JP2987391B2 - 合成樹脂とゴムとの積層体 - Google Patents
合成樹脂とゴムとの積層体Info
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- JP2987391B2 JP2987391B2 JP6065088A JP6508894A JP2987391B2 JP 2987391 B2 JP2987391 B2 JP 2987391B2 JP 6065088 A JP6065088 A JP 6065088A JP 6508894 A JP6508894 A JP 6508894A JP 2987391 B2 JP2987391 B2 JP 2987391B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、合成樹脂とゴムとの新
規な積層体に関するもので、合成樹脂とゴムとの特性を
有効に活用する分野、例えば燃料用ホース、パッキング
材料等の分野に用いて有用な工業材料である管状又は板
状の積層体に関するものである。
規な積層体に関するもので、合成樹脂とゴムとの特性を
有効に活用する分野、例えば燃料用ホース、パッキング
材料等の分野に用いて有用な工業材料である管状又は板
状の積層体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】合成樹脂とゴムとの積層体の有効な利用
分野として自動車エンジン用の燃料用ホースがある。燃
料用ホースはゴム弾性を利用して可撓性を付与し、かつ
耐ガソリン腐食性や耐ガソリン透過性を付与する必要が
ある。そのために、耐ガソリン透過性の良好なフッ素樹
脂やナイロン樹脂を内層にした外管ゴム層の燃料用ホー
スが開発され使用されている。
分野として自動車エンジン用の燃料用ホースがある。燃
料用ホースはゴム弾性を利用して可撓性を付与し、かつ
耐ガソリン腐食性や耐ガソリン透過性を付与する必要が
ある。そのために、耐ガソリン透過性の良好なフッ素樹
脂やナイロン樹脂を内層にした外管ゴム層の燃料用ホー
スが開発され使用されている。
【０００３】しかしながら、フッ素樹脂とゴムとは接着
し難いため、表面コロナ処理、プラズマ処理、金属ナト
リウム処理などを施し、かつ有機シロキサン系やエポキ
シ樹脂系接着剤を利用して一体化するのであるが（実公
昭57−38272号、特開平5−177771号、特開平5−44874号
など）、有機シロキサン系では接着力が十分でなく、エ
ポキシ系樹脂接着剤では接着層が硬化すると固くなって
燃料用ホースの曲げに追従し難くなり、遂にはクラック
が入り、フッ素樹脂の内層剥離や破損をもたらすに至る
欠点がある。
し難いため、表面コロナ処理、プラズマ処理、金属ナト
リウム処理などを施し、かつ有機シロキサン系やエポキ
シ樹脂系接着剤を利用して一体化するのであるが（実公
昭57−38272号、特開平5−177771号、特開平5−44874号
など）、有機シロキサン系では接着力が十分でなく、エ
ポキシ系樹脂接着剤では接着層が硬化すると固くなって
燃料用ホースの曲げに追従し難くなり、遂にはクラック
が入り、フッ素樹脂の内層剥離や破損をもたらすに至る
欠点がある。
【０００４】燃料用ホースの外管ゴム層のサワーガソリ
ンによる劣化を防止する対策としては、内管ゴム層を２
重とし、その内層にアクリルゴムとフッ素樹脂とのブレ
ンドポリマーを、そして外層にエピクロルヒドリンゴム
を含有するブレンドポリマーを用いたもの（特開平1−1
59245号）、あるいは、内管ゴム層にアクリルゴムとフ
ッ素樹脂とのブレンドポリマーを、外管ゴム層にアクリ
ルニトリル−ブタジエンゴムを用いたもの（特開昭63−
218347号）など、耐油性フッ素樹脂をゴムにブレンドす
る手段を利用したものがある。
ンによる劣化を防止する対策としては、内管ゴム層を２
重とし、その内層にアクリルゴムとフッ素樹脂とのブレ
ンドポリマーを、そして外層にエピクロルヒドリンゴム
を含有するブレンドポリマーを用いたもの（特開平1−1
59245号）、あるいは、内管ゴム層にアクリルゴムとフ
ッ素樹脂とのブレンドポリマーを、外管ゴム層にアクリ
ルニトリル−ブタジエンゴムを用いたもの（特開昭63−
218347号）など、耐油性フッ素樹脂をゴムにブレンドす
る手段を利用したものがある。
【０００５】―方、エポキシ化ゴムは、ゴムラテックス
に過酸化酸を反応させてゴム分子の骨格にエポキシ基を
付加したもので、このゴムの持つ低いローリング抵抗性
と良好な湿潤グリップ性を利用して乗用車タイヤのトレ
ッド、インナーチューブ、インナーライナーなどの性能
向上が注目されている。
に過酸化酸を反応させてゴム分子の骨格にエポキシ基を
付加したもので、このゴムの持つ低いローリング抵抗性
と良好な湿潤グリップ性を利用して乗用車タイヤのトレ
ッド、インナーチューブ、インナーライナーなどの性能
向上が注目されている。
【０００６】このような自動車用タイヤにおいて、エポ
キシ基を含有しない2つのゴム層の間にエポキシ化ゴム
を配置してゴムの複合材料を製造する方法については、
特開平2−229834号において提案されている。
キシ基を含有しない2つのゴム層の間にエポキシ化ゴム
を配置してゴムの複合材料を製造する方法については、
特開平2−229834号において提案されている。
【０００７】また、タイヤトレッドベース組成物及びタ
イヤワイヤコート組成物として高モジュラスなゴム組成
物を得る目的で、エポキシ化ゴムとナイロンとを高温で
反応させることが特開平2−107628号において提案され
ている。
イヤワイヤコート組成物として高モジュラスなゴム組成
物を得る目的で、エポキシ化ゴムとナイロンとを高温で
反応させることが特開平2−107628号において提案され
ている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、合成樹脂と
ゴムとの積層体において、従来の界面接着の問題点、す
なわち、界面剥離や界面亀裂、界面劣化などによる積層
体の性能劣化を改善すること、また、フッ素樹脂とゴム
のブレンドポリマーよりも耐ガソリン性の優れるフッ素
樹脂等の薄い樹脂層の強力な積層手段の開発を課題に、
上記エポキシ化ゴムの利用に着目し、種々検討を行な
い、特に耐油性において極めて高性能かつ耐久性の優れ
た合成樹脂とゴムとの積層体に適用しようとするもので
ある。
ゴムとの積層体において、従来の界面接着の問題点、す
なわち、界面剥離や界面亀裂、界面劣化などによる積層
体の性能劣化を改善すること、また、フッ素樹脂とゴム
のブレンドポリマーよりも耐ガソリン性の優れるフッ素
樹脂等の薄い樹脂層の強力な積層手段の開発を課題に、
上記エポキシ化ゴムの利用に着目し、種々検討を行な
い、特に耐油性において極めて高性能かつ耐久性の優れ
た合成樹脂とゴムとの積層体に適用しようとするもので
ある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明の課題解決手段
は、まず第一に、合成樹脂層とゴム層との積層体であつ
て、合成樹脂層とゴム層との界面接着層がエポキシ化ゴ
ム、又はエポキシ化ゴムとゴムとのブレンド物であるこ
とを特徴とする合成樹脂とゴムとの積層体とすることで
ある。
は、まず第一に、合成樹脂層とゴム層との積層体であつ
て、合成樹脂層とゴム層との界面接着層がエポキシ化ゴ
ム、又はエポキシ化ゴムとゴムとのブレンド物であるこ
とを特徴とする合成樹脂とゴムとの積層体とすることで
ある。
【００１０】請求項２は上記合成樹脂層とゴム層との界
面接着層のエポキシ化ゴムは、天然ゴム、イソプレンゴ
ム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ニト
リルゴム、エチレン−プロピレン−ジエン系ゴム又はエ
ピクロロヒドリンゴムのエポキシ化度2〜50モル％の1種
又は2種以上の混合物とした合成樹脂とゴムとの積層体
である。
面接着層のエポキシ化ゴムは、天然ゴム、イソプレンゴ
ム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ニト
リルゴム、エチレン−プロピレン−ジエン系ゴム又はエ
ピクロロヒドリンゴムのエポキシ化度2〜50モル％の1種
又は2種以上の混合物とした合成樹脂とゴムとの積層体
である。
【００１１】エポキシ化ゴムの原料は、天然ゴム及び合
成ゴムであり、例えば、天然ゴム（NR）、スチレンブタ
ジエンゴム（SBR）、ブタジエンゴム（BR）、アクリロ
ニトリルブタジエンゴム（NBR）、クロロプレンゴム（C
R）、ブチルゴム（IIR）、エチレン・プロピレンゴム
（EPT）、イソプレンゴム（IR）、アクリルゴム（AC
M）、フッ素ゴム（FPM）、クロロスルホン化ポリエチレ
ン（CSM）、NBRとポリ塩化ビニルブレンドゴム（NBR／P
VC）、エピクロロヒドリンゴム（ＣO，ECO）等があげら
れるが、これらに限定されるものではない。一般的に
は、物性や性能面から、NR、IR、BR、SBR、NBR、EPTの
エポキシ化ゴムが好適であり、エポキシ化度は2〜60モ
ル％、好ましくは5〜55モル％である。2モル％以下では
エポキシ化による接着性の向上が望めず、60モル％以上
では粘着性が大きすぎて、それ自体ゴム弾性を失うし、
ゴムとのブレンドに際してもブレンダーの内壁に付着し
て機械的なブレンドが困難となる。
成ゴムであり、例えば、天然ゴム（NR）、スチレンブタ
ジエンゴム（SBR）、ブタジエンゴム（BR）、アクリロ
ニトリルブタジエンゴム（NBR）、クロロプレンゴム（C
R）、ブチルゴム（IIR）、エチレン・プロピレンゴム
（EPT）、イソプレンゴム（IR）、アクリルゴム（AC
M）、フッ素ゴム（FPM）、クロロスルホン化ポリエチレ
ン（CSM）、NBRとポリ塩化ビニルブレンドゴム（NBR／P
VC）、エピクロロヒドリンゴム（ＣO，ECO）等があげら
れるが、これらに限定されるものではない。一般的に
は、物性や性能面から、NR、IR、BR、SBR、NBR、EPTの
エポキシ化ゴムが好適であり、エポキシ化度は2〜60モ
ル％、好ましくは5〜55モル％である。2モル％以下では
エポキシ化による接着性の向上が望めず、60モル％以上
では粘着性が大きすぎて、それ自体ゴム弾性を失うし、
ゴムとのブレンドに際してもブレンダーの内壁に付着し
て機械的なブレンドが困難となる。
【００１２】エポキシ化ゴムに混合する他のゴムとして
は、SBR，BR，NBR，CR，IIR，EPT（EPDM），IR，ACM，N
R，Ｓi，FPM，CSM，CＯ，ECOなどであるが、特にこれら
に限定されない。耐油性が要求される場合は、NBR，C
Ｏ，ECO，NBR／PVCが用いられる。
は、SBR，BR，NBR，CR，IIR，EPT（EPDM），IR，ACM，N
R，Ｓi，FPM，CSM，CＯ，ECOなどであるが、特にこれら
に限定されない。耐油性が要求される場合は、NBR，C
Ｏ，ECO，NBR／PVCが用いられる。
【００１３】ゴム物質としては、上記エポキシ化ゴム材
料あるいはエポキシ化ゴムとブレンドするゴム物質と同
様なものが適用でき、例えば、SBR，BR，NBR，CR，II
R，EPT，IR，ACM，NR，Si，FPM，CSM，NBR／PVC，CＯ，
ECOなどであるが、特にこれらに限定されない。しか
し、耐油性が要求される場合は、NBR，NBR／PVC，CＯ，
ECOなどが用いられる。
料あるいはエポキシ化ゴムとブレンドするゴム物質と同
様なものが適用でき、例えば、SBR，BR，NBR，CR，II
R，EPT，IR，ACM，NR，Si，FPM，CSM，NBR／PVC，CＯ，
ECOなどであるが、特にこれらに限定されない。しか
し、耐油性が要求される場合は、NBR，NBR／PVC，CＯ，
ECOなどが用いられる。
【００１４】合成樹脂とゴムとの積層体において、上記
ゴム物質と積層する合成樹脂としては、フッ素樹脂、ナ
イロン樹脂、ポリエステル樹脂、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、ポリエチレンやポリプロピレンの如きポリオ
レフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などが挙げられる
が、中でも燃料用ホースにする場合は、各種フッ素樹脂
やナイロン樹脂のような耐油性樹脂との積層体が最も好
ましい。
ゴム物質と積層する合成樹脂としては、フッ素樹脂、ナ
イロン樹脂、ポリエステル樹脂、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、ポリエチレンやポリプロピレンの如きポリオ
レフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などが挙げられる
が、中でも燃料用ホースにする場合は、各種フッ素樹脂
やナイロン樹脂のような耐油性樹脂との積層体が最も好
ましい。
【００１５】ここにいうフッ素樹脂とは、次のものなど
である。すなわち、ポリテトラフルオロエチレン（PTF
E）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキル
ビニルエーテル共重合体（PFA）、テトラフルオロエチ
レン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（FEP）、テ
トラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パ
ーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（EPE）、
テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ETFE）、
ポリクロロトリフルオロエチレン（CTFE）、クロロトリ
フルオロエチレン−エチレン共重合体（ECTFE）、ポリ
ビニリデンフルオライド（PVDF）、ポリビニルフルオラ
イド（PVF）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオ
ロプロピレン−ビニリデンフルオライド共重合体（TH
V）などである。特に成形加工面や、物性・性能面から
は、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ETF
E）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピ
レン−ビニリデンフルオライド共重合体（THV）が望ま
しい。
である。すなわち、ポリテトラフルオロエチレン（PTF
E）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキル
ビニルエーテル共重合体（PFA）、テトラフルオロエチ
レン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（FEP）、テ
トラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パ
ーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（EPE）、
テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ETFE）、
ポリクロロトリフルオロエチレン（CTFE）、クロロトリ
フルオロエチレン−エチレン共重合体（ECTFE）、ポリ
ビニリデンフルオライド（PVDF）、ポリビニルフルオラ
イド（PVF）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオ
ロプロピレン−ビニリデンフルオライド共重合体（TH
V）などである。特に成形加工面や、物性・性能面から
は、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ETF
E）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピ
レン−ビニリデンフルオライド共重合体（THV）が望ま
しい。
【００１６】ナイロン系樹脂としては、ナイロン6、ナ
イロン66、ナイロン11、ナイロン12等があげられるが、
ホース等曲げ物性が要求される場合は、ナイロン11、ナ
イロン12が望ましい。
イロン66、ナイロン11、ナイロン12等があげられるが、
ホース等曲げ物性が要求される場合は、ナイロン11、ナ
イロン12が望ましい。
【００１７】エポキシ化ゴムと同時に混合しようするエ
ポキシ硬化剤には、ポリアミン系又は酸無水物系のもの
が用いられる。例えば、ポリアミン系では、ジエチレン
トリアミン（DETA）、トリエチレンテトラミン（TET
A）、テトラエチレンペンタミン（TEPA）、ジエチレン
アミノプロピルアミン（DEPA）、ポリアミドポリアミン
類、ジメチルシクロヘキシルアミン（DMCA）、メンセン
ジアミン（MDA）、イソホロンジアミン（IPDA）、N−ア
ミノエチルピペラジン（N−AEP）、3,9−ビス（3−アミ
ノプロピル）−2,4,8,10−テトラオキサスピロ（5，5）
ウンデカンアダクト（ATUアダクト）、ビス（4−アミノ
−3−メチルシクロヘキシル）メタン（ラロミンC−26
0、BASF社商品名）、ビス（4−アミノシクロへキシル）
メタン（ワンダミンHM、新日本理化商品名）、メタキシ
レンジアミン（m−XDA）ジアミノジフェニルメタン（DD
M）、ジアミノジフェニルスルホン（DDS）、m−フェニ
レンジアミン（m−PDA）、ジシアンジアミド（Dicy）、
アジピン酸ジヒラジド（AADH）などであり、酸無水物系
では、無水フタル酸（PA）、テトラヒドロ無水フタル酸
（THPA）、ヘキサヒドロ無水フタル酸（HHPA）、メチル
テトラヒドロ無水フタル酸（MeTHPA）、メチルヘキサヒ
ドロ無水フタル酸（MeHHPA）、無水メチルナジック酸
（MNA）、ドデシル無水コハク酸（DDSA）、無水クロレ
ンディック酸（HET）、無水ピロメリット酸（PMDA）、
ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物（BTDA）、エチ
レングリコールビス（アンヒドロトリメート）（TME
G）、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物（M
CTC）、無水トリメリット酸（TMA）、ポリアゼライン酸
無水物（PAPA）などが用いられる。特に限定するもので
はないが、ポリアミン系ではジアミノジフェニルメタン
（DDM）、酸無水物系では、メチルヘキサヒドロ無水フ
タル酸程度の粘度がエポキシ化ゴム中に練り込みやす
い。
ポキシ硬化剤には、ポリアミン系又は酸無水物系のもの
が用いられる。例えば、ポリアミン系では、ジエチレン
トリアミン（DETA）、トリエチレンテトラミン（TET
A）、テトラエチレンペンタミン（TEPA）、ジエチレン
アミノプロピルアミン（DEPA）、ポリアミドポリアミン
類、ジメチルシクロヘキシルアミン（DMCA）、メンセン
ジアミン（MDA）、イソホロンジアミン（IPDA）、N−ア
ミノエチルピペラジン（N−AEP）、3,9−ビス（3−アミ
ノプロピル）−2,4,8,10−テトラオキサスピロ（5，5）
ウンデカンアダクト（ATUアダクト）、ビス（4−アミノ
−3−メチルシクロヘキシル）メタン（ラロミンC−26
0、BASF社商品名）、ビス（4−アミノシクロへキシル）
メタン（ワンダミンHM、新日本理化商品名）、メタキシ
レンジアミン（m−XDA）ジアミノジフェニルメタン（DD
M）、ジアミノジフェニルスルホン（DDS）、m−フェニ
レンジアミン（m−PDA）、ジシアンジアミド（Dicy）、
アジピン酸ジヒラジド（AADH）などであり、酸無水物系
では、無水フタル酸（PA）、テトラヒドロ無水フタル酸
（THPA）、ヘキサヒドロ無水フタル酸（HHPA）、メチル
テトラヒドロ無水フタル酸（MeTHPA）、メチルヘキサヒ
ドロ無水フタル酸（MeHHPA）、無水メチルナジック酸
（MNA）、ドデシル無水コハク酸（DDSA）、無水クロレ
ンディック酸（HET）、無水ピロメリット酸（PMDA）、
ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物（BTDA）、エチ
レングリコールビス（アンヒドロトリメート）（TME
G）、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物（M
CTC）、無水トリメリット酸（TMA）、ポリアゼライン酸
無水物（PAPA）などが用いられる。特に限定するもので
はないが、ポリアミン系ではジアミノジフェニルメタン
（DDM）、酸無水物系では、メチルヘキサヒドロ無水フ
タル酸程度の粘度がエポキシ化ゴム中に練り込みやす
い。
【００１８】エポキシ硬化剤の硬化促進剤としては、上
記アミン系硬化剤それ自体促進剤となるし、酸無水物系
硬化剤においてもそうであるが、酸無水物系には更に次
の化合物が用いられる。イミダゾール類、イミダゾリ
ン、DBU類1,8−ジアザビシクロ（5,4,0）ウンデセン−
7、ベンジルジメチルアミン（BDMA）、2,4,6トリスジメ
チルアミノメチルフェノール（DMP−30、化薬ヌーリー
商品名）、2PTAラウリルジメチルアミン、金属アセチル
アセトネート、オクチル酸スズ、トリフェニルホスフィ
ン、テトラフェニルホスホニウム−テトラフェニルポレ
ート、アミンイミドなどである。
記アミン系硬化剤それ自体促進剤となるし、酸無水物系
硬化剤においてもそうであるが、酸無水物系には更に次
の化合物が用いられる。イミダゾール類、イミダゾリ
ン、DBU類1,8−ジアザビシクロ（5,4,0）ウンデセン−
7、ベンジルジメチルアミン（BDMA）、2,4,6トリスジメ
チルアミノメチルフェノール（DMP−30、化薬ヌーリー
商品名）、2PTAラウリルジメチルアミン、金属アセチル
アセトネート、オクチル酸スズ、トリフェニルホスフィ
ン、テトラフェニルホスホニウム−テトラフェニルポレ
ート、アミンイミドなどである。
【００１９】以上列挙したような、合成樹脂とゴムの積
層体は、まず、合成樹脂層に対して積層するゴム層とし
てエポキシ化ゴムそのもの、又は、エポキシ化ゴムとゴ
ムのブレンド物そのものを何ら接着剤を介することなく
して積層する。ゴム層には、エポキシ化ゴムとゴムの加
工をスムーズに行えるよう、無水炭酸ソーダを0.25−0.
3phr位加えてスコーチを防止する。無水炭酸ソーダのほ
か酸化マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、炭酸亜
鉛などもpHの調整に使用できる。次に加硫方法である
が、従来の加硫方式でもよいが、どちらかといえば硫黄
が少なく加硫促進剤の多い低硫黄加硫方式を用いる。更
に、上記エポキシ硬化剤、エポキシ硬化促進剤などを配
合して約100℃以下で混練してエポキシ化ゴム組成物と
する。必要により通常のゴムも加えて混練する。
層体は、まず、合成樹脂層に対して積層するゴム層とし
てエポキシ化ゴムそのもの、又は、エポキシ化ゴムとゴ
ムのブレンド物そのものを何ら接着剤を介することなく
して積層する。ゴム層には、エポキシ化ゴムとゴムの加
工をスムーズに行えるよう、無水炭酸ソーダを0.25−0.
3phr位加えてスコーチを防止する。無水炭酸ソーダのほ
か酸化マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、炭酸亜
鉛などもpHの調整に使用できる。次に加硫方法である
が、従来の加硫方式でもよいが、どちらかといえば硫黄
が少なく加硫促進剤の多い低硫黄加硫方式を用いる。更
に、上記エポキシ硬化剤、エポキシ硬化促進剤などを配
合して約100℃以下で混練してエポキシ化ゴム組成物と
する。必要により通常のゴムも加えて混練する。
【００２０】
【作用】 エポキシ化ゴムを合成樹脂層とゴム層との界面
接着剤として使用すると、エポキシ接着剤のみの場合に
比べて硬化しにくくクラックの発生がない。硬化前にも
既に接着力を発揮するので初期接着性にも優れる。エポ
キシ化度の調節と共に他のゴムとのブレンドによって接
着層の硬度や他の特性も変更可能となる。
接着剤として使用すると、エポキシ接着剤のみの場合に
比べて硬化しにくくクラックの発生がない。硬化前にも
既に接着力を発揮するので初期接着性にも優れる。エポ
キシ化度の調節と共に他のゴムとのブレンドによって接
着層の硬度や他の特性も変更可能となる。
【００２１】合成樹脂層がフッ素樹脂のホース内管であ
り、ゴム層がホース外管であり、合成樹脂層とゴム層と
の界面接着層がエポキシ化天然ゴムとNBR／PVCゴムとの
ブレンド物である管状積層体とすると、優れた特性の耐
油性を発揮する燃料用ホースとなる。ガソリン自動車の
燃料用ホースなどは複雑な曲げ加工をマンドレルでくせ
をつけて行うが、エポキシ硬化剤を選択すると未加硫時
でも既に合成樹脂とゴム層とが接着して変形時にも界面
剥離しない優れた初期接着力が得られるので、極めて好
都合である。
り、ゴム層がホース外管であり、合成樹脂層とゴム層と
の界面接着層がエポキシ化天然ゴムとNBR／PVCゴムとの
ブレンド物である管状積層体とすると、優れた特性の耐
油性を発揮する燃料用ホースとなる。ガソリン自動車の
燃料用ホースなどは複雑な曲げ加工をマンドレルでくせ
をつけて行うが、エポキシ硬化剤を選択すると未加硫時
でも既に合成樹脂とゴム層とが接着して変形時にも界面
剥離しない優れた初期接着力が得られるので、極めて好
都合である。
【００２２】
【実施例】実施例1図1に示す合成樹脂層1としてナイロ
ン6の厚み2.1mm、大きさ200mm×200mmのシートを用い、
このシート上にゴム層2としてエポキシ化度50±2モル％
のエポキシ天然ゴム（ENR−50、マレイシアゴム研究所
製）の下記配合例1の混練シー卜（10mm厚）を重ねて、1
60℃、7分間加硫接着して板状積層体3とした。 板状積層体3の層間剥離試験はＪＩＳＫ６３０１によっ
て行ったところ、ゴム層2の構造破壊となり、層間剥離
は認められなかった。このものは振動防止板として優れ
た性能を有している。一方、比較例としてENR−50の代
りにNRを用い、テトラヒドロ無水フタール酸無添加の配
合物の加硫物は、積層体の接着力が得られず、容易に層
間剥離をするものであつた。
ン6の厚み2.1mm、大きさ200mm×200mmのシートを用い、
このシート上にゴム層2としてエポキシ化度50±2モル％
のエポキシ天然ゴム（ENR−50、マレイシアゴム研究所
製）の下記配合例1の混練シー卜（10mm厚）を重ねて、1
60℃、7分間加硫接着して板状積層体3とした。 板状積層体3の層間剥離試験はＪＩＳＫ６３０１によっ
て行ったところ、ゴム層2の構造破壊となり、層間剥離
は認められなかった。このものは振動防止板として優れ
た性能を有している。一方、比較例としてENR−50の代
りにNRを用い、テトラヒドロ無水フタール酸無添加の配
合物の加硫物は、積層体の接着力が得られず、容易に層
間剥離をするものであつた。
【００２３】実施例2 図2に示す燃料用ホース内管の合成樹脂層1をフッ素樹脂
テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−
ビニリデンフルオライド共重合体（THV）を用いて押出
機により230℃で押出し、直径30mm、厚み0.2mmとし、そ
の表面をコロナ放電処理をし、外管のゴム層2として下
記配合例2のNBR／PVCブレンドゴムとエポキシ化度50±2
モル％のENR−50の100：30ブレンド物を主体とする配合
物を80℃で押出し、ゴム層の厚み3mmの管状積層体4を作
成した。 配合例2 NBR／PVC 100 ENR−50 30 亜 鉛 華 5 ステアリン酸 1 ホワイトカーボン 40 カーボンブラック 40 可 塑 剤（フタル酸系） 20 加硫促進剤（スルフェンアミド系） 1.9 イ オ ウ 1.7 メチルヘキサヒドロ無水フタール酸 23 262.6 この管状積層体4をマンドレルに挿入し、直接蒸気加硫
で6Kgf／cm2で20分行って製品とした。実施例1と同様の
層間剥離試験では、ゴム層2の構造破壊となり、層間剥
離は全くなかった。比較例として、配合例2中からENR−
50とメチルヘキサヒドロ無水フタール酸を抜いた配合物
につき、同様の処理を施したものは、層間で剥離してし
まう結果を示した。
テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−
ビニリデンフルオライド共重合体（THV）を用いて押出
機により230℃で押出し、直径30mm、厚み0.2mmとし、そ
の表面をコロナ放電処理をし、外管のゴム層2として下
記配合例2のNBR／PVCブレンドゴムとエポキシ化度50±2
モル％のENR−50の100：30ブレンド物を主体とする配合
物を80℃で押出し、ゴム層の厚み3mmの管状積層体4を作
成した。 配合例2 NBR／PVC 100 ENR−50 30 亜 鉛 華 5 ステアリン酸 1 ホワイトカーボン 40 カーボンブラック 40 可 塑 剤（フタル酸系） 20 加硫促進剤（スルフェンアミド系） 1.9 イ オ ウ 1.7 メチルヘキサヒドロ無水フタール酸 23 262.6 この管状積層体4をマンドレルに挿入し、直接蒸気加硫
で6Kgf／cm2で20分行って製品とした。実施例1と同様の
層間剥離試験では、ゴム層2の構造破壊となり、層間剥
離は全くなかった。比較例として、配合例2中からENR−
50とメチルヘキサヒドロ無水フタール酸を抜いた配合物
につき、同様の処理を施したものは、層間で剥離してし
まう結果を示した。
【００２４】実施例3 合成樹脂層として実施例2のTHVの代りにテトラフルオロ
エチレン−エチレン共重合体（ETFE）を、ゴム層として
実施例2のENRとNBR／PVCブレンド物の代りにエピクロル
ヒドリンゴム（エプクロマーC，ダイソー（株）商品
名）とエポキシ化度25±2モル％のエポキシ化天然ゴム
（ENR−25，マレイシアゴム研究所製）とを用い、下記
配合例3の組成物として実施例2と同様の方法で図2に示
す管状積層体4を製造した。 このものも合成樹脂層とゴム層の界面剥離現象は全く見
られず、優れた接着カを示した。積層体の性状からみて
もアルコール混合ガソリンに対する耐油性の良好なもの
となっている。
エチレン−エチレン共重合体（ETFE）を、ゴム層として
実施例2のENRとNBR／PVCブレンド物の代りにエピクロル
ヒドリンゴム（エプクロマーC，ダイソー（株）商品
名）とエポキシ化度25±2モル％のエポキシ化天然ゴム
（ENR−25，マレイシアゴム研究所製）とを用い、下記
配合例3の組成物として実施例2と同様の方法で図2に示
す管状積層体4を製造した。 このものも合成樹脂層とゴム層の界面剥離現象は全く見
られず、優れた接着カを示した。積層体の性状からみて
もアルコール混合ガソリンに対する耐油性の良好なもの
となっている。
【００２５】実施例4 合成樹脂層としてナイロン11を用い、ゴム層の配合物と
してエポキシ化度25±3モル％のエポキシ化NBRとNBRの
ブレンド物（50：50）を配合例4にしたがって図2に示す
管状積層体4を製造し、実施例2と同様な結果を得た。
してエポキシ化度25±3モル％のエポキシ化NBRとNBRの
ブレンド物（50：50）を配合例4にしたがって図2に示す
管状積層体4を製造し、実施例2と同様な結果を得た。
【００２６】実施例5−8 表1に示す各合成樹脂層及び各ゴム層の組合せにおい
て、界面接着層5としてエポキシ化ゴムとゴムとのブレ
ンド物からなる上記配合例1−4のものを用い図3、図4に
示す積層体を得た。これらは、いずれも界面接着層の構
造破壊であった。
て、界面接着層5としてエポキシ化ゴムとゴムとのブレ
ンド物からなる上記配合例1−4のものを用い図3、図4に
示す積層体を得た。これらは、いずれも界面接着層の構
造破壊であった。
【００２７】
【表１】
【００２８】実施例9 合成樹脂層としてナイロン6の厚み2.1mm大きさ200mm×2
00mmのシートを用い、ゴム層として配合例5のようにエ
ポキシ化度50±2モル％のエポキシ化天然ゴム（ENR−5
0）を主体とするゴム配合物の混練シートを用い、実施
例1と同様にして図1に示す板状積層体3とした。また、
合成樹脂層としてナイロン6を用い、ゴム層としてNBRを
用い、その間の界面接着層5として、同じく配合例5の
0．5mm厚のシートを用いて、加熱加圧して図3に示す板
状積層体3とした。これら2枚の板状積層体について実施
例1と同様にして剥離試験を行つたところ、すべてゴム
層2内の構造破壊であった。
00mmのシートを用い、ゴム層として配合例5のようにエ
ポキシ化度50±2モル％のエポキシ化天然ゴム（ENR−5
0）を主体とするゴム配合物の混練シートを用い、実施
例1と同様にして図1に示す板状積層体3とした。また、
合成樹脂層としてナイロン6を用い、ゴム層としてNBRを
用い、その間の界面接着層5として、同じく配合例5の
0．5mm厚のシートを用いて、加熱加圧して図3に示す板
状積層体3とした。これら2枚の板状積層体について実施
例1と同様にして剥離試験を行つたところ、すべてゴム
層2内の構造破壊であった。
【００２９】
【発明の効果】本発明の合成樹脂とゴムとの積層体は、
以上のように構成されているため、本来剥離しやすい合
成樹脂層とゴム層間の層間接着力が向上し、ほとんどの
場合ゴム層の構造破壊となる位強力な接着が得られ、そ
の結果、耐ガソリン性、耐アルコールガソリン性、耐サ
ワーガソリン性等が一段と向上した燃料用ホース、パッ
キン、隔膜などの提供が可能となった。
以上のように構成されているため、本来剥離しやすい合
成樹脂層とゴム層間の層間接着力が向上し、ほとんどの
場合ゴム層の構造破壊となる位強力な接着が得られ、そ
の結果、耐ガソリン性、耐アルコールガソリン性、耐サ
ワーガソリン性等が一段と向上した燃料用ホース、パッ
キン、隔膜などの提供が可能となった。
【００３０】また、ゴム層の加硫前の初期接着性にも優
れるため、マンドレルを用いた複雑なガソリン自動車用
の燃料用ホースの加工においても優れた製品を安価に提
供することができる。
れるため、マンドレルを用いた複雑なガソリン自動車用
の燃料用ホースの加工においても優れた製品を安価に提
供することができる。
【図１】 板状積層体の断面図である。
【図２】 管状積層体の断面図である。
【図３】 板状積層体の断面図である。
【図４】 管状積層体の断面図である。
1 合成樹脂層 2 ゴム層 3 板状積層体 4 管状積層体 5 界面接着層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 C08J 5/12 F16L 11/04 - 11/12
Claims (3)
- 【請求項１】 合成樹脂層とゴム層との積層体であつ
て、合成樹脂層とゴム層との界面接着層がエポキシ化ゴ
ム、又はエポキシ化ゴムとゴムとのブレンド物であるこ
とを特徴とする合成樹脂とゴムとの積層体。 - 【請求項２】 界面接着層のエポキシ化ゴムが天然ゴ
ム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタ
ジエンゴム、ニトリルゴム、エチレン−プロピレン−ジ
エン系ゴム又はエピクロロヒドリンゴムのエポキシ化度
2〜50モル％の1種又は2種以上の混合物である請求項1記
載の合成樹脂とゴムとの積層体。 - 【請求項３】 合成樹脂層がフッ素樹脂のホース内管で
あり、ゴム層がホース外管であり、合成樹脂層とゴム層
との界面接着層がエポキシ化天然ゴムとNBR／PVCゴムと
のブレンド物である管状積層体とした合成樹脂とゴムと
の積層体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6065088A JP2987391B2 (ja) | 1994-04-01 | 1994-04-01 | 合成樹脂とゴムとの積層体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6065088A JP2987391B2 (ja) | 1994-04-01 | 1994-04-01 | 合成樹脂とゴムとの積層体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07266501A JPH07266501A (ja) | 1995-10-17 |
| JP2987391B2 true JP2987391B2 (ja) | 1999-12-06 |
Family
ID=13276837
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6065088A Expired - Fee Related JP2987391B2 (ja) | 1994-04-01 | 1994-04-01 | 合成樹脂とゴムとの積層体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2987391B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009020181A1 (ja) | 2007-08-08 | 2009-02-12 | Daikin Industries, Ltd. | フッ素樹脂層とエラストマー層からなる積層体 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100534822B1 (ko) * | 2003-04-16 | 2005-12-08 | 현대자동차주식회사 | 고압용 파워 스티어링 호스 |
| JP2005120143A (ja) * | 2003-10-14 | 2005-05-12 | Jsr Corp | エポキシ基含有ゴム、該製造法、該組成物及び積層体 |
| JP4501883B2 (ja) * | 2006-03-28 | 2010-07-14 | 東海ゴム工業株式会社 | 燃料ホース |
| KR20120024876A (ko) | 2009-06-30 | 2012-03-14 | 다이킨 고교 가부시키가이샤 | 적층체 |
| JP5110121B2 (ja) * | 2010-06-11 | 2012-12-26 | 横浜ゴム株式会社 | 積層体 |
| JP5012961B2 (ja) * | 2010-06-11 | 2012-08-29 | 横浜ゴム株式会社 | ゴム／樹脂複合ホース |
| JP2012126015A (ja) | 2010-12-15 | 2012-07-05 | Daikin Industries Ltd | 積層体 |
| US20140030537A1 (en) * | 2011-04-18 | 2014-01-30 | Bridgestone Corporation | Adhesive composition, adhesion method using the same, laminate and tire |
| KR20170005152A (ko) | 2011-10-19 | 2017-01-11 | 다이킨 고교 가부시키가이샤 | 적층체 |
| EP2792479B1 (en) * | 2011-12-12 | 2016-11-02 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Rubber/resin composite hose |
| EP2894380B1 (en) | 2014-01-10 | 2017-11-22 | ContiTech USA, Inc. | Low permeation curb pump hose |
| JPWO2019220850A1 (ja) * | 2018-05-14 | 2021-06-17 | ダイキン工業株式会社 | 積層体およびチューブ |
| CN114015170A (zh) * | 2021-11-15 | 2022-02-08 | 北京化工大学 | 一种高性能丁基橡胶及其制备方法和应用 |
-
1994
- 1994-04-01 JP JP6065088A patent/JP2987391B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009020181A1 (ja) | 2007-08-08 | 2009-02-12 | Daikin Industries, Ltd. | フッ素樹脂層とエラストマー層からなる積層体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07266501A (ja) | 1995-10-17 |
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