JP2649331B2 - プラズマ処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プラズマ処理方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、反応空間内に設けられた電力を印
加する電極は、一対の平行平板型であり、かつその一方
の電極上を被膜形成面としている。このような方式の被
膜形成面における被膜生成率は、１％ないし３％程度で
ある。また、従来のプラズマ気相反応方法においては、
一対の平行平板型電極の間に、プラズマ放電かグロー放
電を発生させ、基板表面に半導体被膜等が形成される。
かかる一対の電極のみを用いる方式では、被膜の均一性
が±５％以内のばらつきの範囲に抑えられる。しかし、
上記方法では、被膜形成面を電極面積以上に大きくする
ことができない。このため、上記方法は、多量生産にま
ったく不向きであるという欠点を有する。

【０００３】他方、被膜形成用基板は、平行平板型電極
の間に設けられ、その電界が被膜形成面に概略平行にな
るように多数の基板を互いに─定の距離（２ｃｍないし
６ｃｍ）を離間して垂直に林立せしめて配設する方法が
知られている。その─例は、本出願人の出願にかかる特
許願（プラズマ気相反応装置 昭和５７年９月２５日出
願 特願昭５７ー１６７２８０号）である。すなわち、
基板を電位的にいずれの電極からも遊離せしめて、陽光
柱での気相反応を行なういわゆるフローティングプラズ
マ気相反応法を用いるため、多量基板に対して被膜形成
を行なうことができるという特徴を有する。上記方法
は、従来より公知の平行平板型電極の一方の電極上に基
板を配設する方法に比べて、５倍ないし２０倍の生産性
をあげることができた。

【０００４】しかし、かかるフローティングプラズマ気
相反応法において、得られる膜厚の均一性は、後述する
ように、その一例として図１に示すごときものであっ
た。また、他の従来例として、第４０回応物学会予稿
集、（１９７９─９）、Ｐ．３１６には、基板に対して
水平方向から高周波電界を印加し、さらに付加的に基板
の垂直方向から直流電界を印加していることが記載され
ている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】図１（Ａ）ないし
（Ｅ）は従来のプラズマ気相反応方法で得られた基板上
の膜厚の不均一性を説明するための図である。図１
（Ａ）には、基板（５）と電極（２３）、（２５）との
相対位置関係が示されている。基板（５）には、約５０
００Åの厚さに珪素膜が形成されている。基板（５）に
形成された珪素膜は、図１（Ｃ）に示すごとく、一対の
電極（２３）、（２５）の近傍で厚くなる。また、基板
（５）は、図１（Ｂ、Ｄ、Ｅ）に示すごとく、電極（２
３）、（２５）の中央部が厚くなったり、あるいは基板
（５）の端部が薄くなってしまう。このため、基板
（５）の上下側端部（コーナ部）に形成される膜厚は、
中央部の上下端部の厚さに比べて２０％ないし３０％も
薄くなってしまった。

【０００６】すなわち、本出願人が提案したフローティ
ングプラズマ気相反応法において、被膜形成面は、電位
的に浮いているため、この基板（５）にチャージアップ
（荷電）した電荷と、プラズマ中のイオンとが反発しあ
う。このため、飛翔中の活性粒子は、被膜形成面をスパ
ッタすることが少なくなる。さらに、これを助長するた
め、プラズマ反応に用いられる高周波電界は、被膜形成
面に添って流れるように層流を構成して供給される。す
なわち、高周波電界は、被膜形成面に概略平行になるよ
うに配設せしめられている。

【０００７】本発明は、以上のような課題を解決するた
めのもので、プラズマ処理を行うプラズマ処理方法を提
供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】（第１発明） 前記目的を達成するために、本発明におけるプラズマ処
理方法は、減圧状態に保持された反応空間と、当該反応
空間に反応性気体を供給する系と、不要反応生成物およ
びキャリアガスを真空排気する排気系とを具備し、基板
上の吸着物を加熱真空脱気させる第１工程と、反応空間
に反応性気体を供給すると共に、反応空間を所定の圧力
に減圧する第２工程と、反応空間内で複数の電極に電力
を印加して、リサージュ波形を基板の処理面に対して平
行な面内で描かせるために、位相の異なる同一の周波数
を発振させることによって、プラズマを発生させる第３
工程と、基板上に被膜が形成された後、前記反応空間と
遮蔽状態に隔離して大気圧にする第４工程とからなるこ
とを特徴とする。

【０００９】（第２発明） 本発明のプラズマ処理方法は、減圧状態に保持された反
応空間と、当該反応空間に反応性気体を供給する系と、
不要反応生成物およびキャリアガスを真空排気する排気
系とを具備し、基板上の吸着物を加熱真空脱気させる第
１工程と、反応空間に反応性気体を供給すると共に、反
応空間を所定の圧力に減圧する第２工程と、反応空間内
で複数の電極に電力を印加して、リサージュ波形を基板
の処理面に対して平行な面内で描かせるために、異なる
周波数を発振させることによって、プラズマを発生させ
る第３工程と、基板上に被膜が形成された後、前記反応
空間と遮蔽状態に隔離して大気圧にする第４工程とから
なることを特徴とする。

【００１０】

【作 用】先ず、基板を、たとえば第１予備室に入れ
た後、基板表面の吸着物を加熱および真空脱気によって
除去する。その後、反応空間内に反応性気体を導入して
基板上に被膜を形成するためにプラズマを発生させる。
プラズマは、反応空間に設けられた基板の被膜形成面に
対して平行な面内で、かつ直交して配置された複数の電
極と複数の電気エネルギー供給用の発振器から印加され
た電界によって発生する。また、前記複数の電極および
発振器から発生する電界は、リサージュパターンとする
ことで、基板の被膜形成面に対する電界の密度が均一化
され、基板端部においても電界密度の小さくなることを
防いでいる。基板表面に被膜が形成された後、たとえ
ば、第２予備室を設け、前記反応空間と遮蔽状態に隔離
して大気圧にする。

【００１１】複数の電気エネルギー供給用の発振器から
発生する電界は、位相の異なる同一周波数、あるいは異
なる周波数とすることによって、リサージュパターンを
描かせることができる。基板表面に形成された被膜は、
リサージュ波形を発生させると共に、プラズマ気相反応
を前処理および後処理を行うことによって、向上させる
ことができた。さらに、被膜形成面に対して、平行な面
内で、かつ直交して配置された複数の電極から基板の被
膜形成面に印加する電界密度は、均一化されるだけでな
く、一対の電極による電界のみの場合より大きいため、
被膜形成速度を向上させることができる。

【００１２】

【実 施 例】本発明の一実施例は、反応性気体が反応
室内のすべてに分散してしまうことを防ぐプラズマ気相
反応装置であり、上記反応室が基板の外形状を利用して
筒状空間になっている。そして、この筒状空間には、基
板がその裏面を互いに密接して、その表面の被膜形成面
を一定の距離、たとえば２ｃｍないし１０ｃｍ、代表的
には４ｃｍないし６ｃｍ離して平行に配設されている。
また、この基板が林立した筒状空間には、反応性気体を
選択的に導き、この筒状空間においてのみ選択的にプラ
ズマ放電を行なわしめる。この結果として反応性気体の
収集効率は、従来の１％ないし３％より、その１０倍な
いし３０倍の２０％ないし５０％にまで高めることがで
きた。さらに、本発明の一実施例は、多数回繰り返して
被膜形成を行なうと、その時反応室上部に付着形成され
たフレ−クが基板の被膜形成面上に落ちて、ビンホ−ル
の発生を誘発してしまうことを防ぐため、基板の被膜形
成面を重力に添って垂直配向せしめたことを特徴として
いる。

【００１３】本発明の一実施例は、前記した一定の間隙
を経て被膜形成面を概略平行に配置された基板の上部、
下部および中央部さらに周辺部での膜厚の均一性、また
膜質の均質性を促すため、上方向および下方向より棒状
赤外線ランプを互いに直交して配置し、筒状空間全体の
均熱加熱化を図った。すなわち、棒状赤外線ランプは、
その断面積が１０ｃｍ² 、また、長さが電極方向に１０
ｃｍないし６０ｃｍを有し、幅１５ｃｍないし１００ｃ
ｍの基板、たとえば２０ｃｍ×６０ｃｍの基板がその温
度分布において、１００℃ないし６５０℃、たとえば２
００℃±５℃以内としたことを特徴としている。

【００１４】本発明の一実施例は、連続製造方式を基本
条件とし、反応室内での被膜の特性の向上に加えて、反
応室の内壁に不用の反応生成物が付着することを防ぐ。
本発明の一実施例は、見掛け上の反応室の内壁を筒状空
間の側面とすることにより、被膜作製の度に、すなわち
新たにホルダを反応室内に装着する度に、あたかも新し
い内壁が作られるため、繰り返しの被膜形成によって
も、不要の反応生成物が内壁上に層状に積層されるのを
防ぐことができる。すなわち、本発明の一実施例は、反
応室内に形成されるフレ−クの発生を防止できるという
大きな特徴を有する。

【００１５】さらに、本発明の一実施例は、反応性気体
の導入口、排気口において、電極外側を供給フード、排
気フード、および絶縁フ−ド（石英等）で覆い、反応室
壁面との寄生放電を防ぎ、この電極と反応空間との間に
フロ−ティンググリットを設けることにより、この反応
空間内に陽極暗部、陰極暗部が延びないようにした。す
なわち、この反応空間の電界強度がきわめて少ない陽光
柱領域とすることができた。その結果、この反応空間内
に強電界の暗部で加速された強い運動エネルギーを有す
るスピーシス（反応性物質）による被膜形成面のスパッ
タを防ぎ膜質の向上を図ることができた。

【００１６】かかるプラズマ気相反応装置は、すでに形
成されている下側（被膜形成面）の半導体層の不純物の
その上に形成されるべき他の半導体層への混合を排除
し、さらに、複数の半導体層の積層界面での混合の厚さ
を２００Åないし３００Åと従来よりも約１／１０ない
し１／５にすると共に、基板内、同一バッチの基板間で
の膜厚のばらつきを±５％以内（たとえば、５０００Å
の厚さとすると、そのばらつきが±２５０Å以内）とし
得たことを特徴としている。

【００１７】以下、図２および図３にしたがって本発明
の一実施例であるプラズマ気相反応装置を説明する。図
２は本発明の一実施例で、連続してプラズマ気相反応が
可能な装置を説明するための図である。図３は本発明の
一実施例で、対をなす複数の電極によって発生する電界
を説明するための図である。 具体例１ 図２において、プラズマ気相反応装置は、一方の側から
基板（５）を装填するための第１の予備室（１）と、プ
ラズマ気相反応処理を行なう反応室（２）と、プラズマ
気相反応処理の終了した基板（５）を取り出すための第
２の予備室（３）とから構成される。

【００１８】第１の予備室（１) と反応室（２）との連
設部、反応室（２）と第２の予備室（３）との連設部に
は、ゲ−ト弁（４３）、（４４）が設けられている。ゲ
−ト弁（４３）、（４４）は、基板（４）、（５）、お
よびホルダ（６）、（７）が第１の予備室（１）から反
応室（２）中へ、また、反応室（２）から第２の予備室
（３）への移動に対して開状態となる。また、ゲート弁
（４３）、（４４）は、プラズマ気相反応中、第１の予
備室（１）において、基板（４）、ホルダ（６）を扉
（１１）から装着する時、または第２の予備室（３）に
おいて、基板（５）、ホルダ（６）を扉（１２）から取
り出す時、閉状態とする。第１の予備室（１）への基板
（４）の装着、第２の予備室（３）から基板（４）の取
り出しの際には、第１の予備室（１）および第２の予備
室（３）に導入口（２０）、（３２）より大気圧にする
ための窒素が供給される。

【００１９】第１の予備室（１）は、外部より基板
（４）、ホルダ（６）を装着するガイド（９）と、大気
と第１の予備室（１）との間で開閉できる扉（１１）
と、基板（４）上の吸着物を加熱真空脱気させるため、
赤外線ランプ（１５）、（１５′）と、第１の予備室
（１）を排気する真空排気手段（２９）とから構成され
る。ゲ−ト弁（４３）は、開けられた後、予め真空引き
されている反応室（２）内に、第１の予備室（１）から
基板（５）、ホルダ（６）を移動させる。この移動は、
第１の予備室（１）に設けられたステップモ−タ（８）
によって行なわれる。

【００２０】まず、ガイド（９）を含むホルダ（６）
は、約１．５ｃｍ上方に持ち上げられ、この後、反応室
（２）内にガイド（９）を伸ばすことよって移動させら
れる。さらに、ホルダ（６）は、反応室（２）の中央部
に至った後、ガイド（９）を止め、約１．５ｃｍ下方向
にガイド（９）を下げることにより下ろされる。する
と、その中間の高さの位置にホルダ（７）の上部の円板
状ディスクを受けるフィンシャフト（３９）が設けられ
ており、ここにホルダ（７）が保持され、筒状空間（１
００）が形成される。

【００２１】この後、ガイド（９）は、このディスクの
下側を通り、元の第１の予備室（１）に縮んで収納され
る。さらに、ゲ−ト弁（４３）が閉じられる。この後、
第１の予備室（１）は、窒素を導入口（２０）から供給
することにより大気圧となる。この間に、基板（４）
は、ガイド（９）に取り付けられているホルダ（６）に
装着させる。この操作は、順次繰り返される。次に、反
応室（２）内における機構について説明する。反応室
（２）は、反応性気体を供給する系（９７）と、真空排
気する系（９８）と、後述する電極（２３）、（２５）
に高周波電力を供給する第１の発振器（２１）と、同じ
く第２の発振器（８５）とが具備されている。

【００２２】反応性気体を供給する系（９７）は、ド−
ピング系としてバルブ（５１）と、流量計（５２）と、
キャリアガスを導入する導入口（３３）、同じく反応性
気体を導入する導入口（３４）、（３５）、（３７）と
を介しての図示されていないボンベに接続されている。
導入口（３４、３５、３７）には、珪化物気体、ゲルマ
ニュ−ム化物気体のごとき室温で気体のもの、また、こ
れにＰ型またはＮ型用のド−ピング用気体（たとえば、
ジボラン、フォスヒン）等のボンベが接続されている。
また、塩化スズ、塩化アルミニュ−ム、塩化アンチモン
等の室温において液体のものは、バブラから（３６）を
介して供給される。これらの気体は、減圧下にて気体と
なるため、流量計（５２）により十分制御が可能であ
る。また、蒸着にはこのバブラ（３６）の電子恒温漕に
よる温度制御を行なった。

【００２３】これらの反応性気体（３４、３５、３７）
は、供給口（２７）から供給手段（４６）のノズル（２
４）を介して下方向に噴射される。このノズル（２４）
の吹き出し口は、１ｍｍないし２ｍｍの穴（４２）が多
数あけられ、全体に均ーに吹き出すように形成されてい
る。このノズル（２４）は、背面が絶縁物よりなり、寄
生放電が反応室（２）の内壁に発生することを防いでい
る。さらに、ノズル（２４）の穴（４２）の間には、プ
ラズマ放電用の負電極（２３）が設けられている。負電
極（２３）は、リ−ド（４９）を経て電気エネルギー供
給用の第１の発振器（２１）（１０ＫＨｚないし５０Ｍ
Ｈｚ、たとえば１３．５６ＭＨｚまたは３０ＫＨｚ、１
０Ｗないし１ＫＷ）の一方の端子に至っている。他方の
正の端子（２２）は、排気手段（４７）のノズル（２
４）上に設けられて網目状または多孔状の正電極（２
５）に接続されている。

【００２４】また、第２の発振器（８５）（１０ＫＨｚ
ないし５０ＭＨｚ、たとえば１３．５６ＭＨｚまたは３
０ＫＨｚ １０Ｗないし１ＫＷ）は、図面において前後
方向に第２の電界が発生するように設けられている。ま
た、第１の発振器（２１）と第２の発振器（８５）から
発生する周波数を同一周波数で位相を変えたり、または
周波数を異ならせると、電界は、リサージュパターンと
なり、一方向にのみ電界を加えてできた電界パターンと
比較して、基板表面の周辺部まで均一な被膜を作ること
ができるようになった。

【００２５】さらに、一対の電極（２３）、（２５）
と、筒状空間（１００）との間には、網状（穴の直径は
１ｃｍないし３ｃｍ）、または多孔状（穴の直径は１ｃ
ｍないし３ｃｍ）の導体をステンレスで設け、このフロ
ーティンググリッド（４０）、（４１）により、放電で
発生した暗部が陽光柱内に配設された筒状空間（１０
０）の基板（５）の表面をスパッタしないようにしてい
る。このフローティンググリッド（４０）、（４１）に
より、反応室（２）の圧力が０．０１ｔｏｒｒないし５
ｔｏｒｒの範囲で変わっても、その低い圧力（たとえ
ば、０．０５ｔｏｒｒ）のため、暗部が筒状空間（１０
０）まで延長し、基板（５）の被膜形成面に対するスパ
ッタを軽減する。そして、被膜形成面は、スパッタが軽
減された分、良好な膜質の被膜を作ることができるよう
になった。

【００２６】排気手段（４７）は、反応性気体を供給す
るノズル（２４）と概略同一形状を有し、ともに透明石
英（絶縁膜）により作られており、全体の穴により均一
に筒状空間（１００）からの反応生成物、キャリアガ
ス、不用ガスを層流にして排気口（２８）より真空ポン
プ（３０）に排気させている。被膜形成の際に、フィン
シァフト（３９）は、外部のステップモ−タ（１９）と
真空遮断されて回転している。そのため、このフィンシ
ャフト（３９）によって保持されている基板（５）およ
びホルダ（７）は、３回転／分ないし１０回転／分で回
転し、基板（５）上に形成される被膜を均一にさせてい
る。

【００２７】さらに、かくのごとき装置において、所定
のプラズマ気相反応による被膜形成を行った後、真空排
気されている第２の予備室（３）に基板（５）およびホ
ルダ（７）を移動させた。すなわち、基板（５）および
ホルダ（７）は、反応室（２）、第２の予備室（３）内
における気体を真空引きした後、ゲ−ト弁（４４）を開
けて移動させる。基板（５）およびホルダ（７）の移動
は、ガイド（１０）が右方向より延ばされ、反応室
（２）に至り、約１ｃｍ上にホルダ（７）を持ち上げた
後、ガイド（１０）を再び縮めて第２の予備室（３）に
持ち出す。この後、第２の予備室（３）は、ゲ−ト弁
（４４）が閉められ、窒素を導入口（３２）より供給し
て大気圧とした。かくして、図２に示されたごとき反応
室（２）と、第１の予備室（１）、第２の予備室（３）
との間において、プラズマ気相反応は、連続的に処理さ
れる。もちろん、被膜形成された基板（５）およびホル
ダ（７）は、プラズマ気相反応の処理後、第１の予備室
（１）に引出するような構成とすることで、第２の予備
室（３）を省略してもよいことはいうまでもない。

【００２８】図３は本発明の一実施例で、図２の反応室
の第２の予備室側から見た縦断面図を示す。図３には、
基板（５）の被膜面と、第１の電界（９０）および第２
の電界（９１）の方向とが明らかに示されている。図３
において、ヒータ（１８）、（１８′）には、ハロゲン
ランプ発熱体が用いられている。筒状空間（１００）
は、ヒータ（１８）、（１８′）により１００℃ないし
６５０℃、たとえば２５０℃に加熱された。反応性気体
は、たとえばシランを分解した。さらに、基板（５）に
は、その被膜形成面に概略平行に第１の電界（９０）が
対をなす一組の電極（２３）、（２５）により供給さ
れ、同時に、第１の電界（９０）に対して直交する第２
の電界（９１）が対をなす一組の電極（７２）、（８
２）により供給され、プラズマ気相反応を行った。それ
ぞれの電極（２３）、（２５）、（７２）、（８２）
は、第１の発振器（２１）および第２の発振器（８５）
に連結されている。

【００２９】筒状空間（１００）では、反応性気体が導
入口（３３）、（３４）、（３８）から供給手段（４
６）を介して基板（５）に対して平行に供給されると共
に、排気手段（４７）により真空排気系（９８）の真空
ポンプ（３０）で排気される。基板（５）に形成する被
膜としてシランによりアモルファス珪素を作製する場
合、５０００Åの厚さにＳｉＨ ３００ｃｃ／分、被膜
形成速度２０Å／秒、基板（２０ｃｍ×６０ｃｍを２０
枚、延べ面積２４０００ｃｍ^２）で圧力０．０８ｔｏｒ
ｒとした。本具体例のプラズマ気相反応によると、従来
方法では、基板（５）の中央部が５０００Å（ばらつき
±２０％）のとき、縦方向の周辺部が３０００Å（ばら
つき±２０％）であった。これに対して、本実施例で
は、基板（５）のどの部分においても、４５００Å（ば
らつき±５％）ときわめて均一性を向上させることがで
きた。

【００３０】図４（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、
（Ｅ）は図３で非単結晶珪素を０．５μｍの膜厚に形成
した場合の分布を説明するための図である。筒状空間
（１００）には、基板（５）、第１電極（２３）、（２
５）、第２電極（７２）、（８２）が図４に示すように
配置され、筒状空間（１００）の（Ａ）−（Ａ′）、
（Ｂ）−（Ｂ′）、（Ｃ）−（Ｃ′）、（Ｄ）−
（Ｄ′）における断面での被膜の厚さ分布を図４
（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）に示す。このすべての
被膜断面図は、図１のそれと比べてきわめて均一性を有
し、実用上十分±１０％以内のばらつきになっているこ
とが判明した。

【００３１】また、珪素または炭素の不対結合手を水素
によりSiーH 、Ｃ−Ｈにて中和するのではなく、Siー
Ｆ、C ーＦとハロゲン化物、特に弗化物気体を用いて実
施してもよいことはいうまでもなく、この濃度は４０原
子％以下、たとえば２原子％ないし５原子％が好ましか
った。形成させる半導体の種類に関しては、前記したご
とく、単層ではなく４族のSi、Ge、SixC_1-x （０＜ｘ＜
１）、Six Ge_1-x （０＜ｘ＜１）、SixSn_1-x（０＜ｘ＜
１）、またはこれらの導電型を変更して接合を設けた複
数層であっても、また、これら以外に、GaAs、GaAlAs、
BP 、等の他の半導体であってもよいことはいうまでも
ない。

【００３２】具体例２ 具体例２は、具体例１のプラズマ気相反応装置を用い、
反応性気体として導入口（３４）よりシランを供給して
珪素半導体膜を作製したものである。珪素半導体膜を作
製する際の基板（５）の温度は、２５０℃とした。珪素
半導体の被膜は、成長速度を８Å／秒、高周波（１３．
５６ＭＨｚを使用）電界を５００Ｗ、シランを３００ｃ
ｃ／分、プラズマ気相反応中の圧力を０．１ｔｏｒｒと
した時に得ることができた。結果として、従来のプラズ
マ気相反応装置は、一対からなる平行平板型の電極によ
って電界を印加し、被膜形成速度を１Å／秒ないし３Å
／秒として、反応容器に、たとえば６０ｃｍ×６０ｃｍ
１枚に膜を形成したのに対し、本具体例のプラズマ気相
反応装置は、同一反応容器において、２０ｃｍ×６０ｃ
ｍを20枚と８倍の延べ面積と、さらに被膜を１０Åない
し２５Å／秒で形成され、６倍の成長速度とを得ること
ができた。そのため、生産性は、合計４８倍となった。

【００３３】さらに、重要なことは、従来のプラズマ気
相反応装置を使用すると、１回ないし２回のプラズマ気
相反応作業により、反応容器の内壁に３μｍないし１０
μｍのシリコンのフレ−クが沈着した。しかし、本具体
例のプラズマ気相反応装置においては、０．５μｍの膜
厚の被膜生成を繰り返して行ない、その回数が１００回
になっても、反応容器の内壁にうっすらとフレ−クが観
察されるのみであった。かくして、形成された半導体層
は、プラズマ状態の距離が長いため、光伝導度も２×１
０^-4ないし７×１０^-3（オームｃｍ）^-1、暗伝導度３×
１０^-9ないし１×１０^-11 （オームｃｍ）^-1を有してい
た。

【００３４】これは、プラズマの電界方向が被膜形成面
に対して垂直である従来の方法が、光伝導度として３×
１０^-5ないし３×１０^-4（オームｃｍ）^-1、暗伝導度５
×１０^-8ないし１×１０^-9（オームｃｍ）^-1であること
を考えると、半導体膜として光フォトセンシティビティ
（光伝導度／暗伝導度）が１０⁶ 倍以上の特性の向上が
見られた。本発明の具体例は、不純物を積極的に添加し
ない場合であるが、Ｐ型またはＮ型用の不純物を添加し
ても同様の高い電気伝導度のＰ型またはＮ型の半導体膜
を作ることができる。またP 、I 、N 型半導体を積層し
てPI、NI、PIN 、PN接合を作ることも可能である。

【００３５】具体例３ この具体例は、具体例１のプラズマ気相反応装置を用い
て導電性金属を作製せんとするものである。以下におい
て、金属アルミニュ−ムをプラズマ気相反応方法で形成
する場合を示す。図２において、バブラ（３６）には、
塩化アルミニュ−ムが充填された。塩化アルミニュ−
は、電子恒温漕によって４０℃ないし６０℃に加熱され
た。さらに、キャリアガスは、導入口（３３）から不活
性気体のヘリュ−ムが１００cc／分の流量で反応室
（２）に導入された。すなわち、反応室（２）には、ヘ
リュ−ムと塩化アルミニュ−ムとが混入したガスが導入
された。

【００３６】さらに、水素は、導入口（３３）より６０
ｃｃ／分ないし１００ｃｃ／分の流量で導入された。基
板温度は、２００℃ないし５５０℃、たとえば３００℃
に選ばれた。高周波電界は、ともに３０ＫＨｚ の周波
数を第１の電極（２３）、（２５）、および第２の電極
（７２）、（８２）に１００Ｗないし３００Ｗ、たとえ
ば２００Ｗで供給された。かくして、２０ｃｍ×６０ｃ
ｍの大きさの基板（５）は、ホルダ（６）に２０枚装着
され、５Å／秒の成長速度で０．５μｍないし１μｍの
厚さの被膜が形成された。そして、その被膜の厚さは、
均一性も±５％以下に形成させることができた。

【００３７】さらに、出発材料としてトリエチルアルミ
ニュ−ム（TEA ）は、図２に示すバブラ（３６）に充填
された。この場合、さらに、キャリアガスは、導入口
（３３）から導入する必要がなかった。バブラ（３６）
の温度は、６０℃とすることにより、流量計の流量を６
０ｃｃ／分とした。さらに、水素は、導入口（３３）よ
り５００ｃｃ／分の流量で導入され、プラズマ気相反応
を行なった。反応圧力を０．１ｔｏｒｒないし０．３ｔ
ｏｒｒ、高周波電源の周波数を１００ＫＨｚ、出力を１
ＫＷとすることにより、５インチ・シリコンウエハを５
枚ずつ、合計１００枚装着させた。すると、これらの基
板（５）上には、７Å／分の成長速度にて金属アルミニ
ュ−ムが形成された。

【００３８】この時、導体が筒状空間（１００）の内壁
に形成されても、放電が不安定になることもなく、厚さ
１μｍないし２μｍの金属アルミニュ−ムを蒸着するこ
とができた。この時、反応室（２）には、外部の導入口
（３８）より水素が７００ｃｃ／分の流量で導入され
た。かくすることにより、反応室（２）の内壁に付着す
るフレ−クの程度は、さらに少なくすることができた。
そのため、プラズマ気相反応装置により30回の被膜形成
で、１μｍないし２μｍの厚さにしても、反応室（２）
の内壁、およびのぞき窓には、特に曇が見られなかっ
た。

【００３９】特に、本具体例には、プラズマ放電用の二
つの電極間をリ−ク電流により互いに連結されてしまう
ことがないため、すなわちノズル（２４）とホルダ
（６）とは、電気的に離間し、さらに、このホルダ
（６）と下側ノズル（２４）とは、同様に離間してい
る。さらに、その周囲も反応室（２）の内壁に付着が少
ないため、このいずれの電路においてもリ−ク電流の発
生による放電が不安定になることがなかった。本具体例
においては、アルミニュ−ムであったが、たとえばカル
ボニル化合物の鉄、ニッケル、コバルトのカルボニル化
合物を用いて、金属鉄ニッケル、またコバルトを被膜状
に作製することも可能である。

【００４０】具体例４ この具体例は、具体例１のプラズマ気相反応装置を用い
て窒化珪素被膜を作製した。すなわち、図１の場合にお
いて、シランを導入口（３４）より２００ｃｃ／分、ア
ンモニアを導入口（３５）より８００ｃｃ／分導入し
た。基板（５）の温度３００℃、筒状空間（１００）の
圧力０．１ｔｏｒｒとし、１ｃｍ×６０ｃｍの基板２０
枚または５インチウエハ１００枚上には、１０００Åな
いし５０００Åの厚さに被膜が形成された。上記方法に
よって作製された被膜の均一性は、向上したため、ロッ
ト内、ロット間においても、±５％以内を得ることがで
きた。

【００４１】具体例５ この具体例は、酸化珪素を形成させたものである。すな
わち、シラン（SiH ）を２００ｃｃ／分として導入口
（３４）より、また、過酸化窒素（ＮＯ）を導入口（３
５）より２００ｃｃ／分導入し、同時に導入口（３３）
より窒素を２００ｃｃ／分導入した。高周波電力は、周
波数を３０ＫＨｚ、出力を５００Ｗとした。第１、第２
電界の周波数を同じとし、移相を９０度ずらしてリサ−
ジュ波形とした。基板温度は、１００℃ないし４００℃
において可能であるが、２５０℃で形成させたとする
と、被膜の均一性が０．５μｍ形成した場合±３％と±
５％以内に納めることができた。

【００４２】具体例６ この具体例においては、化合物導体、たとえば珪化タン
グステン、珪化モリブデンまたは金属タングステン、ま
たはモリブデンを作製した。すなわち具体例１におい
て、バブラ（３６）から塩化モリブデンまたは弗化タン
グステンを導入し、さらにシランを（３５）より供給
し、タングステンまたはモリブデンと珪素とを所定の
比、たとえば、１：２にしてプラズマ気相反応を行っ
た。その結果、２５０℃、３００Ｗ、１３．５６ＭＨｚ
において、０．４μｍの厚さに４Å／秒ないし６Å／秒
の成長速度を得ることができた。この化合物金属と耐熱
金属とを反応性気体の量を調節することにより、層状に
多層構造で作ることができる。

【００４３】以上の説明より明らかなごとく、本発明の
プラズマ気相反応装置は、半導体、導体または絶縁体の
いずれに対しても形成させることができる。特に、構造
敏感な半導体または導体中に不純物を添加し、Ｐ型また
はＮ型の不純物を添加した半導体層を複数積層させるこ
とができた。なお、本具体例におけるフロ−ティンググ
リッドは、第１電極側に設けたが、第２電極側または双
方に設けることにより膜質の向上を図ることができる。
また、本具体例においては、プラズマ気相反応のみを示
した。しかし、この電気エネルギーに加えて紫外光また
赤外光の光エネルギーを同時に加え、光プラズマ気相反
応法としてもよい。

【００４４】

【発明の効果】本発明によれば、基板上の吸着物を加熱
真空脱気した後に、被膜形成面に対して直交して配置さ
れた複数の電極と、複数の電気エネルギー供給用の発振
器とを設けることによって、反応空間内に設けられた基
板の被膜形成面に対して平行な面内で、電界が印加され
るため、被膜形成が均一化できると共に、基板の被膜形
成面に対するスパッタの程度を小さくでき、膜質を向上
させる。本発明によれば、被膜形成面に対して平行な面
内で、リサージュ波形を描かせて被膜を形成する前後に
おいて、前処理および後処理を行うことにより、より一
層均一でかつ良好な膜質を得ることができる。 本発明に
よれば、複数の電極には、位相の異なる同一周波数、あ
るいは異なる周波数が印加されることによって、基板の
被膜形成面に対して平行な面内で、電界をリサージュ波
形として描かせるため、被膜形成面にかかる電界密度を
均一にでき、均一な膜厚の被膜が形成される。本発明に
よれば、複数の電極から基板の被膜形成面に印加する電
界密度は、一対の電極による電界密度より大きいため、
被膜形成速度を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】（Ａ）ないし（Ｅ）は従来のプラズマ気相反応
方法で得られた基板上の膜厚の不均一性を説明するため
の図である。

【図２】本発明の一実施例で、連続してプラズマ気相反
応が可能な装置を説明するための図である。

【図３】本発明の一実施例で、対をなす複数の電極によ
って発生する電界を説明するための図である。

【図４】（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）は図
３で非単結晶珪素を０．５μｍの膜厚に形成した場合の
分布を説明するための図である。

【符号の説明】

（１）・・・第１の予備室 （２）・・・反応室 （３）・・・第２の予備室 （４）、（５）・・・基板 （６）、（７）・・・ホルダ （８）、（１３）・・・ステップモ─タ （９）、 (10) ・・・ガイド (１１) 、（１２）・・・扉 （１５）、（１５′）・・・赤外線ランプ （２１）・・・第１の発振器 （２２）・・・正端子 （２３）・・・負電極 （２４）・・・ノズル （２５）・・・正電極 （２７）・・・供給口 （２８）・・・排気口 （２９）・・・真空排気手段 （３０）・・・真空ポンプ （４３）、（４４）・・・ゲ─ト弁 （８５）・・・第２の発振器 （９０）、（９１）・・・電界の方向を示す （９７）・・・反応性気体供給系 （９８）・・・真空排気系 （１００）・・・筒状空間

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−31532（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−111055（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−111056（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−44576（ＪＰ，Ａ) 米国特許3688203（ＵＳ，Ａ) 米国特許3816748（ＵＳ，Ａ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 減圧状態に保持された反応空間と、当該
   反応空間に反応性気体を供給する系と、不要反応生成物
   およびキャリアガスを真空排気する排気系とを具備する
   プラズマ処理方法において、基板上の吸着物を加熱真空脱気させる第１工程と、 反応空間に反応性気体を供給すると共に、反応空間を所
   定の圧力に減圧する第２工程と、 反応空間内で複数の電極に電力を印加して、リサージュ
   波形を基板の処理面に対して平行な面内で描かせるため
   に、位相の異なる同一の周波数を発振させることによっ
   て、プラズマを発生させる第３工程と、基板上に被膜が形成された後、前記反応空間と遮蔽状態
   に隔離して大気圧にする第４工程と、 からなることを特徴とするプラズマ処理方法。
2. 【請求項２】 減圧状態に保持された反応空間と、当該
   反応空間に反応性気体を供給する系と、不要反応生成物
   およびキャリアガスを真空排気する排気系とを具備する
   プラズマ処理方法において、基板上の吸着物を加熱真空脱気させる第１工程と、 反応空間に反応性気体を供給すると共に、反応空間を所
   定の圧力に減圧する第２工程と、 反応空間内で複数の電極に電力を印加して、リサージュ
   波形を基板の処理面に対して平行な面内で描かせるため
   に、異なる周波数を発振させることによって、プラズマ
   を発生させる第３工程と、基板上に被膜が形成された後、前記反応空間と遮蔽状態
   に隔離して大気圧にする第４工程と、 からなることを特徴とするプラズマ処理方法。