JP2986691B2 - 樹脂組成物および成形品 - Google Patents
樹脂組成物および成形品Info
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Description
びにそれからの成形品に関する。さらに詳しくは芳香族
ポリカーボネート樹脂およびABS樹脂を主たる樹脂成
分とし、これらに難燃剤としてのリン酸エステル、ポリ
テトラフルオロエチレン、特定の無機充填剤および特定
の複合ゴムを配合した、剛性、流動性および耐衝撃性に
優れた難燃性の樹脂組成物並びにそれからの成形品に関
する。
は、優れた機械特性および熱的性質を有しているため工
業的に広く利用されている。しかしながら加工性、成形
性に劣るため他の熱可塑性樹脂とのポリマーアロイが数
多く開発されており、その中でもABS樹脂とのポリマ
ーアロイは、自動車分野、OA機器分野、電子電気分野
等に広く利用されている。一方、近年OA機器、家電製
品等の用途を中心に、使用する樹脂材料の難燃化の要望
が強く、これらの要望に応えるためにポリカーボネート
樹脂とABS樹脂とのポリマーアロイについても、その
難燃化のための数多くの提案がなされている。
そのポリマーアロイの難燃化に関し、ブロムを有するハ
ロゲン系難燃剤と三酸化アンチモン等の難燃助剤の併用
が一般的であったが、燃焼時の有害性物質の発生問題か
らブロムを有するハロゲン系化合物を含まない難燃化の
検討が盛んになってきた。例えば、リン酸エステルとフ
ィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンの
併用が検討がなされてきた。
して使用する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物につい
て下記の提案がなされている。
(B)ABS樹脂、(C)AS樹脂、(D)ハロゲン化
合物、(E)リン酸エステルおよび(F)ポリテトラフ
ルオロエチレンの成分よりなる防汚性を有する熱可塑性
成形用組成物が記載されている。
S.Pat.No.5,061,745明細書) この公報には、(A)芳香族ポリカーボネート樹脂、
(B)ABS樹脂、(C)AS樹脂、(D)リン酸エス
テルおよび、(E)ポリテトラフルオロエチレンの成分
よりなる難燃性高耐衝撃性ポリカーボネート成形用組成
物が記載されている。
剤、顔料、流動助剤、充填剤および強化用物質、離型剤
および/または帯電防止剤を含有してもよいことが記載
されている。
(B)AS樹脂、(C)ABS樹脂、(D)特定のリン
酸エステルおよび(E)ポリテトラフルオロエチレンの
成分よりなる難燃性熱可塑性ポリカーボネート成形用配
合物が記載されている。
(B)ABS樹脂および(C)オリゴマー性リン酸エス
テルを含む難燃性組成物が記載されている。
特開平5―179123号公報および特開平5―214
205号公報 これらの公報には芳香族ポリカーボネート樹脂およびA
BS樹脂のポリマーアロイに、ポリオルガノシロキサン
を配合させて、種々の物理的或いは化学的性質を改善す
ることが提案されている。
製品等において、軽薄短小化の傾向は益々強くなり、そ
れに伴い材料の剛性も高いものが要求されるようになっ
てきた。材料の剛性を上げるには、ガラス繊維、炭素繊
維などの添加が一般的であるが、これら繊維状の強化剤
を添加すると得られる成形品の外観が悪くなる欠点があ
り改良が求められていた。
物を主とするハロゲン化合物を含有しないか或いはその
含有量が少ない難燃剤を使用した芳香族ポリカーボネー
ト樹脂およびABS樹脂よりなるポリマーアロイにおい
て、その優れた耐衝撃性を維持したまま、難燃性が優れ
た樹脂組成物並びに成形品を提供することにある。
れ、従って成形加工性に優れた前記樹脂組成物を提供す
ることにある。
る前記ポリマーアロイよりなる成形品を提供することに
ある。
などのハウジングに適した物性を有しかつ外観がよい成
形品を提供することにある。
ば、前記本発明の目的並びに利点は、(A)芳香族ポリ
カーボネート樹脂(a成分)、(B)ジエンゴム成分に
シアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物をグラ
フトした熱可塑性グラフト共重合体(b成分)、(C)
リン酸エステル(c成分)、(D)ポリテトラフルオロ
エチレン(d成分)、(E)鱗片状の無機充填剤(e成
分)および(F)ポリオルガノシロキサンゴム成分およ
びポリアルキル(メタ)アクリレートゴム成分が相互侵
入網目構造を有している複合ゴム(f成分) より実質的になる樹脂組成物であって(i)a成分、b
成分、c成分およびd成分の割合は、それらの合計を1
00重量%とした場合、a成分が45〜90重量%、b
成分は10〜40重量%、c成分は3〜12重量%およ
びd成分は0.1〜2重量%であり、かつ(ii)a成分
〜d成分の合計100重量部に対しe成分が5〜25重
量部およびf成分が1〜13重量部の範囲であることを
特徴とする樹脂組成物によって達成されることが見出さ
れた。
融成形して得られた成形品、例えば外板用成形品によっ
て達成されることが見出された。
成形品についてさらに具体的に説明する。
ーボネート樹脂(a成分)は、通常熱可塑性の芳香族ポ
リカーボネート樹脂成形品として使用されるものであれ
ばよい。このa成分は、一般に2価フェノールとカーボ
ネート前駆体とを溶液法或いは溶融法により反応させて
製造され、いずれの方法によって得られたものであって
も同じように使用することができる。a成分の製造に使
用される2価フェノールの代表的な例としては、2,2
―ビス(4―ヒドロキシフェニル)プロパン[ビスフェ
ノールA]、ビス(4―ヒドロキシフェニル)メタン、
1,1―ビス(4―ヒドロキシフェニル)エタン、2,
2―ビス(4―ヒドロキシ―3,5―ジメチルフェニ
ル)プロパン、2,2―ビス(4―ヒドロキシ―3―メ
チルフェニル)プロパン、ビス(4―ヒドロキシフェニ
ル)スルフォン等があげられる。好ましい2価フェノー
ルはビス(4―ヒドロキシフェニル)アルカン、特にビ
スフェノールAである。また、カーボネート前駆体とし
てはカルボニルハライド、ジアリールカーボネートまた
はハロホルメート等が挙げられ、具体的にはホスゲン、
ジフェニルカーボネート、2価フェノールのジハロホル
メート及びそれらの混合物等である。ポリカーボネート
樹脂を製造するにあたり、前記2価フェノールを単独で
または2種以上を混合使用することができる。また、適
当な分子量調節剤、分岐剤、反応を促進するための触媒
等も通常の方法に従って使用できる。かくして得られた
芳香族ポリカーボネート樹脂の2種以上を混合しても差
支えない。
塑性グラフト共重合体は、通常ABS樹脂と称される樹
脂を使用することができる。この熱可塑性グラフト共重
合体を形成するジエンゴム成分としては、例えばポリブ
タジエン、ポリイソプレンおよびスチレン―ブタジエン
共重合体などのガラス転移点が10℃以下のゴムが使用
され、その割合はb成分中10〜95重量%であるのが
好ましい。ジエンゴム成分にグラフトされる芳香族ビニ
ル化合物としては、例えばスチレン、α―メチルスチレ
ンおよび核置換スチレンを挙げることができ、この芳香
族ビニル化合物の含有割合はD成分中50〜95重量%
が好ましい。一方ジエンゴム成分にグラフトされる他の
シアン化ビニル化合物としては、例えばアクリロニトリ
ル、メタアクリロニトリルが挙げられさらにこれらに無
水マレイン酸、N―置換マレイミドを混合使用すること
ができる。シアン化ビニル化合物のb成分中の含有割合
は50〜5重量%が好ましい。
は、塊状重合、懸濁重合または乳化重合のいずれの方法
で製造されたものでよく、また共重合の方法も一段で共
重合しても、また多段で共重合してもよい。さらにB成
分は一種のみならず二種以上を混合して使用することが
できる。
酸エステルは難燃剤とし使用されてるものである。従っ
てこのc成分は、種々の重合体成形品の難燃剤として通
常使用されるリン酸エステル或いはオリゴマー状のリン
酸エステルを使用することができる。すなわち、アルコ
ール或いはフェノール化合物と、オキシ塩化リン或いは
五塩化リンの如きリン化合物との反応によって得られた
リン酸エステルがc成分として使用できる。この際フェ
ノール化合物として1価のフェノール化合物と共に、二
価のフェノール化合物(例えばレゾルシン、ハイドロキ
ノン、ジフェノール化合物)を使用すると、オリゴマー
状のリン酸エステルが得られる。好ましいc成分は、芳
香族モノヒドロキシ化合物とリン化合物との反応によっ
て得られたリン酸トリエステルである。
は、例えばトリフェニルホスフェート(TPP)、トリ
クレゾルホスフェート(TCP)、TPPとTCPとの
混合物、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェ
ニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェートと
などが挙げられるが、トリフェニルホスフェートが特に
好ましい。
ことによって難燃性に優れた成形品を得ることが可能で
あるが、他の難燃剤、例えば臭素化ジフェニルエーテ
ル、臭素化ビスフェノールA或いはそれから誘導された
ポリマーなどを一部併用することもできる。
ルオロエチレンが使用される。このd成分は、フイブリ
ル形成能を有するものが適当であり、これはASTM規
格においてタイプ3に分類されているものである。フイ
ブリン形成能を有しないポリテトラフルオロエチレン
は、d成分としては不適当である。d成分として適当な
ポリテトラフルオロエチレンの具体例としては、例えば
三井デュポンフロロケミカル(株)のテフロン6J、或
いはダイキン化学工業(株)のポリフロンF―201L
が挙げられ、これらは市販されており容易に入手でき
る。
状の無機充填剤としては、タルク、マイカが好ましい例
として挙げられる。このd成分の無機充填剤は、鱗片状
であることが本発明の目的を達成するために必要であ
り、他の充填剤、例えばグラスファイバーではその目的
は達成されない。d成分の無機充填剤の平均粒径は約
1.2〜3.5μmのものが望ましい。
ゴムは、2種のゴム成分の架橋網目が相互に絡んだ構造
を有しているものであり、そのためそれぞれのゴム成分
はアセトン、トリエンの如き通常の有機溶媒では分離・
抽出できないものである。このd成分の複合ゴムを構成
する2種のゴム成分のうち、一方のゴム成分はポリオル
ガノシロキサンゴム成分であり、他方のゴム成分はポリ
アルキル(メタ)アクリレートゴム成分である。
ることにより衝撃強度の優れた成形品を得ることができ
る。しかし、この複合ゴムを構成するポリオルガノシロ
キサンゴム成分とポリアルキル(メタ)アクリレートゴ
ム成分をそれぞれ単独で或いは単に混合して使用しても
衝撃強度の高い成形品を得ることは困難である。
は、それらを構成している前記2種のゴム成分の架橋網
目が相互に絡んだ構造、つまり複合一体化された構造で
あることによって、優れた衝撃性を有する成形品を与え
るものと信じられる。
しくはポリオルガノシロキサンゴム成分10〜90重量
%とポリアルキル(メタ)アクリレートゴム成分90〜
10重量%(各ゴム成分の合計量が100重量%)から
構成された両ゴム成分が相互に絡み合い実質上分離出来
ない構造を有しかつその平均粒子径が0.08〜0.6
μmである複合ゴムであり、特に好ましくは前記複合ゴ
ムにさらに1種または2種以上のビニル単量体がグラフ
ト重合された複合ゴムグラフト共重合体である。
分の割合はいずれも20〜80重量%の範囲が更に好ま
しい。
説明する。前記のような平均粒子径を有する複合ゴムを
製造するには乳化重合方が最適であり、まずポリオルガ
ノシロキサンゴムのラテックスを調製し、次にアルキル
(メタ)アクリレートゴム単量体をポリオルガノシロキ
サンゴムラテックスのゴム粒子に含浸させてから前記単
量体を重合するのが好ましい。
キサンゴム成分は、オルガノシロキサン及び架橋剤を用
いて乳化重合により調製することができる、その際、さ
らにグラフト交叉剤を併用することもできる。
の各種の環状体が挙げられ、好ましく用いられるのは3
〜6員環である。例えばヘキサメチルシクロトリシロキ
サン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチ
ルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサ
シロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキ
サン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキ
サン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン等が挙げ
られ、これらは単独でまたは2種以上混合して用いられ
る。これらの使用量はポリオルガノシロキサンゴム成分
中50重量%以上、好ましくは70重量%以上である。
のシラン系架橋剤、例えばトリメトキシメチルシラン、
トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、
テトラエトキシシラン、テトラ―n―プロポキシシラ
ン、テトラブトキシシラン等が用いられる。特に4官能
性の架橋剤が好ましく、この中でもテトラエトキシシラ
ンが特に好ましい。架橋剤の使用量はポリオルガノシロ
キサンゴム成分中0.1〜30重量%である。
ロイルオキシシロキサンが適当であり、特にメタアクリ
ロイルオキシシロキサンが好ましい。このメタアクリロ
イルオキシシロキサンの具体例としてはβ―メタアクリ
ロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ―メタ
アクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、
γ―メタアクリロイルオキシプロピルジメトキシメチル
シラン、γ―メタアクリロイルオキシプロピルトリメト
キシシラン、γ―メタアクリロイルオキシプロピルエト
キシジエチルシラン、γ―メタアクリロイルオキシプロ
ピルジエトキシメチルシラン、δ―メタアクリロイルオ
キシブチルジエトキシメチルシラン等が挙げられる。グ
ラフト交叉剤の使用量はポリオルガノシロキサンゴム成
分中0〜10重量%である。
テックスの製造は、例えば、オルガノシロキサンと架橋
剤および所望によりグラフト交叉剤の混合溶液とし、ア
ルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸等のス
ルホン酸系乳化剤の存在下で、例えばホモジナイザー等
を用いて水と剪断混合する方法により製造することが好
ましい。アルキルベンゼンスルホン酸はオルガノシロキ
サンの乳化剤として作用すると同時に重合開始剤ともな
るので好適である。この際、アルキルベンゼンスルホン
酸金属塩、アルキルスルホン酸金属塩等を併用するとグ
ラフト重合を行う際にポリマーを安定に維持するのに効
果があるので好ましい。
(メタ)アクリレートゴム成分は以下に示すアルキル
(メタ)アクリレート、架橋剤およびグラフト交叉剤を
用いて合成することができる。
例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、n―
プロピルアクリレート、n―ブチルアクリレート、2―
エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート
およびヘキシルメタクリレート、2―エチルヘキシルメ
タクリレート、n―ラウリルメタクリレート等のアルキ
ルメタクリレートが挙げられ、特にn―ブチルアクリレ
ートの使用が好ましい。
ルジメタアクリレート、プロピレングリコールジメタア
クリレート、1,3―ブチレングリコールジメタアクリ
レート、1,4―ブチレングリコールジメタアクリレー
ト等が挙げられる。
タアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリル
イソシアヌレート等が挙げられる。アリルメタアクリレ
ートは架橋剤として用いることもできる。これら架橋剤
並びにグラフト交叉剤は単独または2種以上併用して用
いられる。これら架橋剤およびグラフト交叉剤の合計の
使用量はポリアルキル(メタ)アクリレートゴム成分中
0.1〜20重量%である。
分の重合は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム等のアルカリの水溶液の添加により中和され
たポリオルガノシロキサンゴム成分のラテックス中へ上
記アルキル(メタ)アクリレート、架橋剤およびグラフ
ト交叉剤を添加し、ポリオルガノシロキサンゴム粒子へ
含浸させたのち、通常のラジカル重合開始剤を作用させ
て行う。重合の進行と共にポリオルガノシロキサンゴム
の架橋網目に相互に絡んだポリアルキル(メタ)アクリ
レートゴムの架橋網目が形成され、実質上分離できない
ポリオルガノシロキサンゴム成分とボリアルキル(メ
タ)アクリレートゴム成分との複合ゴムのラテックスが
得られる。
2時間抽出して測定したゲル含量は80重量%以上であ
る。
できるビニル系単量体としては、スチレン、α―メチル
スチレン、ビニルトルエン等の芳香族アルケニル化合
物;メチルメタアクリレート、2―エチルヘキシルメタ
アクリレート等のメタアクリル酸エステル;メチルアク
リレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等
のアクリル酸エステル;アクリロニトリル、メタアクリ
ロニトリル等のシアン化ビニル化合物等の各種のビニル
系単量体が挙げられ、これらは単独で又は2種以上組合
せて使用することができる。
得られたグラフト共重合体の重量を基準にして複合ゴム
30〜95重量%、好ましくは40〜90重量%及びビ
ニル系単量体5〜70重量%、好ましくは10〜60重
量%が好ましい。
は、メタブレンS―2001という商品名(三菱レイヨ
ン(株)製)で市販されており、入手容易であって、好
ましく使用することができる。
ついて説明する。
はa成分、b成分、c成分及びd成分の合計重量に基い
て表わされる。この合計100重量%当り、a成分は、
45〜90重量%、好ましくは55〜80重量%の範囲
である。a成分の割合が45重量%より少なくなると、
得られた成形品の機械的性質および熱的性質が低下する
ようになり、一方a成分が90重量%を越えると、組成
物の成形加工性が悪くなる傾向になる。
40重量%、好ましくは15〜35重量%の範囲であ
る。このb成分の割合が10重量%より少なくなると組
成物の成形加工性が低くなり、一方40重量%をこえる
と、成形品の衝撃強度が小さくなりまた難燃性が不充分
となる。
2重量%、好ましくは5〜10重量%の範囲で使用され
る。c成分の割合が、3重量%より少ないと成形品の難
燃性が不充分となり、一方12重量%を越えると成形品
の耐熱性(荷重たわみ温度)が低下するので好ましくな
い。
〜2重量%、好ましくは0.1〜1.5重量%の範囲で
使用される。このd成分が0.1重量%より少ない場
合、成形品の燃焼時の溶融滴下防止効果が達成されず、
一方2重量%を越えると成形品の外観が悪くなる傾向が
認められる。
びf成分の割合は、a〜d成分の合計100重量部当り
5〜25重量部、好ましくは7〜20重量部の範囲であ
る。e成分の割合が5重量部より少ない場合、成形品の
剛性が不充分となり、一方25重量部を越えると機械的
強度が低下する。
重量部好ましくは1〜10重量部の範囲で使用される。
f成分の割合が1重量部より少ない場合成形品の衝撃強
度が不充分となり、一方13重量%を越える場合、成形
品の耐熱性が低下し、剛性もやや低くなる。
ない限り他の重合体の少割合を配合することもできる。
かかる他の重合体としては、例えばビニル重合体があ
る。このビニル重合体は、f成分のグラフト共重合体に
おいて説明したビニル単量体の範囲から選ばれた単量体
の少なくとも1種を使用して得られた重合体であること
ができる。
を示し本発明を具体的に説明する。表1及び表2記載の
各成分を表1及び表2記載の割合でV型ブレンダーで混
合後、径30mmφのベント式二軸押出し機[(株)日
本製鋼所製TEX30XSST]により、シリンダー温
度240℃でペレット化した。このペレットを100℃
で5時間乾燥後、射出成形機[FANUC(株)製T―
150D]でシリンダー温度240℃、金型温度60℃
で試験片を作成し、下記の方法で評価を行った。 衝撃強さ :ASTM D―256に従って測定し
た。 剛性 :ASTM D―790に従って測定し
た。 荷重たわみ温度:ASTM D―648に従って測定し
た。 燃焼性 :UL規格94Vに従い燃焼試験を実施
した。 外観 :目視にて無機充填材の影響が少なく良
好なものを○、無機充填材の影響で外観の悪いものを×
で示した。 流動性 :シリンダー温度240℃、射出圧力1
000kgf/cm2 でアルキメデス型スパイラルフロ
ー(厚さ2mm)により流動性を測定し、30cmを越
えるものを○、30cm未満を×とした。
号は下記の通りである。 (A)PC:ポリカーボネート樹脂(帝人化成(株)製
L―1225) (B)ABS―1:ABS樹脂(三井東圧化学(株)製
サンタックUT―61) ABS―2:ABS樹脂(ダイセル化学工業(株)製
セビアンV―680) (C)難燃剤―1:トリフェニルホスフェート(大八化
学(株)製 TPP) 難燃剤―2:テトラブロモビスフェノールAのカーボネ
ートオリゴマー(帝人化成(株)製 FG―7000) (D)PTFE:ポリテトラフルオロエチレン(ダイキ
ン工業(株)製 F―201L) (E)無機充填剤:タルク(日本タルク(株)製 P―
3) CS(日東紡(株)製 チョップストランド3PE―9
41) (F)複合ゴム:ポリオルガノシロキサン成分およびポ
リアルキル(メタ)アクリレートゴム成分が相互侵入網
目構造を有している複合ゴム(三菱レイヨン(株)製
S―2001) アクリレートゴム:(呉羽化学工業(株)製 EXL2
311)
例えば射出成形等に適用できる。また、高流動性であっ
て成形加工が容易であり、得られた成形品は高耐衝撃
性、高外観、難燃性、且つ必要とされる剛性を得ること
が可能であり、軽薄短小化が進むOA機器、家電製品の
外板用として特にハウジング成形品として最適である。
Claims (10)
- 【請求項1】(A)芳香族ポリカーボネート(a成
分)、 (B)ジエンゴム成分にシアン化ビニル化合物および芳
香族ビニル化合物をグラフトした熱可塑性グラフト共重
合体(b成分)、 (C)リン酸エステル(c成分)、 (D)ポリテトラフルオロエチレン(d成分)、 (E)鱗片状の無機充填剤(e成分)および (F)ポリオルガノシロキサンゴム成分およびポリアル
キル(メタ)アクリレートゴム成分が相互侵入網目構造
を有している複合ゴム(f成分) より実質的になる樹脂組成物であって(i)a成分、b
成分、c成分およびd成分の割合は、それらの合計を1
00重量%とした場合、a成分が45〜90重量%、b
成分は10〜40重量%、c成分は3〜12重量%およ
びd成分は0.1〜2重量%であり、かつ(ii)a成
分、b成分、c成分およびd成分の合計100重量部に
対し、e成分が5〜25重量部およびf成分が1〜13
重量部の範囲であることを特徴とする樹脂組成物。 - 【請求項2】 a成分、b成分、c成分およびd成分の
合計を100重量%とした場合、a成分が55〜80重
量%である請求項1記載の樹脂組成物。 - 【請求項3】 a成分、b成分、c成分およびd成分の
合計を100重量%とした場合、b成分が15〜35重
量%である請求項1記載の樹脂組成物。 - 【請求項4】 a成分、b成分、c成分およびd成分の
合計を100重量%とした場合、c成分が5〜10重量
%である請求項1記載の樹脂組成物。 - 【請求項5】 a成分、b成分、c成分およびd成分の
合計を100重量%とした場合、d成分が0.1〜1.
5重量%である請求項1記載の樹脂組成物。 - 【請求項6】 a成分、b成分、c成分およびd成分の
合計を100重量部に対して、e成分が7〜20重量部
の範囲である請求項1記載の樹脂組成物。 - 【請求項7】 a成分、b成分、c成分およびd成分の
合計を100重量部に対して、f成分が1〜10重量部
の範囲である請求項1記載の樹脂組成物。 - 【請求項8】 f成分は、さらに少くとも1種のビニル
単量体によりグラフト重合された複合ゴムグラフト共重
合体である請求項1記載の樹脂組成物。 - 【請求項9】 請求項1記載の樹脂組成物を成形して得
られた成形品。 - 【請求項10】 請求項1記載の樹脂組成物を成形して
得られたハウジング成形品。
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-
1994
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