JP2990311B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法に関し、更に詳しくは発色現像液中
にスカムが発生せず、マゼンタ色素の発生不良が改良さ
れるハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】通常、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
を処理して色素画像を形成する方法は、像様露光を与え
た後、発色現像液にて発色現像処理し、次に不要となっ
た銀画像を取り除く脱銀工程を経て、水洗工程、更には
色素を安定化させるための安定化工程により処理され
る。脱銀は、現像銀を酸化し、ハロゲン化銀のような銀
イオンの形とする漂白工程と銀イオンをチオ硫酸銀のよ
うな水に可溶な形に変え、フィルムから銀を除去する定
着工程に分けられるが、これらを同時に行う漂白定着処
理も一般に行われている。

【０００３】定着処理の後は、通常水洗が行われ、感光
材料中の不要な成分を洗い流しているが、最近では、店
頭設置のミニラボや節水を目的に水洗の代わりに水洗代
替安定液で処理するいわゆる無水洗処理を行うシステム
が増えている。また、カラーネガフィルムやカラーリバ
ーサルフィルム等の撮影用感光材料では水洗、又は前記
水洗代替安定化処理の後、最終処理工程として、色素の
安定化のためのいわゆる安定化処理が行われており、ミ
ニラボ処理では、この安定化処理を水洗代替安定化処理
と同時に行う一液スタビライザーも知られている。

【０００４】一方、最近では、処理剤の低コスト化、あ
るいは廃液量を少なくし、低公害化をはかるため、処理
液の補充量を低減する低補充処理がさかんに行われてい
る。このような低補充化処理を行うと、自動現像機で連
続処理を行った場合、前浴成分が感光材料、搬送ベル
ト、リーダー、ショートリーダー等に付着し、持ち込ま
れる比率が増えることになる。

【０００５】特に最終処理工程として安定化処理を行う
場合には、安定液成分が付着したベルトやショートリー
ダー、リーダー等が乾燥機で乾燥され、洗浄されること
なく、次の感光材料の先頭に取付けられて再使用される
と、発色現像液中に安定液成分が持ち込まれることにな
る。このようなことから発色現像液の低補充化処理を行
うと、この影響が顕著になり、特にショートリーダータ
イプの自動現像機では発色現像液中にスカムが発生し、
しかもマゼンタ色素の発色が抑制されることが判明し
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の目的
は、発色現像液の低補充化処理を行った場合にも、発色
現像液中のスカムの発生が防止可能であり、かつマゼン
タ色素の発色不良が改良されるハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法の提供にある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成する本発
明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法は、ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像処理し、定着
能を有する処理液（但し、該定着能を有する処理液が漂
白定着液であって、１ｌ当たり１×１０ ^-3 〜２．０モル
の臭化物イオンを含有する場合を除く）で処理し、次い
で安定液で処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料の
処理方法において、前記発色現像液の補充量がハロゲン
化銀カラー写真感光材料１m²当たり10〜900mlであり、
且前記安定液が下記一般式〔Ｉ〕で示される化合物より
選ばれる化合物の少なくとも１種を含有することを特徴
とする。

【０００８】一般式〔Ｉ〕

【０００９】

【化３】

【００１０】［式中、Ｚは置換若しくは未置換の炭素環
又は置換若しくは未置換の複素環を形成するに必要な原
子群を表し、Ｘはアルデヒド基、

【００１１】

【化４】

【００１２】（Ｒ₁及びＲ₂は各々低級アルキル基を表
す。）を表し、ｎは１〜４の整数を表す。〕さらに本発
明の好ましい態様としては、上記のハロゲン化銀カラー
写真感光材料用安定液及び処理方法において、前記一般
式〔Ｉ〕中のＺが、置換基を有する芳香族炭素環又は置
換基を有する複素環であること、安定液が実質的にホル
ムアルデヒドを含有しないこと、安定液が水溶性界面活
性剤を含有すること、安定液が防黴剤を含有することが
挙げられる。

【００１３】又、本発明の他の好ましい態様としては、
該Ｚの置換基が、アルデヒド基、水酸基、アルキル基、
アラルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ
基、スルホ基、カルボキシ基、アミノ基、ヒドロキシア
ルキル基、アリール基、シアノ基、アリールオキシ基、
アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、
スルファモイル基、カルバモイル基又はスルホニル基で
あることである。

【００１４】

【作用】本発明者は上記課題は従来安定液に用いられて
いたホルマリンに起因すると考え、安定液にホルマリン
に代えて本発明の化合物を用いたところ、発色現像処理
が低補充化処理であっても、上記課題がことごとく解消
されることを見出し、本発明に至った。

【００１５】

【発明の具体的構成】次に、本発明に用いられる一般式
〔Ｉ〕で示される化合物について説明する。一般式
〔Ｉ〕において、Ｚは置換又は未置換の炭素環、複素環
を形成するに必要な原子群を表し、炭素環、複素環は単
環であっても縮合環であってもよく、好ましくはＺが、
置換基を有する芳香族炭素環又は複素環であることであ
る。該Ｚの置換基が、アルデヒド基、水酸基、アルキル
基（例えば、メチル、エチル、メトキシエチル、ベンジ
ル、カルボキシメチル、スルホプロピル等）、アラルキ
ル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、メ
トキシエトキシ等）、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホ
基、カルボキシ基、アミノ基（例えば、N,N-ジメチルア
ミノ、N-エチルアミノ、N-フェニルアミノ等）、ヒドロ
キシアルキル基、アリール基（例えば、フェニル、p-メ
トキシフェニル等）、シアノ基、アリールオキシ基（例
えば、フェノキシ、p-カルボキシフェニル等）、アシル
オキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルフ
ァモイル基（例えば、N-エチルスルファモイル、N,N-ジ
メチルスルファモイル等）、カルバモイル基（例えば、
カルバモイル、N-メチルカルバモイル、N,N-テトラメチ
レンカルバモイル等）又はスルホニル基（例えば、メタ
ンスルホニル、エタンスルホニル、ベンゼンスルホニ
ル、p-トルエンスルホニル等）であることが好ましい。

【００１６】Ｚが表す炭素環としては好ましくはベンゼ
ン環であり、またＺが表す複素環としては好ましくは５
員もしくは６員の複素環基であり、例えば５員環として
はチオフェン、ピロール、フラン、チアゾール、イミダ
ゾール、ピラゾール、スクシンイミド、トリアゾール、
テトラゾール等であり、また６員環としては、ピリジ
ン、ピリミジン、トリアジン、チアジアジン等がそれぞ
れ挙げられる。縮合環としてはナフタレン、ベンゾフラ
ン、インドール、チオナフタレン、ベンズイミダゾー
ル、ベンゾトリアゾール、キノリン等が挙げられる。

【００１７】以下に一般式〔Ｉ〕で示される化合物の好
ましい例示化合物を挙げる。

【００１８】

【化５】

【００１９】例示化合物（１）〜（48）は以下の表のよ
うに上式における１〜６に各種置換基を挿入して得られ
る。

【００２０】

【表１】

【００２１】

【表２】

【００２２】

【表３】

【００２３】

【化６】

【００２４】

【化７】

【００２５】

【化８】

【００２６】これら一般式〔I〕で示される化合物の具
体例のうちより好ましい化合物としては(２)、(３)、
(４)、(６)、(23)、(24)、(57)、(59)が挙げられるが、
最も好ましくは(３)が挙げられる。

【００２７】一般式〔Ｉ〕で示される化合物は市販品と
しても容易に入手できる。

【００２８】一般式〔Ｉ〕で示される化合物はハロゲン
化銀カラー写真感光材料用安定液中に含有せしめられ
る。なお本発明の効果を損なわない範囲で、安定液とと
もに漂白能を有する処理浴の前浴に用いられる処理液、
漂白能を有する処理液、定着能を有する処理液等にも含
有せしめられる。

【００２９】一般式〔Ｉ〕で示される化合物の添加量は
安定液１ｌ当たり0.05〜20ｇが好ましく、より好ましく
は0.1〜15ｇの範囲であり、特に好ましくは0.5〜10ｇの
範囲である。

【００３０】一般式〔Ｉ〕で示される化合物は、公知の
ホルムアルデヒド代替化合物に比べ、特に低湿度の条件
においても画像の保存性が良いということに特徴があ
る。

【００３１】本発明において安定液には鉄イオンに対す
るキレート安定度定数が８以上であるキレート剤を含有
することが好ましい。ここにキレート安定度定数とは、
L.G.Sillen・A.E.Martell 著、”Stability Constants
of Metal-ion Complexes”，The Chemical Sociery, Lo
ndon（1964)、S.Chaberek・A.E.Martell 著、"OrganicSe
questering Agents",Willey（1959）等により一般に知
られた定数を意味する。 鉄イオンに対するキレート安
定度定数が８以上であるキレート剤としては、有機カル
ボン酸キレート剤、有機リン酸キレート剤、無機リン酸
キレート剤、ポリヒドロキシ化合物等が挙げられる。な
お、上記イオンとは、第２鉄イオン(Fe³⁺)を意味する。

【００３２】第２鉄イオンとのキレート安定度定数が８
以上であるキレート剤の具体的化合物例としては、下記
化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。即ち、エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニ
ル酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒ
ドロキシエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチル
グリシン、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン
二プロピオン酸、イミノ二酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ジアミノプロ
パノール四酢酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢
酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジア
ミンテトラキスメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチ
レンホスホン酸、1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホス
ホン酸、1,1-ジホスホノエタン-2-カルボン酸、2-ホス
ホノブタン-1,2,4-トリカルボン酸、1-ヒドロキシ-1-ホ
スホノプロパン-1,2,3-トリカルボン酸、カテコール-3,
5-ジホスホン酸、ピロリン酸ナトリウム、テトラポリリ
ン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムが挙げら
れ、特に好ましくはジエチレントリアミン五酢酸、ニト
リロ三酢酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、1-ヒド
ロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸等であり、中でも1
-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸が最も好まし
く用いられる。

【００３３】上記キレート剤の使用量は安定液１l当り
0.01〜50ｇが好ましく、より好ましくは0.05〜20ｇの範
囲で良好な結果が得られる。

【００３４】また安定液に添加する好ましい化合物とし
ては、アンモニウム化合物が挙げられる。これらは各種
の無機化合物のアンモニウム塩によって供給されるが、
具体的には水酸化アンモニウム、臭化アンモニウム、炭
酸アンモニウム、塩化アンモニウム、次亜リン酸アンモ
ニウム、リン酸アンモニウム、亜リン酸アンモニウム、
フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウム、フルオ
ロホウ酸アンモニウム、ヒ酸アンモニウム、炭酸水素ア
ンモニウム、フッ化水素アンモニウム、硫酸水素アンモ
ニウム、硫酸アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、硝酸
アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、酢酸アンモニウ
ム、アジピン酸アンモニウム、ラウリントリカルボン酸
アンモニウム、安息香酸アンモニウム、カルバミン酸ア
ンモニウム、クエン酸アンモニウム、ジエチルジチオカ
ルバミン酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、リンゴ酸
水素アンモニウム、シュウ酸水素アンモニウム、フタル
酸アンモニウム、酒石酸水素アンモニウム、チオ硫酸ア
ンモニウム、亜硫酸アンモニウム、エチレンジアミン四
酢酸アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸第２鉄アン
モニウム、乳酸アンモニウム、リンゴ酸アンモニウム、
マイレン酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、フタ
ル酸アンモニウム、ピクリン酸アンモニウム、ピロリジ
ンジチオカルバミン酸アンモニウム、サリチル酸アンモ
ニウム、コハク酸アンモニウム、スルファニル酸アンモ
ニウム、酒石酸アンモニウム、チオグリコール酸アンモ
ニウム、2,4,6-トリニトロフェノールアンモニウム等で
ある。これらは単用でも２以上の併用でもよい。アンモ
ニウム化合物の添加量範囲で安定液１ｌ当り0.001〜1.0
モルの範囲が好ましく、より好ましくは0.002〜2.0モル
の範囲である。

【００３５】更に安定液には、亜硫酸塩を含有させるこ
とが好ましい。該亜硫酸塩は亜硫酸イオンを放出するも
のであれば、有機物、無機物いかなるものでもよいが、
好ましくは無機塩である。好ましい具体的化合物として
は、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム、重
亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜
硫酸カリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム及びハイドロ
サルファイトが挙げられる。

【００３６】上記亜硫酸塩は安定液中に少なくとも１×
10^-3モル/ｌになるような量が添加されることが好まし
く、更に好ましくは５×10^-3〜10^-1モル/l になるよう
な量が添加されることであり、特にステインに対して防
止効果がある。添加方法としては安定液に直接添加して
もよいが安定補充液に添加することが好ましい。

【００３７】安定液は前記キレート剤と併用して金属塩
を含有することが好ましい。かかる金属塩としては、B
a，Ca，Ce，Co，In，La，Mn，Ni，Bi，Pb，Sn，Zn，T
i，Zr，Mg，Al 又はSr の金属塩があり、ハロゲン化
物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩等の
無機塩又は水溶性キレート剤として供給できる。使用量
としては安定液１ｌ当り１×10^-4〜1×10^-1モルの範囲
が好ましく、より好ましくは、４×10^-4〜２×10^-2モル
の範囲である。

【００３８】安定液には、有機酸塩(クエン酸、酢酸、
コハク酸、シュウ酸、安息香酸等)、pH調整剤（リン酸
塩、ホウ酸塩、塩酸、硫酸塩等）等を添加することがで
きる。これらの化合物の添加量は安定液のpHを維持する
に必要でかつカラー写真画像の保存時の安定性と沈澱の
発生に対し悪影響を及ぼさない範囲の量をどのような組
合せで使用してもさしつかえない。

【００３９】なお本発明においては公知の防黴剤を本発
明の効果を損なわない範囲で単用または併用することが
できる。

【００４０】安定液中には界面活性剤を含有することが
できる。界面活性剤としては、特開昭 62−250449号公
報記載の一般式〔I〕〜〔II〕で表される化合物及び水
溶性有機シロキサン系化合物が挙げられる。

【００４１】本発明の処理においては安定液から銀回収
してもよい。また、安定液をイオン交換処理、電気透析
処理（特願昭59-96352号参照）や逆浸透処理（特願昭59
-96532号参照）等してもよい。又、安定液に使用する水
を予め脱イオン処理したものを使用することも好まし
い。即ち安定液の防黴性や安定液の安定性及び画像保存
性向上がはかれるからである。脱イオン処理の手段とし
ては、処理後の水洗水のCa，Mgイオンを5ppm以下にする
ものであればいかなるものでもよいが、例えば、イオン
交換樹脂や逆浸透膜による処理を単独あるいは併用する
ことが好ましい。イオン交換樹脂や逆浸透膜については
公開技報87-1984号に詳細に記載されている。

【００４２】安定液中の塩濃度は 1000ppm以下が好まし
く、より好ましくは800ppm以下である。

【００４３】安定液に可溶性鉄塩が存在することが本発
明の効果を奏する上で好ましい。可溶性鉄塩は安定液に
少なくとも５×10^-3モル/ｌの濃度で用いられるここと
が好ましく、より好ましくは８×10^-3〜150×10^-3/ｌモ
ル/ｌの範囲であり、さらに好ましくは12×10^-3〜100×
10^-3モル/ｌの範囲である。

【００４４】本発明において、安定液のpHは5.5〜10.0
の範囲が好ましい。安定液に含有することができるpH調
整剤は、一般に知られているアルカリ剤または酸剤のい
かなるものでもよい。

【００４５】安定化処理に際しての処理温度は15〜70℃
が好ましく、より好ましくは20〜55℃の範囲である。ま
た処理時間は120秒以下であることが好ましいが、より
好ましくは3〜90秒であり、最も好ましくは6〜50秒であ
る。

【００４６】安定液の補充量は、感光材料１ｍ²当り900
ml以下が好ましく、より好ましくは500ml以下である。

【００４７】安定化槽は複数の槽より構成されることが
好ましく、好ましくは２槽以上６槽以下にすることであ
り、特に好ましくは２〜３槽、更に好ましくは２槽とし
カウンターカレント方式（後浴に供給し前浴からオーバ
ーフローさせる方式）にすることが好ましい。

【００４８】安定化処理の後には水洗処理を全く必要と
しないが、極く短時間内での少量水洗によるリンス、表
面洗浄等は必要に応じて任意に行うことができる。

【００４９】本発明の発色現像処理工程に用いられる発
色現像主薬としては、アミノフェノール系化合物及びp-
フェニレンジアミン系化合物があるが、本発明において
は、水溶性基を有するp-フェニレンジアミン系化合物が
好ましい。

【００５０】かかる水溶性基は、p-フェニレンジアミン
系化合物のアミノ基又はベンゼン核上に少なくとも１つ
有するもので、具体的な水溶性基としては、−(CH₂)n−
CH₂OH、−(CH₂)m−NHSO₂−(CH₂)n−CH₃、−(CH₂)m−O−
(CH₂)n−CH₃、−(CH₂CH₂O)nCmH₂m₊₁（ｍ及びｎはそれぞ
れ０以上の整数を表す。）、−COOH基、−SO₃H基等が好
ましいものとして挙げられる。 本発明に好ましく用い
られる発色現像主薬の具体的例示化合物としては特願平
1-324507号、同2-234776号等に記載のものが挙げられ
る。

【００５１】発色現像主薬の添加量は、発色現像液１l
当たり0.5×10^-2モル以上であることが好ましく、より
好ましくは1.0×10^-2〜1.0×10^-1モルの範囲であり、最
も好ましくは1.5×10^-2〜7.0×10^-2モルの範囲であるこ
とである。

【００５２】発色現像処理工程に用いられる発色現像液
は、現像液に通常用いられる化合物を含むことができ
る。

【００５３】本発明における発色現像液の補充量は本発
明の目的の効果の点から10〜900ml/m²であり、好ましく
は20〜500ml/m²、より好ましくは30〜350ml/m²である。
本発明における発色現像処理時間は150秒以内が好まし
いが、本発明の効果をより良く奏するために、より好ま
しくは10〜120秒、より特に好ましくは20〜100秒、最も
好ましくは30〜70秒の範囲である。

【００５４】又、発色現像液中には下記一般式〔Ａ〕又
は〔Ｂ〕で示される化合物を含有する際には本発明の効
果をより良好に奏し、かつタールの発生も改良される効
果もある。

【００５５】一般式〔Ａ〕

【００５６】

【化９】

【００５７】一般式〔Ａ〕において、Ｒ₁及びＲ₂は同時
に水素原子ではない置換基を有してもよいアルキル基、
置換基を有してもよいアリール基、Ｒ′−CO−又は水素
原子を表すが、Ｒ₁及びＲ₂で表されるアルキル基は、同
一でも異なってもよく、それぞれ炭素数１〜３のアルキ
ル基が好ましい。

【００５８】Ｒ′はアルコキシ基、アルキル基又はアリ
ール基を表す。Ｒ₁及びＲ₂及びＲ′のアルキル基及びア
リール基は置換基を有するものも含み、また、Ｒ₁及び
Ｒ₂は結合して環を構成してもよく、例えばピペリジ
ン、ピリジン、トリアジンやモルホリンの如き複素環を
構成してもよい。

【００５９】前記一般式〔Ａ〕で示されるヒドロキシル
アミン系化合物の具体的化合物は、米国特許3,287,125
号、同3,293,034号及び同3,287,124号等に記載されてい
るが、以下に特に好ましい具体的例示化合物を示す。

【００６０】

【化１０】

【００６１】

【表４】

【００６２】

【表５】

【００６３】

【化１１】

【００６４】

【表６】

【００６５】

【化１２】

【００６６】次に、一般式〔Ｂ〕で表される化合物につ
いて説明する。

【００６７】

【化１３】

【００６８】上記一般式〔Ｂ〕中、Ｒ₁₁，Ｒ₁₂及びＲ₁₃
は各々水素原子又は炭素数１〜10のアルキル基であるこ
とが好ましく、特にＲ₁₁及びＲ₁₂は水素原子であること
が最も好ましい。

【００６９】一般式〔Ｂ〕中、Ｒ₁₄はアルキル基、アリ
ール基、カルバモイル基、アミノ基であることが好まし
く、特にアルキル基及び置換アルキル基が好ましい。こ
こで好ましいアルキル基の置換基は、カルボキシル基、
スルホ基、ニトロ基、アミノ基、ホスホノ基等である。

【００７０】以下に、一般式〔Ｂ〕で表される化合物の
具体例を示す。

【００７１】

【化１４】

【００７２】

【化１５】

【００７３】

【化１６】

【００７４】特願平2-239283号の69頁に記載の例示化合
物B-26〜B-33 これら一般式〔Ａ〕又は〔Ｂ〕で示される化合物は、通
常遊離のアミン、塩酸塩、硫酸塩、p-トルエンスルホン
酸塩、シュウ酸塩、リン酸塩、酢酸塩等の形で用いられ
る。

【００７５】発色現像液中の前記一般式〔Ａ〕又は
〔Ｂ〕で示される化合物の濃度は、通常0.4〜100g/l、
好ましくは1.0〜60g/l、さらに好ましくは2〜30g/lであ
る。 これら一般式〔Ａ〕又は〔Ｂ〕で示される化合物
の具体例の中で、本発明において特に好ましく用いられ
るものは、Ａ−１，Ａ−２，Ａ−10，Ａ−13，Ａ−16，
Ａ−17，Ａ−20，Ａ−35，Ａ−38、Ｂ−５，Ｂ−19，Ｂ
−20である。

【００７６】又、一般式〔Ａ〕又は〔Ｂ〕で示される化
合物と、従来より用いられているヒドロキシルアミン及
び各種有機保恒剤を組み合わせて用いることもできる
が、好ましくはヒドロキシルアミンを用いない方が現像
性の上から好ましい。 又、これら一般式〔Ａ〕又は
一般式〔Ｂ〕で示される化合物は単独で用いても、また
２種以上組み合わせて用いてもよい。

【００７７】通常、発色現像液中には保恒剤として亜硫
酸塩を用いることができるが、発色現像液中の亜硫酸濃
度は5×10^-3モル/l以上、好ましくは１×10^-2モル/ｌ以
上、特に好ましくは2×10^-2モル/ｌ以上である。前記亜
硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、
重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム等が挙げられ
る。

【００７８】なお発色現像液は一定濃度以下の塩化物を
含有してもよい。ここに塩化物とは、発色現像液中で塩
化物イオンを放出する化合物であれば何でもよく、具体
的な化合物としては塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩
化リチウム、塩化マグネシウム等が挙げられる。塩化物
は発色現像液１ｌ当たり少なくとも３×10^-2モル含有す
ることが好ましく、特に発色現像液１ｌ当たり3.5×10
^-2〜20×10^-2モルの際に、とりわけ特に発色現像液１ｌ
当たり4.0×10^-2〜12×10^-2モルの際に良好な結果を得
ることができる。

【００７９】又、発色現像液には、下記一般式〔Ｄ〕で
示される化合物を含有する際に、前記本発明の効果をよ
り良好に奏するのみならず、発色現像液の空気酸化に対
しても改良効果を示すため、より好ましく用いられる。

【００８０】一般式〔Ｄ〕

【００８１】

【化１７】

【００８２】一般式〔Ｄ〕において、Ｒ₂₁は炭素数２〜
６のヒドロキシアルキル基、Ｒ₂₂及びＲ₂₃はそれぞれ水
素原子、炭素数１〜６のアルキル基、酢酸基、炭素数２
〜６のヒドロキシアルキル基、ベンジル基又は式

【００８３】

【化１８】

【００８４】を示し、上記式のｎ₁は１〜６の整数、
Ｘ′及びＺ′はそれぞれ水素原子、炭素数１〜６のアル
キル基もしくは炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基を
示す。前記一般式〔Ｄ〕で示される化合物の好ましい具
体例は次の通りである。

【００８５】（Ｄ−１）エタノールアミン、 （Ｄ−２）ジェタノールアミン、 （Ｄ−３）トリエタノールアミン、 （Ｄ−４）ジ−イソプロパノールアミン、 （Ｄ−５）2-メチルアミノエタノール、 （Ｄ−６）2-エチルアミノエタノール、 （Ｄ−７）2-ジメチルアミノエタノール、 （Ｄ−８）2-ジエチルアミノエタノール、 （Ｄ−９）1-ジエチルアミノ-2-プロパノール、 （Ｄ−10）3-ジエチルアミノ-1-プロパノール、 （Ｄ−11）3-ジメチルアミノ-1-プロパノール、 （Ｄ−12）イソプロピルアミノエタノール、 （Ｄ−13）3-アミノ-1-プロパノール、 （Ｄ−14）2-アミノ-2-メチル-1,3-プロパンジオール、 （Ｄ−15）エチレンジアミンテトライソプロパノール、 （Ｄ−16）ベンジルジエタノールアミン、 （Ｄ−17）2-アミノ-2-（ヒドロキシメチル）-1,3-プロ
パンジオール （Ｄ−18）ジヒドロキシエチルグリシン （Ｄ−19）ヒドロキシエチルイミノジ酢酸 これら、前記一般式〔Ｄ〕で示される化合物は、本発明
の目的の効果の点から発色現像液１l当たり１〜100の範
囲で好ましく用いられ、より好ましくは３〜50ｇの範囲
で用いられる。

【００８６】又発色現像液中には、通常よく用いられる
キレート剤が添加されるが、下記一般式〔Ｅ〕で示され
るキレート剤を用いる際は保恒性がさらに良好となり、
又現像促進効果も生じることから、とりわけ本発明と組
合せて好ましく用いられる。 一般式〔Ｅ〕

【００８７】

【化１９】

【００８８】一般式〔Ｅ〕において、Ａ₁ないしＡ₅は同
一であっても異なってもよく-COOM₁又は-PO₃M₂M₃ を表
す。Ｍ₁，Ｍ₂及びＭ₃は同一でも異なってもよく、水素
原子、アルカリ金属原子又はアンモニウムイオンを表
し、ｎは１又は２を表す。前記一般式〔Ｅ〕で示される
具体的化合物はジエチレントリアミン五酢酸及びトリエ
チレンテトラミン六酢酸、ジエチレントリアミン五メチ
レンホスホン酸及びトリエチレンテトラミン六メチレン
ホスホン酸として知られており、又その塩（カリウム、
ナトリウム、リチウムの如きアルカリ金属塩、アンモニ
ウム塩）も知られており、市販品として入手することが
できる。

【００８９】これら一般式〔Ｅ〕で示される化合物は、
発色現像液１ｌ当たり好ましくは0.1〜20gの範囲、特に
好ましくは0.5〜10gの範囲、とりわけ特に好ましくは１
〜５ｇの範囲が用いられる。

【００９０】一般式〔Ｅ〕で示される化合物の中でもと
りわけジエチレントリアミン五酢酸及びその塩が本発明
の目的の効果の点から好ましく用いられる。

【００９１】発色現像液のpHは、通常9.0〜12.0の範囲
で用いられ、10.0〜11.0の範囲が好ましく用いられる。

【００９２】本発明の処理方法における処理工程として
は下記の工程が挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。

【００９３】（１）発色現像→漂白定着→水洗→安定 （２）発色現像→漂白→定着→水洗→安定 （３）発色現像→漂白→漂白定着→水洗→安定 （４）発色現像→漂白定着→定着→水洗→安定 （５）発色現像→漂白定着→漂白定着→水洗→安定 （６）発色現像→定着→漂白定着→水洗→安定 （７）発色現像→漂白→漂白定着→定着→水洗→安定 （８）黒白現像→水洗→反転→発色現像→水洗→調整→
漂白→定着→水洗→安定 （９）黒白現像→水洗→反転→発色現像→水洗→調整→
漂白定着→水洗→安定 （10）発色現像→漂白定着→安定 （11）発色現像→漂白→定着→安定 （12）発色現像→漂白→漂白定着→安定 （13）発色現像→漂白定着→定着→安定 （14）発色現像→漂白定着→漂白定着→安定 （15）発色現像→定着→漂白定着→安定 （16）発色現像→漂白→漂白定着→定着→安定 （17）黒白現像→水洗→反転→発色現像→水洗→調整→
漂白→定着→安定 （18）黒白現像→水洗→反転→発色現像→水洗→調整→
漂白定着→安定 本発明において、好ましい処理工程は(１)、(２)、
(８)、(10)、(11)、(17)の工程であり、より好ましくは
(２)、(８)、(11)、(17)の工程で、特に好ましくは(1
1）の工程である。

【００９４】即ち、本発明の処理方法の最も好ましい態
様としては、漂白能を有する処理液およびまたは定着能
を有する処理液による処理後、好ましくは定着能を有す
る処理液による処理後、直ちに安定液による処理を行う
ことである。なお本発明において、漂白能を有する処理
液という場合には、例えば上記の処理工程中の漂白液ま
たは漂白定着をいい、また定着能を有する処理液という
場合は例えば定着液または漂白定着液をいう。

【００９５】漂白液もしくは漂白定着液において使用さ
れる漂白剤としては有機酸の金属錯塩が用いられ、該金
属錯塩は、現像によって生成した金属塩を酸化してハロ
ゲン化銀に変える作用を有するもので、その構成はアミ
ノポリカルボン酸または蓚酸、クエン酸等の有機酸で
鉄、コバルト、銅等の金属イオンと錯形成したものであ
る。このような有機酸の金属錯塩を形成するために用い
られる最も好ましい有機酸としては、ポリカルボン酸ま
たはアミノポリカルボン酸が挙げられる。これらのポリ
カルボン酸またはアミノポリカルボン酸はアルカリ金属
塩、アンモニウム塩もしくは水溶性アミン塩であっても
よい。

【００９６】これらの有機酸の具体的代表例としては、
次のようなものを挙げることができる。

【００９７】〔１〕 エチレンジアミンテトラ酢酸 〔２〕 ジエチレントリアミンペンタ酢酸 〔３〕 エチレンジアミン‐N‐(β‐オキシエチル)-N,
N′,N′‐トリ酢酸 〔４〕 1,3-プロピレンジアミンテトラ酢酸 〔５〕 ニトリロトリ酢酸 〔６〕 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 〔７〕 イミノジ酢酸 〔８〕 ジヒドロキシエチルグリシンクエン酸

〔９〕 エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 〔10〕 グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 〔11〕 エチレンジアミンテトラプロピオン酸 〔12〕 フェニレンジアミンテトラ酢酸 使用される漂白液は、前記の如き有機酸の金属錯塩を漂
白剤として含有すると共に、種々の添加剤を含むことが
できる。添加剤としては、特にアルカリハライドまたは
アンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナト
リウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハロ
ゲン化剤、金属塩、キレート剤、酢酸塩及び通常知られ
る漂白促進剤を含有させることが望ましい。また硼酸
塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩等のpH緩衝剤、ア
ルキルアミン類、ポリエチレンオキサイド類等の通常漂
白液に添加することが知られているものを適宜添加する
ことができる。

【００９８】更に、定着液及び漂白定着液は、亜硫酸ア
ンモニウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メ
タ重亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ
重亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢
酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩からな
るpH緩衝剤を単独あるいは２種以上含むことができる。

【００９９】本発明においては漂白液又は漂白定着液の
活性度を高めるために漂白浴又は漂白定着浴中及び漂白
補充液又は漂白定着補充液の貯蔵タンク内で所望により
空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みを行ってもよく、
あるいは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸塩、
過硫酸塩等を適宜添加してもよい。

【０１００】本発明に用いられる漂白液のpHは、通常2.
5〜6.5であり、好ましくは3.0〜5.0である。

【０１０１】本発明に用いられる定着液のpHは、通常5.
0〜8.0であり、好ましくは5.5〜7.5である。漂白定着液
のpHは4.5〜6.8の範囲で用いることが好ましい。

【０１０２】本発明の処理方法における別なる好ましい
態様の一つとして本発明に係る発色現像液のオーバーフ
ロー液の一部または全部を、つづく工程である漂白液な
いし漂白定着液に流入させる方法が挙げられる。これ
は、漂白液ないし漂白定着液に発色現像液を一定量流入
させると、漂白液ないし漂白定着液中のスラッジの発生
が抑えられ、さらに驚くべきことに漂白定着液中からの
銀の回収効果も改良されるためである。

【０１０３】更に、上記方式に加えて後工程の安定液の
オーバーフロー液の一部又は全部を漂白定着液ないし定
着液に流し込む際に、とりわけ前記効果を良好に奏す
る。本発明の処理方法に用いられる感光材料のハロゲン
化銀乳剤層に用いられるハロゲン化銀は特に限定されな
いが、例えば塩臭化銀、沃臭化銀、塩化銀及び塩沃臭化
銀等が用いられる。感光材料の総塗布銀量は２g/m²以上
が好ましく、より好ましくは３〜10g/m²の範囲である。

【０１０４】ハロゲン化銀乳剤が塩臭化銀もしくは塩沃
臭化銀の如き固溶体結晶からなる場合、臭化銀又は沃化
銀がハロゲン化銀粒子結晶の特定部位に局在しているも
のが好ましい。ハロゲン化銀粒子が塩臭化銀である場
合、臭化銀がハロゲン化銀結晶の項点又はその近傍する
ことが好ましい。このようなハロゲン化銀乳剤は塩化銀
又は塩臭化銀粒子結晶上に増感色素又は抑制剤を吸着さ
せた後、臭化銀微粒子を添加して熟成するか、水溶性の
臭化物の溶液を添加してハロゲン置換することによって
得ることができる。

【０１０５】さらにハロゲン化銀粒子が塩沃臭化銀であ
る場合、沃化銀は沃化銀粒子内部に局在したものである
ことが好ましい。粒子内部に沃化銀を局在させたハロゲ
ン化銀乳剤は沃化銀を含有したコア上に塩化銀もしくは
塩臭化銀を沈着させることにより得ることができる。塩
化銀もしくは塩臭化銀の沈着に際しては、ダブルジェッ
ト法やオストワルド熟成法などの公知のハロゲン化銀結
晶の成長方法が用い得る。

【０１０６】コアは沃化銀含有率が10モル％以上である
ことが好ましく、より好ましくは15〜40モル％である。
コアとしては沃臭化銀であることが好ましい。

【０１０７】上記のハロゲン化銀乳剤は、特開昭64-694
1号、同64-26839号及び特開平1-121848号、同1-138550
号公報に記載の方法などで作ることができる。

【０１０８】本発明に係わるハロゲン化銀粒子が沃化銀
を含有する場合、粒子全体に対する含有率は20モル％以
下が好ましく、12モル％以下がより好ましく、０〜５モ
ル％が特に好ましい。

【０１０９】本発明に係わるハロゲン化銀粒子は立方
体、14面体、８面体のような正常晶でもよく、平板状の
ような双晶でもよい。結晶の形状は混合時のpAg，pHな
どを適宜選択することによりコントロールできる。又、
８面体や平板状の粒子は例えば特開昭58-11935号、同58
-11936号、同58-11937号、同58-108528号、同62-163046
号、同63-41845号及び同63-212932号公報等に見られる
ようにハロゲン化銀粒子に吸着性の増感色素又は制御剤
などの存在下で結晶成長させることによって得ることが
できる。

【０１１０】本発明に係るハロゲン化銀粒子は平均粒径
が0.05〜10μmであることが好ましく、より好ましくは
0.1〜５μm、特に好ましくは0.2〜３μmである。

【０１１１】本発明に係るハロゲン化銀粒子は本発明の
効果を損なわない範囲で他のハロゲン化銀粒子を混合し
て用いることもできる。このとき本発明に係るハロゲン
化銀粒子が重量で30％以上であることが好ましく、より
好ましくは50％以上、特に80％以上であることが好まし
い。

【０１１２】ハロゲン化銀粒子内のハロゲンの局在はＸ
線回析法や、樹脂中に分散させたハロゲン化銀粒子の切
片をＸ線マイクロアナリシス法によって調べることによ
って確認できる。

【０１１３】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は単分散性
であることが好ましい。

【０１１４】本発明において単分散性とは、平均粒径ｄ
を中心に±20％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀重
量が全ハロゲン化銀重量の70％以上であるものを言い、
好ましくは80％以上、更に好ましくは90％以上である。

【０１１５】ここに平均粒径ｄは、粒径ｄiを有する粒
子の頻度ｎiとｄi³ との積ｎi×ｄi³が最大になるとき
の粒径ｄiと定義する（有効数字３桁、最小桁数字は４
捨５入する)。ここで言う粒径とは、粒子の投影像を同
面積の円像に換算した時の直径である。

【０１１６】粒径は、例えば該粒子を平らな試料台上に
重ならないよう分散させ、電子顕微鏡で１万倍〜５万倍
に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影
時の面積を実測することによって得ることができる（測
定粒子個数は無差別に1000個以上あることとする。)本
発明の特に好ましい高度の単分散乳剤は、 （粒径標準偏差）／（平均粒径）×100＝分布の広さ
(％) によって定義した分布の広さが20％以下のものであり、
更に好ましくは15％以下のものである。

【０１１７】ここに粒径測定方法は前述の測定方法に従
うものとし、平均粒径算術平均とする。

【０１１８】平均粒径 ＝ （Σｄiｎｉ）／Σｎｉ 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、本
発明のハロゲン化銀乳剤以外のハロゲン化銀乳剤は、リ
サーチ・ディスクロジャ308119（以下RD308119と略す）
に記載されているものを用いることができる。下表に記
載箇所を示す。 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 ヨード組成 993 Ｉ−Ａ項 製造方法 993 Ｉ−Ａ項及び994 Ｅ項 晶癖 正常晶 993 Ｉ−Ａ項 双晶 〃 エピタキシャル 〃 ハロゲン組成 一様 993 Ｉ−Ｂ項 一様でない 〃 ハロゲンコンバージョン 994 Ｉ−Ｃ項 〃 置換 〃 金属含有 994 Ｉ−Ｄ項 単分散 995 Ｉ−Ｆ項 溶媒添加 〃 潜像形成位置 表面 995 Ｉ−Ｇ項 内部 〃 適用感材 ネガ 995 Ｉ−Ｈ項 ポジ（内部カブリ粒子含） 〃 乳剤を混合して用いる 995 Ｉ−Ｊ項 脱塩 995 II−Ａ項 本発明において、ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成、化学
熟成及び分光増感を行ったものを使用する。このような
工程で使用される添加剤は、リサーチ・ディスクロジャ
No.17643、No.18716及びNo.308119（それぞれ、以下RD1
7643、RD18716及びRD308119と略す）に記載されてい
る。

【０１１９】下表に記載箇所を示す。

【０１２０】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕 〔RD18716〕 化学増感剤 996 III−Ａ項 23 648 分光増感剤 996 IV-A-A,B,C,D,E,H,I,J項 23〜24 648〜９ 強色増感剤 ９９６ ＩＶ−Ａ−Ｅ，Ｊ項 23〜24
648〜9 かぶり防止剤 998 VI 24〜25 649 安定剤 998 VI 24〜25 649 本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記リサー
チ・ディスクロジャに記載されている。下表に関連のあ
る記載箇所を示す。

【０１２１】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕 〔RD18716〕 色濁り防止剤 1002 VII-I項 25 650 色素画像安定剤 1001 VII-J項 25 増白剤 998 V 24 紫外線吸収剤 1003 VIII C, XIII C項 25〜26 光吸収剤 1003 VIII 25〜26 光散乱剤 1003 VIII フィルタ染料 1003 VIII 25〜26 バインダ 1003 IX 26 651 スタチック防止剤 1006 XIII 27 650 硬膜剤 1004 X 26 651 可塑剤 1006 XII 27 650 潤滑剤 1006 XII 27 650 活性剤・塗布助剤 1005 XI 26〜27 650 マット剤 1007 X VI 現像剤（感光材料中に含有）1011 XX-B項 本発明に用いられる感光材料には種々のカプラーを使用
することができ、その具体例は、上記リサーチ・ディス
クロジャに記載されている。下表に関連ある記載箇所を
示す。

【０１２２】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕〔RD18716〕 イエローカプラー 1001 VII-D項 VII Ｃ〜Ｇ項 マゼンタカプラー 1001 VII-D項 VII Ｃ〜Ｇ項 シアンカプラー 1001 VII-D項 VII Ｃ〜Ｇ項 ＤＩＲカプラー 1001 VII-F項 VII Ｆ項 ＢＡＲカプラー 1002 VII-F項 その他の有用残基放出カプラー 1001 VII-F項 アルカリ可溶カプラー 1001 VII-E項 本発明に使用する添加剤は、RD308119 XIVに記載されて
いる分散法などにより、添加することができる。

【０１２３】本発明においては、前述RD17643 28頁、RD
18716 647〜8頁及びRD308119のXIXに記載されている支
持体を使用することができる。

【０１２４】本発明の感光材料には、前述RD308119 VII
-K項に記載されているフィルタ層や中間層等の補助層を
設けることができる。

【０１２５】本発明の感光材料は、前述RD308119 VII-K
項に記載されている順層、逆層、ユニット構成等の様々
な層構成をとることができる。

【０１２６】本発明においては下記一般式〔Ｍ−I〕で
示されるマゼンタカプラーを用いる際には本発明の目的
の効果がより良好に奏する。

【０１２７】

【化２０】

【０１２８】一般式〔Ｍ−I〕において、Ｚは含窒素複
素環を形成するに必要な非金属原子群を表し、該Ｚによ
り形成される環は置換基を有してもよい。Ｘは水素原子
又は発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しうる基
を表し、Ｒは水素原子又は置換基を表す。

【０１２９】Ｒの表す置換基としては特に制限はない
が、代表的には、アルキル、アリール、アニリノ、アシ
ルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、アリールチ
オ、アルケニル、シクロアルキル等の各基が挙げられる
が、この他にハロゲン原子及びシクロアルケニル、アル
キニル、複素環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニ
ル、アシル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、
アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、シロキ
シ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、アル
キルアミノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミ
ノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカル
ボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシ
カルボニル、複素環チオの各基、ならびにスピロ化合物
残基、有橋炭化水素化合物残基等も挙げられる。

【０１３０】Ｒで表されるアルキル基としては、炭素数
１〜32のものが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。Ｒで
表されるアリール基としては、フェニル基が好ましい。
Ｒで表されるアシルアミノ基としては、アルキルカルボ
ニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基等が挙げら
れる。Ｒで表されるスルホンアミド基としては、アルキ
ルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等
が挙げられる。Ｒで表されるアルキルチオ基、アリール
チオ基におけるアルキル成分、アリール成分は上記Ｒで
表されるアルキル基、アリール基が挙げられる。Ｒで表
されるアルケニル基としては、炭素数２〜32のもの、シ
クロアルキル基としては炭素数３〜12、特に５〜７のも
のが好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐でもよい。
Ｒで表されるシクロアルケニル基としては、炭素数３〜
12、特に５〜７のものが好ましい。 Ｒで表されるスルホニル基としてはアルキルスルホ
ニル基、アリールスルホニル基等；スルフィニル基とし
てはアルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基
等;ホスホニル基としてはアルキルホスホニル基、アル
コキシホスホニル基、アリールオキシホスホニル基、ア
リールホスホニル基等；アシル基としてはアルキルカル
ボニル基、アリールカルボニル基等；カルバモイル基と
してはアルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル
基等；スルファモイル基としてはアルキルスルファモイ
ル基、アリールスルファモイル基等；アシルオキシ基と
してはアルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニ
ルオキシ基等;カルバモイルオキシ基としてはアルキル
カルバモイルオキシ基、アリールカルバモイルオキシ基
等;ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリール
ウレイド基等;スルファモイルアミノ基としてはアルキ
ルスルファモイルアミノ基、アリールスルファモイルア
ミノ基等;複素環基としては５〜７員のものが好まし
く、具体的には2-フリル基、2-チエニル基、2-ピリミジ
ニル基、2-ベンゾチアゾリル基等；複素環オキシ基とし
ては５〜７員の複素環を有するものが好ましく、例えば
３，４，５，６−テトラヒドロピラニル-2-オキシ基、1
-フェニルテトラゾール-5-オキシ基等；複素環チオ基と
しては、５〜７員の複素環チオ基が好ましく、例えば2-
ピリジルチオ基、2-ベンゾチアゾリルチオ基、2,4-ジフ
ェノキシ-1,3,5-トリアゾール-6-チオ基等;シロキシ基
としてはトリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ
基、ジメチルブチルシロキシ基等;イミド基としてはコ
ハク酸イミド基、3-ヘプタデシルコハク酸イミド基、フ
タルイミド基、グルタルイミド基等;スピロ化合物残基
としてはスピロ [3.3] ヘプタン-1-イル等;有橋炭化水
素化合物残基としてはビシクロ [2.2.1] ヘプタン-1-イ
ル、トリシクロ [3.3.1.1^{3 7}]デカン-1-イル、7,7-ジメ
チル−ビシクロ [2.2.1]ヘプタン-1-イル等が挙げられ
る。

【０１３１】Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応に
より離脱しうる基としては、例えばハロゲン原子 (塩素
原子、臭素原子、弗素原子等) 及びアルコキシ、アリー
ルオキシ、複素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオ
キシ、アルコキシカルボニルオキシ、アリールオキシカ
ルボニル、アルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキ
ザリルオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チ
オ、アルキルオキシチオカルボニルチオ、アシルアミ
ノ、スルホンアミド、Ｎ原子で結合した含窒素複素環、
アルキルオキシカルボニルアミノ、アリールオキシカル
ボニルアミノ、カルボキシル、

【０１３２】

【化２１】

【０１３３】（Ｒ₁′は前記Ｒと同義であり、Ｚ′は前
記Ｚと同義であり、Ｒ₂′及びＲ₃′は水素原子、アリー
ル基、アルキル基又は複素環基を表す。) 等の各基が挙
げられるが、好ましくはハロゲン原子、特に塩素原子で
ある。

【０１３４】またＺ又はＺ′により形成される含窒素複
素環としては、ピラゾール環、イミダゾール環、トリア
ゾール環又はテトラゾール環等が挙げられ、前記環が有
してもよい置換基としては前記Ｒについて述べたものが
挙げられる。

【０１３５】一般式〔Ｍ−I〕で表されるものは更に具
体的には例えば下記一般式〔Ｍ−II〕〜〔Ｍ−VII〕に
より表される。

【０１３６】

【化２２】

【０１３７】前記一般式〔Ｍ−II〕〜〔Ｍ−VII〕にお
いてＲ₁〜Ｒ₈ 及びＸは前記Ｒ及びＸと同義である。

【０１３８】又、一般式〔Ｍ−I〕の中でも好ましいの
は、下記一般式〔Ｍ−VIII〕で表されるものである。

【０１３９】

【化２３】

【０１４０】一般式〔Ｍ−ＶII〕において、Ｒ、Ｘ及び
Ｚ₁ は一般式〔Ｍ−I〕におけるＲ,Ｘ及びＺと同義であ
る。

【０１４１】前記一般式〔Ｍ−II〕〜〔Ｍ−VII〕で表
されるマゼンタカプラーの中で特に好ましいものは一般
式〔Ｍ−II〕で表されるマゼンタカプラーである。

【０１４２】一般式〔Ｍ−I〕におけるＺにより形成さ
れる環及び一般式〔Ｍ−VIII〕におけるＺ₁により形成
される環が有していてもよい置換基、並びに一般式〔Ｍ
−II〕〜〔Ｍ−VI〕におけるＲ₂〜Ｒ₈としては下記一般
式〔Ｍ−IX〕で表されるものが好ましい。

【０１４３】一般式〔Ｍ−IX〕 −Ｒ¹−ＳＯ₂−Ｒ² 式中、Ｒ¹はアルキレン基を、Ｒ²はアルキル基、シクロ
アルキル基又はアリール基を表す。

【０１４４】Ｒ¹で示されるアルキレン基は好ましくは
直鎖部分の炭素数が２以上、より好ましくは３ないし６
であり、直鎖,分岐を問わない。

【０１４５】Ｒ²で示されるシクロアルキル基としては
５〜６員のものが好ましい。

【０１４６】又、陽画像形成に用いる場合、前記複素環
上の置換基Ｒ及びＲ₁として最も好ましいのは、下記一
般式〔Ｍ−X〕により表されるものである。

【０１４７】

【化２４】

【０１４８】式中、Ｒ₉，Ｒ₁₀及びＲ₁₁はそれぞれ前記
Ｒと同義である。

【０１４９】又、前記Ｒ₉，Ｒ₁₀及びＲ₁₁の中の２つ例
えばＲ₉とＲ₁₀は結合して飽和又は不飽和の環（例えば
シクロアルカン、シクロアルケン、複素環) を形成して
もよく、更に該環にＲ₁₁が結合して有橋炭化水素化合物
残基を構成してもよい。

【０１５０】一般式〔Ｍ−X〕の中でも好ましいのは、
(i) Ｒ₉ 〜Ｒ₁₁の中の少なくとも２つがアルキル基の場
合、 (ii) Ｒ₉ 〜Ｒ₁₁の中の１つ例えばＲ₁₁が水素原子
であって、他の２つＲ₉ とＲ₁₀が結合して根元炭素原子
と共にシクロアルキルを形成する場合、である。

【０１５１】更に (i) の中でも好ましいのは、Ｒ₉ 〜
Ｒ₁₁の中の２つがアルキル基であって、他の１つが水素
原子又はアルキル基の場合である。

【０１５２】又、陰画像形成に用いる場合、前記複素環
上の置換基Ｒ及びＲ₁として最も好ましいのは、下記一
般式〔Ｍ−XI〕により表されるものである。 一般式〔Ｍ−XI〕 Ｒ₁₂−ＣＨ₂− 一般式〔Ｍ−XI〕において、Ｒ₁₂は前記Ｒと同義であ
る。Ｒ₁₂として好ましいのは、水素原子又はアルキル基
である。

【０１５３】以下に一般式〔Ｍ−I〕で表される化合物
の代表的具体例を示す。

【０１５４】

【化２５】

【０１５５】

【化２６】

【０１５６】特願平2-239283号の103頁〜104頁に記載の
例示化合物11〜１９

【０１５７】

【化２７】

【０１５８】特願平２−２３９２８３号の106頁に記載
の例示化合物25〜２８

【０１５９】

【化２８】

【０１６０】特願平２−２３９２８３号の108頁に記載
の例示化合物34〜３８

【０１６１】

【化２９】

【０１６２】特願平２−２３９２８３号の110頁〜112頁
に記載の例示化合物44〜５６

【０１６３】

【化３０】

【０１６４】

【化３１】

【０１６５】特願平２−２３９２８３号の115頁〜116頁
に記載の例示化合物66〜７３

【０１６６】

【化３２】

【０１６７】

【化３３】

【０１６８】特願平２−２３９２８３号の119頁〜120頁
に記載の例示化合物84〜90 以上の一般式〔Ｍ−I〕で表される化合物の代表的具体
例の他に、一般式〔Ｍ−I〕で表される化合物の具体例
としては特開昭62‐166339号明細書の(18)頁〜(32）頁
に記載されている化合物の中で、No.１〜４，６，８〜1
7,19〜24，26〜43，45〜59，61〜104，106〜121，123〜
162，164〜223で示される化合物を挙げることができ
る。

【０１６９】一般式〔Ｍ−I〕で表されるカプラーはジ
ャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイアティ(Journal
of the Chemical Society)，パーキン（Perkin)I(197
7)，2047〜2052、米国特許3,725,067号、特開昭59‐994
37号、同58‐42045号、同59‐162548号、同59‐171956
号、同60‐33552号、同60‐43659号、同60‐172982号、
同60‐190779号、62‐209457号及び同63‐307453号等を
参考にして合成することができる。

【０１７０】一般式〔Ｍ−I〕で表されるカプラーは通
常ハロゲン化銀１モル当たり１×10^{- 3}モル〜１モル、好
ましくは１×10^-2モル〜８×10^-1モル範囲で用いること
ができる。

【０１７１】又、上記のカプラーは他の種類のマゼンタ
カプラーと併用することもできる。本発明は一般用もし
くは映画用のカラーネガフィルム、スライド用もしくは
テレビ用のカラー反転フィルム等のカラー写真感光材料
に適用することができる。

【０１７２】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されない。

【０１７３】実施例１ トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真感光材料試料を作製した。

【０１７４】ハロゲン化銀写真感光材料中の添加量は特
に記載のない限り１m²当りのグラム数を示す。又、ハロ
ゲン化銀及びコロイド銀は、銀に換算して示した。ただ
し、増感色素については同一層のハロゲン化銀１モルに
対するモル数で示す。

【０１７５】 （感光材料試料） 第１層；ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.2 ＵＶ吸収剤（ＵＶ─１） 0.23 高沸点溶媒（Ｏiｌ─１） 0.18 ゼラチン 1.4 第２層；第１中間層 ゼラチン 1.3 第３層；低感度赤感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.4μm，AgI 2.0モル％） 1.0 増感色素(ＳＤ─１） 1.8×10^-5(モル/銀１モル) 増感色素(ＳＤ─２） 2.8×10^-4(モル/銀１モル) 増感色素(ＳＤ─３） 3.0×10^-4(モル/銀１モル) シアンカプラー(Ｃ─１) 0.70 カラードシアンカプラー(ＣＣ─１) 0.066 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─１) 0.03 ＤＩＲ化合物 (Ｄ−３) 0.01 高沸点溶媒 (Ｏil─１) 0.64 ゼラチン 1.2 第４層；中感度赤感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.7μm，AgI 8.0モル％） 0.8 増感色素(ＳＤ─１） 2.1×10^-5(モル/銀１モル) 増感色素(ＳＤ─２） 1.9×10^-4(モル/銀１モル） 増感色素（ＳＤ─３） 1.9×10^-4(モル/銀１モル) シアンカプラー(Ｃ─２) 0.28 カラードシアンカプラー(ＣＣ─１) 0.027 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─１) 0.01 高沸点溶媒 (Ｏil─１) 0.26 ゼラチン 0.6 第５層；高感度赤感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.8μm，AgI 8.0モル％） 1.70 増感色素(ＳＤ─１） 1.9×10^-5(モル/銀１モル) 増感色素(ＳＤ─２） 1.7×10^-4(モル/銀１モル) 増感色素(ＳＤ─３） 1.7×10^-4(モル/銀１モル) シアンカプラー(Ｃ─１) 0.05 シアンカプラー(Ｃ─２) 0.10 カラードシアンカプラー(ＣＣ─１) 0.02 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─１) 0.025 高沸点溶媒 (Ｏil─１) 0.17 ゼラチン 1.2 第６層；第２中間層 ゼラチン 0.8 第７層；低感度緑感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.4μm，AgI 2.0モル％） 1.1 増感色素(ＳＤ─４） 6.8×10^-5(モル/銀１モル) 増感色素(ＳＤ─５） 6.2×10^-4(モル/銀１モル) マゼンタカプラー(Ｍ─１) 0.54 マゼンタカプラー(Ｍ─２) 0.19 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ─１) 0.06 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─２) 0.017 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─３) 0.01 高沸点溶媒 (Ｏil─１) 0.81 セ゛ラチン 1.8 第８層；中感度緑感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.7μm，AgI 8.0モル％） 0.7 増感色素(ＳＤ─６） 1.9×10^-4(モル/銀１モル) 増感色素(ＳＤ─７） 1.2×10^-4(モル/銀１モル) 増感色素(ＳＤ─８） 1.5×10^-5(モル/銀１モル) マゼンタカプラー(Ｍ─１) 0.07 マゼンタカプラー(Ｍ─２) 0.03 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ─１) 0.04 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─２) 0.018 高沸点溶媒 (Ｏil─２) 0.30 ゼラチン 0.8 第９層；高感度緑感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒径1.0μm，AgI 8.0モル％） 1.7 増感色素(ＳＤ─６） 1.2×10^-4(モル/銀１モル) 増感色素(ＳＤ─７） 1.0×10^-4(モル/銀１モル) 増感色素(ＳＤ─８） 3.4×10^-6(モル/銀１モル) マゼンタカプラー(Ｍ─１) 0.09 マゼンタカプラー(Ｍ─３) 0.04 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ─１) 0.04 高沸点溶媒 (Ｏil─２) 0.31 ゼラチン 1.2 第10層；イエローフィルター層 黄色コロイド銀 0.05 色汚染防止剤（ＳＣ−１） 0.1 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.13 ゼラチン 0.7 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） 0.09 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−２） ０．０７ 第１１層；低感度青感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.4μm，AgI 2.0モル％） 0.5 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.7μm，AgI 8.0モル％） 0.5 増感色素(ＳＤ─９） 5.2×10^-4(モル/銀１モル) 増感色素(ＳＤ─10） 1.9×10^-5(モル/銀１モル) イエローカプラー(Ｙ─１) 0.65 イエローカプラー(Ｙ─２) 0.24 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─１) 0.03 高沸点溶媒 (Ｏil─２) 0.18 ゼラチン 1.3 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） 0.08 第12層；高感度青感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒径1.0μm，AgI 8.0モル％） 1.0 増感色素(ＳＤ─９） 1.8×10^-4(モル/銀１モル) 増感色素(ＳＤ─10） 7.9×10^-5(モル/銀１モル) イエローカプラー(Ｙ─１) 0.15 イエローカプラー(Ｙ─２) 0.05 高沸点溶媒 (Ｏil─２) 0.074 ゼラチン 1.30 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） 0.05 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−２） 0.12 第13層；第１保護層 微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径0.08μm，AgI 1.0モル％） 0.4 紫外線吸収剤(ＵＶ─１） 0.07 紫外線吸収剤(ＵＶ─２） 0.10 高沸点溶媒 (Ｏil─１) 0.07 高沸点溶媒 (Ｏil─３) 0.07 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） 0.13 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−２） 0.37 セ゛ラチン 1.3 第14層；第２保護層 アルカリ可溶性マット剤（平均粒径２μm） 0.13 ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μm） 0.02 滑り剤（ＷＡＸ−１） 0.04 ゼラチン 0.6 尚、上記の組成物の他に塗布助剤Ｓu−１，分散助剤
Ｓu−２，粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１，Ｈ−２，安定剤
ＳＴ−１，カブリ防止剤ＡＦ−１，Ｍｗ：100000及びＭ
ｗ：1100000の２種のＡＦ−２を添加した。

【０１７６】上記試料に用いた乳剤は単分散性の表面低
沃化銀含有型乳剤であり、常法に従い、金・硫黄増感を
最適に施した。尚平均粒径は、立方体に換算した粒径で
示した。

【０１７７】

【化３４】

【０１７８】

【化３５】

【０１７９】

【化３６】

【０１８０】

【化３７】

【０１８１】

【化３８】

【０１８２】

【化３９】

【０１８３】

【化４０】

【０１８４】

【化４１】

【０１８５】前記方法にて作製したカラーネガフィルム
を露光後、次の処理工程と処理液を使用して、ショート
リーダー式自動現像機にて処理を行った。

【０１８６】ショートリーダは洗浄せず、繰り返し使用
した。

【０１８７】 処理工程 処理時間 処理温度 補 充 量 発色現像 ３分15秒 38℃ 表１に記載 漂 白 30秒 38℃ 155ml 定 着 60秒 38℃ 500ml 安 定 化 20秒 38℃ 775ml 乾 燥 60秒 40〜70℃ ― （補充量は感光材料１ｍ²当たりの値である。） ＊安定化槽は３槽カウンターカレントで方式である。

【０１８８】 ［発色現像タンク液］ ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g 亜硫酸カリウム 3.6g 炭酸カリウム 30.0g 臭化ナトリウム 1.2g 沃化カリウム 1.8mg 硫酸ヒドロキシルアミン 2.5g 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N- (β-ヒドロキシルエチル) アニリン硫酸塩 4.2g 水を加えて１lに仕上げ、硫酸又はKOH 溶液にてpH1
0.01に調整する。

【０１８９】 ［発色現像補充液］ ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g 亜硫酸カリウム 4.6g 炭酸カリウム 3.0g 硫酸ヒドロキシルアミン 3.2g 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N- (β-ヒドロキシルエチル) アニリン硫酸塩 5.6g 水を加えて１lに仕上げ、硫酸又はKOH 溶液にてpH1
0.01に調整する。

【０１９０】使用した漂白液の組成は、次の通りであ
る。

【０１９１】 1,3-プロピレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アンモニウム 100.0g 1,3−プロピレンジアミンテトラ酢酸 5.0g 臭化アンモニウム 120.0g 氷酢酸 50.0ml 水を加えて１lとし、アンモニア水又は氷酢酸を用
いてpHを3.50に調整した。

【０１９２】使用した漂白補充液の組成は、次の通りで
ある。

【０１９３】 1.3-プロピレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アンモニウム 130.0g エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 70.0ml 水を加えて１lとし、アンモニア水又は氷酢酸を用
いてpHを4.40に調整する。

【０１９４】使用した定着タンク液及び定着補充液の組
成は次の通りである。

【０１９５】 チオ硫酸アンモニウム 150.0g チオシアン酸アンモニウム 170.0g 無水重亜硫酸ナトリウム 12.0g メタ重亜硫酸ナトリウム 2.5g エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム 0.5g 水を加えて１lとし、酢酸とアンモニア水を用いてp
H7.0に調整する。

【０１９６】使用した安定化タンク液及び安定化補充液
の組成は次の通りである。

【０１９７】 表１記載の化合物 5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.05g エマルゲン810 1.0ml ポリビニルピロリドンＫ-17（ＢＡＳＦ製） 0.05g 水を加えて１lとし、アンモニア水及び50％硫酸にてpH
7.0に調整した。

【０１９８】下記表７及び表８に示すように発色現像液
の補充量と安定液中の添加物を変化させて、連続処理を
行った。連続処理は補充される発色現像補充液の総量が
発色現像タンク容量の５倍になるように連続的に行っ
た。

【０１９９】発色現像タンク槽内のスカムの発生状況を
観察し、発生なし○、やや発生△、発生×の評価を行っ
た。２つの印を付したものはその中間の評価を表す。
（以下の実施例においても同じ。）又、ランニングテス
ト終了後に処理済フィルム試料の最高濃度部のグリーン
透過濃度を測定し、ホルムアルデヒド添加安定液（ホル
ムアルデヒド37％溶液1.2ml/l）を使用した場合の連続
処理開始時の濃度を基準とした場合の基準濃度からのず
れを％で示した。

【０２００】又、処理済フィルム試料を60℃，60％の条
件で10日間保存しておき、保存前後での濃度1.0付近の
グリーン濃度の差を求めた。

【０２０１】以上の結果を表７〜８にまとめて示す。

【０２０２】

【表７】

【０２０３】

【表８】

【０２０４】上記表７〜８に示す如く、安定液に本発明
の化合物を添加すると、感光材料の高温高湿下における
保存後においても、濃度1.0付近のグリーン濃度の濃度
低下はなく、しかも連続処理において、ショートリーダ
ーにて安定液が発色現像液中に持ち込まれても、ホルム
アルデヒドを含有する安定液を使用した場合に発生した
ようなスカムの発生はない。

【０２０５】又、ホルムアルデヒドを含有した安定液を
使用すると、低補充にするに従い、グリーンの濃度低下
が顕著になるが、本発明の化合物を添加した安定液を使
用して連続処理を行うと、本発明の補充量の範囲で特に
補充量が１ｍ²当たり30〜300mlでグリーンの濃度低下防
止作用が大きい。

【０２０６】実施例２ 実施例１で用いた感光材料のトータルのハロゲン化銀の
塗布銀量を表９の如くに変化させ、実施例１と同様の実
験を行った。ただし、発色現像液中には、例示化合物Ａ
−１を硫酸ヒドロキシルアミンに代えて添加した。結果
を表９に示す。

【０２０７】

【表９】

【０２０８】前記表９に示す如く、ホルムアルデヒド添
加安定液を使用した場合と比較して本発明の化合物を添
加した安定液を使用すると、スカムの発生に対しても、
又、グリーンの濃度低下に対しても、特に塗布銀量が感
光材料１ｍ²当たり2.0ｇ以上の感光材料を処理した場合
に効果が大きいことがわかる。

【０２０９】実施例３ 実施例１で作成したカラーネガフィルム試料中のマゼン
タカプラー（Ｍ−２）を、前記一般式〔Ｍ−１〕で示さ
れるマゼンタカプラー、具体的には例示マゼンタカプラ
ー１，２，４，10，20，21，31，40，60，63，64，74，
76及び81にそれぞれ変更して、他は実施例１と同じ実験
を行った。

【０２１０】その結果、グリーン濃度の低下がさらに10
〜20％改良された。又、スカムも若干、全体的に改良さ
れた。

【０２１１】

【発明の効果】本発明によれば、安定液に本発明の化合
物を添加することによって、発色現像液を低補充化して
も発色現像液中のスカムの発生を防止可能であり、かつ
マゼンタ色素の発色不良が改良される。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 11/00 501

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色
   現像処理し、定着能を有する処理液（但し、該定着能を
   有する処理液が漂白定着液であって、１ｌ当たり１×１
   ０ ^-3 〜２．０モルの臭化物イオンを含有する場合を除
   く）で処理し、次いで安定液で処理するハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料の処理方法において、前記発色現像液
   の補充量がハロゲン化銀カラー写真感光材料１ｍ²当た
   り10〜900mlであり、且前記安定液が下記一般式〔Ｉ〕
   で示される化合物から選ばれる化合物の少なくとも１種
   を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
   光材料の処理方法。一般式〔Ｉ〕 【化１】 〔式中、Ｚは置換若しくは未置換の炭素環又は置換若し
   くは未置換の複素環を形成するに必要な原子群を表し、
   Ｘはアルデヒド基、 【化２】 （Ｒ₁及びＲ₂は各々低級アルキル基を表す。）を表し、
   ｎは１〜４の整数を表す。〕
2. 【請求項２】 一般式〔Ｉ〕中のＺが、置換基を有する
   芳香族炭素環又は置換基を有する複素環であることを特
   徴とする請求項１記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
   料の処理方法。