JP3092511B2

JP3092511B2 - 活性エネルギー線硬化型プラスチック用コーティング剤および該コーティング剤で表面処理してなるプラスチック成形物

Info

Publication number: JP3092511B2
Application number: JP08104257A
Authority: JP
Inventors: 雅也陰山; 敏之今井; 圭三松本
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 1996-03-29
Filing date: 1996-03-29
Publication date: 2000-09-25
Anticipated expiration: 2016-03-29
Also published as: JPH09268260A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、活性エネルギー線
硬化型プラスチック用コーティング剤および該コーティ
ング剤で表面処理してなるプラスチック成形物に関す
る。特に、本発明のコーティング剤は、アクリル樹脂、
ポリエステル樹脂およびポリオレフィン樹脂等のプラス
チック基材のハードコーティング剤として有用である。

【０００２】

【従来の技術】今日、各種プラスチックス類はその易加
工成形性、軽量性、透明性等の優れた特性から広い分野
で利用されている。しかし、これらプラスチックス類は
一般に表面が柔らかく、傷付き易かったり、帯電しやす
いといった欠点がある。かかる欠点を補うため、プラス
チックス類の表面には各種のコーティングが施されてい
る。特に、活性エネルギー線硬化型のコーティング剤
は、そのハードコート性、耐薬品性、仕上がり外観、省
エネルギーで高生産性といった特性が評価されている。

【０００３】しかしながら、従来より知られている（メ
タ）アクリロイル基含有化合物からなる活性エネルギー
線硬化型コーティング剤は、一般に、ポリ塩化ビニル樹
脂、ポリカーボネート樹脂やＡＢＳ樹脂等のプラスチッ
ク基材に対しては密着するが、アクリル樹脂、ポリエス
テル樹脂やポリオレフィン樹脂等のプラスチック基材に
対しては密着が不十分である。そのため、アクリル樹
脂、ポリエステル樹脂やポリオレフィン樹脂等のプラス
チック基材を活性エネルギー線硬化型コーティング剤に
よりコーティングまたは印刷等する場合には、当該プラ
スチック基材に一旦コロナ処理もしくはフレーム処理を
施すか、またはアンカーコーティングを施さねばならず
非常に煩雑な工程が必要とされている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の活性
エネルギー線硬化型プラスチック用コーティング剤の前
記諸欠点を解消せんとするものである。すなわち、本発
明は、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂やポリオレフィ
ン樹脂等を含む各種のプラスチック基材に対する密着性
および耐擦傷性に優れ、しかも帯電防止性も付与可能な
活性エネルギー線硬化型プラスチック用コーティング剤
を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決すべ
く、本研究者らは鋭意研究を重ねた結果、従来より活性
エネルギー線硬化型プラスチック用コーティング剤とし
て使用されている（メタ）アクリロイル基含有化合物
に、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂やポリオレフィン
樹脂等のプラスチック基材の表面張力に近い表面張力を
有し、かつ当該プラスチック基材との浸透性に優れるＮ
−ビニルホルムアミドを一定量以上併用してなる活性エ
ネルギー線硬化型組成物が各種のプラスチック基材との
密着性および耐擦傷性、速硬性、可とう性に優れている
こと、さらに四級アンモニウム塩を有する（メタ）アク
リロイル基含有化合物を併用すれば、帯電防止性や防曇
性も付与可能で、硬化物の着色が少ない、活性エネルギ
ー線硬化型プラスチック用コーティング剤を提供するこ
とができることを見出した。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明では（メタ）アクリロイル
基を２個以上含有し四級アンモニウム塩構造をもたない
アクリル化合物を使用する。ここでアクリル当量は、１
グラム当量の（メタ）アクリロイル基を含む樹脂の質
量、すなわちｇ／ｅｑの単位で表した数値である。な
お、（メタ）とは同様の意味である。

【０００７】（メタ）アクリロイル基を２個以上含有し
四級アンモニウム塩構造をもたないアクリル化合物の具
体例としては、例えばトリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリ（繰り
返し数１〜３）プロポキシトリ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパンポリ（繰り返し数１〜３）エト
キシ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリ（繰
り返し数１〜４）プロポキシテトラ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールポリ（繰り返し数１〜４）エ
トキシテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロール
プロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリス
リトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリス
リトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリス
リトールポリ（繰り返し数１〜６）プロポキシヘキサ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ
（繰り返し数１〜６）エトキシヘキサ（メタ）アクリレ
ート、ビスフェノールＡポリ（繰り返し数１〜４）プロ
ポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリ
（繰り返し数１〜４）エトキシジ（メタ）アクリレー
ト、さらにはポリウレタンポリアクリレート、ポリエス
テルポリアクリレート、エポキシポリアクリレート等を
挙げることができるが、これらに限定されるものではな
い。かかる（メタ）アクリロイル基を２個以上含有し四
級アンモニウム塩構造をもたないアクリル化合物は適宜
に１種を単独で、または２種以上の化合物の混合物とし
て使用することができる。

【０００８】また、（メタ）アクリロイル基を１個含有
し四級アンモニウム塩構造をもたないアクリル化合物を
使用することも出来る。具体的な例として、テトラヒド
ロフルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メ
タ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリルアミ
ド、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロ
ニル（メタ）アクリレート等を挙げることが出来る。

【０００９】本発明の活性エネルギー線硬化型プラスチ
ック用コーティング剤は（メタ）アクリロイル基を２個
以上含有し四級アンモニウム塩構造をもたないアクリル
化合物を３０〜９０重量％、好ましくは５０〜９０重量
％、およびＮ−ビニルホルムアミドを１０〜７０重量
％、好ましくは１０〜５０重量％を含んでなる。Ｎ−ビ
ニルホルムアミドの割合が、１０重量％未満では、アク
リル樹脂、ポリエステル樹脂やポリオレフィン樹脂等の
プラスチック基材への浸透性が悪く当該プラスチック基
材への密着性を満足できず、またＮ−ビニルホルムアミ
ドによる耐擦傷性、速硬性、可とう性が十分でない。ま
た、７０重量％を越える場合には、（メタ）アクリロイ
ル基含有化合物の割合が少なくなり、架橋密度が少なく
なって耐擦傷性を満足できない。

【００１０】本発明の活性エネルギー線硬化型プラスチ
ック用コーティング剤は、前記（メタ）アクリロイル基
含有化合物およびＮ−ビニルホルムアミドに加えて、帯
電防止性や防曇性を向上させるために、四級アンモニウ
ム塩を有する（メタ）アクリロイル基含有化合物を含有
することもできる。

【００１１】（メタ）アクリロイル基を含有し四級アン
モニウム塩構造をもつアクリル化合物としては、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，
Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メ
タ）アクリルアミド等の三級アミノ基を有する（メタ）
アクリロイル基含有化合物の三級アミノ基を四級化剤に
より四級化したものをあげることができる。四級化剤の
具体例としては、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ジプロ
ピル硫酸等のアルキル硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸メ
チル、ベンゼンスルホン酸メチル等のスルホン酸エステ
ルおよびアルキルクロライド、アルキルブロマイド、ベ
ンジルクロライド等のハロゲン化アルキルが挙げられ
る。

【００１２】（メタ）アクリロイル基を含有し四級アン
モニウム塩構造をもつ化合物の使用量は活性エネルギー
線硬化型プラスチック用コーティング剤中０〜２５重量
％である。２５重量％を越える場合には、硬化性を満足
できず好ましくない。

【００１３】さらに、本発明の活性エネルギー線硬化型
プラスチック用コーティング剤を、紫外線により硬化さ
せる場合には光重合開始剤を含有する必要がある。一
方、電子線等によって硬化させる場合には、光重合開始
剤は不要である。光重合開始剤としては、公知のどのよ
うな光重合開始剤であってもよいが、当該コーティング
剤に配合した後の貯蔵安定性の良いものが好ましい。こ
のような光重合開始剤としては、ダロキュアー１１７
３、イルガキュアー６５１、イルガキュアー１８４、イ
ルガキュアー９０７（チバガイギー社製）、ベンゾフェ
ノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチルエステル、ｐ−ジ
メチルアミノ安息香酸エステル、ｐ−ジメチルアセトフ
ェノン、チオキサントン、アルキルチオキサントン、ア
ミン類などがあげられる。これら光重合開始剤は、適宜
に１種を単独で選択し、または２種以上の化合物の混合
物として使用することができる。光重合開始剤を使用す
る必要がある場合、その使用割合は当該コーティング剤
に対して通常、０．１〜１０重量％であり、好ましくは
１〜５重量％である。

【００１４】さらに、本発明の活性エネルギー線硬化型
プラスチック用コーティング剤は、用途、塗工方法によ
り溶剤、非反応性樹脂、各種添加剤を加えてもよい。溶
剤としては、溶解性や乾燥速度を考慮すれば、例えばエ
タノール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケト
ン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン等が
好ましい。また、非反応性樹脂としては、ポリエステル
樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタ
ン、ポリブタジエン、ポリエーテル、エポキシ樹脂、ス
チレン含有ポリマー等を挙げることができる。また、添
加剤としては、ケイ素化合物、レベリング剤、酸化防止
剤、重合禁止剤、その他等を挙げることができる。

【００１５】本発明の活性エネルギー線硬化型プラスチ
ック用コーティング剤は、各種のプラスチック成形物の
表面に、グラビアコーター、ローラー、スプレー、スピ
ン、流し塗り、浸漬等の従来の手段により塗布した後、
紫外線や電子線等の活性エネルギー線を照射することに
より硬化して密着性に優れた硬化皮膜を形成する。ま
た、プラスチック成形物の表面に硬化皮膜が形成される
ことにより、プラスチック成形物に耐擦傷性、耐薬品
性、帯電防止性、防曇性、透明性等の諸性能を付与する
ことができる。なお、プラスチック成形物としては、ポ
リ塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹
脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂やポリオレフィン
樹脂等の各種のプラスチック成形物があげられる。具体
的には、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチル
メタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート共重
合体等を材料とするプラスチックレンズや、ポリプロピ
レン、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポ
リメチルメタクリレート、ポリアミド、ポリメチルペン
テンまたはポリエーテルスルホン等の種々の形状の成形
物、シート状物があげられる。

【００１６】

【発明の効果】本発明の活性エネルギー線硬化型プラス
チック用コーティング剤は、各種プラスチック基材に対
する優れた密着性を有し、プラスチック成形物に耐擦傷
性、耐薬品性、帯電防止性、防曇性、透明性等の諸性能
を付与しうるプラスチック用ハードコーティング剤とし
て利用できる。また、本発明の活性エネルギー線硬化型
プラスチック用コーティング剤は、低粘度で塗工作業性
の良いものである。

【００１７】

【実施例】以下に実施例および比較例を挙げて本発明を
さらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定
されるものではない。なお、各例中、部は重量基準であ
る。

【００１８】実施例１ジペンタエリスリトールポリアクリレート（荒川化学工
業（株）製、ビームセット７００、アクリル当量９５）
８０部、Ｎ−ビニルホルムアミド２０部および光重合開
始剤として１―ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ン（チバ・ガイギー（株）製、イルガキュアー１８４
以下「Ｉｒｇ１８４」と略す）５部をビーカーに秤り取
り、５０℃の加温下で撹拌、溶解し、活性エネルギー線
硬化型プラスチック用コーティング剤を調製した。

【００１９】実施例２ペンタエリスリトールポリアクリレート（荒川化学工業
（株）製、ビームセット７１０、アクリル当量８８）７
０部、Ｎ−ビニルホルムアミド２０部、メタクリル酸ジ
メチルアミノエチルメチルクロライド塩１０部および
「Ｉｒｇ１８４」５部をビーカーに秤り取り、５０℃の
加温下で撹拌、溶解し、活性エネルギー線硬化型プラス
チック用コーティング剤を調製した。

【００２０】実施例３ビスフェノールＡテトラエトキシアクリレート（荒川化
学工業（株）製、ビームセット３００、アクリル当量２
６２）７０部、Ｎ−ビニルホルムアミド３０部および
「Ｉｒｇ１８４」５部をビーカーに秤り取り、５０℃の
加温下で撹拌、溶解し、活性エネルギー線硬化型プラス
チック用コーティング剤を調製した。

【００２１】実施例４ポリウレタンポリアクリレート（荒川化学工業（株）
製、ビームセット５７５、アクリル当量１８９）６０
部、Ｎ−ビニルホルムアミド４０部および「Ｉｒｇ１８
４」５部をビーカーに秤り取り、５０℃の加温下で撹
拌、溶解し、活性エネルギー線硬化型プラスチック用コ
ーティング剤を調製した。

【００２２】比較例１ジペンタエリスリトールポリアクリレート（荒川化学工
業（株）製、ビームセット７００、アクリル当量９５）
１００部、および「Ｉｒｇ１８４」５部をビーカーに秤
り取り、５０℃の加温下で撹拌、溶解し、活性エネルギ
ー線硬化型プラスチック用コーティング剤を調製した。

【００２３】比較例２ジペンタエリスリトールポリ（ペンタまたはヘキサ）ア
クリレート（荒川化学工業（株）製、ビームセット７０
０、アクリル当量９５）８０部、モルホリンアクリルア
ミド２０部および「Ｉｒｇ１８４」５部をビーカーに秤
り取り、５０℃の加温下で撹拌、溶解し、活性エネルギ
ー線硬化型プラスチック用コーティング剤を調製した。

【００２４】（試験片の調製）上記実施例または比較例
で得られた活性エネルギー線硬化型プラスチック用コー
ティング剤を、ポリプロピレン樹脂上にアプリケータで
厚み１０μｍになるように塗工し、低圧水銀灯（１２０
Ｗ／ｃｍ、一灯、照射高度１０ｃｍ、ベルトスピード１
２０ｍ／分）の下を通過させタックフリーになるまで通
過を繰り返し、当該コーティング剤が硬化した後、以下
の評価を行った。評価結果を表１に示す。

【００２５】（１）硬化性上記試験片を調製する際に硬化するまでに必要な照射線
量（ｍＪ／ｃｍ² ）を測定した。

【００２６】（２）密着性上記試験片の硬化塗膜部をクロスカットし、セロハンテ
ープ剥離試験を行い、試験片の状態を以下の基準で評価
した。 ○：剥離せず、欠けも生じない △：欠けがわずかに見られる ×：組成物硬化被膜完全剥離、大部分剥離

【００２７】（３）耐擦傷性上記試験片の硬化塗膜部をスチールウールで軽く擦っ
て、試験片の状態を以下の基準で評価した。 ○：傷が付かない △：わずかに傷が見られる ×：著しく傷が見られる

【００２８】

フロントページの続き (56)参考文献特開平10−219135（ＪＰ，Ａ) 特開平10−87591（ＪＰ，Ａ) 特開平９−208852（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 4/02 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパンポリ（繰り返し数
１〜３）プロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパンポリ（繰り返し数１〜３）エトキシ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリ（繰り返
し数１〜４）プロポキシテトラ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールポリ（繰り返し数１〜４）エトキ
シテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロ
パンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリト
ールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリト
ールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリト
ールポリ（繰り返し数１〜６）プロポキシヘキサ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（繰り
返し数１〜６）エトキシヘキサ（メタ）アクリレート、
ビスフェノールＡポリ（繰り返し数１〜４）プロポキシ
ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリ（繰り
返し数１〜４）エトキシジ（メタ）アクリレート、さら
にはポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリ
アクリレート、及びエポキシポリアクリレートの群より
選ばれる少なくとも一種以上の、（メタ）アクリロイル
基を２個以上含有し四級アンモニウム塩構造をもたない
アクリル化合物３０〜９０重量％、Ｎ−ビニルホルムア
ミド１０〜７０重量％および（メタ）アクリロイル基を
含有し四級アンモニウム塩構造をもつアクリル化合物０
〜２５重量％を含有してなる活性エネルギー線硬化型プ
ラスチック用コーティング剤。
【請求項２】プラスチック成形物の表面に、請求項１
記載の活性エネルギー線硬化型プラスチック用コーティ
ング剤の硬化皮膜が形成されているプラスチック成形物