JP3009010B2 - 感光性樹脂積層体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は柔軟性のある感光性樹脂
印刷版、特に水系処理液で現像可能なフレキソ印刷版に
適した感光性樹脂積層体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】通常感光性樹脂を印刷版にする工程で、
感光性樹脂原版の感光層の上に原図フイルムを真空密着
させて活性光線で露光する方法が主として用いられてい
る。ところが、感光性樹脂原版の感光層表面は通常粘着
性を帯びていることが多く、この粘着性が強いと、原図
フイルムを密着させる際に均一な密着ができず、従って
画像の再現性が悪くなる。又、露光後に原図フイルムを
原版から剥離する時に両者の粘着により剥離不良とな
り、両者とも損傷が生じるという問題がある。一方、近
年、ビジネスホーム印刷分野でゴム状の柔軟な感光性樹
脂凸版の需要が増しており、そのため感光性樹脂原版が
より柔くなる傾向があり、原版の硬度が低くなるとより
一層その粘着性が増すという問題がある。

【０００３】このような問題を解決するために、最も一
般的に行なわれている方法は、感光性樹脂表面に粘着性
の少いポリマーの薄膜を塗付する技術である。例えば特
開昭51-49803号公報（ケン化度90％以上のポリビニルア
ルコール）、特開昭52-110010号公報（重合度800以上、
ケン化度70％〜90％のポリビニルアルコール）、特開昭
54-68224号公報（水溶性ポリマー）、特開昭56-110941
号公報（可溶性ポリアミド）等が知られている。しかし
ながらこれらの方法には次のような問題がある。

【０００４】 カバーフィルムと感光層との間にポリ
ビニルアルコール薄膜を粘着防止層として設けた場合、
製版工程でカバーフィルムを剥離する際、剥離きっかけ
が不良でうまく剥離できないことがある。なお前記剥離
きっかけとは、最初にカバーフィルムを粘着防止層から
はがす作業のことであり、具体的には端を数回親指にて
めくり上げる作業である。また前記剥離きっかけが良好
であったと原版が内側や外側に曲がり、原版表面に小ジ
ワが発生し、この小ジワがレリーフ表面に残留し、印刷
物のインキ濃度斑となるという問題がある。

【０００５】 水溶性ポリマーの中でケン化度90％以
上のポリビニルアルコールを除く非晶性のポリマー（例
えば、アルキルセルロース、ビニル系ポリマーマレイン
酸共重合体など）はその薄膜の吸湿によって粘着性が著
しく上昇し、目的の原図フイルムの密着性に支障が生じ
る。又、その薄膜の製造工程でブロッキング等の問題が
ある。

【０００６】 水溶性ポリマー以外の薄膜は湿度依存
性が無いが、近年感光性樹脂印刷版の現像には水系処理
液を用いるタイプが主流となっている。そのため、水溶
性もしくは水分散性ポリマーでないと、現像前にその薄
膜を除去する工程として、その薄膜を溶解するような有
機溶剤で予め薄膜除去の工程が増えるので好ましくな
い。

【０００７】ところで感光性樹脂組成物がフレキソ印刷
版用の場合、その感光性樹脂がより柔軟であり、粘着性
が強いために非粘着性塗膜層の要求度が高く、特に前記
の小ジワ発生の問題が起こりやすい。そこでフレキソ
印刷版用として、離型層をさらに設けた技術が特開昭57
-208556号公報に、またシワ防止としてポリビニルアル
コールに可塑剤を配合した技術が特開平２−113254号公
報にそれぞれ開示されている。

【０００８】ところが前者の離型剤の塗布は製造工程が
増えるのみならず、更に離型剤の上に非粘着性塗布層を
塗布することはコート欠陥が生じ易く、高度の塗布技術
が要求される。一方、後者の可塑剤を含むポリビニルア
ルコールの塗布層は湿度の影響を受け易く、高湿度下で
吸湿による塗布層の粘着が生じて本来の非粘着性の目的
が失なわれる欠点がある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】前記のように、従来技
術にあっても水系処理液で現像でき、柔軟性のある感光
性樹脂版用の粘着防止層としてまだ適切なものが無いの
が現状である。特に感光性積層体において、カバーフィ
ムルの剥離きっかけ及び剥離性よ良否は、そのまま感光
層表面の小ジワ発生に大きく影響する。例えば剥離きっ
かけ及び剥離性の悪いカバーフィルムの場合、感光性積
層体から無理な力でカバーフィムルを剥離しようとする
為、その結果、感光性樹脂版が凸状に変形し、小ジワが
発生する。また一度剥離を中断した後に、剥離を再開す
ると、中断した箇所に線状のスジ状シワが生じるので、
一般にはカバーフイルムの剥離は中断せずに一機に剥離
することが要求されているが、剥離の操作ミスなどで剥
離を中断する機会があり、スジ状シワの発生を完全に防
止することは難しい。一方剥離性が非常に良過ぎる場合
は、前記問題は軽減できるものの、最も大きな問題は、
感光性積層体の製造時、包装運搬および希望サイズに切
断時、異常な剥離が発生し、その剥離した部分に小ジワ
が発生すること。更には製版作業時の持ち運び（ハンド
リング性）が困難になることである。つまり単に剥離性
を良くすれば良いというものではない。従って本発明で
は、水系処理液で現像でき、感光性積層体の製造及び製
版工程を含めたカバーフィルムの取扱が容易であり、原
図フィルムとの密着性も良く、しかも原版の小ジワの発
生をなくすと同時に湿度の影響を受けない粘着防止層を
得ることを課題としている。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは粘着防止層
について、前記欠点を解決するため鋭意検討した結果、
遂に本発明を完成するに到った。すなわち本発明は少な
くとも支持体上に接着層、感光性樹脂層、粘着防止層お
よびカバーフィルムを有する水系処理液で現像可能な感
光性樹脂フレキソ印刷版用の感光性樹脂積層体であっ
て、前記粘着防止層が、水溶性ポリマーおよびアニオン
系、ノニオン系、両性系より選ばれた一種以上の界面活
性剤を含有し、且つ前記層のヨウ化メチレンによる接触
角が３５度〜６０度であることを特徴とする感光性樹脂
積層体である。

【００１１】本発明において用いられる水溶性ポリマー
としては、少なくとも６０％以上加水分解されたポリビ
ニルアルコール及びカルボキシル変性ポリビニルアルコ
ール、シラン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニ
ルエチルエーテル、ポリビニルイソブチルエーテル等の
ポリビニルエーテル類、ポリビニルピロリドン、メチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導
体、ポリアルギン酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダ、水
性シリコーンアクリルグラフトポリマー、ポリエチレン
オキサイド、水溶性及び水分散性ポリエステル、水溶性
ウレタン、エチルセルロース等の水可溶性高分子ポリマ
ー及び水性可溶高分子ポリマー、エチレンノポリビニル
アルコール共重合体等の水性膨潤性ポリマー等が挙げら
れ任意に使用されるが、粘着防止層用高分子ポリマーと
して好ましくは、酸素遮断性、皮膜形成性、耐温湿度、
塗工性等より、重合度５００〜３０００、ケン化度８０
〜９９％のポリビニルアルコール及び変性ポリビニルア
ルコールが好ましい。

【００１２】本発明において水又は水性で現像できる高
分子ポリマーに含有される界面活性剤とは、例えば炭素
数５〜２１個のアルキル基をもつアニオン系、ノニオン
系、両性系より選ばれた一種以上の界面活性剤であり、
アニオン系界面活性剤の具体例としては、脂肪酸塩、ア
ルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスル
ホン酸塩、α−アルキルスルホン酸塩、オレフィンスル
ホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、α−スルホン
化脂肪酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリン、アル
キル硫酸塩、ロート油などの硫酸化油脂、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポ
リオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩等が挙げ
られ、粘着防止層の塗布性及び剥離性等を考慮して、一
種又はそれ以上任意に選択でき、その含有量の規制はな
いが、特に含有量としては水又は水性高分子ポリマーに
対して、０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０１〜
１０重量％、更に好ましくは０．０１〜３重量％含有す
ることが好ましい。前記アニオン系界面活性剤を配合し
て得られた粘着防止層のヨウ化メチレン液による濡れ接
触角度は、３５度から６０度、特に３７度から５２度が
好ましい。

【００１３】ノニオン系界面活性剤の具体例としては、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポ
リスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポ
リオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−
ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、多価アルコー
ル脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン多価アルコ
ール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エ
ステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエ
チレン化ヒマシ油等が挙げられ、粘着防止層の塗布性及
び剥離性等を考慮して、一種又はそれ以上任意に選択す
ることができ、水又は水性高分子ポリマーに対して、
０．０１〜１０重量％、好ましくは、０．０１〜３重量
％、更に好ましくは、０．０１〜０．５重量％含有する
ことが好ましい。このようにして得られた粘着防止層の
ヨウ化メチレン液による濡れ接触角度は３５度から６０
度、特に４５度から５５度が好ましい。

【００１４】両性系界面活性剤の具体例としては、Ｎ，
Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキル−Ｎ−カルボキシメチルア
ンモニウムベタイン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキ
レンカルボン酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−Ｎ−ス
ルホアルキレンアンモニウムベタイン、Ｎ，Ｎ−ジアル
キル−Ｎ，Ｎ−ビスポリオキシエチレンアンモニウム硫
酸エステルベタイン、２−アルキル−１−カルボキシメ
チル−１−ヒドロキシエチレンイミダゾリニウムベタイ
ン等が挙げられ、粘着防止層の塗布性及び剥離性等を考
慮して、一種又はそれ以上任意に選択することができ、
水又は水性高分子ポリマーに対して、１重量％未満、好
ましくは、０．０１〜０．５重量％含有することが好ま
しい。このようにして得られた粘着防止層のヨウ化メチ
レン液による濡れ接触角度は、３５度から６０度、特に
４５度から５９度が好ましい。

【００１５】なお本発明において、粘着防止層の濡れ接
触角度測定に用いられるヨウ化メチレン液は、固体表面
への液体の濡れ性、更には、固体表面への樹脂の接着性
に関する固体表面化学又は界面化学等にしばしば用いら
れる既知の液体である。このように粘着防止層の濡れ接
触角度に規制をもたせる事は、単にカバーフィルムの剥
離きっかけや剥離性を容易にさせる目的のみならず、感
光性積層体の製造時又は製版工程での作業時に異常な剥
離がしないようにすることも重要な要素である。例え
ば、前記記載の離型層をさらに設けた技術の場合、ヨウ
化メチレン液による濡れ接触角度は、６０度以上で、感
光性積層体上層のカバーフィルムを離型層から剥離しよ
うとすると、非常に容易に剥離することができるもの
の、感光性積層体の製造時及び製版工程の作業時、しば
しば異常な剥離をきたし、感光性積層体の取扱いに苦慮
することがしばしばで、製品化が困難な場合もある。

【００１６】本発明は、少なくとも支持体上に接着層、
感光性樹脂層、粘着防止層およびカバーフイルムから構
成され、その製造法としてはカバーフイルムに予め、粘
着防止層を塗布し、一方支持体に予め接着層を塗布した
ものを準備してから感光性樹脂組成物を中心に両層材料
を圧着などの方法で積層する方法が普通行なわれてい
る。

【００１７】ここでカバーフイルムとしては寸法安定性
や耐熱性、機械的性能の上からポリエチレンテレフタレ
ートフイルムが最適であるが、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリスチレンその他の剥離可能な材料であれば
単一又は積層コートされたものを使用することができ
る。又カバーフイルムの表面は平滑でも良いが、表面粗
度が５μ以下のいわゆるマット状であればより好まし
い。該カバーフイルム上に本発明組成物を塗布する際、
該組成物を１〜５％、好ましくは１．５〜３％の水溶液
として塗布するのが好ましい。また本発明組成物には、
水溶性ポリマーと界面活性剤の他に、カバーフィムルと
の塗工性を向上させるため、種々の消泡剤、レベリング
剤、浸透剤などを配合してもよく、さらに、水溶性の放
置安定性のため、防腐剤を配合してもよい。なお乾燥後
の粘着防止層の厚みは0.1〜10μm 、好ましくは２〜５
μmである。

【００１８】次に本発明感光性樹脂積層体における感光
性樹脂組成物は、その成分として充填ポリマー、光硬化
剤、光増感剤、重合防止剤、その他の添加剤などを含ん
でいるが、その主成分である充填ポリマーの種類によっ
て、たとえばポリアミド系、ポリウレタン系、ポリビニ
ルアルコール系、ポリエステル系、ポリビニル酢酸系な
どと称され、本発明は公知のいずれの感光層へ適応して
もよいが、特に好ましくは、水又は水性現像液に、溶解
又は膨潤する重合体とエチレン系不飽和化合物と（及
び）もしくは疎水性重合体と光開始剤とからなる方法で
得られるものに適用できる。たとえば特開昭６０−２１
１４５１号、特開昭60−１７３０５５号等により知られ
ている。

【００１９】上記した感光性樹脂組成物として、たとえ
ば（Ａ）ガラス転移温度が５℃以下の疎水性ポリマー、
（Ｂ）親水性ポリマー、（Ｃ）エチレン性不飽和化合
物、（Ｄ）前記成分（Ｂ）の溶解度が成分（Ａ）の溶解
度より大である溶剤及び（Ｅ）光重合開始剤を含有した
感光性樹脂組成物や、また感光性樹脂印刷原版および印
刷版において、該感光性樹脂層中に疎水性ポリマーを主
成分とする相を、親水性ポリマーを主成分とする相が包
囲している粒子が分散相として存在していることを特徴
とする感光性樹脂組成物などが挙げられ、本発明ではこ
れらの組成物が特に好ましい。

【００２０】前記（Ａ）成分であるガラス転移温度が５
℃以下の疎水性ポリマーとしては、汎用エラストマーと
して用いられているものが含まれる。例えば共役ジエン
系炭化水素を重合させて得られる重合体または共役ジエ
ン系炭化水素とモノオレフィン系不飽和化合物を重合さ
せて得られる共重合体、共役ジエン系炭化水素を含まな
い重合体等が挙げられる。共役ジエン系炭化水素として
は、1,3-ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が使
用される。共役ジエン系炭化水素は単独で用いてもよい
し、２種類以上混合使用してもよい。

【００２１】モノオレフィン系不飽和化合物としては、
スチレン、α−メチルスチレン、０−メチルスチレン、
ｍ−メチルスチレン、Ｐ−メチルスチレン、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、アクリルアミド、メタクリルアミド酢酸ビニル、
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等が使用さ
れる。

【００２２】共役ジエン系炭化水素を重合させて得られ
る重合体、又は、共役ジエン系炭化水素とモノオレフィ
ン系不飽和化合物を重合させて得られる共重合体として
は、ブタジエン重合体、イソプレン重合体、クロロプレ
ン重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−
イソプレン共重合体、スチレン−クロロプレン共重合
体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロ
ニトリル−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−ク
ロロプレン共重合体、メタクリル酸メチル−ブタジエン
共重合体、メタクリル酸メチル−イソプレン共重合体、
メタクリル酸メチル−クロロプレン共重合体、アクリル
酸メチル−ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル−イ
ソプレン共重合体、アクリル酸メチル−クロロプレン共
重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重
合体、アクリロニトリル−イソプレン−スチレン共重合
体、アクリロニトリル−クロロプレン−スチレン共重合
体等があげられる。

【００２３】共役ジエン系炭化水素を含まない重合体と
して塩素を特定量含有するエラストマー及び非共役ジエ
ン系炭化水素を挙げることが出来る。ゴム弾性を示すも
のは、塩素含有率が50〜10重量％で、かつガラス転移温
度（以下Tgという）が５℃以下のポリマーであり、例え
ば塩素原子を含有する単量体の重合、又は塩素原子を含
有する単量体と共重合しうる他の単量体との共重合から
得られる。又、塩素又は塩素を含む活性物質と塩素原子
を含有しない重合体を反応することからも得られる。具
体的には下記のものを挙げることができる。エピクロル
ヒドリン重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキシ
ド共重合体、エピクロルヒドリン−プロピレンオキシド
共重合体および、又はこれらとアリルグリシジルエーテ
ルの共重合体であるエピクロルヒドリンゴム〔大阪曹達
工業株製エピクロマー、Goodvich株製 HYDRIN、日本ゼ
オン株製 GECHRON、ゼオスパン、Hercules株製 HERCLO
R〕、塩素化ポリエチレン〔昭和電工株製、エラスレ
ン、大阪曹達工業株製 ダイソラック、Hoechst株製 HO
RTALITZ、Dow Chemical株製 DOWCPE〕、塩化ビニル共重
合体、塩化ビニリデン、塩化化ポリプロピレン、塩素化
エチレン−プロピレンゴムなどが挙げられ、これらのポ
リマーは単独でも、二種以上組合せて用いてもよい。ポ
リマーの塩素含有率は、10〜50重量％、好ましくは15〜
40重量％であり、この範囲をはずれると、その柔軟性が
損なわれたり、熱安定性が悪くなって、感光性樹脂組成
物が硬すぎたり、着色が生じ易くなるので好ましくな
い。なお塩素原子を含む共役ジエン系炭化水素重合体又
はその共重合体は主鎖中に炭素不飽和結合を含有するの
で、耐候性などの化学安定性が飽和結合のみの場合より
劣る欠点がある。また光照射後の感光性樹脂組成物の物
性は本発明における（Ａ）成分の性質に大きく依存する
ので、（Ａ）成分が本質的にゴム弾性体であることが好
ましい。そのため、そのTgは５℃以下が必要であり、特
に−10℃以下が好ましい。

【００２４】なお本発明で用いられる感光性樹脂組成物
は、前記（Ａ）成分であるポリマーのみならずこれと相
容性の良好かつ耐オゾン性のあるエラストマー、たとえ
ばアクリルゴム、ポリウレタン系エラストマーなどをブ
レンドしてもよい。なお（Ａ）成分の全組成物中の含有
率は、印刷版としての物性および形状保持性を考慮して
20重量％以上、特に30重量％以上が好ましく、また光重
合性の点からみて、80重量％以下、特に70重量％以下が
好ましい。

【００２５】（Ｂ）成分である親水性ポリマーとは水、
または水を主成分として、アルカリ性水溶液、酸性水溶
液、有機溶剤、又は界面活性剤等を含む現像液に可溶あ
るいは膨潤（分散）するポリマーを意味し、−CO₂M基、
−SO₃M基、（Ｍは水素原子、周期表第Ｉ、II、III 族元
素、アミン、アンモニウムを示す）−NH₂、−OHなどの
親水基を有し、かつ鎖状で架橋の無いポリマーである。
このような親水性ポリマーの例として、ポリビニルアル
コール(PVA) カルボキシメチルセルロースなどの汎用樹
脂の他に（メタ）アクリル酸とジエン化合物を共重合さ
せたジエン系ゴム、無水マレイン酸で変性した液状ポリ
ブタジエン、又特に効果的な骨格としては−COOM（Ｍは
水素原子、周期表第 Ｉ、II、III 族元素、アミン、ア
ンモニウムを示す）を50〜50,000当量／10⁶g有するポリ
マーであり、前記周期表第Ｉ、II、III 族元素として
は、ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金
属、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金
属、ホウ素、アルミニウムなどが挙げられる。なお本発
明において−COOM基が50当量／10⁶g未満では水に対する
親和性が劣り中性水で現像することが難しく、一方50,0
00当量／10⁶gを超えると、耐水系インキ性が劣るので好
ましくない。

【００２６】親水性ポリマーとして具体的には−COOM基
含有ポリウレタン、−COOM基含有ポリウレアウレタン、
−COOM基含有ポリエステル、−COOM基含有エポキシ化合
物、−COOM基含有ポリアミド酸、−COOM基含有アクリロ
ニトリル−ブタジエンコポリマー、−COOM基含有スチレ
ン・ブタジエン・コポリマー、−COOM基含有ポリブタジ
エン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ナトリウ
ム、ポリビニルアルコール(PVA) 、カルボキシメチルセ
ルロース(CMC) 、ヒドロキシエチルセルロース(HEC) 、
メチルセルロース（MC）、ポリエチレンオキサイド、ポ
リエチレンイミン、及び該化合物誘導体等が使用g きる
が、これらに限定されるものではない。

【００２７】なお前記親水性ポリマーに含有されるカル
ボキシル基の少なくとも一部を中和するために使用され
る化合物としては、水酸化リチウム、水酸化カリウム、
水酸化ナトリウム等アルカリ金属の水酸化物、炭酸リチ
ウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の炭酸アルカリ
金属塩、カリウムｔ−ブトキサイド、ナトリウムメトキ
サイド等のアルカリ金属のアルコキサイド、水酸化カル
シウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の
多価金属の水酸化物、アルミニウムイソプロポキサイド
を始めとする多価金属アルコキサイド、トリエチルアミ
ン、トリｎ−プロピルアミン等の第３級アミン、ジエチ
ルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等第２級アミンエチ
ルアミン、ｎ−プロピルアミン等第１級アミン、モルホ
リン等の環状アミン、N,N-ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、N,N-ジエチルアミノエチル（メタ）
アクリレート等アミノ基含有（メタ）アクリレート、炭
酸アンモニウム等、アンモニウム塩、等を挙げることが
出来る。これらは、単独あるいは複数種組み合せて使用
してよい。また前記親水性ポリマーは−COOM基以外に親
水部としてポリオキシアルキレン鎖を有していてもよ
く、また架橋剤として作用できるようにエチレン性不飽
和基を含有していてもよい。

【００２８】また（Ｂ）成分として前記親水性ポリマー
以外に例えば、水酸基、アミノ基、スルホン酸基等の親
水性基および／あるいはポリオキシアルキレン鎖を有す
るポリマーなどを併用してもよい。なお（Ｂ）成分の全
組成物中の含有率は、水系現像性や耐水系インク性を考
慮して、５〜50重量％、特に７〜40重量％がさらに７〜
30重量％が特に好ましい。また（Ｂ）成分の全組成物中
の含有率は、（Ａ）成分より少ないことが必須であり、
（Ａ）成分より多いと耐水系インク性が悪くなる。

【００２９】（Ｃ）成分のエチレン性不飽和化合物は少
なくとも１個の末端エチレン性基を含有するものであ
り、この化合物は遊離ラジカル開始された連鎖生長付加
重合により高分子重合体を形成し得るものである。適当
なエチレン性不飽和化合物はポリオール類の不飽和エス
テル、特にα−メチレンカルボン酸とのかかるエステル
類であり、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、グリセロールジアクリレート、1,3-プロパンジオー
ルジ（メタ）アクリレート、1,4-ブタンジオールジ（メ
タ）アクリレート、1,2,4-ブタントリオールトリ（メ
タ）アクリレート、1,4-シクロヘキサンジオールジ（メ
タ）アクリレート、1,6-メキサンジオールジ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレートジアリルフタレート、フマル酸ジエチルエステ
ル、マレイン酸ジブチルエステルなどが挙げられ、また
Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ラ
ウリルマレイミドなどのＮ置換マレイミド化合物、オリ
ゴニトリル・ブダジエンジ（メタ）アクリレート、オリ
ゴニトリル・ウレタン（メタ）アクリレート、オリゴウ
レタンジ（メタ）アクリレート、オリゴブタンジエンジ
（メタ）アクリレート、オリゴブタジエン・ウレタンジ
（メタ）アクリレートなどのオリゴ（メタ）アクリレー
トが挙げられ、これらは単独でも組合せて用いてもよ
い。

【００３０】（Ｃ）成分の組成物中の含有率は１〜50重
量％が好ましく、１重量％より少ないと光重合性に支障
が出るため、現像後に画像が残らなくなる。逆に50重量
％より多いと形状保持性に支障が出る。また光照射後の
版が硬く、脆くなるため、フレキソ印刷用版材としては
不向きになるので好ましくない。さらに望ましくは５〜
40重量％である。

【００３１】（Ｄ）成分である成分（Ｂ）の溶解度が成
分（Ａ）の溶解度より大である溶剤としては、極性の高
い溶剤が挙げられる。即ち親水性ポリマー（Ｂ）成分を
膨潤、分散、溶解するが、疎水性ポリマーに対する膨潤
度が小さい溶剤である。このような溶剤として具体的に
は、水、炭素数が１〜５であるアルコール等を挙げるこ
とが出来、前記水にはアルキルベンゼンスルホン酸ソー
ダ、アルキルナフタレンスルホン酸ソーダ、アルキルス
ルホン酸ソーダ、アルキルエーテルスルホン酸ソーダな
どの界面活性剤や脂肪酸、水酸化リチウム、水酸化カリ
ウム、水酸化ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、炭酸ナト
リウム、酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウムあるいはそ
れらの塩を含有していても良い。またアルコールとして
はメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアル
コール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、
イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ペンチ
ルアルコール、ネオペンチルアルコールなどが挙げられ
る。更には(D)の要件を満たすものであれば、エステル
系、ケトン系、アミド系溶剤等を挙げることが出来る。
具体的には酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、
メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルブチルケトン、ホルムアミド、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙
げられる。これらの溶剤は単独あるいは組み合せて混合
溶剤として使用することが出来る。

【００３２】（Ｄ）成分は、感光性樹脂印刷版の性能発
現上全組成物中に含有される量が限定され、その範囲
は、全組成物に対して0.001重量％〜５重量％であり好
ましくは、 0.001重量％〜2.0 重量％未満である。(D)
成分の含有量が全組成物に対して５重量％を越えると、
光重合前の原版が軟くなりコールドフロー、塑性変形等
が発生することになり、また光重合、製版後のレリーフ
として、凸部の変形（いわゆるロースポット）を生じ、
鮮明な画像を得ることが出来ない。

【００３３】（Ｅ）成分光重合開始剤としては、例えば
ベンゾフェノン類、ベンゾイン類、アセトフェノン類、
ベンジル類、ベンゾイン・アルキル・エーテル類、ベン
ジルアルキルケタール類、アントラキノン類、チオキサ
ントン類等が挙げられる。具体的には、ベンゾフェノ
ン、クロルベンゾフェノン、ベンゾイン、アセトフェノ
ン、ベンジルベンゾイン、メチルエーテル、ベンゾイン
エチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベ
ンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケター
ル、ベンジルジエチルケタール、ベンジルジイソプロピ
ルケタール、アントラキノン、２−クロルアントラキノ
ン、チオキサントン、２−クロル・チオキサントン等が
ある。これらは組成物中、0.01〜５重量％含有されるの
が好ましい。0.01％より少ないと光重合開始能に支障が
出、５％より多いと、自ら庶光により硬化深度が得られ
なくなり、現像により画像が欠け易くなるので好ましく
ない。さらに望ましくは0.1〜３重量％である。

【００３４】光架橋反応４抑制することなく、単に熱重
合のみを防止するために、前記要件（Ａ）〜（Ｅ）以外
に、（Ｆ）熱重合禁止剤を0.001〜５重量％含有させて
もよい。有用な熱重合禁止剤としては例えば、ハイドロ
キノン、ハイドロキノンモノエチルエーテル、カテコー
ル、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、2,6-ジ−ｔ−ブチル−
ｐ−クレゾールなどが挙げられる。

【００３５】感光性樹脂組成物には他の可塑剤として、
液状ポリブタジエンゴム、液状ポリアクリロニトルブタ
ジエンゴム、液状ポリスチレンブタジエンゴム、液状イ
ソプレンゴム等の、液状ゴムやポリビニルクロライド、
塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、等の比較
的低分子量のエラストマー、シリカ、硅藻土等の微粉体
等を含有することができる。

【００３６】前記感光性樹脂版組成物を用いて、印刷原
版および印刷版を作成する方法としては、前記各組成分
を任意の順序により適当な溶剤、例えばテトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、メチルエチルケトン、トルエンシク
ロヘキサノン、クロロホルム等及び水、アルコールを始
めとする親水性ポリマーを膨潤、分散、溶解させる溶剤
すなわち（Ｄ）成分に通常の条件で溶解混合し、溶剤を
除去して後適当な支持体、例えばポリエステル、ポリエ
チレン、ポリプロピレンなどのフイルムに加熱、圧着す
ることにより作成することが出来る。支持体と異なる面
に、本発明組成物である可塑剤を含むヒドロキシアルキ
ルセルロース塗布膜を感光性樹脂面になるようにコート
したカバーフイルムを圧着して感光性樹脂の積層体を作
成する。なお、カバーフィルムの剥離性は容易な程好ま
しいが、感光性積層体の製造、包装及び運搬、更には製
版工程での作業等を考慮すると、平衡剥離強度は３〜６
ｇ／ｃｍ、好ましくは４〜５ｇ／ｃｍにあることが望ま
しい。

【００３７】前記方法によって得られた感光性樹脂印刷
原版を硬化させる際に使用される紫外線は150 〜500mμ
の波長、特に300 〜400mμの波長領域のものが有効であ
り、使用される光源としては低圧水銀灯、高圧水銀灯、
カーボンアーク灯、紫外線けい光灯、ケミカルランプ、
キセノンランプ、ジルコニウムランプなどが望ましい。
前記感光性樹脂印刷原版は上記光源を用いて透明画像を
有するネガフイルムを当てて紫外線を照射し画像露光さ
せた後、露光されない非画像部を約25℃〜45℃で現像液
を用いて除去することにより、鮮明なレリーフ画像を有
する本発明印刷版が得られる。

【００３８】前記現像液としては、生活用水一般を含む
pH5.0 〜9.0の水が最適であり、該水を主成分として、
水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ性化合
物、界面活性剤、水溶性有機溶剤等を含有してもよい。
なお上記界面活性剤としては、アルキルナフタレンスル
ホン酸ソーダ、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ等が
最適であり、他にアニオン系界面活性剤、ノニオン系界
面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤が使
用できる。

【００３９】本発明において用いられる現像装置は上記
現像液を露光した感光性樹脂印刷原版にブラシを接触さ
せながら浸漬又は噴霧して実施される。現像液の接触に
よって、本発明組成よりなる粘着防止層は膨潤、ゼイ化
し、ブラシがけで容易に除去され、次いで非露光部分が
除去される。

【００４０】現像後の版に付着する現像液は水で洗い落
とした後、更に付着した水をふき取り乾燥する。乾燥は
強制空気又は赤外線などで行うが、特にその条件は制約
されない。乾燥後の版は露光に用いた光源によって更に
露光するいわゆる後露光操作によって、完全に硬化され
る。

【００４１】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお実施例中、部とあるのは重量部を意味する。

【００４２】実施例１ 純水９７４部にポリビニルアルコールＡＨ２６〔日本合
成化学工業（株）ケン化度約９８モル％〕を２５部添加
し、７０〜８０℃の温湯バス中で約２時間攪拌し、透明
な水溶液を得た。この水溶液にアニオン系界面活性剤ロ
ート油〔共栄社油脂化学（株）固形分４７％〕０．２７
部添加と０．８部添加の２水準作成し、更に３０分間攪
拌した。次にこの水溶液を毎分６ｍの速度でケミカルマ
ットしたポリエチレンフタレート（東洋クロス（株）
製、ＴＣ−５０００）厚み９５μｍ上にロールコーター
でコートし１００℃で乾燥させた。このようにして得ら
れた粘着防止層は、いずれも２．０μｍの厚みであっ
た。これ等の粘着防止層を、協和化学製接触角試験機を
用いて、ヨウ化メチレン液にて接触角度を測定したとこ
ろ、ロート油０．２７部添加の場合、５１．２度、０．
８部添加の場合、４７．３度であった。

【００４３】実施例２ 純水９７４部にポリビニルアルコールＡＨ２６を２５部
添加し、実施例１と同様な方法で溶解し、透明な水溶液
を得た。この水溶液にアニオン系界面活性剤ハイテノー
ル１８３〔第一工業製薬（株）固形分１００％〕０．１
２部添加と０．３７部添加の２水準作成し、更に３０分
間攪拌した。実施例１と同様な方法でコート及び乾燥
し、いずれも１．７μｍの厚みの粘着防止層を得た。ま
た実施例１と同様な方法で、接触角度を測定したとこ
ろ、０．１２部添加の場合、５０．０度、０．３７部添
加の場合、５７．１度であった。

【００４４】実施例３ 純水９７４部にポリビニルアルコールＡＨ２６を２５部
添加し、実施例１と同様な方法で溶解し、透明な水溶液
を得た。この水溶液にアニオン系界面活性剤サンノール
ＰＰ−２０３０〔ライオン（株）固形分１００％〕０．
１２部添加と０．３７部添加の２水準を作成し、更に３
０分間攪拌した。実施例１と同様な方法でコート及び乾
燥し、いずれも２．０μｍの厚みの粘着防止層を得た。
実施例１と同様な方法で、接触角度を測定したところ、
０．１２部添加の場合、３７．５度、０．３７部添加の
場合、４０．２度であった。

【００４５】実施例４ 純水９７４部にポリビニルアルコールＡＨ２６を２５部
添加し、実施例１と同様な方法で溶解し、透明な水溶液
を得た。この水溶液にノニオン系界面活性剤ノイゲンＥ
Ａ−１２０〔第一工業製薬（株）固形分１００％〕０．
１２部添加と０．３７部添加の２水準を作成し、更に３
０分間攪拌した。実施例１と同様な方法でコート及び乾
燥し、いずれも１．７μｍの厚みの粘着防止層を得た。
実施例１と同様な方法で、接触角度を測定したところ、
０．１２部添加の場合、４８度、０．３７部添加の場
合、５４．１度であった。

【００４６】実施例５ 純水９７４部にポリビニルアルコールＡＨ２６を２５部
添加し、実施例１と同様な方法で溶解し、透明な水溶液
を得た。この水溶液に両性系界面活性剤リポミンＣＨ
〔ライオン（株）固形分２０％〕０．６部添加し、更に
３０分間攪拌した。実施例１と同様な方法でコート及び
乾燥し、１．８μｍの厚みの粘着防止層を得た。実施例
１と同様な方法で、接触角度を測定したところ、５７．
３度であった。

【００４７】実施例６ 純水９７４部にヒドロキシプロピルメチルセルロースＥ
−３〔日本曹達（株）分子量３〜５万〕を２５部添加
し、室温で約１時間攪拌し、透明な水溶液を得た。この
水溶液にアニオン系界面活性剤ロート油０．５２部添加
し、更に３０分間攪拌した。実施例１と同様な方法でコ
ート及び乾燥し、１．６μｍの厚みの粘着防止層を得
た。実施例１と同様な方法で、接触角度を測定したとこ
ろ、３５．３度であった。

【００４８】この感光性樹脂組成物を用いてヒートプレ
ス機で１００℃、１５０ｋｇ／cm²の圧力で、１２５μ
厚みのポリエステルフィルムと、実施例１〜６で得られ
た粘着防止層を有するケミカルマットフィルム間で、粘
着防止層が感光性樹脂と接するように１０秒間加熱加圧
して、厚さ２．０ｍｍのシート（印刷原版）を作成し
た。次に、（株）東洋ボールドウィン製引張試験機（以
下テンシロンという）を用いて、実施例１〜６で得られ
た厚さ２．０ｍｍシートからのケミカルマットフィルム
の剥離きっかけ強度及び平衡剥離強度を測定したとこ
ろ、剥離きっかけ強度は２〜５ｇ／ｃｍ、平衡剥離強度
は３〜６ｇ／ｃｍの範囲にあり、剥離が容易であった。
感光性樹脂上の粘着防止層の表面を観察したところ、平
滑で鏡面状の表面を示し、触手による粘着性はなかっ
た。更に実施例１〜６で得られた２．０ｍｍ厚みのシー
トを３５℃／８５％ＲＨの加温湿下に１週間処理し、剥
離性を評価したところ、粘着防止層の吸湿による剥離の
異常は認められなかった。

【００４９】次に参考例１で得られた印刷原版に画像を
有するネガフィルムをその上に密着して水銀灯（大日本
スクリーン社製）で、照度２５Ｗ／ｍ² 、８分間露光を
行った。ネガフィルムを除いた後、アルキルナフタレン
スルホン酸ソーダ２重量％を含有する中性水で４０℃１
５分間、ブラシによる現像を行ったところ、レリーフ
（印刷版）の深度０．８ｍｍの画像パターンが得られ
た。この画像パターンは使用したネガフィルムの画像を
忠実に再現していると共に、レリーフに小ジワの発生は
認められなかった。また、得られたレリーフはインキの
受理転移性もよく、鮮明な画像を示していた。表１に実
施例１〜６で得られた特性を示す。

【００５０】

【表１】

【００５１】比較例１ 純水９７４部にポリビニルアルコールＡＨ２６〔日本合
成化学工業（株）ケン化度約９８モル％〕を２５部添加
し、７０〜８０℃の温湯バス中で約２時間攪拌し、透明
な水溶液を得た。この水溶液に分子量１０００のポリエ
チレングリコール１．９部添加し、更に３０分間攪拌し
た。この水溶液を毎分６ｍの速度で、ケミカルマットし
たポリエチレンフタレート（東洋クロス（株）製ＴＣ−
５０００）厚み９５μｍ上にロールコーターでコート
し、１００℃で乾燥し、２．０μｍ厚みのポリエチレン
グリコール８重量％を含む粘着防止層を作成した。この
粘着防止剤を用いて、ヨウ化メチレン液にて接触角度を
測定したところ、２２．６度であった。

【００５２】比較例１で作成した粘着防止層を用いて、
参考例１と同様にて２．０ｍｍのシート（印刷原版）を
作成して、最上層のケミカルマットフィルムの剥離強度
をテンシロンにて測定したところ、剥離きっかけ強度
は、１２ｇ／ｃｍ、平衡剥離強度は１５ｇ／ｃｍであっ
た。更に、３５℃／８５％ＲＨの加温湿下で処理したと
ころ、１日後で剥離することができなくなった。次に比
較例１で得られた２．０ｍｍの厚みのシートを用いて、
参考例１と同様な方法で画像パターンを有するレリーフ
を作成しようとケミカルマットフィルムを剥離した時、
印刷原版が凸状に変形した。得られたレリーフ（印刷
版）は、深度０．８ｍｍの画像パターンが得られたもの
の、レリーフ表面に小ジワの発生が認められた。また得
られたレリーフを用いて印刷したところ、印刷物にはイ
ンキの転移斑が認められた。

【００５３】

【発明の効果】本発明の感光性積層体に用いられる粘着
防止層は、製版工程でのカバーフィルム剥離作業を容易
にさせると共に、それに伴って最も大きい効果は、カバ
ーフィルム剥離容易に起因した感光性樹脂版の凸状変形
を防止し、感光性樹脂版表面に発生し易い小ジワの発生
を防止できることである。また本発明の粘着防止層は、
温湿度による影響を受けないという効果もあり、これ等
のことは製版時の作業性を向上させると共に、印刷物の
信頼性を得ることができるので、産業界に寄与すること
大である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−10734（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−186835（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−200249（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−285444（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−70702（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−115865（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−124694（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−54251（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/11 G03F 7/00 502

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも支持体上に接着層、感光性樹脂
   層、粘着防止層およびカバーフィルムを有する水系処理
   液で現像可能な感光性樹脂フレキソ印刷版用の感光性樹
   脂積層体であって、前記粘着防止層が、水溶性ポリマー
   およびアニオン系、ノニオン系、両性系より選ばれた一
   種以上の界面活性剤を含有し、且つ前記層のヨウ化メチ
   レンによる接触角が３５度〜６０度であることを特徴と
   する感光性樹脂積層体。