がおこる。しかしながら剛直性ポリマーは最低95％の
平行な共有結合をもつ。
本発明のポリマーは、たとえば炭素−炭素又は炭素−
窒素共有結合などの共有結合によって結合した最低約25
のモノマー単位、より好ましくは最低約100モノマー単
位から成る剛直性主鎖を含んで成り、それら結合の最低
約95％はほぼ平行であり、ポリマー及びそのモノマーは
共通の溶媒系に溶ける。平均分子量が最低300である有
機基を剛直性主鎖すなわち主鎖のモノマー単位のいくつ
かに結合させる。そのポリマーは２個以上のモノマーの
コポリマーである。
“モノマー単位”という用語は、ポリマー剛直性主鎖
の基本的な有機構造単位、たとえば、結合している任意
の側鎖、すなわち有機基を含んだフェニレン基、芳香族
基及び／又は複素環基を意味する。
“モノマー”という用語は、本発明の目的では、ポリ
マーの直前の化学的前駆物質を意味する。ここに記載さ
れる重合反応の大部分は重縮合であるから、モノマー
は、対応するモノマー単位あたり１個以上の官能基を失
うのが普通である。たとえばモノマージクロロベンゼン
（C6H4Cl2）が重合すると、フェニレン（C6H4）モノマ
ー単位のもったポリマーが生成する。
モノマーは、それ自身ポリマーである結合した側基を
もってもよい。本発明の目的のためには、このようなモ
ノマーは、側鎖をもったその他のモノマー、たとえば２
−（ポリオルガノ）−1,4−ジクロロベンゼン、又は２
−（ポリ−2,6−ジメチルフェニレンオキシド）テレフ
タル酸のように記される。対応するモノマー単位は２−
（ポリオルガノ）−1,4−フェニレン及び２−（ポリ−
2,6−ジメチルフェニレンオキシド）−1,4−フェニレン
である。別の命名法では、モノマーはたとえばテレフタ
ル酸末満ポリ−2,6−ジメチルフェニレンオキシドのよ
うに末端キャップドポリマーとして取り扱われる。後者
の命名法はここでは用いられない。
本発明の一実施態様では剛直性ポリマーは同じ有機基
又は側基が各モノマー単位にあらわれるホモポリマーで
ある。側鎖を選択して溶解度、特に重合溶媒系への溶解
度を高める。たとえば、N,N−ジメチルアミド基のよう
な極性基は極性溶媒中への溶解度を高める。エーテル、
アリール−及びアルキル基のような極性のより小さい側
鎖は、極性のより小さい溶媒に用いられる。有機基は溶
解度に影響を与えるのに十分な大きさ、すなわち、分子
量が約300以上でなくてはならない。
本発明の第二の実施態様では、ポリマーは２種類以上
のモノマー単位のコポリマーであり、モノマー単位の大
部分に置換されていないか、分子量300以下の有機基で
置換されている。しかしながら各100モノマー単位あた
り少なくとも一つは、分子量最低300の可溶化有機側基
（ここでは“可溶化有機基”とも記す）をもつ。
発明の第三の実施態様では、剛直性ポリマーは２種類
以上のモノマー単位をもつコポリマーである。前述のよ
うに側鎖、すなわち有機基を選択して溶解度を高める。
上記のように、ポリマーは２種類のモノマー単位又は
モノマー、３種類のモノマー単位又はモノマー、４種類
のモノマー単位又はモノマー等々から形成され得る。剛
直性主鎖の各100モノマー単位あたり少なくとも一つの
単位が、モノマー単位に結合した可溶化有機基を有す
る。各100モノマー単位又はモノマー中、２つ以上が可
溶化有機基を有することが好ましい。側鎖、すなわち可
溶化有機基の、全ポリマーに対する分子量の割合は約30
％乃至約95％、より好ましくは約30％乃至約60％、最も
好ましくは約45％乃至約55％である。分子量の割合とい
う用語は剛直性ポリマーの総分子量（すなわちモノマー
単位と有機基との分子量）に対する可溶化有機基の分子
量の百分率を意味する。従って、たとえばポリマーの総
重量が、1,000,000で、可溶化有機基の総分子量が500,0
00である場合、可溶化有機基の分子量の割合は50％
（（500,000/1,000,000）×100）である。
本発明のモノマー単位の多くについて、普遍的に認め
られた命名法があるようには思われない。たとえば1,4
−フェニレン（式I A参照）は時にはベンゼン−1,4−ジ
デヒドロと名づけられる。1,10−アントラセニル（式XV
A参照）は時には1,10−アントリレンと記される。2,6
−キノリン（式X A参照）は時には2,6−キノリンジイル
と名づけられ、1,5−ナフチレン（式XIII A参照）は時
には1,5−ナフテニレンと命名される。よってモノマー
単位は現在の文献に使用されている命名法にしたがって
命名した。
発明の詳細な説明 本発明の溶解性剛直性ポリマーは、ほぼ平行な共有結
合により結合し得るいかなる有機モノマー（一つ又は複
数）からも製造される。好ましくは、本発明の溶解性剛
直性ポリマーは下記のモノマー単位の一つ以上から成る
剛直性主鎖を含んで成る。パラフェニル、パラビフェニ
ル、パラターフェニル、2,6−キノリン、2,6−キナゾリ
ン、パラフェニレン−２−ベンゾビスチアゾール、パラ
フェニレン−２−ベンゾビスオキサゾール、パラフェニ
レン−２−ベンゾビスイミダゾール、パラフェニレン−
１−プロメリトイミド、2,6−ナフチレン、1,4−ナフチ
レン、1,5−ナフチレン、1,4−アントラセニル、1,10−
アントラセニル、1,5−アントラセニル、2,6−アントラ
セニル、9,10−アントラセニル、2,5−ピリジニル。し
かしながら本発明の剛直性ポリマーは、上に挙げたもの
の他に、その他のモノマー単位からも製造される。その
ポリマーは長さが最低25のモノマー単位、より好ましく
は最低100モノマー単位、最も好ましくは100モノマー単
位より長い。そのポリマーは単一モノマーのホモポリマ
ーであるか又は２種類以上のモノマー又はモノマー単位
のコポリマーである。
本発明の剛直性ポリマーは、剛直性主鎖の各100モノ
マー単位あたり最低１個の平均分子量300以上の可溶化
有機基で置換したモノマー単位を有する。すなわち可溶
化有機基の平均分子量は最低300である。ポリマーは100
モノマー単位あたり、可溶化有機基で置換したモノマー
を２個以上有することが好ましい。置換され、モノマー
単位に結合している可溶化有機基は、一つ以上の有機溶
媒系に溶解する長鎖有機分子である。用いられる可溶化
有機基としては、アルキル基、アリール基、アルキルア
リール基、アラルキル基、アルキル−又はアリールアミ
ド基、アルコキシ基、ポリアルケンオキシ基、ポリフェ
ニレンオキシド基、ポリフェニレンスルフィド基、ポリ
塩化ビニル基、ポリアルキルメタクリレート基、ポリア
クリロニトリル基、ポリアルキルビニルエーテル基、ポ
リビニルアルコール基、ポリ酢酸ビニル基、ペルフルオ
ロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基、ポリエステ
ル基、ポリイミド基、ポリアミド基、ポリ（フェノキシ
フェニルケトン）基、ポリフェニレン基、ポリスチレン
基、ポリアクリレート基、オリゴ（メチルビニルエーテ
ル）基、オリゴイソブテン基、オリゴ−ｐ−ｔ−スチレ
ン基、オリゴインデン基、オリゴスチレン基及びオリゴ
イソプレン基がある。平均分子量300以上のその他の長
鎖有機基も可溶化有機側基として用いられる。
剛直性コポリマーのモノマー単位は、平均分子量300
以下の有機側基を有することもできる。このような有機
基としては、アルキル基、アリール基、アルキルアリー
ル基、アラルキル基、アルキル−又はアリールアミド
基、アルコキシ基、ポリアルケンオキシ基、ポリフェニ
レンオキシド基、ポリフェニレンスルフィド基、ポリ塩
化ビニル基、ポリアルキルメタクリレート基、ポリアク
リロニトリル基、ポリアルキルビニルエーテル基、ポリ
ビニルアルコール基、ポリ酢酸ビニル基、ペルフルオロ
アルキル基、ペルフルオロアルコキシ基、ポリエステル
基、ポリアミド基、ポリイミド基、ポリ（フェノキシフ
ェニルケトン）基、ポリフェニレン基、ポリスチレン
基、ポリアクリレート基、オリゴ（メチルビニルエーテ
ル）基、オリゴイソブテン基、オリゴ−ｐ−ｔ−スチレ
ン基、オリゴインデン基、オリゴスチレン基及びオリゴ
イソプレン基がある。
本発明の剛直性ポリマーは、モノマー単位間に、平行
な共有結合をもった線状ポリマーである。モノマー単位
は必ずしも直線上にはない。いくつかのポリマーにおい
ては、モノマー単位の大部分は直線になっている（下記
の鎖Ａ参照）。その他のポリマーでは、モノマー単位は
階段状にずれるか（下記の鎖Ｂ参照）、又はクランクシ
ャフト状にずれる（下記の鎖Ｃ参照）。モノマー単位
は、モノマー間の共有結合の線状軸の周囲に回転し得
る。しかしながらモノマー単位はその結合に関して屈曲
することは制限され、こうして剛直性ポリマーが形成さ
れる。モノマー単位間の共有結合は必ずしも直線に並ば
ないとはいえ、その結合は平行で、ほぼ線状の剛直性ポ
リマーを与える。
本発明の一実施態様では、本発明の剛直性ポリマーは
Ａ群のモノマー単位、すなわち下記の式I A,II A,III
A,IV A,V A,VI A,VII A,VIII A,IX A,X A,XI A,XII A,X
III A,XIV A,XV A又はXVI Aにより表されるモノマー単
位の少なくとも一つを有する。本発明のもう一つの実施
態様においては、剛直性ポリマーはＡ群のモノマー単位
の少なくとも一つと、Ｂ群のモノマー単位、すなわち式
I B,II B,III B,IV B,V B,VI B,VII B,VIII B,IX B,X
B,XI B,XII B,XIII B,XIV B,XV B,XVI Bにより表される
モノマー単位の少なくとも一つとを有する。
ここで、R1,R2,R3及びR4は、R1,R2,R3及びR4の少なく
とも一つが水素以外のものであるという条件、及びR1,R
2,R3及びR4の少なくとも一つの分子量が300以上である
という条件で、同一であっても相異していてもよく、こ
れらは水素、アルキル、アリール、アルキルアリール、
アラルキル、アルキル−又はアリールアミド、アルコキ
シ、ポリアルケンオキシ、ポリフェニレンオキシド、ポ
リフェニレンスルフィド、ポリ塩化ビニル、ポリアルキ
ルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリアルキ
ルビニルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビ
ニル、ペルフルオロアルキル、ペルフルオロアルコキ
シ、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリ（フ
ェノキシフェニルケトン）、ポリフェニレン、ポリスチ
レン、ポリアクリレート、オリゴ（メチルビニルエーテ
ル）、オリゴイソブテン、オリゴ−ｐ−ｔ−ブチルスチ
レン、オリゴインデン、オリゴスチレン及びオリゴイソ
プレンからなる群から選ばれるものである。そして、Ｘ
はNH、Ｏ又はＳである。
ここで、R5及びR6は、R5及びR6の少なくとも一つが水
素以外のものであるという条件及びR5及びR6の少なくと
も一つの分子量が最低300であるという条件で、同一で
あっても相異していてもよく、水素、アルキル、アリー
ル、アルキルアリール、アラルキル、アルキル−又はア
リールアミド、アルコキシ、ポリアルケンオキシ、ポリ
フェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリ
塩化ビニル、ポリアルキルメタクリレート、ポリアクリ
ロニトリル、ポリアルキルビニルエーテル、ポリビニル
アルコール、ポリ酢酸ビニル、ペルフルオロアルキル、
ペルフルオロアルコキシ、ポリエステル、ポリアミド、
ポリイミド、ポリ（フェノキシフェニルケトン）、ポリ
フェニレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、オリゴ
（メチルビニルエーテル）、オリゴイソブテン、オリゴ
−ｐ−ｔ−ブチルスチレン、オリゴインデン、オリゴス
チレン及びオリゴイソプレンからなる群から選ばれるも
のである。
ここでR8,R9,R10及びR11の各々の分子量が300を越え
ないという条件で、R8,R9,R10及びR11は同一であっても
相異していてもよく、水素、アルキル、アリール、アル
キルアリール、アラルキル、アルキル−又はアリールア
ミド、アルコキシ、ポリアルケンオキシ、ポリフェニレ
ンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリ塩化ビニ
ル、ポリアルキルメタクリレート、ポリアクリロニトリ
ル、ポリアルキルビニルエーテル、ポリビニルアルコー
ル、ポリ酢酸ビニル、ペルフルオロアルキル、ペルフロ
オロアルコキシ、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミ
ド、ポリ（フェノキシフェニルケトン）、ポリフェニレ
ン、ポリスチレン、ポリアクリレート、オリゴ（メチル
ビニルエーテル）、オリゴイソブテン、オリゴ−ｐ−ｔ
−ブチルスチレン、オリゴインデン、オリゴスチレン及
びオリゴイソプレンからなる群から選ばれるものであ
る。そして、ＸはNH、Ｏ又はＳである。
ここでR12及びR13の各々が300より小さい分子量をも
つという条件で、R12及びR13は同一であっても相異して
いてもよく、水素、アルキル、アリール、アルキルアリ
ール、アラルキル、アルキル−又はアリールアミド、ア
ルコキシ、ポリアルケンオキシ、ポリフェニレンオキシ
ド、ポリフェニレンスルフィド、ポリ塩化ビニル、ポリ
アルキルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ペルフルオ
ロアルキル、ペルフルオロアルコキシ、ポリエステル、
ポリ（フェノキシフェニルケトン）、ポリアミド、ポリ
イミド、ポリフェニレン、ポリスチレン、ポリアクリレ
ート、オリゴ（メチルビニルエーテル）、オリゴイソブ
テン、オリゴ−ｐ−ｔ−ブチルスチレン、オリゴインデ
ン、オリゴスチレン及びオリゴイソプレンからなる群か
ら選ばれるものである。
剛直性ポリマーがホモポリマーである場合、そのポリ
マーは上記Ａ群のモノマー単位から形成される。
アルキル基は１個以上の炭素原子をもち、直鎖−又は
分岐鎖アルキル又は多環状アルキル、たとえばC22アル
キル（すなわち炭素原子数が最低22のアルキル）、C72
アルキル、C100アルキル、C163アルキルなどである。有
機アリール基はモノアリール又はポリアリール、たとえ
ばフェニル、ナフチル、アントラシル、ポリフェニレ、
ポリアントラセニレンなどである。アルキルアリールは
１個以上のアルキル基で置換された芳香族基、好ましく
はアルキル基で置換されたポリアリール、たとえばポリ
（メチル）フェニレン、ポリ（ジブチルナフタレン）、
ポリ（トリ−テトラコンチルアントリル）、ポリ（ジオ
クチル）フェニレン、ポリ（ペンタデシル）ナフチレ
ン、ポリ（ヘントリアコンチル）アントラセニレンなど
である。有機アラルキル基は、１個以上のアリール基で
置換されたアルキル基たとえばフェニルオクチル、ジナ
フチルトリアコンチルなどである。有機アルキル−及び
アリールアミド基は、アミド結合によってモノマー単位
に結合したアルキル基（前記）又はアリール基（前記）
である。有機アルコキシ基は酸素−エーテル結合によっ
てモノマー単位に連結したアルキル（前記）、たとえば
ヘキサデシルオキシである。
有機ポリアルキレンオキシ基は、エーテル結合によっ
てもモノマー単位に結合した、たとえばエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、オクタデ
シレンオキシドなどのアルキレンオキシドのホモポリマ
ー及びコポリマーである。有機ポリフェニレンオキシド
基は、エーテル結合によって互いに結合した２個以上の
フェニレン基を含むポリマーであり、このポリマーは次
々とエーテル結合によってモノマー単位に結合する。ポ
リフェニレンスルフィドは、２個以上のフェニレン基を
有し、各フェニレン基がチオエーテル結合によって隣接
フェニレン基に結合しているポリマーであり、このポリ
マーは次々とチオエーテル結合によってモノマー単位に
結合する。有機ポリ塩化ビニル基は２個以上の塩化ビニ
ルモノマー単位を含むポリマーである。そのポリマーの
分子量は124から数百万以上にまでなり得る。
有機ポリアルキルメタクリレート基は、たとえばメチ
ルメタクリレートなどのアルキルメタクリレートのポリ
マーである。これらのポリマーの分子量は約200乃至数
百万になり得る。有機ポリアクリロニトリル基は２個以
上のアクリロニトリルモノマーのポリマーである。これ
らのポリマーは約100乃至数百万の分子量を有する。有
機ポリビニルアルコール基は１個以上のビニルアルコー
ルモノマーを有するポリマーである。このポリマーは、
約100乃至数百万までの分子量をもつ。有機ポリビニル
アセテート基は１個以上のビニルアセテートモノマーか
ら成り、その分子量は約150乃至数百万である。有機ペ
ルフロオロアルキル基は、すべての水素原子がフッ素原
子で置換された有機アルキル基（前記）である。有機ペ
ルフルオロアルコキシ基は、すべての水素原子がフッ素
原子で置換された有機アルコキシ基（前記）である。ポ
リエステル基はエステル結合によって結合したモノマー
単位を含むアルキル−又はアリールポリマーである。こ
れらの基は約100乃至数百万の分子量をもつ。有機ポリ
アミド基は、アミド結合によって結合したモノマー単位
をもつアルキル−又はアリールポリマーである。これら
の基の分子量は約150乃至数百万である。有機ポリイミ
ド基はイミド結合によって結合したモノマー単位をもつ
ポリマーであり、約200乃至数百万の分子量をもつこと
ができる。有機ポリ（フェノキシフェニルケトン）基
は、たとえばポリエーテルエーテルケトン（PEEK）： 及びポリエーテルケトン（PEK）： のように、フェニレンオキシド基及びベンゾイル基から
成る。
有機ポリ（フェノキシフェニルケトン）基はカルボニ
ル基又はエーテル結合によって剛直性主鎖のモノマー単
位に結合する。本発明の剛直性コポリマーでは、各100
モノマー単位のうち少なくとも一つがＡ群のモノマー単
位である。
ポリマーの可溶化有機基R1〜R11の分子量部分は、ポ
リマー全体（主鎖と有機基）の約30％と約95％との間、
より好ましくは約30％と約60％との間、最も好ましくは
約45％と約55％との間である。
式I A,II A,III A,VI A,VII A,VIII A,IX A,X A,XI
A,XII A,XIII A,XIV A,XV A又はXVI Aにより表されるモ
ノマー単位を含む本発明のポリマーは、それぞれ下記の
式I C,II C,III C,VI C,VII C,VIII C,IX C,X C,XI C,X
II C,XIII C,XIV C,XV C又はXVI Cにより表される対応
するジハロモノマー原料から製造される。ここでR1,R2,
R3,R4,R5及びR6は上に定められた通りで、ＷはCl,Br又
はＩである。同様に、式I B,II B,III B,VI B,VII B,VI
II B,IX B,X B,XI B,XII B,XIII B,XIV B,XV B又はXVI
Bにより表されるモノマー単位を含む本発明のコポリマ
ーはそれぞれ下記の式I D,II D,III D,VI D,VII D,VIII
D,IX D,X D,XI D,XII D,XIII D,XIV D又はXVI Dにより
表される対応するモノマー原料からつくられる。ここ
で、R8,R9,R10,R11,R12及びR13は上に定められた通り
で、ＷはCl,Br又はＩである。
式III A,III B,III C及びIII Dのターフェニルモノマ
ー単位又はモノマーの第一及び第三環は可溶化有機側基
（R1,R2,R3,R4）又は有機基（R8,R9,R10,R11）で置換さ
れていない。しかしながらターフェニルモノマー単位又
はモノマーの第一及び第三環は、ターフェニルモノマー
単位又はモノマーの第二（真中の）環と同じように可溶
化有機側基又は有機基で置換され得る。
式VI A,VII A,VIII A,IX A,X A,XI A,XII A,XIII A,X
IV A,XV A,XVI A,VI B,VII B,VIII B,IX B,X B,XI B,XI
I B,XIII B,XIV B,XV B及びXVI Bにより表されるモノマ
ー単位、及び式VI C,VII C,VIII C,IX C,X C,XI C,XII
C,XIII C,XIV C,XV C,XVI C,VI D,VII D,VIII D,IX D,X
D,XI D,XII D,XIII D,XIV D,XV D又はXVI Dにより表さ
れるモノマーは二つの可溶化有機側基（R5及びR6）又は
有機基（R12及びR13）で置換されていることが示されて
いる。しかしながらこれらの基は二つより多い可溶化有
機側基又は有機基で置換され得る。たとえばナフチル基
は６個までの基で置換され得る（基R5及びR6又はR12及
びR13）、アントラセニル基は８個までの基で置換され
得る。ピリニジル基は３個までの基で置換され得る。キ
ノリニル基は５個までの基で置換され得る。そしてジア
ザアントラセニル基は６個までの基で置換され得る。
たとえばフェニルモノマー、ビフェニルモノマー、タ
ーフェニルモノマー、2,6−ナフチルモノマー、2,6−ア
ントラセニルモノマー、9,10−アントラセニルモノマ
ー、1,4−ナフチルモノマー,1,5−ナフチルモノマー、
1,4−アントラセニルモノマー、1,10−アントラセニル
モノマー、又は1,5−アントラセニルモノマーなどの芳
香族モノマー単位によって結合したピロメリミドモノマ
ー単位をもつ本発明のポリマーは、式I C,II C,III C,V
I C,VII C,VIII C,XII C,XIII C,XIV C,XV C及びXVI C
で表される対応するジアミノモノマー（ここでＷはアミ
ノで、R1,R2,R3,R4,R5及びR6は前記の通りである。）
と、無水ピロメリト酸とをここに記載の縮合反応に従っ
て製造することができる。
ベンゾビスチアゾールモノマー単位を含むコポリマー
は、式I C,II C,III C,VI C,VII C,VIII C,XII C,XIII
C,XIV C,XV C,I D,II D,III D,VI D,VII D,VIII D,XII
D,XIII D,XIV D,XV D及びXVI Dによって表されるモノマ
ーを高温でポリ燐酸中で2,5−ジアミノ−1,4−ベンゼン
ジチオールで処理することによって製造される。上記の
式中ＷはCOOHであり、R1,R2,R3,R4,R5,R6,R8,R9,R10,R
11,R12及びR13は上に定めた通りである。
ベンゾビスオキサゾールモノマー単位を含むコポリマ
ーは、2,5−ジアミノ−1,4−ジヒドロキシベンゼン及び
式I C,II C,III C,VI C,VII C,VIII C,XII C,XIII C,XI
V C,XV C,XVI C,I D,II D,III D,VI D,VII D,VIII D,XI
I D,XIII D,XIV D,XV D及びXVI Dによって表されるモノ
マーから、モノマーを高温でポリ燐酸中で2,5−ジアミ
ノ−1,4−ジヒドロキシベンゼンで処理することによっ
て製造される。上記の式中、ＷはCOOHで、R1,R2,R3,R4,
R5,R6,R8,R9,R10,R11,R12及びR13は上に定められた通り
である。
ベンゾビスイミダゾールモノマー単位を含むコポリマ
ーは、1,2,4,5−テトラアミノベンゼンと、式I C,II C,
III C,VI C,VII C,VIII C,XII C,XIII C,XIV C,XV C,XV
I C,I D,II D,III D,VI D,VII D,VIII D,XII D,XIII D,
XIV D,XV D,XVI Dによって表されるモノマーとから、こ
こに記載されるようにモノマーを高温でポリ燐酸中で1,
2,4,5−テトラアミノベンゼンで処理することによって
製造される。上記の式中ＷはCOOHで、R1,R2,R3,R4,R5,R
6,R8,R9,R10,R11,R12及びR13は上に定められた通りであ
る。
モノマー単位ベンゾビスチアゾール、ベンゾビスオキ
サゾール、又はベンゾビスイミダゾール（式V A及びV B
で表され、ＸがそれぞれS,O又はNHであるモノマー単
位）を含むコポリマーはフェニルコモノマー単位で示さ
れている。しかしながらこれらのポリマーはその他のア
リールモノマー単位、たとえば式I A,II A,III A,VI A,
VII A,VIII A,XII A,XIII A,XIV A,XV A,XVI A,I B,II
B,III B,VI B,VII B,VIII B,XII B,XIII B,XIV B,XV B
及びXVI Bで表される、4,4′−ビフェニル,4′,4″，−
ターフェニル、2,6−ナフチル、2,6−アントラセニル、
9,10−アントラセニル、1,4−ナフチレン、1,5−ナフチ
レン、1,4−アントラセニル、1,10−アントラセニル及
び1,5−アントラセニルモノマーをもつこともできる。
置換キノリンモノマーは次のようにしてつくることが
できる。１−アセチル−４−ニトロベンゼンを有機シア
ン化物、たとえばフェニルアセトニトリル、フェノキシ
フェニルアセトニトリル、ポリフェニレンオキシドアセ
トニトリル（アセトニトリル末端ポリフェニレンオキシ
ド）で処理し、対応するイソオキサゾールを生成し、そ
れを還元して対応する２−オルガノカルボニル−４−ア
セチルアニリンにし、それを重合すると対応するポリ−
2,6−（４−オルガノキノリン）が生成する。ポリキノ
リンは、4,4′−ジアミノ−3,3′−ジオルガノカルボニ
ルビフェニル及び4,4′−オルガノアセチルビフェニル
を重合してポリ（4,4′−ビフェニル−４−オルガノ−
2,6−キノリン−４−オルガノ−6,2−キノリン）剛直性
ポリマーを形成するという方法でも製造できる。ビフェ
ニル基は有機基で置換されてもよい。たとえば4,4′−
ジアミノ−3,3′−ジオルガノカルボニルビフェニルを
3,3′−ジオルガノ−4,4′−ジアセチルビフェニルと重
合させて、ポリ（3,3′−ジオルガノ−4,4′−ビフェニ
ル,4−オルガノ−2,6−キノリン−４−オルガノ−6,2−
キノリン）を得る。
本発明の剛直性ポリマーは公知の化学重合及び付加反
応によってつくられる。ポリパラフェニレンの製法は、
ヤマモト（T.Yamamoto）らのBull.Chem.Soc.Jap51巻７
号、2091ページ（1978）及びゼンバヤシ（M.Zembayash
i）らのTet.Lett.,47巻4089ページ（1977）に記載され
ている。同じ方法を用いて本発明のポリパラジフェニレ
ン、ポリパラテルフェニレン、ポリ−2,6−ナフチレ
ン、ポリ−2,7−アントラセン、ポリ−1,4−ナフチレ
ン、ポリ−1,5−ナフチレン、ポリ−1,4−アントラセニ
ル、ポリ−1,10−アントラセニル、ポリ−1,5−アント
ラセニル及びポリ−9,10−アントラセンを製造すること
ができる。ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾー
ルの製法は、ウォルフ（J.F.Wolfe）及びアーノルド
（F.E.Arnold）のMacromolecules14巻,909ページ（198
1）及び米国特許第4,229,556号に記載されている。ポリ
−ｐ−フェニレンベンゾ−ビスチアゾールの製法は、ウ
ォルフ及びルー（B.H.Loo）のMacromolecules14巻,915
ページ（1981）及び米国特許第4,229,556号に記載され
ている。ポリ−ｐ−フェニレン−ビスイミダゾールの製
法は米国特許第4,229,556号に記載されている。ポリキ
ノリンの製法はスティル（I.K.Stille）の米国特許第4,
000,187号に記載されている。
本発明の剛直性ポリマーの製法は、剛直性ポリマー及
びモノマー原料が相互に溶解できる溶媒系における化学
的重合付加反応を用いる。こうして、もしも剛直性ポリ
マーを極性溶媒中で合成しようとする場合、そのポリマ
ー及びモノマー出発原料の可溶化有機側基は、極性溶媒
に可溶性の基である。同様に、剛直性ポリマーを無極性
溶媒中で合成する場合には、その剛直性ポリマー及びモ
ノマー出発原料の可溶化有機側基は、無極性溶媒に可溶
性の基である。
パラフェニレンポリマー（式Ｉのモノマー単位からつ
くられる）は遷移金属錯塩による触媒下でグリニャール
試薬とパラフェニルジハライドとをカップリングさせる
ことによってつくられる。たとえば４−ブロモ−フェニ
ルマグネシウム臭化物（1mole）と４−ブロモ−３−ア
ルキル−フェニルマグネシウム臭化物（0.01mole）（こ
こでアルキル基の平均鎖長は約24炭素原子である）がエ
ーテル溶媒中で遷移金属錯塩の存在下で反応すると、10
0モノマー単位あたり、長鎖アルキル基で置換されたモ
ノマー単位約１個をもつポリパラフェニレン剛直性ポリ
マーが生成する。遷移金属触媒カップリング反応はおだ
やかな条件下で選択的且つ定量的に進行する。この反応
のもう一つの変法においては、1,4−ジブロモベンゼン
（1.0mole）と、長鎖アルコキシ基で置換した1,4−ジブ
ロモベンゼン（0.1mole）とをエーテルなどの不活性溶
媒中でマグネシウム金属及び遷移金属触媒の存在下で結
合させると、平均して10モノマー単位あたり、長鎖アル
コキシ基で置換したモノマー単位１個をもつポリパラフ
ェニレン剛直性ポリマーが得られる。種々のジハロゲン
化ベンゼン（式I Cのモノマー）、ビフェニル（式II C
及びII Dのモノマー）、ターフェニル（式III C及びIII
Dのモノマー）、アントラセン（式VII C,VIII C,VII
D,VIII Dのモノマー）、ピリジン（式IX C及びIX Dモノ
マー）、ナフタレン（式VI C及びVI Dのモノマー）、キ
ノリン（式X C及びX Dのモノマー）及び1,5−ジアゾア
ントラセン（式XI C及びXI Dのモノマー）がこれらの方
法を用いて重合できる。正味の反応は銅及びナトリウム
を用いるジハロ芳香族化合物の脱ハロゲン重合に似てい
る。ジブロモ置換化合物はその反応のためのすぐれた化
合物である。しかしながら多くの例では、もしも反応が
開始し得るならば、ジクロロ化合物も用いることができ
る。NiCl2（2,2′−ビピリジン）遷移金属触媒はこの反
応のために満足すべき働きをすることを我々は見出し
た。アリールハライドのカップリングも、ニッケル又は
パラジウム触媒を亜鉛と共に用いることによって行われ
得る。このアプローチは、より種々様々の溶媒、たとえ
ばN,N−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸、
トリアミド、ベンゼンなどを用いることができるため明
らかに有利である。このカップリング反応は、たとえば
ニトリル及びカルボニル基のように特に反応性に富む基
をもつモノマーでも用いられる。その上、亜鉛はマグネ
シウムに比べてより安価、より取り扱い易い。
ポリイミド型剛直性ポリマー（式IV A及びIV Bで表わ
されるモノマー単位から成る）は無水物をアミン又はイ
ソシアネートと縮合することにより、より好ましくは二
無水物モノマーをジアミンモノマー又はジイソシアネー
トモノマーと縮合することにより製造することができ
る。たとえばポリフェニレンメリトイミドは、2,3,5及
び／又は６の位置が置換され得るパラフェニレンジアミ
ンから製造される。線状剛直性ポリイミドは、無水ピロ
メリト酸（PMDA）をアリールジアミン、たとえばｐ−ジ
アミノベンゼンと縮合させることにより製造される。た
とえばPMDAは、2,6−アントラセンジアミンと縮合し得
る。生成するポリイミドはよじれることができる剛直性
ポリマーであり、主鎖に“クランクシャフト型”配列を
含む（鎖Ｃ参照）。同様に、広がったフェノキシフェニ
ル及びフェノキシビフェニル付加物をもったベンジジン
誘導体（4,4′−ジアミノビフェニル）も用いられる。
ポリイミド型剛直性コポリマーが式IV A及びIV Bで表
されるモノマー単位をもって説明されているとはいえ、
そのポリマーはピロメリトイミドモノマー単位をもつそ
の他のアリールモノマーをもつことができる。ここでア
リールモノマー単位は、式I A,II A,III A,VI A,VII A,
VIII A,XII A,XIII A,XIV A,XV A,XVI A,I B,II B,III
B,VI B,VII B,VIII B,XII B,XIII B,XIV B,XV B,XVI B
で表される4,4′−ビフェニル、４′,4″−ターフェニ
ル、2,6−ナフチル、2,6−アントラセニル、9,10−アン
トラセニル、1,4−ナフチレン、1,5−ナフチレン、1,4
−アントラセニル、1,10−アントラセニル及び1,5−ア
ントラセニルモノマー単位である。
高分子量ポリイミド（式IV A及びIV Bのモノマー単位
をもつ剛直性ポリマー）は、縮合反応を二段階で行うこ
とによって得られる。第一段階において、初期反応は高
分子量で得られるポリアミド酸を形成する。第二段階で
は反応は溶媒の存在下で或いは溶媒なしで高温で行わ
れ、脱水環化をおこし、ポリイミドを形成する。たとえ
ばポリイソイミドなどの可撓性ポリマーは剛直性ポリマ
ーよりずっと溶解性である。そこでポリイソイミドプレ
ポリマーは、縮合反応には好都合であって剛直性ポリイ
ミドのためには良い溶媒ではない溶媒系中で製造するこ
とがでる。プレポリマーの製造後、そのプレポリマーを
分離し、ポリイミドが溶解する第二溶媒系に再溶解する
ことができる。ポリアミド酸を、十分にイミド化したポ
リマーに転化すると、線状の、キンクのない剛直性ポリ
マーが生成する。脱水剤を用いてポリアミド酸中間体の
環化を促進させることができる。大部分の化学的脱水
剤、たとえば脂肪酸無水物、ケテン三塩化燐などは環化
ポリイミドの生成に影響を与える。三フッ化酢酸無水物
及びN,N′−ジシクロヘキシルカルボジイミポを含む
二、三の試薬は、ポリアミド酸から対応するイソイミド
ポリマーへの転化を促進する。後者は普通は加熱によっ
て環状ポリイミドに転化される。成長しつつあるポリマ
ーの溶解度を側鎖付加物（すなわち有機基）によって高
めると、高分子量をもったポリイミドの生成が促進され
る。ポリイミドも前駆体ポリアミド酸も両方共、与えら
れた溶媒、たとえばアミド溶媒（例;N,N′−ジメチルア
セタミド及びＮ−メチルピロリドン）に溶解される場
合、ポリイミド化は二段階で、異なる反応温度で行われ
る。完全にイミド化されたポリマーが、別の溶媒におい
て前駆体ポリアミド酸よりも大きい溶解度をもつことが
判明したときには、そのポリアミド酸を分離し、第二の
溶媒中でイミド化を行うことが好都合である。別法とし
て、ポリアミド酸を溶媒中で調整し、析出させ、生成し
た固体ポリアミド酸を加熱によって完全にイミド化する
ことができる。ジアミンの代りにジイソシアネートを用
いることができる。イソシアネートは無水ピロメリト酸
と反応して七員環中間体を与え、後者は自然に崩壊して
ポリイミドを与える。イソシアネートモノマーは、対応
するジアミンに比べて製造するのが困難である。
剛直性ポリマーの製造が陽極重合によって行われる場
合、モノマーにはポリアルキルメタクリレート、ポリビ
ニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリイミドのような
有機側基がない方が好ましい。剛直性ポリマーがグリニ
ャール条件下でつくられる場合、次のタイプの有機基は
グリニャール試薬と反応し、不都合な副反応をおこす。
アルコキシ、アリールオキシ、ポリアルケンオキシ、ポ
リフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ペ
ルフルオロアルコキシ及びフェノキシフェニルペルプル
オロイソプロピリデン。グリニャール条件下で製造され
る剛直性ポリマーは、グリニャール条件とは適合しない
次の有機基を含まないのが好ましい。ポリアルキルメタ
クリレート、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、
ポリ塩化ビニル。このような側鎖をもった剛直性ポリマ
ーは、コロン（I.Colon）及びケルセイ（D.Kelsey）の
J.Org.Chem.,51巻2627ページ（1986）に記載の方法によ
ってつくることができる。コロンらの方法を用いる場
合、モノマーの側鎖にはたとえばポリビニルアルコール
のような酸性プロトンがないものが好ましい。ポリビニ
ルアルコール側鎖は対応するポリビニルアセテート側鎖
から、これの加水分解によって得られる。
種々の重合又は縮合反応のための溶媒の選択はある程
度、反応のタイプ及びモノマーに結合している可溶化有
機基のタイプに依存する。グリニャール試薬と遷移金属
触媒とを用いるアリールモノマーの縮合では、すぐれた
溶媒はエーテルであり、最も良い可溶化側鎖はポリエー
テル、たとえばポリエチレンオキシド、及び長鎖アルキ
ルである。陽極重合はアセトニトリル型溶媒中で行わ
れ、たとえばポリフェニレン及びポリスチレンなどの芳
香族側鎖が好ましい側鎖である。陰極重合はジメチルホ
ルムアミド及びＮ−メチルピロリドン中で行われる。た
とえばポリアクリレート及びポリビニルアルコールなど
の極性のより大きい側鎖がこのような溶媒系で好都合で
ある。
モノマー単位は公知であり、一般的化学反応によっ
て、公知の出発原料からつくられる。たとえば、２位が
アルコキシ基で置換されたパラジハロベンゼンモノマー
は、対応する2,5−ジハロフェノールから、そのフェノ
ールを水酸化ナトリウム及び塩化ベンジルトリエチルア
ンモニウムの存在下で対応する１−ハロアルキル、たと
えば１−ブロモヘキサデカンと反応せしめることによっ
て調整される。
真中のフェニル基がアリール又はアリールオキシド基
で二置換されたパラジブロモターフェニルモノマーは、
対応するジフェニル、フェノキシフェニル、又はポリフ
ェノキシフェニルジケトンからつくられる。たとえば塩
化蓚酸をジフェニルエーテルで二重フリーデル−クラフ
ツ−アシル化を行うと、4,4′−ジフェノキシベンジル
が得られる。このジケトンを1,3−ジ（パラ−ブロモフ
ェニル）−２−プロパノンで処理すると、2,5−ジ（パ
ラ−ブロモフェニル）−3,4−ジフェノキシフェニルテ
トラシクロンが生成する。最後にテトラシクロンをノル
ボルナジエンで処理すると4,4″−ジブロモ−２′,3′
−ジ（パラ−フェノキシフェニル）パラ−ターフェニル
が得られる。別法として、最終反応をアセチレンの存在
下で行い、ターフェニルの５′及び／又は６′置換を行
うことができる。
オリゴマーのフェニレンオキシド可溶化有機基で置換
したパラ−ジハロベンゼンは、対応する置換パラニトロ
アニリンをジアミンに還元することによって製造され
る。置換基はアルコキシド、フェノキシドなどである。
パラジアミンをジアゾ化し、その後ブロム化すると（臭
化銅：サンドマイヤー反応）、対応する置換パラジブロ
モベンゼンが生成する。それから対応するグリニャール
試薬を上述のニッケル触媒重合に用いると置換ポリフェ
ニレンが得られる。
別法として、アルコキシ−及びフェノキシ置換ジハロ
ベンゼンは、ブロモテレフタル酸又は対応するジブロモ
化合物をアルコキシド又はフェノキシドで処理して対応
するアルコキシド−又はフェノキシド置換テレフタル酸
を形成することによって調整される。酸化水銀、臭素及
び可視光を用いる改良型フンスジーカー反応によるハロ
デカルボキシル化は対応する置換ジブロモベンゼンを与
える。過去においては、このような銅触媒化−エーテル
生成反応はかなり強力な条件下で実施された。しかしな
がらウンマン−エーテル縮合のいつくかの変法が開発さ
れた。それらは多くの官能基をおだやかに取り扱い、親
電子的基質中の基（電子吸引性基）を活性化する必要が
なく、比較的おだやかな反応条件下で進行する。
ポリアルキレンオキシド又はポリフェニレンオキシド
置換基はジアゾニウムを経て、フェニル基などを包含す
るアリール基に付加される。たとえば、ベンゼンモノマ
ーをパラジクロロベンゼンから調整することができる。
パラジクロロペンゼンをニトロ化して対応する２−ニト
ロ−1,4−ジクロロベンゼンを生成し、そのニトロ基を
アミン基に還元し、そのアミン基をジアゾ化して対応す
るｐ−ジクロロベンゼンジアゾニウム塩を得る。そのジ
アゾニウム塩をたとえばエトキシエタノール（商品名セ
ロソルブ）、２−（２−エトキシ−エトキシ）エタノー
ル、２−メトキシエタノール、２−（２−メトキシエト
キシ）エタノールなどのアルコキシアルコールで処理し
て対応するポリアルカレンオキシ置換ジクロロペンゼン
を形成させる。ジアゾニウム塩をたとえばフェノール、
フェノキシフェノール、ポリ（フェノキシ）フェノール
などのアリールアルコールで処理すると、対応するポリ
フェニレンオキシ置換ジクロロベンゼンが形成される。
置換アリールパラジアミンは種々の経路によって調整
される。たとえばアルコキシ−、ポリアルカレンオキシ
−及びポリフェニレンオキシド置換ベンゼンジアミン
は、２−ブロモ−４−ニトロアニリンから、対応するト
リフルオロアセトアミドを形成し、それからアルコキシ
ド又はフェノキシドで処理することによって調整され
る。ニトレート基を還元して対応する置換ベンゼンジア
ミンを形成させる。別法として、２−ヒドロキシ−４−
ニトロアニリンを、ポリアルキレンオキシアルキルヨウ
化物又はポリフェニレンオキシドフェニルヨウ化物で処
理して対応するアルコキシ−、ポリアルキレンオキシ
−、又はポリフェニレンオキシド置換ニトロアニリンを
形成することができる。ニトロアニリン生成物を還元し
て対応する置換ベンゼンジアミンを得る。ジシクロヘキ
シルカルボジイミドの存在下におけるフェノール及びア
ルコールのカップリングは、緩やかな条件でアリールア
ルキルエーテルを形成するもう一つの方法である。２−
ヒドロキシテレフタル酸を４−フルオロ−４′−ヒドロ
キシ−ベンゾフェノンで処理することによって、ベンゼ
ン基をポリ（フェノキシフェニルケトン）有機可溶化基
で置換することができる。
テレフタル酸にポリ（2,6−ジメチルフェニレンオキ
シド）側鎖を付加するには、２−ニトロテレフタル酸ジ
エチルエステルをジメチルスルホキシド中で、塩基の存
在下でモノヒドロキシ末端ポリフェニレンオキシドで処
理し、その後エステル基を加水分解する。こうして２−
ポリ（2,6−ジメチルフェニレンオキシド）テレフタル
酸が得られる。ポリフェニレンオキシドは一般には、2,
6−ジメチルフェノールを銅と酸素の存在下でピリジン
溶媒系中で重合することによって調整される。成長しつ
つあるポリマー鎖は常に一端にのみフェノール基を有
し、そのため一端のみが２−ニトロテレフタール酸ジエ
チルエステルと反応する。その他の有機基は、対応する
フェノール出発原料を用いることによってベンゼン環に
付加され得る。たとえばノニルフェノールを用いてノニ
ルフェノキシテレフタル酸モノマーを調整することがで
きる。
オリゴイソプレニル基をアリール基に付加するには、
ジブロモアリール出発原料のアセチル誘導体、たとえば
パラジブロモベンゼンの２−アセチル誘導体を形成す
る。そのアセチル誘導体を、イソプレンとｔ−ブチルリ
チウムとから調整されるオリゴイソプレニルリチウムで
処理する。
ポリ−ε−カプロラクタム可溶化基をアリール基に付
加するには、ジニトロアリール誘導体を調整し、それを
ブチル置換ジニトロアリール基に転化させ、そのブチル
基を酸化してカルボン酸基にし、それの対応する酸塩化
物を形成する。その酸塩化物をポリ−ε−カプロラクタ
ム（ε−カプロラクタムからつくられた直鎖）で処理す
ると所望のポリ−ε−カプロラクタム置換ジニトロアリ
ール化合物が得られる。生成するモノマーを還元すると
対応するジアミノモノマーが得られる。これを用いて剛
直性ポリイミドポリマーを形成できる。
その他の可溶化有機基、たとえばポリフェニレンスル
フィド基、ポリビニル基、ポリアルキルメタクリレート
基、ポリアクリロニトリル基、ポリビニルアルコール
基、ポリ酢酸ビニル基は、アニオン重合法のような一般
的化学的手段によって、ここに記載のモノマー単位に付
加される。（“アニオン重合”ジェームスE.マクグラス
編、ACSシンポジウムシリーズ116、米国化学学会、198
1、参照）。
実施例Ｉ 2,5−ジブロモアニリンのテトラメチルジシルエチレン
付加物 乾燥テトラヒドロフラン40ml中に2,5−ジブロモアニ
リン6.27g（0.025mole）を含む溶液に、−78℃で、2.5M
（0.076mole）冷ｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液を
アルゴン下で加える。テトラヒドロフラン40ml中に1,2
−ビス（クロロジメチルシリル）エタン5.55g（0.026mo
le）を含む溶液をゆっくりとこの混合物に加える。最終
溶液を放置して室温にまで温め、それから水中に注入す
る。その溶液をエーテルで希釈すると有機層が分離す
る。水相を追加エーテル部分で洗った後、組み合わせた
エーテル抽出液を乾燥し、濃縮する。生成物を結晶化に
よって精製する。
ポリ−（2,5−アニリン）：テトラヒドロフラン30mlに
活性化マグネシウム金属0.61g（0.025mole）含む溶液
に、アルゴン下で、2,5−ジブロモアニリンのテトラメ
チルジシルエチレン付加物9.83g（0.025mole）を加え
る。混合物を室温で１時間攪拌後、NiCl2bpy（2,2′−
ビピリジン）0.050g（0.000749mole）をその溶液に加え
る。最終混合物を加熱し、24時間還流させ、その後エタ
ノール250ml中に注入する。生成する沈澱物を遠心分離
によって集め、洗浄液として水を用いる。その後、固体
物質を希塩酸／エタノール溶液中で還流させる。最終的
ポリマー沈澱物を濾過により集め、真空中で乾燥させる
とポリ−（2,5−アニリン）が得られる。
実施例II 2,5−ジクロロフェニルジメチルオクチルシリルエーテ
ル N,N−ジメチルホルムアミド30ml中に2,5−ジクロロフ
ェノール3.75g（0.023mole）を含む溶液に、アルゴン下
で、イミダゾール5.58g（0.082mole）と、クロロジメチ
ルオクチルシラン16.6ml（0.070mole）を加える。室温
で２時間攪拌後、混合物を塩化ナトリウム飽和水溶液で
希釈し、エーテルで抽出する。組み合わせた有機抽出液
を乾燥させ、濃縮する。生成物をカラムクロマトグラフ
ィーによって精製する。
ポリ−（2,5−フェノール）：乾燥テトラヒドロフラン3
0ml中に活性化マグネシウム金属0.61g（0.025mole）を
含む溶液に、アルゴン下で、2,5−ジクロロフェニル
（ジメチルオクチル）シリルエーテル8.33g（0.025mol
e）を加える。室温で１時間攪拌後、その溶液にNiCl2bp
y0.050g（0.0001749mole）を加える。最終的混合物を加
熱し、24時間還流させた後エタノール250ml中へ注入す
る。生成した沈澱物を濾過により集め、洗浄液としては
水を用いる。その固体物質を水性アセトニトリル中希フ
ッ化水素酸溶液と共に48時間攪拌する。最終的沈澱物を
濾過により集め、真空中で乾燥するとポリ−（2,5−フ
ェノール）が得られる。
実施例III 1,4−ジブロモ−２−（オリゴ−α−メチルスチレン）
−ベンゼン 塩化メチレン／メチルシクロヘキサン500mlにジブロ
モベンジルプロミド3.3g（0.01mole）を溶かした溶液を
−50℃にまで冷やす。1M三塩化硼素−ヘキサン溶液10ml
を加える。α−メチルスチレンモノマー23.6g（0.2mol
e）を徐々に且つ連続的に加える。６時間後、メタノー
ルで反応を止め、その溶液をメタノールに注入すること
によってオリゴマー（オリゴ−α−メチルスチレン）を
沈澱させる。各ジブロモベンゼンモノマーは、平均約20
スチレン単位の長さ（MW2000）の側鎖をもっている。異
なる比でスチレンをジブロモベンジルプロミドに加える
ことによって、異なる長さの側鎖をつくることができ
る。
実施例IV 1,4−ジブロモ−２−（オリゴイソブチルエーテル）−
ベンゼン（準リビングカチオン重合） ヘキサフルオロアンチモン酸銀（AgSbF6）3.4gを、2,
5−ジブロモベンジルプロミド3.3g（0.01mole）をジク
ロロメタンに溶かした冷（−70℃）溶液に加えることに
よってジブロモベンジルカチオンが調整される。イソブ
チルビニルエーテル（50g〔65ml,0.5mole）〕ゆっくり
と連続的に導入する。反応を止め、オリゴマー（オリゴ
イソブチルビニルエーテル）をアルコール添加によって
回収する。準リビングカチオン重合によって形成され得
る側鎖のその他の非制限的例としては、オリゴメチルビ
ニルエーテル、オリゴイソブテン、オリゴ−ｐ−ｔ−ブ
チルスチレン、オリゴインデン及びオリゴスチレンがあ
る。
2,5−ジブロモベンジルプロミド:2,5−ジプロモトルエ
ン33g（0.1mole）を、環流冷却器、封止機械的攪拌機及
びほぼフラスコ底に達する幹をもった分離漏斗が取り付
けられた100ml三つ口フラスコに入れる。反応中そのフ
ラスコを300ワット−タングステンランプで照らす。フ
ラスコを油浴中で150℃にまで加熱し、臭素18.4g（5.9m
l,0.115mole）を２時間にわたって加える。混合物をさ
らに10分間攪拌し、まだ液状である内容物を、熱軽石油
エーテル300mlと脱色用炭素2gを含む500ml丸底フラスコ
に注入する。還流冷却器を取りつけ、混合物を加熱還流
させて材料を溶解させる。それからあらかじめ加熱した
ブッフナー漏斗により速やかに濾過する。濾液を冷や
し、冷軽油で洗う。
実施例Ｖ 1,4−ジブロモ−２−（オリゴ−α−メチルスチレン）
−ベンゼンと1,4−ジブロモベンゼンとの共重合（コポ
リマー生成物） テトラヒドロフラン10ml中にマグネシウム粉末（希HC
l、その後水で洗うことによって活性化し、乾燥し、そ
れからヨウ素の存在下で一晩攪拌したもの）0.051g（0.
0121mole）を含む溶液に、テトラヒドロフラン30ml中
に、1,4−ジブロモ−２−（オリゴ−α−メチルスチレ
ン）ベンゼン2.0g（0.001mole）と1,4−ジブロモベンゼ
ン4.7g（0.02mole）を含む溶液を、アルゴン下で加え
る。混合物を室温で１時間攪拌後、この溶液にNiCl2ビ
ピリジン0.050g（0.0001749mole）を加える。最終的な
混合物を加熱し、24時間還流させる。固体のｐ−ポリフ
ェニレンを濾過により除去する。濾液をエタノール200m
l中に注入するとコポリマー生成物が沈澱する。コポリ
マー生成物を集め、水で洗い、乾燥させる。
実施例VI 1,4−ジブロモ−２−（オリゴイソブチルビニルエーテ
ル）ベンゼンと、1,4−ジブロモベンゼンとの共重合は
上記実施例Ｖと同様の方法で実現する。
実施例VII ２−〔オリゴ−（フェノキシフェニルケトン）〕−テレ
フタル酸、モノマー10 側鎖の合成：ジメチルスルホキシド600ml中にフェノー
ル9.5g（0.1mole）、４−フルオロ−４′−ヒドロキシ
ベンゾフェノン173g（0.8mole）及び炭酸カリウム55g
（0.4mole,0.8等量）含む溶液を150℃に６時間加熱す
る。それから混合物をゆっくりと水１リットル中に注入
する。沈澱したポリマー（PEK−OH）を液体相から分離
し、メタノールですすぎ、真空下で乾燥するとオリゴ−
（フェノキシフェニルケトン）が生成する。
モノマー合成：ジメチルスルホキシド200mlを用いてPEK
−OH76g、ニトロテレフタル酸ジエチルエステル15.0g
（0.05mole）及び炭酸カリウム14g（0.1mole）を溶解す
る。溶液を130℃に６時間加熱する。冷後、水25ml中にN
aOH4gの溶液を加える。その混合物を100℃に２時間加熱
する。その後溶媒を真空下で除去し、残留物を水で、次
いでエタノールで洗い、乾燥させると２−〔オリゴ−
（フェノキシフェニルケトン）〕−テレフタル酸、モノ
マー10が得られる。
実施例VIII ２−〔オルゴ−（2,6−ジメチルフェノキシ）〕−テレ
フタル酸、モノマー11 側鎖合成：ニトロベンゼン200ml、ピリジン70ml及び
塩化銅（Ｉ）1gの溶液を烈しく攪拌し、その間酸素を10
0ml/minの速度で通気する。それから2,6−ジメチルフェ
ノール15g（0.12mole）を加える。反応は５分間続き、
その後それをクロロホルム100mlでうすめ、濃塩酸3mlを
含むメタノール１リットルに加える。生成したオリゴ−
（2,6−ジメチルフェノキシ）ポリマーを徹底的にすず
き、乾燥する。
モノマー合成：ジメチルスルホキシド700ml中にポリジ
メチルフェニレンオキシド192g（約0.1mole）を含む溶
液を。、ニトロテレフタル酸ジエチルエステル21g（0.1
mole）及び炭酸カリウム14g（0.1mole）で、130℃で６
時間処理する。冷却後、水25ml中にNaOH4gを含む溶液を
加える。混合物を100℃に２時間加熱する。減圧下で溶
媒を除去する。残留物で水で徹底的に洗い、エタノール
ですすぎ、真空下で乾燥させると、２−〔オリゴ−（2,
6−ジメチルフェノキシ）〕−テレフタル酸、モノマー1
1が得られる。
実施例IX モノマー10、テレフタル酸及び2,5−ジアミノ−1,4−ベ
ンゼンジチオールからのコポリベンゾビスチアゾール 77％ポリ燐酸700ml中に実施例VIIのモノマー10が33g
（20mmoles）、テレフタル酸33g（200mmoles）及び2,5
−ジアミノ−1,4−ベンゼンジチオール二塩酸54g（220m
moles）を含む混合物を窒素減圧下で（60mmHg）（塩化
水素の除去を容易にするために）70〜90℃に加熱する。
完全に脱塩酸した後、五酸化燐を減圧下で加え、84〜86
％燐酸をつくる。その後温度を上げて170℃で20時間、
最後に190℃で４時間加熱する。水に入れて沈澱させる
ことによりパラフェニレン〔未置換及び２−オリゴ（フ
ェノキシフェニルケトン）置換〕−２−ベンゾビスチア
ゾールコポリマーが分離する。これを、燐酸が全部除去
されるまで還流水で洗う。分離したコポリマーをアルコ
ールで洗い、真空乾燥させる。コポリマーは平均して10
個の主鎖モノマー単位につき１本の側鎖を有する。側鎖
はポリマーの38重量％を構成し、主鎖がポリマー重量の
残り、62％を占める。
実施例Ｘ モノマー10、テレフタル酸及び2,5−ジアミノ−1,4−ジ
ヒドロキシベンゼンからの共重合 パラフェニレン〔未置換及びオリゴ−（フェノキシフ
ェニレケトン）置換〕−２−ベンゾビスオキサゾールは
実施例IXの方法に従い、実施例IXのベンゼンジチオール
の代わりに2,5−ジアミノ−1,4−ジヒドロキシベンゼン
を用いて製造される。
実施例XI モノマー11、テレフタル酸及び2,5−ジアミノ−1,4−ベ
ンゼンジチオールからのコポリベンゾビスチアゾール 77％ポリ燐酸450ml中、実施例VIIIのモノマー11が40g
（約20mmoles）、テレフタル酸10g（60mmoles）及び2,5
−ジアミノ−1,4−ベンゼンジチオール二塩酸19.6g（80
mmoles）の混合物を窒素減圧下で（60mm、脱塩化水素）
70〜90℃に加熱し、減圧下で五酸化燐を加え、84〜86％
燐酸をつくる。それから温度を上げて170℃で20時間、
最後に190℃で４時間加熱する。水中で沈澱させること
により、パラフェニレン〔未置換及び２−オリゴ（2,6
−ジメチルフェノキシ）置換〕−２−ベンゾビスオキサ
ゾールコポリマーが分離される。これを、燐酸全部が除
去されるまで還流水で洗う。分離したコポリマーをアル
コールで洗い、真空乾燥させる。こうして得られたコポ
リマーは、平均して４個の主鎖単位につき１本の側鎖を
有する。側鎖はポリマーの67重量％を構成し、主鎖はポ
リマーの残りの重量33％に相当する。
実施例XII モノマー11、テレフタル酸及び2,5−ジアミノ−1,4−ジ
ヒドロキシベンゼンからの共重合 パラフェニレン〔未置換２−オリゴ−（2,6−ジメチ
ルフェノキシ）置換〕−２−ベンゾビスオキサゾールは
実施例XIの方法に従い、実施例XIのベンゼンジチオール
の代わりに2,5−ジアミノ−1,4−ジヒドロキシベンゼン
を用いて調整された。
実施例XIII ポリ−ｐ−フェニレン−コ−２−オリゴイソプレニル−
1,4−フェニレン２′−アセチル−4,4″−ジブロモター
フェニル：ニトロベンゼン200ml中の4,4′−ジブロモタ
ーフェニル3.8g（0.01mole）に、塩化アセチル0.86g
（0.011mole）及び三塩化アルミニウム1.46g（0.011mol
e）を加える。混合物を不活性環境下で80℃に３時間加
熱する。混合物を室温に冷やし、1mlHClで洗う。２′−
アセチル−4,4″−ジブロモターフェニルの有機層を分
離し、固体を濾別し、いくつかのエタノール部分で洗
い、乾燥させる。
セミテレケリックポリイソプレン;4,4″−ジブロモ−
２′−オリゴイソプレニルターフェニル：リビングオリ
ゴイソプレニルリチウム溶液をデュマ（S.Dumas）、ス
レッズ（J.Sledz）及びシュー（F.Schue）の“アニオン
重合（Anionie Polymerization）”（J.E.マクグラス
編、ACSシンポジウムシリーズ166,29章463−475ペー
ジ、1981）に従って調製する。18℃に保たれたシクロヘ
キサン１リットル中にイソプレン（0.7mmole）を含む溶
液にｔ−ブチルリチウム（0.4mmole）を加える。４時間
後、２′−アセチル−4,4″−ジブロモターフェニル
（0.05mmole）を加えることによって反応を終らせる。
溶媒を除去し、固体4,4″−ジブロモ−２′−オリゴイ
ソプレニルターフェニルを集める。
ポリ−ｐ−フェニレン−コ−２−オリゴイソプレニル−
1,4−フェニレン:10mlのテトラヒドロフラン中にマグネ
シウム粉末（希HCl中、その後水中での洗浄によって活
性化され、乾燥され、それからヨウ素の存在下で一晩攪
拌されたもの）0.051g（0.021mole）を含む溶液を、テ
トラヒドロフラン50ml中に4,4″−ジブロモ−２′−オ
リゴイソプレニルターフェニル1.0g（0.001mole）及び
1,4−ジブロモベンゼン4.7g（0.02mole）含む溶液にア
ルゴン下で加える。混合物を室温で１時間攪拌した後、
NiCl2ビピリジン0.050g（0.001749mole）をその溶液に
加える。最終的混合物を加熱し、24時間還流させる。す
べての固体ｐ−ポリフェニレンを濾過によって除去す
る。濾液を200mlエタノールに注入すると、ポリ−ｐ−
フェニレン−コ−２−オリゴイソプレニル−1,4−フェ
ニレンポリマーが沈澱する。ポリマーを集め、水で洗
い、乾燥させる。
実施例XIV 4,4″−ジニトロ−ｐ−ターフェニル（化合物１）:p−
ターフェニル（200g,0.87mole）を０℃で無水酢酸２リ
ットルと共に攪拌し、発煙硝酸（d1.5,90ml）を30分間
にわたって滴下する。攪拌を０℃でさらに30分間続け
る。温度を20℃に上げ、その後45〜50℃に１時間保つ。
4,4″−ジニトロ−ｐ−ターフェニル（化合物１）が黄
色針状で分離する。m.p.272〜273℃、収率65％。
4,4″−ジニトロ−２′−ブチル−ｐ−ターフェニル
（化合物２）:3リットル−頚フラスコに、頂上に乾燥管
をもった凝縮器と、圧平衡チューブをもった滴下用漏斗
と機械的攪拌器とを取り付ける。化合物１（160g,0.5mo
le）、塩化アルミニウム（67g,0.5mole）及びニトロベ
ンゼン（1.5リットル）の混合物をフラスコに入れ、そ
れから75℃に温める。その後滴下用漏斗から１−クロロ
ブタン（46g,0.5mole）をその混合物に加える。添加が
完了した後、混合物を75℃でさらに１時間攪拌し、それ
から室温に冷やす。フラスコ内容物を氷水−塩酸混合液
（約１リットル、１〜250ml）に注ぎ、氷が完全に溶け
るまで烈しく攪拌する。水相を廃棄し、有機相を水（1.
5リットル）及び炭酸水素ナトリウム飽和溶液（1.5リッ
トル）で順次洗う。それから有機相を乾かし、ニトロベ
ンゼンを減圧蒸留によって一部除去する。最後にヘキサ
ンによる沈澱によって4,4″−ジニトロ−２′−ブチル
−ｐ−ターフェニル生成物が回収される。
4,4″−ジニトロ−ｐ−ターフェニル−２′−カルボン
酸（化合物３）：化合物２（113g,0.3mole）と、過マン
ガン酸カリ（95g,0.6mole）と、18−クラウン−６（80
g,0.3mole）と、ベンゼン（1.2リットル）とを30分間還
流する。その混合物を濃塩酸（500ml）で処理し無機酸
化物を溶解する。有機相を中性になるまで水で洗い、硫
酸マグネシウムで乾燥させ、それから減圧下で溶媒を除
去すると4,4″−ジニトロ−ｐ−ターフェニル−２′−
カルボン酸が得られる。
4,4″−ジニトロ−ｐ−ターフェニル−２′−アシルク
ロリド（化合物４）：化合物３（73g,0.2mole）と、塩
化チオニル（400ml）との混合物を沸点まで緩やかに加
熱する。混合物をさらに１時間還流温度に保ち、その後
塩化チオニルの大部分をデカンテーションする。残って
いる塩化チオニルをその後減圧下で除去すると4,4″−
ジニトロ−ｐ−ターフェニル−２′−アシルクロリドが
得られる。
ポリ−ε−カプロラクタム（化合物５）：ε−カプロラ
クタム（50g）と50重量％ピペリジン水溶液2.0gとを、
ガス流入管とガス流出管とをとりつけた大きい試験官に
入れる。その管を窒素で掃去し、280℃の蒸気浴に浸
す。１時間後、試験官を浴からとり出し、窒素下で室温
に放冷する。試験官を壊し、ポリマーを小さい粒子（約
1mm以下）に砕く。ポリマーをソックスレー抽出器中で
水に抽出することにより、そのポリマーから不純物は除
去される。その後ポリマーを100℃で減圧下で乾燥させ
ると、ポリ−ε−カプロラムタムが得られる。
4,4″−ジニトロ−ｐ−ターフェニル−２′−（ポリ−
ε−カプロラクタム）（化合物６）：ピリジン（300m
l）及び−ｍ−クレゾール（３リットル）中に化合物４
（38g,0.1mole）及び化合物５（550g,0.1mole）を含む
混合物を５℃で30分間烈しく攪拌する。その後混合物の
温度を徐々に室温にまで温め、さらに30分間攪拌する。
それから減圧下で溶媒を除去し、モノマーを徹底的に水
ですすぎ、100℃減圧下で乾かすと、4,4″−ジニトロ−
ｐ−ターフェニル−２′−（ポリ−ε−カプロラムタ
ム）が得られる。
4,4″−ジアミノ−ｐ−ターフェニル−２′−（ポリ−
ε−カプロラムタム）（化合物７）：還流冷却器と機械
的攪拌器とを取り付けた三つ口フラスコに化合物６（54
g,約10mmole）と、鉄（3.4g,61mmole）とエチルアルコ
ール50％（重量％）とを入れる。混合物を水浴上で沸点
まで加熱し、50重量％エチルアルコール約5ml中濃塩酸
（0.4ml,5mmole）溶液をゆっくりと加える。酸の添加が
終った後２時間、混合物を還流する。この時間の終り
に、15％水酸化カリ−アルコール溶液の添加によって、
その熱い混合物をリトマス試験紙に対して頂度アルカリ
性になるようにする。鉄を濾過によって温溶液から除去
する。4,4″−ジアミノ−ｐ−ターフェニル−２′−
（ポリ−ε−カプロラクタム）生成物はその後低温でエ
タノールから結晶化により分離される。
ポリイミド（化合物８）：機械的攪拌機が取り付けられ
た、窒素で掃去せるフラスコに、乾燥ジメチルアセトア
ミド500ml中に溶解された化合物７（54g,約10mmole）を
入れる。それから無水ピロメリト酸（2.18g,10mmole）
を漏斗を通してフラスコに加える。フラスコの閉じ、混
合物を１時間攪拌する。乾燥したガラス板上に流し出し
強制通風炉（窒素を流入）中で80℃で20分間乾燥するこ
とによって、ポリアミド酸溶液は薄層となる。このポリ
アミド酸フィルムを枠に固定し、強制通風炉中で注意深
く300℃,50分間加熱し、それからさらに１時間300℃に
加熱すると、4,4″−ジアミノ−ｐ−ターフェニル−
２′−（ポリ−ε−カプロラクタム）と無水ピロメリト
酸とのポリイミドフィルムが得られる。
実施例XV ポリ−ｐ−（N,N−ジメチルアミドフェニレン） 乾燥塩化ニッケル（60mg,0.46mmol）、トリフェニル
ホスフィン（0.917g,3.5mmol）、2,2′−ビピリジン（6
4.7mg,0.41mmol）、ヨウ化ナトリウム（0.22g,1.44mmo
l）及び亜鉛粉末（0.92g,14.1mmol）を100ml丸底フラス
コに入れた。そのフラスコ及び内容物を動的真空下で90
分間50℃に加熱し、痕跡の水を除去した。排気を中止
し、アルゴンをフラスコに入れた。乾燥ジメチルホルム
アミド（DMF）（8ml）を加え、温度を80℃に上昇させ
た。５分間以内にその混合物は深紅色になった。アルゴ
ン下で20分間攪拌後、DMF（5ml）中に2,5−ジクロロベ
ンズアミド（1.984g,9.1mmol）を含む溶液を加えた。２
時間後、混合物を室温に冷却し、それから15％HCl水溶
液200mlに注入し、ベンゼンで抽出した。ベンゼン懸濁
液としての生成物を５％HClで洗った。ジクロロメタン
を粘稠な白色ベンゼン懸濁液に加えるとわずかに濁った
溶液が生成し、これは残りの水から分離する。これをと
って回転蒸発器で乾燥させると、ポリ−ｐ−（N,N−ジ
メチルアミドフェニレン）の白色粉末0.5gが得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−175035（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−40615（ＪＰ，Ａ) 米国特許4229566（ＵＳ，Ａ) 国際公開87／4180（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G08G 61/00 - 61/12

Claims (26)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）共有結合によって結合した最低25個
    のモノマー単位から成り、その結合の最低95％は実質的
    に平行である剛直性主鎖と、 （ｂ）前記モノマー単位の最低１％に結合した、平均分
    子量が最低300の可溶化有機側基であって、線状ポリマ
    ーが重合溶媒系に溶解した状態のままでいるように前記
    線状ポリマーに溶解性を付与する可撓性基であり、アル
    キル、アリール、アルキルアリール、アラルキル、アル
    コキシ、アルキルアミド、アリールアミド、ポリアルケ
    ンオキシ、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンス
    ルフィド、ポリ（フェノキシフェニルケトン）、ポリア
    ルキルビニルエーテル、ポリ塩化ビニル、ポリアルキル
    メタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルア
    ルコール、ポリ酢酸ビニル、ペルフルオロアルキル、ペ
    ルフルオロアルコキシ、ポリエステル、ポリイミド、ポ
    リアミド、ポリフェニレン、ポリスチレン、ポリアクリ
    レート、オリゴ（メチルビニルエーテル）、オリゴイソ
    ブテン、オリゴーｐ−ｔ−ブチルスチレン、オリゴイン
    デン、オリゴスチレン及びオリゴイソプレンからなる群
    から選ばれる可溶化有機側基、 から成る線状ポリマー。
  2. 【請求項２】モノマー単位の少なくとも１つがパラフェ
    ニレン、パラビフェニレン、パラターフェニレン、2,6
    −キノリン、パラフェニレン−N,N′−ピロメリトイミ
    ド、2,6−ナフチレン、2,6−アントラセニル、9,10−ア
    ントラセニル、1,4−ナフチレン、1,5−ナフチレン、1,
    4−アントラセニル、1,10−アントラセニル、1,5−アン
    トラセニル及び2,5−ピリジンからなる群から選ばれる
    請求項１に記載の線状ポリマー。
  3. 【請求項３】下記式： （式中、R1,R2,R3及びR4の少なくとも一つが少なくとも
    300の平均分子量を有する可溶化有機側基であるという
    条件下で、R1,R2,R3及びR4は同一であっても相異してい
    てもよく、水素、アルキル、アリール、アルキルアリー
    ル、アラルキル、アルキル−又はアリールアミド、アル
    コキシ、ホリアルケンオキシ、ポリフェニレンオキシ
    ド、ポリフェニレンスルフィド、ポリ塩化ビニル、ポリ
    アルキルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリ
    アルキルビニルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリ
    酢酸ビニル、ペルフルオロアルキル、ペルフルオロアル
    コキシ、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリ
    （フェノキシフェニルケトン）、ポリフェニレン、ポリ
    スチレン、ポリアクリレート、オリゴ（メチルビニルエ
    ーテル）、オリゴイソブテン、オリゴ−ｐ−ｔ−ブチル
    スチレン、オリゴインデン、オリゴスチレン及びオリゴ
    イソプレンからなる群から選ばれるものであり、且つ、
    R5及びR6の少なくとも一つが少なくとも300の平均分子
    量を有する可溶化有機側基であるという条件下で、R5及
    びR6は同一であっても相異していてもよく、水素、アル
    キル、アリール、アルキルアリール、アラルキル、アル
    キル−及びアリールアミド、アルコキシ、ポリアルケン
    オキシ、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスル
    フィド、ポリ塩化ビニル、ポリアルキルメタクリレー
    ト、ポリアクリロニトリル、ポリアルキルビニルエーテ
    ル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ペルフル
    オロアルキル、ペルフルオロアルコキシ、ポリエステ
    ル、ポリアミド、ポリイミド、ポリ（フェノキシフェニ
    ルケトン）、ポリフェニレン、ポリスチレン、ポリアク
    リレート、オリゴ（メチルビニルエーテル）、オリゴイ
    ソブテン、オリゴ−ｐ−ｔ−ブチルスチレン、オリゴイ
    ンデン、オリゴスチレン及びオリゴイソプレンからなる
    群から選ばれるものである） のうちの１つの式により表される少なくとも１種のモノ
    マー単位の鎖を含む請求項１記載の線状ポリマー。
  4. 【請求項４】ポリマーが最低２種類のモノマー単位を有
    する請求項１に記載の線状ポリマー。
  5. 【請求項５】モノマー単位の少なくとも１種類が下記
    式： （式中、各R8,R9,R10及びR11の数平均分子量が最高300
    であるという条件下で、R8、R9,R10及びR11は同一であ
    っても相異していてもよく、水素、アルキル、アリー
    ル、アルキルアリール、アラルキル、アルキル−又はア
    リールアミド、アルコキシ、ポリアルケンオキシ、ポリ
    フェニレンオキシド、ポルフェニレンスルフィド、ポリ
    塩化ビニル、ポリアルキルメタクリレート，ポリアクリ
    ロニトリル、ポリアルキルビニルエーテル、ポリビニル
    アルコール、ポリ酢酸ビニル、ペルフルオロアルキル、
    ペルフルオロアルコキシ、ポリエステル、ポリアミド、
    ポリミイド、ポリ（フェノキシフェニルケトン）、ポリ
    フェニレン、ポリスチレン、ポリアクリレート，オリゴ
    （メチルビニルエーテル）、オリゴイソブテン、オリゴ
    −ｐ−ｔ−ブチルスチレン、オリゴインデン、オリゴス
    チレン及びオリゴイソプレンからなる群から選ばれるも
    のである）により表される請求項４に記載の線状ポリマ
    ー。
  6. 【請求項６】モノマー単位の少なくとも１種類が下記
    式： （式中、各R8,R9,R10及びR11の数平均分子量が最高300
    であるという条件で、R8,R9,R10及びR11は同一であって
    も相異していてもよく、水素、アルキル、アリール、ア
    ルキルアリール、アラルキル、アルキル−又はアリール
    アミド、アルコキシ、ポリアルケンオキシ、ポリフェニ
    レンオキシド、ポルフェニレンスルフィド、ポリ塩化ビ
    ニル、ポリアルキルメタクリレート、ポリアクリロニト
    リル、ポリアルキルビニルエーテル、ポリビニルアルコ
    ール、ポリ酢酸ビニル、ペルフルオロアルキル、ペルフ
    ルオロアルコキシ、ポリエステル、ポリアミド、ポリミ
    イド、ポリ（フェノキシフェニルケトン）、ポリフェニ
    レン、ポリスチレン、ポリアクリレート、オリゴ（メチ
    ルビニルエーテル）、オリゴイソブテン、オリゴ−ｐ−
    ｔ−ブチルスチレン、オリゴインデン、オリゴスチレン
    及びオルゴイソプレンからなる群から選ばれるものであ
    る）により表される請求項４に記載の線状ポリマー。
  7. 【請求項７】モノマー単位の少なくとも１種類が下記
    式： （式中、各R8,R9,R10及びR11の数平均分子量が最高300
    であるという条件で、R8,R9,R10及びR11は同一であって
    も相異していてもよく、水素、アルキル、アリール、ア
    ルキルアリール、アラルキル、アルキル−又はアリール
    アミド、アルコキシ、ポリアルケンオキシ、ポリフェニ
    レンオキシド、ポルフェニレンスルフィド、ポリ塩化ビ
    ニル、ポリアルキルメタクリレート、ポリアクリロニト
    リル、ポリアルキルビニルエーテル、ポリビニルアルコ
    ール、ポリ酢酸ビニル、ペルフルオロアルキル、ペルフ
    ルオロアルコキシ、ポリエステル、ポリアミド、ポリミ
    イド、ポリ（フェノキシフェニルケトン）、ポリフェニ
    レン、ポリスチレン、ポリアクリレート，オリゴ（メチ
    ルビニルエーテル）、オリゴイソブテン、オリゴ−ｐ−
    ｔ−ブチルスチレン、オリゴインデン、オリゴスチレン
    及びオリゴイソプレンからなる群から選ばれるものであ
    る）により表される請求項４に記載の線状ポリマー。
  8. 【請求項８】モノマー単位の少なくとも１種類が下記
    式： （式中、R12及びR13の各々が300未満の平均分子量をも
    つという条件で、R12及びR13は同一であっても相異して
    いてもよく、水素、アルキル、アリール、アルキルアリ
    ール、アラルキル、アルキル−又はアリールアミド、ア
    ルコキシ、ポリアルケンオキシ、ポリフェニレンオキシ
    ド、ポルフェニレンスルフィド、ポリ塩化ビニル、ポリ
    アルキルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリ
    ビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ペルフルオロアル
    キル、ペルフルオロアルコキシ、ポリエステル、ポリ
    （フェノキシフェニルケトン）、ポリアミド、ポリミイ
    ド、ポリフェニレン、ポリスチレン、ポリアクリレー
    ト、オリゴ（メチルビニルエーテル）、オリゴイソブテ
    ン、オリゴ−ｐ−ｔ−ブチルスチレン、オリゴインデ
    ン、オリゴスチレン及びオリゴイソプレンからなる群か
    ら選ばれるものである）により表される請求項４に記載
    の線状ポリマー。
  9. 【請求項９】モノマー単位の少なくとも１種類が下記式 （式中、R12及びR13の各々が300未満の平均分子量をも
    つという条件で、R12及びR13は同一であっても相異して
    いてもよく、水素、アルキル、アリール、アルキルアリ
    ール、アラルキル、アルキル−又はアリールアミド、ア
    ルコキシ、ポリアルケンオキシ、ポリフェニレンオキシ
    ド、ポルフェニレンスルフィド、ポリ塩化ビニル、ポリ
    アルキルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリ
    ビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ペルフルオロアル
    キル、ペルフルオロアルコキシ、ポリエステル、ポリ
    （フェノキシフェニルケトン）、ポリアミド、ポリミイ
    ド、ポリフェニレン、ポリスチレン、ポリアクリレー
    ト、オリゴ（メチルビニルエーテル）、オリゴイソブテ
    ン、オリゴ−ｐ−ｔ−ブチルスチレン、オリゴインデ
    ン、オリゴスチレン及びオリゴイソプレンからなる群か
    ら選ばれるものである）により表される請求項４に記載
    の線状ポリマー。
  10. 【請求項１０】モノマー単位の少なくとも１種類が下記
    式： （式中、R12及びR13の各々が300未満の平均分子量をも
    つという条件で、R12及びR13は同一であっても相異して
    いてもよく、水素、アルキル、アリール、アルキルアリ
    ール、アラルキル、アルキル−又はアリールアミド、ア
    ルコキシ、ポリアルケンオキシ、ポリフェニレンオキシ
    ド、ポルフェニレンスルフィド、ポリ塩化ビニル、ポリ
    アルキルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリ
    ビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ペルフルオロアル
    キル、ペルフルオロアルコキシ、ポリエステル、ポリア
    ミド、ポリミイド、ポリ（フェノキシフェニルケト
    ン）、ポリフェニレン、ポリスチレン、ポリアクリレー
    ト、オリゴ（メチルビニルエーテル）、オリゴイソブテ
    ン、オリゴ−ｐ−ｔ−ブチルスチレン、オリゴインデ
    ン、オリゴスチレン及びオリゴイソプレンからなる群か
    ら選ばれるものである）により表される請求項４に記載
    の線状ポリマー。
  11. 【請求項１１】モノマー単位の少なくとも１種類が下記
    式： （式中、R12及びR13の各々が300未満の平均分子量をも
    つという条件で、R12及びR13は同一であっても相異して
    いてもよく、水素、アルキル、アリール、アルキルアリ
    ール、アラルキル、アルキル−又はアリールアミド、ア
    ルコキシ、ポリアルケンオキシ、ポリフェニレンオキシ
    ド、ポルフェニレンスルフィド、ポリ塩化ビニル、ポリ
    アルキルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリ
    ビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ペルフルオロアル
    キル、ペルフルオロアルコキシ、ポリエステル、ポリ
    （フェノキシフェニルケトン）、ポリアミド、ポリミイ
    ド、ポリフェニレン、ポリスチレン、ポリアクリレー
    ト、オリゴ（メチルビニルエーテル）、オリゴイソブテ
    ン、オリゴ−ｐ−ｔ−ブチルスチレン、オリゴインデ
    ン、オリゴスチレン及びオリゴイソプレンからなる群か
    ら選ばれるものである）により表される請求項４に記載
    の線状ポリマー。
  12. 【請求項１２】モノマー単位の少なくとも１種類が下記
    式： （式中、R12及びR13の各々が300未満の平均分子量をも
    つという条件で、R12及びR13は同一であっても相異して
    いてもよく、水素、アルキル、アリール、アルキルアリ
    ール、アラルキル、アルキル−又はアリールアミド、ア
    ルコキシ、ポリアルケンオキシ、ポリフェニレンオキシ
    ド、ポルフェニレンスルフィド、ポリ塩化ビニル、ポリ
    アルキルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリ
    ビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ペルフルオロアル
    キル、ペルフルオロアルコキシ、ポリエステル、ポリ
    （フェノキシフェニルケトン）、ポリアミド、ポリミイ
    ド、ポリフェニレン、ポリスチレン、ポリアクリレー
    ト、オリゴ（メチルビニルエーテル）、オリゴイソブテ
    ン、オリゴ−ｐ−ｔ−ブチルスチレン、オリゴインデ
    ン、オリゴスチレン及びオリゴイソプレンからなる群か
    ら選ばれるものである）により表される請求項４に記載
    の線状ポリマー。
  13. 【請求項１３】モノマー単位の少なくとも１種類が下記
    式： （式中、R12及びR13の各々が300未満の平均分子量をも
    つという条件で、R12及びR13は同一であっても相異して
    いてもよく、水素、アルキル、アリール、アルキルアリ
    ール、アラルキル、アルキル−又はアリールアミド、ア
    ルコキシ、ポリアルケンオキシ、ポリフェニレンオキシ
    ド、ポルフェニレンスルフィド、ポリ塩化ビニル、ポリ
    アルキルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリ
    ビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ペルフルオロアル
    キル、ペルフルオロアルコキシ、ポリエステル、ポリ
    （フェノキシフェニルケトン）、ポリアミド、ポリミイ
    ド、ポリフェニレン、ポリスチレン、ポリアクリレー
    ト、オリゴ（メチルビニルエーテル）、オリゴイソブテ
    ン、オリゴ−ｐ−ｔ−ブチルスチレン、オリゴインデ
    ン、オリゴスチレン及びオリゴイソプレンからなる群か
    ら選ばれるものである）により表される請求項４に記載
    の線状ポリマー。
  14. 【請求項１４】ポリマー全体に対する可溶化有機側基の
    平均分子量の割合が30％乃至95％である請求項１〜13の
    いずれか１項に記載の線状ポリマー。
  15. 【請求項１５】（ａ）炭素−炭素共有結合によって結合
    し合い、その結合の最低95％は実質的に平行である複数
    のパラフェニレンモノマー単位であって、ポリマー並び
    にそのモノマー出発原料が共通の溶媒系に可溶である複
    数のパラフェニレンモノマー単位と、 （ｂ）上記モノマー単位に結合した複数の可溶化有機側
    基であって、その数及び大きさが該ポリマーを重合溶媒
    系に可溶させるのに十分な、アルキル、アリール、アル
    キルアリール、アラルキル、アルコキシ、アルキルアミ
    ド、アリールアミド、ポリアルケンオキシ、ポリフェニ
    レンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリ（フェ
    ノキシフェニルケトン）、ポリアルキルビニルエーテ
    ル、ポリ塩化ビニル、ポリアルキルメタクリレート、ポ
    リアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸
    ビニル、ペルフルオロアルキル、ペルフルオロアルコキ
    シ、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリフェ
    ニレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、オリゴ（メ
    チルビニルエーテル）、オリゴイソブテン、オリゴ−ｐ
    −ｔ−ブチルスチレン、オリゴインデン、オリゴスチレ
    ン、及びオリゴイソプレンからなる群から選ばれるもの
    である複数の可溶化有機側基とから成る、最低25個のモ
    ノマー単位の剛直性主鎖を含んで成る線状ポリマー。
  16. 【請求項１６】ポリマー主鎖が最低7,600の平均分子量
    を有する請求項15に記載の線状ポリマー。
  17. 【請求項１７】ポリマーの平均分子量が最低10,850であ
    る請求項15に記載のポリマー。
  18. 【請求項１８】共有結合によって結合し合い、その結合
    の最低95％が実質的に平行である複数のモノマー単位か
    ら成る剛直性主鎖と、モノマー単位の最低１％に結合し
    た可溶化有機側基とを有する線状ポリマーの製造方法で
    あって、前記可溶化有機側基が、前記線状ポリマーが重
    合溶媒系に溶解した状態のままでいるように前記線状ポ
    リマーに溶解性を付与する可撓性基であって、アルキ
    ル、アリール、アルキルアリール、アラルキル、アルコ
    キシ、アルキルアミド、アリールアミド、ポリアルケン
    オキシ、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスル
    フィド、ポリ（フェノキシフェニルケトン）、ポリアル
    キルビニルエーテル、ポリ塩化ビニル、ポリアルキルメ
    タクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアル
    コール、ポリ酢酸ビニル、ペルフルオロアルキル、ペル
    フルオロアルコキシ、ポリエステル、ポリイミド、ポリ
    アミド、ポリフェニレン、ポリスチレン、ポリアクリレ
    ート、オリゴ（メチルビニルエーテル）、オリゴイソブ
    テン、オリゴ−ｐ−ｔ−ブチルスチレン、オリゴインデ
    ン、オリゴスチレン、及びオリゴイソプレンからなる群
    から選ばれるものであり、モノマー出発物質が下記式： （式中、R1,R2,R3及びR4は請求項３における定義と同一
    であり、並びにＷは、Cl,Br又はＩである）により表さ
    れるモノマーであり、前記モノマー出発物質を脱ハロゲ
    ン重合させる工程を含んで成る製造方法。
  19. 【請求項１９】共有結合によって結合し合い、その結合
    の最低95％が実質的に平行である複数のモノマー単位か
    ら成る剛直性主鎖と、モノマーの最低１％に結合した最
    低300の平均分子量をもつ可溶化有機側基とを有するコ
    ポリマーの製造方法であって、前記可溶化有機側基が、
    前記線状ポリマーが重合溶媒系に溶解した状態のままで
    いるように前記線状ポリマーに溶解性を付与する可撓性
    基であって、アルキル、アリール、アルキルアリール、
    アラルキル、アルコキシ、アルキルアミド、アリールア
    ミド、ポリアルケンオキシ、ポリフェニレンオキシド、
    ポリフェニレンスルフィド、ポリ（フェノキシフェニル
    ケトン）、ポリアルキルビニルエーテル、ポリ塩化ビニ
    ル、ポリアルキルメタクリレート、ポリアクリロニトリ
    ル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ペルフル
    オロアルキル、ペルフルオロアルコキシ、ポリエステ
    ル、ポリイミド、ポリアミド、ポリフェニレン、ポリス
    チレン、ポリアクリレート、オリゴ（メチルビニルエー
    テル）、オリゴイソブテン、オリゴ−ｐ−ｔ−ブチルス
    チレン、オリゴインデン、オリゴスチレン、及びオリゴ
    イソプレンからなる群から選ばれるものであり、最低２
    種類のモノマー出発原料の混合物を、それらモノマー及
    びコポリマーが相互に可溶な溶媒系において重合するこ
    とを含んで成る製造方法。
  20. 【請求項２０】下式I C,II C,III C,VI C,VII C,VIII
    C,IX C,X C,XI C,XII C,XIII C,XIV C,XV C及びXVI Cに
    より表されるモノマーから選択される少なくとも一つの
    モノマーと、下式I D,II D,III D,V D,VI D,VII D,VIII
    D,IX D,X D,XI D,XII D,XIII D,XIV D,XV D及びXVI D
    により表されるモノマーの少なくとも一つのモノマーと
    を脱ハロゲン化重合にかけ、これらのモノマー単位を有
    するコポリマーを製造する請求項19に記載の方法： （式中、R1,R2,R3,R4,R5及びR6は請求項３における定義
    と同一であり、並びにＷは、Cl,Br又はＩである） （式中、R8,R9,R10,R11,R12及びR13は請求項５及び８に
    おける定義と同一であり、ＸはNH,O又はＳであり、並び
    にＷはCl,Br又はＩである）。
  21. 【請求項２１】共有結合によって結合し、その結合の最
    低95％が実質的に平行である最低25個のモノマー単位の
    鎖の長さをもつ剛直性主鎖を含んで成る線状ポリマーの
    製造方法であって、前記モノマー単位は、そのモノマー
    単位の最低１％に結合した最低300の平均分子量をもつ
    可溶化有機側基を有し、前記可溶化有機側基は、前記線
    状ポリマーが重合溶媒系に溶解した状態のままでいるよ
    うに前記線状ポリマーに溶解性を付与する可撓性基であ
    り、主鎖は少なくとも１種類のモノマーから成り、請求
    項20に示した式I C,II C,III C,VI C,VII C,VIII C,XII
    C,XIII C,XIV C,XV C及びXVI Cで表され、ここで、R1,
    R2,R3及びR4の少なくとも一つが少なくとも300の平均分
    子量を有する可溶化有機側基であるという条件下で、
    R1,R2,R3及びR4は同一であっても相異していてもよく、
    アルキル、アリール、アルキルアリール、アラルキル、
    アルキル−又は、アリールアミド、アルコキシ、ポリア
    ルケンオキシ、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレ
    ンスルフィド、ポリ塩化ビニル、ポリアルキルメタクリ
    レート、ポリアクリロニトリル、ポリアルキルビニルエ
    ーテル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ペル
    フルオロアルキル、ペルフルオロアルコキシ、ポリエス
    テル、ポリアミド、ポリイミド、ポリ（フェノキシフェ
    ニルケトン）、ポリフェニレン、ポリスチレン、ポリア
    クリレート、オリゴ（メチルビニルエーテル）、オリゴ
    イソブテン、オリゴ−ｐ−ｔ−ブチルスチレン、オリゴ
    インデン、オリゴスチレン及びオリゴイソプレンからな
    る群から選ばれるものであり、R5及びR6は、R5及びR6の
    少なくとも一つが少なくとも300の平均分子量を有する
    可溶化有機側基であるという条件で、同一であっても相
    異していてもよく、水素、アルキル、アリール、アルキ
    ルアリール、アラルキル、アルキル−又はアリールアミ
    ド、アルコキシ、ポリアルケンオキシ、ポリフェニレン
    オキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリ塩化ビニ
    ル、ポリアルキルメタクリレート、ポリアクリロニトリ
    ル、ポリアルキルビニルエーテル、ポリビニルアルコー
    ル、ポリ酢酸ビニル、ペルフルオロアルキル、ペルフル
    オロアルコキシ、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミ
    ド、ポリ（フェノキシフェニルケトン）、ポリフェニレ
    ン、ポリスチレン、ポリアクリレート、オリゴ（メチル
    ビニルエーテル）、オリゴイソブテン、オリゴ−ｐ−ｔ
    −ブチルスチレン、オリゴインデン、オリゴスチレン及
    びオリゴイソプレンからなる群から選ばれるものであ
    り、ＷはCl,Br又はＩであるモノマー出発原料を重合す
    ることから成る製造方法。
  22. 【請求項２２】最低25個のモノマー単位の鎖の長さをも
    つ剛直性主鎖から成る線状ポリマーの製造方法であっ
    て、前記モノマー単位は結合の最低95％が実質的に平行
    である共有結合によって結合し合い、前記モノマー単位
    はモノマーの最低１％に結合した平均分子量が最低300
    の可溶化有機側基を有し、前記可溶化有機側基は、前記
    線状ポリマーが重合溶媒系に溶解した状態のままでいる
    ように前記線状ポリマーに溶解性を付与する可撓性基で
    あり、主鎖は最低２種類のモノマーから成り、少なくと
    も一つのモノマー単位は請求項５〜７及び８〜10に示し
    た式I B,II B,III B,VI B,VII B,VIII B,XII B,XIII B,
    XIV B,XV B又はXVI B: で表されるモノマーから選択され、少なくとも二種のモ
    ノマー出発原料の混合物を重合することを含んで成り、
    一種のモノマー出発原料は請求項20に示した式I C,II
    C,III C,VI C,VII C,VIII C,IX C,X C,XI C,XII C,XIII
    C,XIV C,XV C,XVI C,I D,II D,III D,VI D,VII D,VIII
    D,XII D,XIII D,XIV D,XV D又はXVI Dによって表され
    るモノマーから選択され、 ここで、前記モノマーの少なくとも１種は請求項20に示
    した式I C,II C,III C,VI C,VII C,VIII C,IX C,X C,XI
    C,XII C,XIII C,XIV C,XV CまたはXVI Cにより表され
    るモノマーであり、R1,R2,R3およびR4基の少なくとも一
    つは少なくとも300の分子量を有する可溶化有機側基で
    あり、R8,R9,R10,R11,R12及びR13の少なくとも一つが水
    素以外のものであるという条件、及びR8,R9,R10,R11,R
    12及びR13の各々の平均分子量が300以下であるという条
    件で、R8,R9,R10,R11,R12及びR13は同一であっても相異
    していてもよく、水素、アルキル、アリール、アルキル
    アリール、アラルキル、アルキル−又はアリールアミ
    ド、アルコキシ、ホリアルケンオキシ、ポリフェニレン
    オキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリ塩化ビニ
    ル、ポリアルキルメタクリレート、ポリアクリロニトリ
    ル、ポリアルキルビニルエーテル、ポリビニルアルコー
    ル、ポリ酢酸ビニル、ペルフルオロアルキル、ペルフル
    オロアルコキシ、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミ
    ド、ポリ（フェノキシフェニルケトン）、ポリフェニレ
    ン、ポリスチレン、ポリアクリレート、オリゴ（メチル
    ビニルエーテル）、オリゴイソブテン、オリゴ−ｐ−ｔ
    −ブチルスチレン、オリゴインデン、オリゴスチレン及
    びオリゴイソプレンからなる群から選ばれるものであ
    り、ＸはNH,O又はＳであり、ＷはCl,Br又はＩである製
    造方法。
  23. 【請求項２３】共有結合によって結合し、その結合の最
    低95％が実質的に平行である最低25個のモノマー単位の
    鎖から成る剛直性主鎖と、前記モノマー単位の最低１％
    に結合した平均分子量が最低300の可溶化有機側基とを
    有する線状ポリマーの製造方法であって、前記可溶化有
    機側基が、前記線状ポリマーが重合溶媒系に溶解した状
    態のままでいるように前記線状ポリマーに溶解性を付与
    する可撓性基であり、無水ピロメリト酸と請求項20に示
    した式I C,II C,III C,VI C,VII C,VIII C,XII C,XIII
    C,XIV C,XV C及びXVI Cで表される芳香族モノマーとを
    重合させることを含み、ここで、Ｗはアミノであり、
    R1,R2,R3及びR4はR1,R2,R3及びR4の少なくとも一つが少
    なくとも300の平均分子量を有する可溶化有機側基であ
    るという条件下で、同一であっても相異していてもよ
    く、水素、アルキル、アリール、アルキルアリール、ア
    ラルキル、アルキル−又はアリールアミド、アルコキ
    シ、ポリアルケンオキシ、ポリフェニレンオキシド、ポ
    リフェニレンスルフィド、ポリ塩化ビニル、ポリアルキ
    ルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリアルキ
    ルビニルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビ
    ニル、ペルフルオロアルキル、ペルフルオロアルコキ
    シ、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリ（フ
    ェノキシフェニルケトン）、ポリフェニレン、ポリスチ
    レン、ポリアクリレート、オリゴ（メチルビニルエーテ
    ル）、オリゴイソブテン、オリゴ−ｐ−ｔ−ブチルスチ
    レン、オリゴインデン、オリゴスチレン及びオリゴイソ
    プレンからなる群から選ばれるものであり、ＸはNH,O又
    はＳであり、R5及びR6は、R5及びR6の少なくとも一つが
    少なくとも300の平均分子量を有する可溶化有機側基で
    あるという条件下で、同一であっても相異していてもよ
    く、水素、アルキル、アリール、アルキルアリール、ア
    ラルキル、アルキル−又はアリールアミド、アルコキ
    シ、ポリアルケンオキシ、ポリフェニレンオキシド、ポ
    リフェニレンスルフィド、ポリ塩化ビニル、ポリアルキ
    ルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリアルキ
    ルビニルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビ
    ニル、ペルフルオロアルキル、ペルフルオロアルコキ
    シ、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリ（フ
    ェノキシフェニルケトン）、ポリフェニレン、ポリスチ
    レン、ポリアクリレート、オリゴ（メチルビニルエーテ
    ル）、オリゴイソブテン、オリゴ−ｐ−ｔ−ブチルスチ
    レン、オリゴインデン、オリゴスチレン及びオリゴイソ
    プレンからなる群から選ばれるものである製造方法。
  24. 【請求項２４】全ポリマーに対する可溶化有機側基の数
    平均分子量の割合が30％〜95％である請求項15に記載の
    線状ポリマー。
  25. 【請求項２５】7,600を超える平均分子量をもつ主鎖で
    あって、結合の最低95％が実質的に平行である炭素−炭
    素共有結合によって結合した複数のパラフェニレンモノ
    マー単位から成る主鎖を含んで成る線状ポリマー。
  26. 【請求項２６】可溶化有機側基が、ポリエチレンオキシ
    ド、フェノキシフェニル、フェノキシ、フェノキシフェ
    ノキシ、シリルアミド（テトラメチルジシルエチレン保
    護アミノ）、シリルエーテル（ジメチルオクチルエーテ
    ル）N,N−ジメチルアミドからなる群から選ばれる請求
    項15記載の線状ポリマー。
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