JP3003581B2

JP3003581B2 - 光半導体の光励起に応じて親水性を呈する部材

Info

Publication number: JP3003581B2
Application number: JP8195184A
Authority: JP
Inventors: 栄一小島; 信早川; 俊也渡部; 圭一郎則本
Original assignee: 東陶機器株式会社
Priority date: 1995-12-22
Filing date: 1996-06-20
Publication date: 2000-01-31
Anticipated expiration: 2016-06-20
Also published as: JPH09227156A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、基材の表面を高度
の親水性になし、かつ、維持する技術に関する。より詳
しくは、本発明は、鏡、レンズ、板ガラスその他の透明
基材の表面を高度に親水化することにより、基材の曇り
や水滴形成を防止する防曇技術に関する。本発明は、ま
た、建物や窓ガラスや機械装置や物品の表面を高度に親
水化することにより、表面が汚れるのを防止し、又は表
面を自己浄化（セルフクリーニング）し若しくは容易に
清掃する技術に関する。

【０００２】

【従来の技術】基材表面が親水化されると、付着水滴が
基材表面に一様に拡がるようになるので、ガラス、レン
ズ、鏡等の透明性部材の曇りを有効に防止でき、湿分に
よる失透防止、雨天時の視界性確保等に役立つ。さら
に、都市煤塵、自動車等の排気ガスに含有されるカーボ
ンブラック等の燃焼生成物、油脂、シーラント溶出成分
等の疎水性汚染物質が付着しにくく、付着しても降雨や
水洗により簡単に落せるようになるので便利である。

【０００３】このような事情から特に防曇塗料、外装防
汚塗料の分野において、従来から親水性樹脂が提案され
ている（例えば、実開平５−６８００６号や、「高分
子」、４４巻、１９９５年５月号、ｐ．３０７）。ま
た、親水化するための表面処理方法も提案されている
（例えば、実開平３−１２９３５７号）。

【０００４】しかしながら、従来提案されている親水性
樹脂は水との接触角に換算して３０〜５０゜程度までし
か親水化されず、充分な曇り防止効果が発揮できない。
また無機粘土質からなる汚染物質の付着及び降雨、水洗
による清浄性が充分でない。また従来提案されている親
水化するための表面処理方法（エッチング処理、プラズ
マ処理等）では、一時的に高度に親水化できてもその状
態を長期間維持することができない。

【０００５】本発明者は、ＰＣＴ／ＪＰ９６／００７３
３号において、基材表面に光半導体含有層を形成する
と、光半導体の光励起に応じて表面が高度に親水化され
ることを発明し、この技術をガラス、レンズ、鏡、外装
材、水回り部材等の種々の複合材に適用すれば、これら
複合材に優れた防曇、防汚等の機能を付与できることを
提案した。この方法によれば、充分な曇り防止効果が発
揮され、疎水性汚染物質及び無機粘土質からなる汚染物
質の付着及び降雨、水洗による清浄性が飛躍的に向上す
る。また光半導体の光励起に応じて親水化された状態が
維持、回復される。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、実質的
に耐摩擦性に優れた光半導体のみからなる層を、施釉タ
イル基材やガラス基材等の平滑な表面を有する基材に直
接光半導体ゾル塗布法で塗布し、焼成する場合には、光
半導体の光励起に応じて１０゜以下程度まで親水化され
ない。また、例えば光半導性酸化チタンのみからなる層
をガラス基材上に形成するのに、アルコキシド法、スパ
ッタリング法等にて無定型酸化チタン層を形成後、焼成
して無定型酸化チタンを結晶化させる方法等ならば、光
半導体の光励起に応じて１０゜以下程度まで親水化され
るが、この場合もさらに親水化が進めばより高い防曇、
防汚等の性能が発揮されると考えられる。そこで、本発
明では、光半導体のみからなる層と比較して、光半導体
の光励起に応じて、より高度に親水化される部材、より
具体的には、より曇り防止性に優れた防曇性部材、より
汚染物質が付着しにくく、かつ降雨、水洗による清浄性
に優れた防汚性部材、より表面の乾燥しやすい部材を提
供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明では、上記課題を
解決すべく、光半導体の光励起に応じて部材表面が親水
化される親水性部材、防曇性部材、防汚性部材、易乾燥
性部材において、基材表面に、光半導体と以外にアルカ
リ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、アルミニウム、白
金、パラジウム、ルテニウム、アルミナ、ジルコニア、
セリア、イットリアの１群から選ばれた少なくとも１種
を含む層が形成されているようにした。本発明の好まし
い態様においては、上記部材表面は、光半導体の光励起
に応じ、水との接触角に換算して１０゜以下、より好ま
しくは５゜以下まで親水化されるようにする。このよう
にすることで、特に防曇性、汚染物質の付着防止性及び
降雨、水洗による清浄性の飛躍的に優れた部材となる。

【０００８】

【発明の実施の形態】次に、本発明の構成要素について
説明する。ここでいう光半導体とは、価電子帯中の電子
の励起によって生成する正孔或いは伝導電子を介する反
応により、おそらくは表面に極性を付与して吸着水層を
形成することにより、基材表面を親水化できるものをさ
し、より具体的には、アナターゼ型酸化チタン、ルチル
型酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、三酸化二ビスマス、
三酸化タングステン、酸化第二鉄、チタン酸ストロンチ
ウム等が使用できる。

【０００９】ここでいう親水化とは、水濡れ性が向上す
る状態の変化をいう。都市煤塵、自動車等の排気ガスに
含有されるカーボンブラック等の燃焼生成物、油脂、シ
ーラント溶出成分等の疎水性汚染物質が付着しにくく、
付着しても降雨や水洗により簡単に落せるようにするに
は、基材表面は水との接触角に換算して５０゜以下、よ
り好ましくは３０゜以下程度まで親水化するのがよい。
さらに無機粘土質汚染物質が付着しにくく、付着しても
降雨や水洗により簡単に落せるようにするには、基材表
面は水との接触角に換算して２０゜以下、好ましくは１
０゜以下、より好ましくは５゜以下程度まで親水化する
のがよい。また透明基材や鏡基材表面に付着した水滴を
一様に拡がらせて、ガラス、レンズ、プリズム、鏡の曇
りを有効に防止し、湿分による失透防止、雨天時の視界
性確保を図るためには基材表面は１０゜以下程度まで親
水化するのがよい。

【００１０】本発明に使用できる基材としては、防曇用
途においては、ガラス、透明プラスチック、レンズ、プ
リズム、鏡等の透明性の基材である。より具体的には、
浴室用又は洗面所用鏡、車両用バックミラー、歯科用歯
鏡、道路鏡のような鏡；眼鏡レンズ、光学レンズ、写真
機レンズ、内視鏡レンズ、照明用レンズ、半導体製造用
レンズのようなレンズ；プリズム；建物や監視塔の窓ガ
ラス；自動車、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上
車、ロープウエイのギンドラ、遊園地のゴンドラ、宇宙
船のような乗り物の窓ガラス；自動車、鉄道車両、航空
機、船舶、潜水艇、雪上車、スノーモービル、オートバ
イ、ロープウエイのギンドラ、遊園地のゴンドラ、宇宙
船のような乗り物の風防ガラス；防護用又はスポーツ用
ゴーグル又はマスク（潜水用マスクを含む）のシール
ド；ヘルメットのシールド；冷凍食品陳列ケースのガラ
ス；計測機器のカバーガラス、及びそれら物品に貼着可
能なフィルム等を含む。

【００１１】本発明に使用できる基材としては、降雨に
よる自己浄化が期待できる屋外用途においては、例え
ば、金属、セラミックス、ガラス、プラスチック、木、
石、セメント、コンクリート、繊維、布帛、紙、それら
の組合せ、それらの積層体、それらの塗装体等である。
より具体的には、外壁や屋根のような建物外装；窓枠；
自動車、鉄道車両、航空機、船舶、自転車、オートバイ
のような乗物の外装及び塗装；窓ガラス；看板、交通標
識、防音壁、ビニールハウス、碍子、乗物用カバー、テ
ント材、反射板、雨戸、網戸、太陽電池用カバー、太陽
熱温水器等の集熱器用カバー、街灯、舖道、屋外照明、
人工滝・人工噴水用石材・タイル、橋、温室、外壁材、
壁間や硝子間のシーラー、ガードレール、ベランダ、自
動販売機、エアコン室外機、屋外ベンチ、各種表示装
置、シャッター、料金所、料金ボックス、屋根樋、車両
用ランプ保護カバー、防塵カバー及び塗装、機械装置や
物品の塗装、広告塔の外装及び塗装、構造部材、及びそ
れら物品に貼着可能なフィルム等を含む。

【００１２】本発明に使用できる基材としては、水洗に
よる清浄化が期待できる用途においては、例えば、金
属、セラミックス、ガラス、プラスチック、木、石、セ
メント、コンクリート、繊維、布帛、紙、それらの組合
せ、それらの積層体、それらの塗装体等である。より具
体的には、上記屋外用途部材が含まれることは勿論、そ
の他に、建物の内装材、窓ガラス、住宅設備、便器、浴
槽、洗面台、照明器具、台所用品、食器、食器乾燥器、
流し、調理レンジ、キッチンフード、換気扇、窓レー
ル、窓枠、トンネル内壁、トンネル内照明、及びそれら
物品に貼着可能なフィルム等を含む。

【００１３】本発明に使用できる基材としては、乾燥促
進が期待できる用途においては、例えば、窓サッシ、熱
交換器用放熱フィン、舖道、浴室用洗面所用鏡、洗面化
粧台、ビニールハウス天井及びそれら物品に貼着可能な
フィルム等を含む。

【００１４】本発明に使用できる基材は上記以外にも着
雪防止、気泡付着防止、生体親和性向上等に利用でき
る。着雪防止性は特に表面粗さ１μｍ以下の表面層を設
けると顕著に優れた特性が得られ、例えば、雪国用屋根
材、アンテナ、送電線及びそれら物品に貼着可能なフィ
ルム等を含む基材に適用可能である。

【００１５】光半導体の光励起は、光半導体結晶の伝導
電子帯と価電子帯との間のエネルギーギャップよりも大
きなエネルギー（すなわち短い波長）を有する光を光半
導体に照射して行う。より具体的には、光半導体がアナ
ターゼ型酸化チタンの場合には波長３８７ｎｍ以下、ル
チル酸化チタンの場合には波長４１３ｎｍ以下、酸化錫
の場合には波長３４４ｎｍ以下、酸化亜鉛の場合には波
長３８７ｎｍ以下の光を含有する光線を照射する。上記
光半導体の場合は、紫外線光源により光励起されるの
で、光源としては、蛍光灯、白熱電灯、メタルハライド
ランプ、水銀ランプのような室内照明、太陽光や、それ
らの光源を低損失のファイバーで誘導した光源等を利用
できる。複合材表面の親水化に必要な、光半導体を光励
起するために必要な光の照度は、０．００１ｍＷ／ｃｍ
^２以上、より好ましくは０．０１ｍＷ／ｃｍ^２以上であ
る。

【００１６】本発明において、基材表面に、光半導体以
外に添加する物質にアルミナ又はイットリアを選ぶと、
０．０１ｍＷ／ｃｍ^２未満程度の微弱な励起光照射下、
あるいは暗所での親水維持性がよりよく発揮されるよう
になる。

【００１７】また、本発明における、さらに好ましい態
様においては、光半導体含有層にはさらに、シリカ、及
び／又はシリコン原子に結合された有機基の少なくとも
一部が水酸基に置換されたシリコーン樹脂が添加されて
いるようにする。こうすることにより光半導体の光励起
に応じて生じる複合材表面の親水化はより高度に進むよ
うになると共に、一旦親水化された複合材を暗所に放置
した場合でも、長期にわたり親水性が維持されるように
なる。

【００１８】光半導体含有層の膜厚は０．２μｍ以下に
するのが好ましい。そうすれば、光の干渉による光半導
体含有層の発色を防止することができる。また光半導体
含有層の膜厚が薄ければ薄いほど基材の透明度を確保す
ることができる。更に、膜厚を薄くすれば光半導体含有
層の耐摩耗性が向上する。光半導体含有層上に、更に、
親水化可能な耐摩耗性又は耐食性の保護層や他の機能膜
を設けてもよい。

【００１９】光半導体含有層の屈折率は、基材の屈折率
より小さいか、あまり大きくないほうがよい。例えば基
材がガラス基材（屈折率１．５）である場合は、光半導
体含有層の屈折率は２以下であるのが好ましい。そうす
れば、複合材表面での可視光の反射を防止でき、透明材
における視界確保、意匠性外装又は塗装におけるギラギ
ラ感の防止に役立つ。光半導体含有層の屈折率を２以下
にするには、例えば光半導体がアナターゼ型酸化チタン
（屈折率２．５）のように屈折率が２をこえる物質の場
合には、光半導体以外に屈折率２未満の物質を添加す
る。屈折率２未満の物質としては、例えば、アルミナ
（屈折率１．６）、シリカ（屈折率１．５）、酸化錫
（屈折率１．９）、シリコン原子に結合された有機基の
少なくとも一部が水酸基に置換されたシリコーン樹脂
（屈折率１．４〜１．６）が好適に利用できる。

【００２０】基材表面に、光半導体と、それ以外にアル
カリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、アルミニウム、白
金、パラジウム、ルテニウム等の金属を含む層を形成す
る方法は以下のような方法がある。（１）基材表面に、光半導体粒子層を形成後、上記金属
含有物を塗布し、乾燥固定する。（２）基材表面に、光半導体粒子層を形成後、上記金属
含有物を塗布し、さらに光半導体の光励起により金属を
還元固定する。（３）基材表面に、光半導体粒子と上記金属含有物を塗
布後焼成する。（４）基材表面に、光半導体粒子と上記金属含有物と、
光半導体の光励起により親水化しうる硬化性結着剤とを
塗布後、硬化性結着剤を硬化させ、さらに光半導体の光
励起により結着剤を親水化させる。

【００２１】光半導体粒子層の形成方法は、例えば、ゾ
ル塗布焼成法、アルコキシド法、スパッタリング法等が
ある。ゾル塗布焼成法とは、光半導体ゾルを、スプレー
コーティング、スピンコーティング、ディップコーティ
ング、ロールコーティング、フローコーティングその他
のコーティング法により、基材表面に塗布し、焼成する
方法である。アルコキシド法とは、例えば光半導体が結
晶性酸化チタンの場合には、チタンのアルコキシド（例
えば、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチ
タン、テトラｎ−プロポキシチタン、テトラブトキシチ
タン、テトラメトキシチタン）に、塩酸又はエチルアミ
ンのような加水分解抑制剤を添加し、エタノールやプロ
パノール等の希釈剤で希釈した後、部分的に加水分解を
進行させながら又は完全に加水分解を進行させた後、混
合物をスプレーコーティング、スピンコーティング、デ
ィップコーティング、ロールコーティング、フローコー
ティングその他のコーティング法により、基材表面に塗
布し、乾燥させて無定型酸化チタン層を形成し、その
後、焼成により無定型酸化チタンを、アナターゼ型酸化
チタン或いはルチル型酸化チタンに変換させる方法であ
る。尚、チタンのアルコキシドに代えて、チタンのキレ
ート又はチタンのアセテートのような他の有機チタン化
合物を用いてもよい。スパッタリング法とは、例えば光
半導体が結晶性酸化チタンの場合には、金属チタン又は
酸化チタンをターゲットとし、酸素雰囲気で、基材表面
に無定型酸化チタン層を形成し、その後、焼成により無
定型酸化チタンを、アナターゼ型酸化チタン或いはルチ
ル型酸化チタンに変換させる方法である。

【００２２】また金属含有物とは、例えば、アルカリ金
属、アルカリ土類金属、亜鉛、アルミニウム、白金、パ
ラジウム、ルテニウム等の金属化合物（塩化リチウム、
硝酸ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム二水
塩、硝酸カルシウム、塩化ストロンチウム六水塩、塩化
亜鉛、塩化アルミニウム、塩化白金酸六水塩、塩化パラ
ジウム、塩化ルテニウム水和塩等）を溶質とする溶液等
をさす。

【００２３】光半導体の光励起により親水化しうる硬化
性結着剤とは、シリコーン樹脂、脱水縮重合すればシリ
コーン樹脂になるオルガノシラノール、加水分解・脱水
縮重合すればシリコーン樹脂になるオルガノアルコキシ
シラン等が挙げられる。結着剤の親水化方法は光半導体
の光励起により行うことができる。

【００２４】基材表面に、光半導体と、それ以外にアル
ミナ、ジルコニア、セリア、イットリア等の酸化物を含
む層を形成する方法は以下のような方法がある。（５）基材表面に、光半導体粒子と上記酸化物を塗布後
焼成する。（６）基材表面に、光半導体の前駆体と上記酸化物を塗
布後、焼成等の方法で光半導体の前駆体を光半導体に変
換させる。（７）基材表面に、光半導体粒子と上記酸化物と、光半
導体の光励起により親水化しうる硬化性結着剤とを塗布
後、硬化性結着剤を硬化させ、さらに光半導体の光励起
により結着剤を親水化させる。

【００２５】光半導体の前駆体とは、例えば光半導体が
結晶性酸化チタンの場合には、チタンのアルコキシド
（例えば、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキ
シチタン、テトラｎ−プロポキシチタン、テトラブトキ
シチタン、テトラメトキシチタン）、チタンのキレート
又はチタンのアセテートのような他の有機チタン化合物
を用いてもよい。光半導体の前駆体を光半導体に変換す
るとは、光半導体が結晶性酸化チタンの場合には、加水
分解、脱水縮重合、焼成等の過程により、アナターゼ型
酸化チタン或いはルチル型酸化チタンに変換させる方法
である。

【００２６】

【実施例】

比較例１１５ｃｍ角の施釉タイル（東陶機器製、ＡＢ０２Ｅ０
１）表面に、アンモニア解膠型の酸化チタンゾル（石原
産業製、ＳＴＳ−１１）をスプレー・コーティング法に
て塗布し、８００℃で焼成し試料を得た。このときの酸
化チタン層の膜厚は０．３μｍとなるようにした。焼成
直後の試料表面の水との接触角を接触角測定器（協和界
面科学製、形式ＣＡ−Ｘ１５０）により測定した。接触
角は、マイクロシリンジから試料表面に水滴を滴下した
後３０秒後に測定した。焼成直後の試料表面の水との接
触角は８゜であった。この試料を暗所に１週間放置し、
その後再び試料表面の水との接触角を測定したところ、
２１゜まで上昇した。この上昇は吸着水の試料表面から
の離脱や、大気中の汚れ物質の付着によると考えられ
る。この試料に紫外線照度０．３ｍＷ／ｃｍ^２のＢＬＢ
蛍光灯（三共電気製、ブラックライトブルー、ＦＬ２０
ＢＬＢ）を２日間照射した後、水との接触角を測定した
ところ、光励起に応じて試料表面は１５゜までしか親水
化しなかった。

【００２７】実施例１（カルシウム添加、後添加）比較例１と同様の方法で、膜厚０．３μｍの酸化チタン
層被覆施釉タイル試料を得た。この試料表面にカルシウ
ム金属濃度５０μｍｏｌ／ｇの硝酸カルシウム水溶液を
０．３ｇ塗布後、０．４ｍＷ／ｃｍ^２のＢＬＢ蛍光灯を
１０分照射して試料を得た。この試料作製直後の試料表
面の水との接触角は３８゜であった。この試料を暗所に
１週間放置し、その後再び試料表面の水との接触角を測
定したところ、２２゜になった。さらにこの試料に紫外
線照度０．３ｍＷ／ｃｍ^２のＢＬＢ蛍光灯（三共電気
製、ブラックライトブルー、ＦＬ２０ＢＬＢ）を０．２
日間照射した後、水との接触角を測定したところ、光励
起に応じて試料表面は５゜まで親水化された。

【００２８】実施例２（カルシウム添加、混合添加）アンモニア解膠型の酸化チタンゾル（石原産業製、ＳＴ
Ｓ−１１）１８ｇと、カルシウム金属濃度７７μｍｏｌ
／ｇの硝酸カルシウム水溶液２７ｇとを混合し、１５ｃ
ｍ角の施釉タイル表面に、スプレー・コーティング法に
て塗布し、８００℃で焼成し試料を得た。このときの酸
化チタン層の膜厚は０．３μｍとなるようにした。この
試料作製直後の試料表面の水との接触角は２２゜であっ
た。この試料を暗所に１週間放置し、その後再び試料表
面の水との接触角を測定したところ、２５゜になった。
さらにこの試料に紫外線照度０．１５ｍＷ／ｃｍ^２のＢ
ＬＢ蛍光灯（三共電気製、ブラックライトブルー、ＦＬ
２０ＢＬＢ）を０．２日間照射した後、水との接触角を
測定したところ、光励起に応じて試料表面は８゜まで親
水化された。

【００２９】実施例３（カリウム添加、後添加）比較例１と同様の方法で、膜厚０．３μｍの酸化チタン
層被覆施釉タイル試料を得た。この試料表面にカリウム
金属濃度５０μｍｏｌ／ｇの塩化カリウム水溶液を０．
３ｇ塗布後、０．４ｍＷ／ｃｍ^２のＢＬＢ蛍光灯を１０
分照射して試料を得た。この試料作製直後の試料表面の
水との接触角は３７゜であった。この試料を暗所に１週
間放置し、その後再び試料表面の水との接触角を測定し
たところ、２７゜になった。さらにこの試料に紫外線照
度０．１５ｍＷ／ｃｍ^２のＢＬＢ蛍光灯を０．２日間照
射した後、水との接触角を測定したところ、光励起に応
じて試料表面は８゜まで親水化された。

【００３０】実施例４（ナトリウム添加、後添加）比較例１と同様の方法で、膜厚０．３μｍの酸化チタン
層被覆施釉タイル試料を得た。この試料表面にナトリウ
ム金属濃度５０μｍｏｌ／ｇの硝酸ナトリウム水溶液を
０．３ｇ塗布後、０．４ｍＷ／ｃｍ^２のＢＬＢ蛍光灯を
１０分照射して試料を得た。この試料作製直後の試料表
面の水との接触角は３７゜であった。この試料を暗所に
１週間放置し、その後再び試料表面の水との接触角を測
定したところ、２６゜になった。さらにこの試料に紫外
線照度０．３ｍＷ／ｃｍ^２のＢＬＢ蛍光灯を０．２日間
照射した後、水との接触角を測定したところ、光励起に
応じて試料表面は７゜まで親水化された。

【００３１】実施例５（ナトリウム添加、混合添加）アンモニア解膠型の酸化チタンゾル（石原産業製、ＳＴ
Ｓ−１１）１８ｇと、ナトリウム金属濃度７７μｍｏｌ
／ｇの硝酸ナトリウム水溶液２７ｇとを混合し、１５ｃ
ｍ角の施釉タイル表面に、スプレー・コーティング法に
て塗布し、８００℃で焼成し試料を得た。このときの酸
化チタン層の膜厚は０．３μｍとなるようにした。この
試料作製直後の試料表面の水との接触角は１７゜であっ
た。この試料を暗所に１週間放置し、その後再び試料表
面の水との接触角を測定したところ、２２゜になった。
さらにこの試料に紫外線照度０．１５ｍＷ／ｃｍ^２のＢ
ＬＢ蛍光灯（三共電気製、ブラックライトブルー、ＦＬ
２０ＢＬＢ）を０．２日間照射した後、水との接触角を
測定したところ、光励起に応じて試料表面は６゜まで親
水化された。

【００３２】実施例６（マグネシウム添加、後添加）比較例１と同様の方法で、膜厚０．３μｍの酸化チタン
層被覆施釉タイル試料を得た。この試料表面にマグネシ
ウム金属濃度５０μｍｏｌ／ｇの塩化マグネシウム二水
塩水溶液を０．３ｇ塗布後、０．４ｍＷ／ｃｍ^２のＢＬ
Ｂ蛍光灯を１０分照射して試料を得た。この試料作製直
後の試料表面の水との接触角は３７゜であった。この試
料を暗所に１週間放置し、その後再び試料表面の水との
接触角を測定したところ、２２゜になった。さらにこの
試料に紫外線照度０．３ｍＷ／ｃｍ^２のＢＬＢ蛍光灯を
０．２日間照射した後、水との接触角を測定したとこ
ろ、光励起に応じて試料表面は８゜まで親水化された。

【００３３】実施例７（マグネシウム添加、混合添加）アンモニア解膠型の酸化チタンゾル（石原産業製、ＳＴ
Ｓ−１１）１８ｇと、ナトリウム金属濃度７７μｍｏｌ
／ｇの塩化マグネシウム二水塩水溶液２７ｇとを混合
し、１５ｃｍ角の施釉タイル表面に、スプレー・コーテ
ィング法にて塗布し、８００℃で焼成し試料を得た。こ
のときの酸化チタン層の膜厚は０．３μｍとなるように
した。この試料作製直後の試料表面の水との接触角は２
０゜であった。この試料を暗所に１週間放置し、その後
再び試料表面の水との接触角を測定したところ、２５゜
になった。さらにこの試料に紫外線照度０．１５ｍＷ／
ｃｍ^２のＢＬＢ蛍光灯（三共電気製、ブラックライトブ
ルー、ＦＬ２０ＢＬＢ）を０．２日間照射した後、水と
の接触角を測定したところ、光励起に応じて試料表面は
７゜まで親水化された。

【００３４】実施例８（リチウム添加、後添加）比較例１と同様の方法で、膜厚０．３μｍの酸化チタン
層被覆施釉タイル試料を得た。この試料表面にリチウム
金属濃度５０μｍｏｌ／ｇの塩化リチウム水溶液を０．
３ｇ塗布後、０．４ｍＷ／ｃｍ^２のＢＬＢ蛍光灯を１０
分照射して試料を得た。この試料作製直後の試料表面の
水との接触角は３６゜であった。この試料を暗所に１週
間放置し、その後再び試料表面の水との接触角を測定し
たところ、２８゜になった。さらにこの試料に紫外線照
度０．３ｍＷ／ｃｍ^２のＢＬＢ蛍光灯を０．２日間照射
した後、水との接触角を測定したところ、光励起に応じ
て試料表面は８゜まで親水化された。

【００３５】実施例９（亜鉛添加、後添加）比較例１と同様の方法で、膜厚０．３μｍの酸化チタン
層被覆施釉タイル試料を得た。この試料表面に亜鉛金属
濃度５０μｍｏｌ／ｇの塩化亜鉛水溶液を０．３ｇ塗布
後、０．４ｍＷ／ｃｍ^２のＢＬＢ蛍光灯を１０分照射し
て試料を得た。この試料作製直後の試料表面の水との接
触角は４３゜であった。この試料を暗所に１週間放置
し、その後再び試料表面の水との接触角を測定したとこ
ろ、２３゜になった。さらにこの試料に紫外線照度０．
１５ｍＷ／ｃｍ^２のＢＬＢ蛍光灯を０．２日間照射した
後、水との接触角を測定したところ、光励起に応じて試
料表面は８゜まで親水化された。

【００３６】実施例１０（ストロンチウム添加、後添
加）比較例１と同様の方法で、膜厚０．３μｍの酸化チタン
層被覆施釉タイル試料を得た。この試料表面にストロン
チウム金属濃度５０μｍｏｌ／ｇの塩化ストロンチウム
六水塩水溶液を０．３ｇ塗布後、０．４ｍＷ／ｃｍ^２の
ＢＬＢ蛍光灯を１０分照射して試料を得た。この試料作
製直後の試料表面の水との接触角は３３゜であった。こ
の試料を暗所に１週間放置し、その後再び試料表面の水
との接触角を測定したところ、２３゜になった。さらに
この試料に紫外線照度０．３ｍＷ／ｃｍ^２のＢＬＢ蛍光
灯を０．２日間照射した後、水との接触角を測定したと
ころ、光励起に応じて試料表面は７゜まで親水化され
た。

【００３７】実施例１１（ストロンチウム添加、混合添
加）アンモニア解膠型の酸化チタンゾル（石原産業製、ＳＴ
Ｓ−１１）１８ｇと、ストロンチウム金属濃度７７μｍ
ｏｌ／ｇの塩化ストロンチウム六水塩水溶液２７ｇとを
混合し、１５ｃｍ角の施釉タイル表面に、スプレー・コ
ーティング法にて塗布し、７００℃で焼成し試料を得
た。このときの酸化チタン層の膜厚は０．３μｍとなる
ようにした。この試料作製直後の試料表面の水との接触
角は８゜であった。この試料を暗所に１週間放置し、そ
の後再び試料表面の水との接触角を測定したところ、１
４゜になった。さらにこの試料に紫外線照度０．１５ｍ
Ｗ／ｃｍ^２のＢＬＢ蛍光灯（三共電気製、ブラックライ
トブルー、ＦＬ２０ＢＬＢ）を０．２日間照射した後、
水との接触角を測定したところ、光励起に応じて試料表
面は５゜まで親水化された。

【００３８】実施例１２（白金添加、後添加）比較例１と同様の方法で、膜厚０．３μｍの酸化チタン
層被覆施釉タイル試料を得た。この試料表面に白金金属
濃度５０μｍｏｌ／ｇの塩化白金酸六水塩水溶液を０．
３ｇ塗布後、０．４ｍＷ／ｃｍ^２のＢＬＢ蛍光灯を１０
分照射して試料を得た。この試料作製直後の試料表面の
水との接触角は４２゜であった。この試料を暗所に１週
間放置し、その後再び試料表面の水との接触角を測定し
たところ、１８゜になった。さらにこの試料に紫外線照
度０．３ｍＷ／ｃｍ^２のＢＬＢ蛍光灯を０．２日間照射
した後、水との接触角を測定したところ、光励起に応じ
て試料表面は６゜まで親水化された。その後、さらにこ
の試料に紫外線照度０．０１ｍＷ／ｃｍ^２の白色灯を９
日間照射し、室内照明下での親水維持性を調べた。その
結果、試料表面は９゜程度に維持された。

【００３９】実施例１３（白金添加、混合添加）アンモニア解膠型の酸化チタンゾル（石原産業製、ＳＴ
Ｓ−１１）１８ｇと、白金金属濃度７７μｍｏｌ／ｇの
塩化白金酸六水塩水溶液２７ｇとを混合し、１５ｃｍ角
の施釉タイル表面に、スプレー・コーティング法にて塗
布し、７００℃で焼成し試料を得た。このときの酸化チ
タン層の膜厚は０．３μｍとなるようにした。この試料
作製直後の試料表面の水との接触角は２１゜であった。
この試料を暗所に１週間放置し、その後再び試料表面の
水との接触角を測定したところ、２２゜になった。さら
にこの試料に紫外線照度０．１５ｍＷ／ｃｍ^２のＢＬＢ
蛍光灯（三共電気製、ブラックライトブルー、ＦＬ２０
ＢＬＢ）を０．２日間照射した後、水との接触角を測定
したところ、光励起に応じて試料表面は７゜まで親水化
された。

【００４０】実施例１４（パラジウム添加、後添加）比較例１と同様の方法で、膜厚０．３μｍの酸化チタン
層被覆施釉タイル試料を得た。この試料表面にパラジウ
ム金属濃度５０μｍｏｌ／ｇの塩化パラジウム水溶液を
０．３ｇ塗布後、０．４ｍＷ／ｃｍ^２のＢＬＢ蛍光灯を
１０分照射して試料を得た。この試料作製直後の試料表
面の水との接触角は４７゜であった。この試料を暗所に
１週間放置し、その後再び試料表面の水との接触角を測
定したところ、１８゜になった。さらにこの試料に紫外
線照度０．３ｍＷ／ｃｍ^２のＢＬＢ蛍光灯を０．２日間
照射した後、水との接触角を測定したところ、光励起に
応じて試料表面は６゜まで親水化された。

【００４１】実施例１５（パラジウム添加、混合添加）アンモニア解膠型の酸化チタンゾル（石原産業製、ＳＴ
Ｓ−１１）１８ｇと、パラジウム金属濃度７７μｍｏｌ
／ｇの塩化パラジウム水溶液２７ｇとを混合し、１５ｃ
ｍ角の施釉タイル表面に、スプレー・コーティング法に
て塗布し、７００℃で焼成し試料を得た。このときの酸
化チタン層の膜厚は０．３μｍとなるようにした。この
試料作製直後の試料表面の水との接触角は１５゜であっ
た。この試料を暗所に１週間放置し、その後再び試料表
面の水との接触角を測定したところ、２０゜になった。
さらにこの試料に紫外線照度０．１５ｍＷ／ｃｍ^２のＢ
ＬＢ蛍光灯（三共電気製、ブラックライトブルー、ＦＬ
２０ＢＬＢ）を０．２日間照射した後、水との接触角を
測定したところ、光励起に応じて試料表面は７゜まで親
水化された。

【００４２】実施例１６（ルテニウム添加、混合添加）アンモニア解膠型の酸化チタンゾル（石原産業製、ＳＴ
Ｓ−１１）１８ｇと、ルテニウム金属濃度７７μｍｏｌ
／ｇの塩化ルテニウム水和塩水溶液２７ｇとを混合し、
１５ｃｍ角の施釉タイル表面に、スプレー・コーティン
グ法にて塗布し、７００℃で焼成し試料を得た。このと
きの酸化チタン層の膜厚は０．３μｍとなるようにし
た。この試料作製直後の試料表面の水との接触角は１５
゜であった。この試料を暗所に１週間放置し、その後
再び試料表面の水との接触角を測定したところ、１８゜
になった。さらにこの試料に紫外線照度０．１５ｍＷ／
ｃｍ^２のＢＬＢ蛍光灯（三共電気製、ブラックライトブ
ルー、ＦＬ２０ＢＬＢ）を０．２日間照射した後、水と
の接触角を測定したところ、光励起に応じて試料表面は
７゜まで親水化された。

【００４３】実施例１７（アルミニウム添加、混合添
加）アンモニア解膠型の酸化チタンゾル（石原産業製、ＳＴ
Ｓ−１１）と、アルミニウム金属濃度５０μｍｏｌ／ｇ
の塩化アルミニウム水溶液とを、酸化チタンとアルミニ
ウム金属量のモル比が８７：１３となるように混合し、
１５ｃｍ角の施釉タイル表面に、スプレー・コーティン
グ法にて塗布し、７００℃で焼成し試料を得た。このと
きの酸化チタン層の膜厚は０．７μｍとなるようにし
た。この試料作製直後の試料表面の水との接触角は１１
゜であった。この試料を暗所に１日放置し、その後再び
試料表面の水との接触角を測定したところ、１３゜にな
った。さらにこの試料に紫外線照度０．１５ｍＷ／ｃｍ
^２のＢＬＢ蛍光灯（三共電気製、ブラックライトブル
ー、ＦＬ２０ＢＬＢ）を１日間照射した後、水との接触
角を測定したところ、光励起に応じて試料表面は３゜ま
で親水化された。

【００４４】実施例１８（イットリア添加）硝酸解膠型酸化チタンゾル（石原産業製、ＣＳ−Ｎ）と
酢酸解膠型酸化イットリウムゾル（多木化学製、溶質濃
度１５重量％、平均結晶子径４ｎｍ、ｐＨ７．６）を、
酸化チタンと酸化イットリウムとのモル比が８８：１２
になるように混合した後、１５ｃｍ角の施釉タイル表面
に、スプレーコーティング法にて塗布し、８００℃で１
時間焼成し試料を得た。このときの膜厚は０．３μｍに
なるようにした。焼成直後の試料表面の水との接触角は
２１゜であった。得られた試料を、２週間暗所に放置し
た。その後再び試料表面の水との接触角を測定したとこ
ろ、２５゜になった。その後、紫外線照度０．３ｍＷ／
ｃｍ^２のＢＬＢ蛍光灯を１３日間照射した後、水との接
触角を測定したところ、光励起に応じて試料表面は２゜
まで親水化された。その後紫外線照度０．００４ｍＷ／
ｃｍ^２の白色灯を４日間照射し、室内照明下での親水維
持性を調べた。その結果、試料表面は９゜程度に維持さ
れた。

【００４５】実施例１９（アルミナ添加）硝酸解膠型酸化チタンゾル（石原産業製、ＣＳ−Ｃ）
と、酸化アルミニウムゾル（日産化学製、アルミナゾル
−１００）を、酸化チタンと酸化アルミニウムとのモル
比が８８：１２になるように混合した後、１５ｃｍ角の
施釉タイル表面に、スプレーコーティング法にて塗布
し、８００℃で１時間焼成し試料を得た。このときの膜
厚は０．３μｍになるようにした。焼成直後の試料表面
の水との接触角は２゜であった。得られた試料を、２週
間暗所に放置した。その後再び試料表面の水との接触角
を測定したところ、２０゜になった。その後紫外線照度
０．３ｍＷ／ｃｍ^２のＢＬＢ蛍光灯を１３日間照射した
後、水との接触角を測定したところ、光励起に応じて試
料表面は再び２゜まで親水化された。その後紫外線照度
０．００４ｍＷ／ｃｍ^２の白色灯を２日間照射し、室内
照明下での親水維持性を調べた。その結果、試料表面は
９゜程度に維持された。

【００４６】実施例２０（ジルコニア添加）アンモニア解膠型酸化チタンゾル（石原産業製、ＳＴＳ
−１１）と、酸化ジルコニウムゾル印産化学製、ＮＺＳ
−３０Ｂ）を、酸化チタンと酸化ジルコニウムとのモル
比が８８：１２になるように混合した後、１５ｃｍ角の
施釉タイル表面に、スプレーコーティング法にて塗布
し、８００℃で１時間焼成し試料を得た。このときの膜
厚は０．３μｍになるようにした。焼成直後の試料表面
の水との接触角は２３゜であった。得られた試料を、１
週間暗所に放置した。その後再び試料表面の水との接触
角を測定したところ、３５゜になった。その後紫外線照
度０．３ｍＷ／ｃｍ^２のＢＬＢ蛍光灯を１３日間照射し
た後、水との接触角を測定したところ、光励起に応じて
試料表面は４゜まで親水化された。

【００４７】実施例２１（セリア添加）アンモニア解膠型酸化チタンゾル（石原産業製、ＳＴＳ
−１１）と、酸化セリウムゾル（多木化学製Ｗ−１５）
を、酸化チタンと酸化セリウムとのモル比が８８：１２
になるように混合した後、１５ｃｍ角の施釉タイル表面
に、スプレーコーティング法にて塗布し、８００℃で１
時間焼成し試料を得た。このときの膜厚は０．３μｍに
なるようにした。焼成直後の試料表面の水との接触角は
２２゜であった。得られた試料を、１週間暗所に放置し
た。その後再び試料表面の水との接触角を測定したとこ
ろ、３８゜になった。その後紫外線照度０．３ｍＷ／ｃ
ｍ^２のＢＬＢ蛍光灯を１３日間照射した後、水との接触
角を測定したところ、光励起に応じて試料表面は６゜ま
で親水化された。

【００４８】実施例２２（水との接触角と防曇性との関
係）エタノールの溶媒８６重量部に、テトラエトキシシラン
６重量部と純水６重量部とテトラエトキシシランの加水
分解抑制剤として３６％塩酸２重量部を加えて混合し、
シリカコーティング溶液を調製した。混合により溶液は
発熱するので、混合液を約１時間放置冷却した。この溶
液をフローコーティング法により１０ｃｍ角のソーダラ
イムガラス板の表面に塗布し、８０℃の温度で乾燥させ
た。この間にテトラエトキシシランは加水分解を受けて
まずシラノールになり、続いてシラノールの脱水縮重合
により無定型シリカの薄膜がガラス板の表面に形成され
た。次に、テトラエトキシチタン（Ｍｅｒｃｋ社製）１
重量部とエタノール９重量部との混合物に加水分解抑制
剤として３６％塩酸０．１重量部添加してチタニアコー
ティング溶液を調製し、この溶液を前記ガラス板の表面
に乾燥空気中でフローコーティング法により塗布した。
塗布量はチタニアに換算して４５μｇ／ｃｍ^２とした。
次に、このガラスを１０分間１５０℃の温度に保持する
ことにより、テトラエトキシチタンの加水分解を完了さ
せるとともに、生成した水酸化チタンを脱水縮重合に付
し、無定型チタニアを生成させた。こうして無定型シリ
カの上に無定型チタニアがコーティングされたガラス板
を得た。このガラス板を５００℃の温度で焼成し、無定
型チタニアをアナターゼ型チタニアに変換した。得られ
た試料を数日間暗所に放置した。次に、ＢＬＢ蛍光灯を
内蔵したデシケータ（温度２４℃、湿度４５〜５０％）
内にこのガラス板を配置し、０．５ｍＷ／ｃｍ^２の照度
で１日間紫外線を照射し、＃１試料を得た。＃１試料の
水との接触角を測定したところ０゜であった。次に、＃
１試料をデシケータから取出して、６０℃に保持した温
浴上に迅速に移し、１５秒後に透過率を測定した。測定
された透過率を元の透過率で割り、水蒸気の凝縮により
生成した曇りに起因する透過率の変化を求めた。テトラ
エトキシチタン（Ｍｅｒｃｋ社製）１重量部とエタノー
ル９重量部との混合物に加水分解抑制剤として３６％塩
酸０．１重量部添加してチタニアコーティング溶液を調
製し、この溶液を１０ｃｍ角のガラス板の表面に乾燥空
気中でフローコーティング法により塗布した。塗布量は
チタニアに換算して４５μｇ／ｃｍ^２とした。次に、こ
のガラスを１０分間１５０℃の温度に保持することによ
り、テトラエトキシチタンの加水分解を完了させるとと
もに、生成した水酸化チタンを脱水縮重合に付し、無定
型チタニアを生成させた。こうして無定型チタニアがコ
ーティングされたガラス板を得た。このガラス板を５０
０℃の温度で焼成し、無定型チタニアをアナターゼ型チ
タニアに変換した。得られた試料を数日間暗所に放置し
た。次に、ＢＬＢ蛍光灯を内蔵したデシケータ（温度２
４℃、湿度４５〜５０％）内にこのガラス板を配置し、
０．５ｍＷ／ｃｍ^２の照度で水との接触角が３゜になる
まで紫外線を照射し、＃２試料を得た。次に、＃２試料
を暗所に放置した。異なる時間間隔で、＃２試料を暗所
から取出し、水との接触角をその都度測定した。更に、
＃２試料を一旦デシケータ（温度２４℃、湿度４５〜５
０％）内に移し、温度を平衡させた後、＃１試料と同様
に、６０℃に保持した温浴上に迅速に移し、１５秒後に
透過率を測定し、水蒸気の凝縮により生成した曇りに起
因する透過率の変化を求めた。比較のため、市販の並板
ガラス、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル板、ポリカーボ
ネート板について、水との接触角を測定した。更に、こ
れらの板材を同じ条件のデシケータ内に移し、温度を平
衡させた後、同様に、６０℃に保持した温浴上に迅速に
移し、１５秒後に透過率を測定し、水蒸気の凝縮により
生成した曇りに起因する透過率の変化を求めた。得られ
た結果を表１に示す。表１の結果から、水との接触角が
１０゜以下であれば、極めて高い防曇性が実現されるこ
とが確認された。上記実施例１〜２１はいずれも光励起
に応じて水との接触角が１０゜以下になることから、基
材に透明基材を選べば、いずれも優れた防曇性が発揮さ
れると考えられる。

【００４９】

【表１】

【００５０】実施例２３（水との接触角と防汚性との
関係）種々の試料を以下に示す汚泥試験に付した。調べた試料
は、以下に示す＃１〜＃６試料である。＃１試料：アナターゼ型酸化チタンゾル（石原産業製、
ＳＴＳ−１１）とコロイダルシリカゾル（スノーテック
ス２０）との混合物（固形分におけるシリカの割合が１
０重量％）を固形分換算で４．５ｍｇだけ、１５ｃｍ四
角の施釉タイル（東陶機器製、ＡＢ０２Ｅ０１）に塗布
し、８８０℃の温度で１０分焼成して、＃０試料を得
た。この＃０試料に、ＢＬＢ蛍光灯を用いて０．５ｍＷ
／ｃｍ^２の紫外線照度で３時間紫外線を照射して、＃１
試料を得た。＃２試料：＃０試料に、さらに銅濃度５０μｍｏｌ／ｇ
の酢酸銅一水塩水溶液を０．３ｇ塗布後、ＢＬＢ蛍光灯
を用いて０．４ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線照度で１０分照射
することにより銅を固定した。その後、ＢＬＢ蛍光灯を
用いて０．５ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線照度で３時間紫外線
を照射して、＃２試料を得た。＃３試料：施釉タイル（東陶機器製、ＡＢ０２Ｅ０
１）。＃４試料：アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）板。＃５試料：人造大理石板（東陶機器製、ＭＬ０３）。＃６試料：ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）
板。汚泥試験は以下の要領で行った。まず、汚泥スラリーを
以下のようにして調製した。すなわち、イエローオーカ
ー６４．３重量％、焼成関東ローム２１．４重量％、疎
水性カーボンブラック４．８重量％、シリカ粉４．８重
量％、親水性カーボンブラック４．７重量％を含む粉体
混合物を１．０５ｇ／リッターの濃度で水に懸濁させた
スラリーを調製した。４５度に傾斜させた＃１〜＃６試
料に、上記スラリー１５０ｍｌを流下させて１５分間乾
燥させ、次いで蒸留水１５０ｍｌを流下させて１５分間
乾燥させ、このサイクルを２５回反復した。試験前後の
色差変化と光沢度変化を調べた。色差変化は、試験後の
試料表面の色差から試験前の試料表面の色差を引くこと
により求めた。色差は日本工業規格（ＪＩＳ）Ｈ０２０
１に従い、ΔＥ^＊表示を用いた。光沢度の測定は日本工
業規格（ＪＩＳ）Ｚ８７４１の規定に従って行い、光沢
度変化は試験後の試料表面の光沢度を試験前の試料表面
の光沢度で割ることにより求めた。結果を表２に示す。

【００５１】

【表２】

【００５２】更に＃１試料、＃３試料、＃４試料、＃６
試料及び下記に示す＃７試料について、屋外汚れ加速試
験を行った。＃７試料：１０ｃｍ角のアルミニウム基板に、シリカゾ
ル（日本合成ゴム製、グラスカＡ液）とトリメトキシシ
ラン（日本合成ゴム製、グラスカＢ液）を、重量比が
３：１となるように混合した液状物を塗布し、１５０℃
で硬化させ、膜厚３μｍのシリコーン被覆板（＃７試
料）を得た。屋外汚れ加速試験は、以下の要領で行った。すなわち、
茅ケ崎市所在の建物の屋上に図１（ａ）及び図１（ｂ）
に示す屋外汚れ加速試験装置を設置した。図１（ａ）及
び図１（ｂ）を参照するに、この装置は、フレーム２０
に支持された傾斜した試料支持面２２を備え、試料２４
を取り付けるようになっている。フレームの頂部には前
方に傾斜した屋根２６が固定してある。この屋根は波形
プラスチック板からなり、集まった雨が試料支持面２２
に取り付けた試料２４の表面に筋を成して流下するよう
になっている。この装置の試料支持面２２に上記＃１試
料、＃３試料、＃４試料、＃６試料及び＃７試料を取り
付け、１か月間屋外に暴露した。この試験における汚れ
の付着は雨天の流路である縦筋部に多量の汚れが付着す
る傾向がある。そこで、試料表面の汚れ具合を、試験後
の縦筋汚れ部の色差から試験前の色差を引くことにより
評価した。結果を表３に示す。

【００５３】

【表３】

【００５４】理解を容易にするため、表２と表３に示し
た水との接触角及び色差変化を図２のグラフにプロット
した。図２のグラフにおいて、カーブＡは汚れ加速試験
における大気中のカーボンブラックなどの燃焼生成物や
都市塵埃のような汚れによる色差変化と水との接触角と
の関係を示し、カーブＢは汚泥試験における汚泥による
色差変化と水との接触角との関係を示す。図２のグラフ
を参照するに、カーブＡから良く分かるように、基材の
水との接触角が増加するにつれて燃焼生成物や都市塵埃
による汚れが目立つようになる。これは、燃焼生成物や
都市塵埃のような汚染物質は基本的に疎水性であり、従
って、疎水性の表面に付着しやすいからである。これに
対して、カーブＢは、汚泥による汚れは水との接触角が
２０゜から５０゜の範囲でピーク値を呈することを示し
ている。これは、泥や土のような無機物質は、本来、水
との接触角が２０゜から５０゜程度の親水性を有し、類
似の親水性を有する表面に付着しやすいからである。従
って、表面を水との接触角が２０゜以下の親水性にする
か、或いは、水との接触角が６０゜以上に疎水化すれ
ば、表面への無機物質の付着を防止することができるこ
とが分かる。水との接触角が２０゜以下になると汚泥に
よる汚れが減少するのは、表面が水との接触角で２０゜
以下の高度の親水性になると、無機物質に対する親和性
よりも水に対する親和性の方が高くなり、表面に優先的
に付着する水によって無機物質の付着が阻害されると共
に、付着しようとする無機物質が水によって容易に洗い
流されるからである。以上から、建物などの表面に疎水
性の汚れ物質と親水性の汚れ物質のいずれもが付着しな
いようにするため、或いは、表面に堆積した汚れが降雨
により洗い流されて表面がセルフクリーニングされるよ
うにするには、表面の水との接触角が２０゜以下、好ま
しくは１０゜以下、更に好ましくは５゜以下にすればよ
いことが分かる。上記実施例１〜２１はいずれも光励起
に応じて水との接触角が１０゜以下になることから、い
ずれも優れた降雨又は水洗による清浄性が発揮されると
考えられる。

【００５５】

【発明の効果】基材表面に、光半導体以外にアルカリ金
属、アルカリ土類金属、亜鉛、アルミニウム、白金、パ
ラジウム、ルテニウム、アルミナ、ジルコニア、セリ
ア、イットリアのうちの少なくとも１種を含む層を形成
することにより、ゾル塗布焼成法で基材表面に光半導体
含有層を形成した場合においても、太陽光、室内照明等
の日常よく使用されている光源による光半導体の光励起
に応じて１０゜以下まで親水化されるようになる。ま
た、ゾル塗布焼成法以外の、アルコキシド法、スパッタ
リング法、シリカ、シリコーンなどの結着剤の硬化を利
用した方法等で基材表面に光半導体含有層を形成した場
合においても、光半導体の光励起に応じた親水性能の向
上が期待できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】屋外汚れ加速試験装置を示す図で、（ａ）は正
面図、（ｂ）は側面図（寸法数値の単位はミリメート
ル）。

【図２】異なる親水性をもった表面が都市煤塵と汚泥に
よって汚れる度合いを示す図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＧ０２Ｂ 1/02 Ｇ０２Ｂ 1/02 1/12 1/12 5/08 5/08 Ｆ審査官深草祐一 (56)参考文献特開昭63−5301（ＪＰ，Ａ) 特開平４−174679（ＪＰ，Ａ) 特開平５−302173（ＪＰ，Ａ) 特開平６−296874（ＪＰ，Ａ) 特開平７−286114（ＪＰ，Ａ) 特開平６−246165（ＪＰ，Ａ) 特開平７−60132（ＪＰ，Ａ) 特開平３−193608（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−100042（ＪＰ，Ａ) 特開平８−119673（ＪＰ，Ａ) 特開平８−164334（ＪＰ，Ａ) 特開平９−225303（ＪＰ，Ａ) 米国特許3640712（ＵＳ，Ａ) 欧州特許出願公開633064（ＥＰ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C03C 17/25 B01J 35/02 B08B 17/02 C03C 17/34 G02B 1/00 - 5/08 C23C 18/02 特許ファイル（ＰＡＴＯＬＩＳ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】透明性の基材表面に、光半導体と、それ以
外にアルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、アルミニ
ウム、白金、パラジウム、ルテニウム、アルミナ、ジル
コニア、セリア、イットリアの１群から選ばれた少なく
とも１種を含む層が形成されており、前記光半導体の光
励起に応じて部材表面が親水化されることを特徴とする
防曇性部材。
【請求項２】前記光半導体の光励起に応じた部材表面の
親水化は水との接触角に換算して１０゜以下であること
を特徴とする請求項１に記載の防曇性部材。
【請求項３】前記光半導体の光励起に応じた部材表面の
親水化は水との接触角に換算して５゜以下であることを
特徴とする請求項１に記載の防曇性部材。
【請求項４】透明性の基材表面に、光半導体粒子層を形
成する第一の工程と、アルカリ金属、アルカリ土類金
属、亜鉛、アルミニウム、白金、パラジウム、ルテニウ
ムの１群から選ばれた少なくとも１種を塗布し乾燥固定
する第二の工程と、を有する前記光半導体の光励起に応
じて部材表面が親水化されることを特徴とする防曇性部
材の製造方法。
【請求項５】透明性の基材表面に、光半導体粒子層を形
成する第一の工程と、アルカリ金属、アルカリ土類金
属、亜鉛、アルミニウム、白金、パラジウム、ルテニウ
ムの１群から選ばれた少なくとも１種を塗布し更に光半
導体の光励起により前記金属を還元固定する第二の工程
と、を有する前記光半導体の光励起に応じて部材表面が
親水化されることを特徴とする防曇性部材の製造方法。
【請求項６】透明性の基材表面に、光半導体粒子と、ア
ルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、アルミニウム、
白金、パラジウム、ルテニウムの１群から選ばれた少な
くとも１種を含む溶液を塗布する第一の工程と、塗布後
の基材を焼成する第二の工程と、を有する前記光半導体
の光励起に応じて部材表面が親水化されることを特徴と
する防曇性部材の製造方法。
【請求項７】透明性の基材表面に、光半導体粒子と、ア
ルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、アルミニウム、
白金、パラジウム、ルテニウムの１群から選ばれた少な
くとも１種と、光半導体の光励起により親水化し得る硬
化性結着剤とを塗布し、前記硬化性結着剤を硬化させ、
更に光半導体の光励起により前記硬化性結着剤を親水化
させる工程を有する前記光半導体の光励起に応じて部材
表面が親水化されることを特徴とする防曇性部材の製造
方法。