JP2981239B2 - 活性抑制剤の存在下におけるガス相α―オレフィン重合方法 - Google Patents
活性抑制剤の存在下におけるガス相α―オレフィン重合方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、遷移金属を基にした触媒の存在下に、流動
床及び／又は機械的撹拌床を有する反応器中でα−オレ
フィンを気相重合化する方法に関するものである。
床及び／又は機械的撹拌床を有する反応器中でα−オレ
フィンを気相重合化する方法に関するものである。
（従来の技術） 元素の周期表の第IV,V又はVI族に属する遷移金属を基
材とする触媒の存在下に、特にチーグラー−ナッタ型の
触媒又は酸化クロムを基材とする触媒の存在下に、流動
床及び／又は機械的撹拌床を有する反応器中にて、気相
にてエチレン又はプロピレンのようなα−オレフィンの
一つ又はそれ以上を連続的に重合化することは公知であ
る。形成反応工程における重合粒子は、反応器中に連続
的に導入されるα−オレフィン類を含むガス状反応混合
物中において、流動状態及び／又は撹拌状態に保持され
る。触媒は、反応器中に連続的に又は断続的に導入さ
れ、一方、流動床及び／又は機械的撹拌床を形成する重
合体もまた、連続的に又は断続的に反応器から取り出さ
れる。重合化反応の熱は、ガス状反応混合物を反応器中
に再循環する前に、熱伝達手段を通すことにより本質的
に除去される。
材とする触媒の存在下に、特にチーグラー−ナッタ型の
触媒又は酸化クロムを基材とする触媒の存在下に、流動
床及び／又は機械的撹拌床を有する反応器中にて、気相
にてエチレン又はプロピレンのようなα−オレフィンの
一つ又はそれ以上を連続的に重合化することは公知であ
る。形成反応工程における重合粒子は、反応器中に連続
的に導入されるα−オレフィン類を含むガス状反応混合
物中において、流動状態及び／又は撹拌状態に保持され
る。触媒は、反応器中に連続的に又は断続的に導入さ
れ、一方、流動床及び／又は機械的撹拌床を形成する重
合体もまた、連続的に又は断続的に反応器から取り出さ
れる。重合化反応の熱は、ガス状反応混合物を反応器中
に再循環する前に、熱伝達手段を通すことにより本質的
に除去される。
α−オレフィンの気相重合化の反応工程が、高活性の
触媒の存在下に実施される時に、例えば、反応の使用さ
れた触媒又はα−オレフィンの質の僅かな変動に起因す
る所の重合化の過程において、小さな変動が、床中にお
ける形成反応工程中の重合粒子の挙動と触媒的活性に変
化を引き起こす傾向がある。これらの小さな変動は、気
相の熱交換容量が液相の熱交換容量より遥かに低いと言
う事実により、これらの小さな変動は、気相重合化反応
工程において著しい逆効果を呈することが知られてい
る。特に、これらの小さな変動は、反応により発生され
る熱量において、予期しない増大を引き起こす傾向があ
り、この熱量の増大は、床を通るガス状反応混合物によ
り充分急速にかつ効果的に除去出来ず、かつ溶融重合体
の凝集物を形成させるのみならず床において加熱点を出
現させる。過熱点が床に出現すると、凝集物の形成を防
ぐには一般的に遅すぎる。しかし、反応条件を充分早期
に、特に重合化温度又は圧力を低下させるか、又は予期
しない超活性化の逆効果を制限する為に触媒を反応器に
供給する速度を削減することにより訂正するならば、形
成される凝集物の量と大きさを、或範囲まで削減するこ
とが出来る。しかし、この期間の間、重合体生成の低下
と製造される重合体の品質の劣化とを避けることは出来
ないだろう。従って、これらの不利を避けたいならば、
一般的重合化条件は、過熱点と凝集物が形成出来ないよ
うな安全限界に選択されるのが普通である。それにもか
かわらず、このような条件の適用は、生産の可成りの損
失、又は製造される重合体の品質の劣化、特に重合体中
に残留する触媒の割合の増大のいずれかに帰着するのは
不可避的である。これらの高活性化現像は、重合化活性
が、重合化媒質中の不純物の割合の極めて小さい変動に
より、著しく変動する傾向のある高収率触媒を使用する
時に特に起こるようである。このことは、マグネシウ
ム、ハロゲン、及びチタン、バナジウム又はジルコニウ
ムのような遷移金属を基材とするチーグラー−ナッタ型
の触媒において特に起こる。このような超活性化現象は
また、α−オレフィンの重合化を、特に３〜８個の炭素
原子を含むα−オレフィンとエチレンの共重合化の場合
における重合化を活性化出来る共単量体を使用する時に
も現れる傾向がある（ポリマーサイエンスUSSR第22巻、
第448〜454頁、1980年）。
触媒の存在下に実施される時に、例えば、反応の使用さ
れた触媒又はα−オレフィンの質の僅かな変動に起因す
る所の重合化の過程において、小さな変動が、床中にお
ける形成反応工程中の重合粒子の挙動と触媒的活性に変
化を引き起こす傾向がある。これらの小さな変動は、気
相の熱交換容量が液相の熱交換容量より遥かに低いと言
う事実により、これらの小さな変動は、気相重合化反応
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る。特に、これらの小さな変動は、反応により発生され
る熱量において、予期しない増大を引き起こす傾向があ
り、この熱量の増大は、床を通るガス状反応混合物によ
り充分急速にかつ効果的に除去出来ず、かつ溶融重合体
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現させる。過熱点が床に出現すると、凝集物の形成を防
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に、特に重合化温度又は圧力を低下させるか、又は予期
しない超活性化の逆効果を制限する為に触媒を反応器に
供給する速度を削減することにより訂正するならば、形
成される凝集物の量と大きさを、或範囲まで削減するこ
とが出来る。しかし、この期間の間、重合体生成の低下
と製造される重合体の品質の劣化とを避けることは出来
ないだろう。従って、これらの不利を避けたいならば、
一般的重合化条件は、過熱点と凝集物が形成出来ないよ
うな安全限界に選択されるのが普通である。それにもか
かわらず、このような条件の適用は、生産の可成りの損
失、又は製造される重合体の品質の劣化、特に重合体中
に残留する触媒の割合の増大のいずれかに帰着するのは
不可避的である。これらの高活性化現像は、重合化活性
が、重合化媒質中の不純物の割合の極めて小さい変動に
より、著しく変動する傾向のある高収率触媒を使用する
時に特に起こるようである。このことは、マグネシウ
ム、ハロゲン、及びチタン、バナジウム又はジルコニウ
ムのような遷移金属を基材とするチーグラー−ナッタ型
の触媒において特に起こる。このような超活性化現象は
また、α−オレフィンの重合化を、特に３〜８個の炭素
原子を含むα−オレフィンとエチレンの共重合化の場合
における重合化を活性化出来る共単量体を使用する時に
も現れる傾向がある（ポリマーサイエンスUSSR第22巻、
第448〜454頁、1980年）。
ソビエト連邦特許第1,249,025号公報には、触媒，水
素及び一酸化炭素の存在下に、ガス相でα−オレフィン
の重合化を制御する方法が開示されている。この方法
は、本質的に、重合体の分子量分布を特徴付ける物性で
ある所のポリオレフィンの熔融流量を調節することから
なる。この熔融流量の調節は、反応器中の二酸化炭素の
比較的に高濃度を測定することにより、かつ重合化触媒
の比効率を変えさせる二酸化炭素の流速を変えることに
より実施される。しかし、この方法には、重合化速度又
は生成するポリオレフィンの触媒含有量のいずれかを、
実質的に一定に保持する方法を記載してない。
素及び一酸化炭素の存在下に、ガス相でα−オレフィン
の重合化を制御する方法が開示されている。この方法
は、本質的に、重合体の分子量分布を特徴付ける物性で
ある所のポリオレフィンの熔融流量を調節することから
なる。この熔融流量の調節は、反応器中の二酸化炭素の
比較的に高濃度を測定することにより、かつ重合化触媒
の比効率を変えさせる二酸化炭素の流速を変えることに
より実施される。しかし、この方法には、重合化速度又
は生成するポリオレフィンの触媒含有量のいずれかを、
実質的に一定に保持する方法を記載してない。
（発明が解決しようとする課題） 上述の不利を克服することを可能にするか又は少なく
とも軽減することを可能にするα−オレフィンの気相重
合化の方法が突き止められるに至った。特に、この方法
は、α−オレフィンの質又は触媒の質において、又は反
応器への触媒の供給において不可避的に僅かな変動に関
係なく、高生産性と低含有量の残留触媒にて、重合体の
連続製造を可能にする。
とも軽減することを可能にするα−オレフィンの気相重
合化の方法が突き止められるに至った。特に、この方法
は、α−オレフィンの質又は触媒の質において、又は反
応器への触媒の供給において不可避的に僅かな変動に関
係なく、高生産性と低含有量の残留触媒にて、重合体の
連続製造を可能にする。
この方法のお陰で、凝集体の形成なく、高度の再現性
と高収率にて、一定かつ満足すべき品質の重合体を連続
的に製造することを可能にすることが突き止められるに
至った。
と高収率にて、一定かつ満足すべき品質の重合体を連続
的に製造することを可能にすることが突き止められるに
至った。
（課題を解決するための手段） 従って、本発明は、流動床及び／又は機械的攪拌床を
有する反応器中で、触媒及び活性抑制剤の存在下に、１
種又はそれ以上のα−オレフィンを連続気相重合化する
方法において、重合化が、元素の周期表の第IV、Ｖ又は
VI族に属する遷移金属を基材とする触媒を、α−オレフ
ィンと反応器に導入するα−オレフィンの量に対して10
-8〜10-5のモル比である量の活性遅延剤と接触させるこ
とにより実施され、前記抑制剤を、時間の経過と共に変
化する流速で反応器へ連続的に導入することにより、重
合化速度を一定に保持するか、又は生成重合体中の遷移
金属の含有量を実質的に一定に保持することを特徴とす
る方法に関するものである。
有する反応器中で、触媒及び活性抑制剤の存在下に、１
種又はそれ以上のα−オレフィンを連続気相重合化する
方法において、重合化が、元素の周期表の第IV、Ｖ又は
VI族に属する遷移金属を基材とする触媒を、α−オレフ
ィンと反応器に導入するα−オレフィンの量に対して10
-8〜10-5のモル比である量の活性遅延剤と接触させるこ
とにより実施され、前記抑制剤を、時間の経過と共に変
化する流速で反応器へ連続的に導入することにより、重
合化速度を一定に保持するか、又は生成重合体中の遷移
金属の含有量を実質的に一定に保持することを特徴とす
る方法に関するものである。
活性抑制剤は、遷移金属を基材とする触媒の存在下に
α−オレフィンの重合化速度を削減可能にする広範囲の
生成物から選択される。活性抑制剤は、特に、重合化抑
制剤又はこの反応タイプに公知の毒性物から選択出来
る。特に選択出来る活性抑制剤は、一酸化炭素、二酸化
炭素、オキシ硫化炭素、窒素酸化物類と過酸化物類、ア
ルコール類、チオール類、アルデヒド類、ケトン類、酸
素及び水である。活性抑制剤はまた、触媒を錯体化しか
つ重合化速度を減少出来る電子供与体から選択され得、
特に、少なくとも一つの酸素、硫黄、窒素及び／又は燐
原子を含む有機化合物から選択出来る。活性抑制剤は、
アミン類、アミド類、ホスフィン類、スルホキサイド
類、スルホン酸、エステル類、エーテル類及びチオエー
テル類のような高範囲の電子供与体から選択出来る。
α−オレフィンの重合化速度を削減可能にする広範囲の
生成物から選択される。活性抑制剤は、特に、重合化抑
制剤又はこの反応タイプに公知の毒性物から選択出来
る。特に選択出来る活性抑制剤は、一酸化炭素、二酸化
炭素、オキシ硫化炭素、窒素酸化物類と過酸化物類、ア
ルコール類、チオール類、アルデヒド類、ケトン類、酸
素及び水である。活性抑制剤はまた、触媒を錯体化しか
つ重合化速度を減少出来る電子供与体から選択され得、
特に、少なくとも一つの酸素、硫黄、窒素及び／又は燐
原子を含む有機化合物から選択出来る。活性抑制剤は、
アミン類、アミド類、ホスフィン類、スルホキサイド
類、スルホン酸、エステル類、エーテル類及びチオエー
テル類のような高範囲の電子供与体から選択出来る。
メルトフローインデックス、熔融流量、平均分子量、
分子量分布又は重合体の立体特異性のような製造された
重合体の品質と性質に実質的に影響を与えることなし
に、重合化速度を削減出来る量において、活性抑制剤を
使用することが特に推奨される。事実、活性抑制剤の反
応器中への導入速度が、時間の経過と共に変化出来るこ
とは、本発明の本当の原則であるので、若し使用する活
性抑制剤が、重合体の性質に重要な影響を及ぼすもので
あったならば、製造される重合体の性質は、反応の間に
可成り変化することが出来ただろうに。このような結果
は、本発明の目的に反する物である。しかし、活性抑制
剤が反応工程で使用される条件、特に反応器に導入され
る極めて小さい量を考慮すると、活性抑制剤の選択は、
重合化抑制剤と電子供与体化合物のような多数の生成物
から更になされ得るものである。それにもかかわらず、
電子供与体化合物、特にアミド類とエーテル類のみなら
ず、従来の重合化毒性物、特にアルコール類、一酸化炭
素、二酸化炭素、又は酸素を使用するのが好ましい。優
れた結果は、酸素とアミド類により得られることが分か
っている。
分子量分布又は重合体の立体特異性のような製造された
重合体の品質と性質に実質的に影響を与えることなし
に、重合化速度を削減出来る量において、活性抑制剤を
使用することが特に推奨される。事実、活性抑制剤の反
応器中への導入速度が、時間の経過と共に変化出来るこ
とは、本発明の本当の原則であるので、若し使用する活
性抑制剤が、重合体の性質に重要な影響を及ぼすもので
あったならば、製造される重合体の性質は、反応の間に
可成り変化することが出来ただろうに。このような結果
は、本発明の目的に反する物である。しかし、活性抑制
剤が反応工程で使用される条件、特に反応器に導入され
る極めて小さい量を考慮すると、活性抑制剤の選択は、
重合化抑制剤と電子供与体化合物のような多数の生成物
から更になされ得るものである。それにもかかわらず、
電子供与体化合物、特にアミド類とエーテル類のみなら
ず、従来の重合化毒性物、特にアルコール類、一酸化炭
素、二酸化炭素、又は酸素を使用するのが好ましい。優
れた結果は、酸素とアミド類により得られることが分か
っている。
活性抑制剤は、純粋状態で、又は好適には窒素のよう
なガス中に希釈した状態で、又は容易に揮発出来る液体
炭化水素中に溶解した状態で使用され得る。更に付け加
えられる可能性は、２つ又はそれ以上の活性抑制剤の混
合物を使用することである。酸素が活性抑制剤として使
用される場合、窒素と混合して使用するのが良い。或る
場合において、大気又は酸素激減された空気も使用され
て良い。
なガス中に希釈した状態で、又は容易に揮発出来る液体
炭化水素中に溶解した状態で使用され得る。更に付け加
えられる可能性は、２つ又はそれ以上の活性抑制剤の混
合物を使用することである。酸素が活性抑制剤として使
用される場合、窒素と混合して使用するのが良い。或る
場合において、大気又は酸素激減された空気も使用され
て良い。
本発明によると、活性抑制剤は、重合化反応器中へ連
続的に導入されねばならない。事実、活性抑制剤はα−
オレフィン類と同時に、連続的に又は殆ど連続的な断続
的に反応器に導入されるので、中断時間は短く、それ故
に、実質的に一定に保持される重合化速度に影響を与え
るはずがない。若し活性抑制剤の導入が中断されるなら
ば、又は若し中断時間が長すぎるならば、重合化速度は
最早制御されず、かつ反応物又は触媒の質を急速に変
え、かつ凝集物を生成するだろう。
続的に導入されねばならない。事実、活性抑制剤はα−
オレフィン類と同時に、連続的に又は殆ど連続的な断続
的に反応器に導入されるので、中断時間は短く、それ故
に、実質的に一定に保持される重合化速度に影響を与え
るはずがない。若し活性抑制剤の導入が中断されるなら
ば、又は若し中断時間が長すぎるならば、重合化速度は
最早制御されず、かつ反応物又は触媒の質を急速に変
え、かつ凝集物を生成するだろう。
活性抑制剤は、反応器へ非常に少量にて導入されるの
で、反応器を介して循環するガス状反応混合物中の活性
抑制剤の割合を測定することは不可能であることも分か
っている。活性抑制剤の割合は、重量で百万部当たり１
部（ppm）より遥かに低く、一般的に0.1ppm以下であ
る。反応器を介して循環するガス状反応混合物中の活性
抑制剤の量は、一般的に、電気化学的センサを備える酸
素分析機、又はメタン生成炉センサを備えるガスクロマ
トグラフィーによる一酸化炭素／二酸化炭素分析機、又
は熱イオン化センサを備える有機化合物分析機のような
普通の装置により測定することは出来ない。実際的に、
反応器中に導入される活性抑制剤は、導入されるα−オ
レフィン類の量に対する導入される活性抑制剤の量のモ
ル比は、10-8〜10-5、好適には５×10-8〜２×10-6、よ
り好適には10-7〜10-6である。驚くべきことに、使用さ
れる活性抑制剤の極めて少量は、ポリオレフィンガス相
方法に、高度の生産性と凝集物を形成しない高度の再現
性を付与出来ることが突き止められている。活性抑制剤
の量は、一般的に、気相重合化システムのタイプと使用
される触媒のタイプとに左右される。使用されるべき活
性抑制剤の最低量と、従って、反応器中へ活性抑制剤を
導入する最小流速とは、気相重合化システムの最大熱交
換又は凝集物を形成しない最大ポリオレフィン生産によ
り容易に決定される。更に、使用されるべき活性抑制剤
の最高量と、従って反応器への活性抑制剤の導入最大流
速は、反応物の質が変動する場合、反応器中への反応物
により齎される不純物の最高濃度値に直接的に関連させ
て良い。特に、若し活性抑制剤の導入の最小流速があま
りに低いならば、重合化の期間中、重合体生産は、活性
抑制剤の導入が停止されねばならないようなレベルま
で、それと分かる程度に低下出来ることが観察されてい
る。この場合、生産低下は、不可避的になるに違いな
く、かつ重合体中の触媒残留の量は著しく増大するに違
いない。若し活性抑制剤の導入の流速が高すぎるなら
ば、即ち、若し導入されるα−オレフィンの量に対する
導入される活性抑制剤の量のモル比が過剰であるなら
ば、重合体生産は、低下するか、又は重合体中の触媒残
留量の可成り増大するに違いないことも分かっている。
で、反応器を介して循環するガス状反応混合物中の活性
抑制剤の割合を測定することは不可能であることも分か
っている。活性抑制剤の割合は、重量で百万部当たり１
部（ppm）より遥かに低く、一般的に0.1ppm以下であ
る。反応器を介して循環するガス状反応混合物中の活性
抑制剤の量は、一般的に、電気化学的センサを備える酸
素分析機、又はメタン生成炉センサを備えるガスクロマ
トグラフィーによる一酸化炭素／二酸化炭素分析機、又
は熱イオン化センサを備える有機化合物分析機のような
普通の装置により測定することは出来ない。実際的に、
反応器中に導入される活性抑制剤は、導入されるα−オ
レフィン類の量に対する導入される活性抑制剤の量のモ
ル比は、10-8〜10-5、好適には５×10-8〜２×10-6、よ
り好適には10-7〜10-6である。驚くべきことに、使用さ
れる活性抑制剤の極めて少量は、ポリオレフィンガス相
方法に、高度の生産性と凝集物を形成しない高度の再現
性を付与出来ることが突き止められている。活性抑制剤
の量は、一般的に、気相重合化システムのタイプと使用
される触媒のタイプとに左右される。使用されるべき活
性抑制剤の最低量と、従って、反応器中へ活性抑制剤を
導入する最小流速とは、気相重合化システムの最大熱交
換又は凝集物を形成しない最大ポリオレフィン生産によ
り容易に決定される。更に、使用されるべき活性抑制剤
の最高量と、従って反応器への活性抑制剤の導入最大流
速は、反応物の質が変動する場合、反応器中への反応物
により齎される不純物の最高濃度値に直接的に関連させ
て良い。特に、若し活性抑制剤の導入の最小流速があま
りに低いならば、重合化の期間中、重合体生産は、活性
抑制剤の導入が停止されねばならないようなレベルま
で、それと分かる程度に低下出来ることが観察されてい
る。この場合、生産低下は、不可避的になるに違いな
く、かつ重合体中の触媒残留の量は著しく増大するに違
いない。若し活性抑制剤の導入の流速が高すぎるなら
ば、即ち、若し導入されるα−オレフィンの量に対する
導入される活性抑制剤の量のモル比が過剰であるなら
ば、重合体生産は、低下するか、又は重合体中の触媒残
留量の可成り増大するに違いないことも分かっている。
本発明によると、反応物又は触媒の質において、又は
反応器へのり触媒の供給において僅かな変動が起こる時
に、重合化速度を実質的に一定に保持する為に、活性抑
制剤の導入の流速は、時間の経過と共に変えなければな
らないことも見い出されている。生成したポリオレフィ
ンの時間当たりの量が５重量％以上、好適には３重量％
以上変化しない場合に、重合化速度は、時間の経過と共
に実質的に一定であると見做されるものと判断される。
反応器へのり触媒の供給において僅かな変動が起こる時
に、重合化速度を実質的に一定に保持する為に、活性抑
制剤の導入の流速は、時間の経過と共に変えなければな
らないことも見い出されている。生成したポリオレフィ
ンの時間当たりの量が５重量％以上、好適には３重量％
以上変化しない場合に、重合化速度は、時間の経過と共
に実質的に一定であると見做されるものと判断される。
本発明の方法のもう一つの変形において、反応物又は
触媒の質、又は反応器への触媒の供給が重合化の間に変
動する時に、生成した重合体中の遷移金属の含量を実質
的に一定に保持する為に、活性抑制剤の導入流速は、時
間の経過と共に変更され得る。重合体中の遷移金属の重
量含量が、10％以上、好適には５％以上変化しない場合
に、遷移金属の含量は実質的に一定であると見做される
ものと判断される。
触媒の質、又は反応器への触媒の供給が重合化の間に変
動する時に、生成した重合体中の遷移金属の含量を実質
的に一定に保持する為に、活性抑制剤の導入流速は、時
間の経過と共に変更され得る。重合体中の遷移金属の重
量含量が、10％以上、好適には５％以上変化しない場合
に、遷移金属の含量は実質的に一定であると見做される
ものと判断される。
気相重合化方法は、一般的に、ガス状反応混合物の組
成、総圧力、触媒供給速度、床の高さ又は重量、重合化
温度及びガス流速のような操作条件を実質的に一定に保
持することにより実施される。このような環境下に、重
合化速度は、容易に決定されかつ計算されるもので、そ
の理由は、重合化速度は、重合体生成に、即ち、重合体
の取り出し速度に、又はα−オレフィン類の導入速度
に、又は熱発生速度が重合体形成に直接的に関係すると
考慮する時には導入ガス温度と排出ガス温度との差に直
接的に関係するから。
成、総圧力、触媒供給速度、床の高さ又は重量、重合化
温度及びガス流速のような操作条件を実質的に一定に保
持することにより実施される。このような環境下に、重
合化速度は、容易に決定されかつ計算されるもので、そ
の理由は、重合化速度は、重合体生成に、即ち、重合体
の取り出し速度に、又はα−オレフィン類の導入速度
に、又は熱発生速度が重合体形成に直接的に関係すると
考慮する時には導入ガス温度と排出ガス温度との差に直
接的に関係するから。
従って、例えば、反応器中へ導入されたα−オレフィ
ン中の不純物が予期しない低下の理由で、又は前の触媒
より僅かに活性な新しい触媒を使用する理由で、又は反
応器への触媒の供給が予期したより大きい理由で、重合
化の期間に、ポリオレフィン生成が、増大する傾向が出
だしたり、又は生成した重合体中の遷移金属含量が減少
しだしたりすることが観察される時には、活性抑制剤の
導入流速は増大させることにより、重合化速度を、特に
重合体生成を、又は生成した重合体中の遷移金属の含量
を一定に保持される。若し流速が変えられないか、又は
若しこの変化が小さすぎるならば、超活性の逆効果が、
床中に過熱点と凝集物の出現と共に、急速に起こるであ
ろう。逆に、ポリオレフィン生成が減少する傾向があっ
たり、又は生成した重合体中の遷移金属含量が増大する
傾向があったりすることが、重合化の期間に観察される
時には、活性抑制剤の導入流速は、減少させることによ
り、重合化速度を、特に重合体生成を、又は生成した重
合体中の遷移金属の含量を一定に保持される。若し流速
が変えられないか、又は若しこの変化が小さすぎるなら
ば、重合体生成は、不可避的に低下しかつ重合体中の遷
移金属含量は増大するであろう。驚くべきことに、本発
明のお陰で、以前より高温で、かつより高いα−オレフ
ィン圧力下にて、気相重合化を実施することが可能とな
ることが観察されている。本発明の方法の予期しない利
点の一つは、ポリオレフィンの製造が、過熱点と凝集物
の形成の危険無しに、20％まで増大出来ることである。
時間の経過と共に変化する、極めて少量の活性抑制剤の
連続的導入のお陰で、反応物の質、触媒の活性、又は反
応器へ触媒の供給において、可成りのかつ予期しない変
化にも拘わらず、高度の再現性で優れた品質のポリオレ
フィンを製造することが、今や可能にされる。
ン中の不純物が予期しない低下の理由で、又は前の触媒
より僅かに活性な新しい触媒を使用する理由で、又は反
応器への触媒の供給が予期したより大きい理由で、重合
化の期間に、ポリオレフィン生成が、増大する傾向が出
だしたり、又は生成した重合体中の遷移金属含量が減少
しだしたりすることが観察される時には、活性抑制剤の
導入流速は増大させることにより、重合化速度を、特に
重合体生成を、又は生成した重合体中の遷移金属の含量
を一定に保持される。若し流速が変えられないか、又は
若しこの変化が小さすぎるならば、超活性の逆効果が、
床中に過熱点と凝集物の出現と共に、急速に起こるであ
ろう。逆に、ポリオレフィン生成が減少する傾向があっ
たり、又は生成した重合体中の遷移金属含量が増大する
傾向があったりすることが、重合化の期間に観察される
時には、活性抑制剤の導入流速は、減少させることによ
り、重合化速度を、特に重合体生成を、又は生成した重
合体中の遷移金属の含量を一定に保持される。若し流速
が変えられないか、又は若しこの変化が小さすぎるなら
ば、重合体生成は、不可避的に低下しかつ重合体中の遷
移金属含量は増大するであろう。驚くべきことに、本発
明のお陰で、以前より高温で、かつより高いα−オレフ
ィン圧力下にて、気相重合化を実施することが可能とな
ることが観察されている。本発明の方法の予期しない利
点の一つは、ポリオレフィンの製造が、過熱点と凝集物
の形成の危険無しに、20％まで増大出来ることである。
時間の経過と共に変化する、極めて少量の活性抑制剤の
連続的導入のお陰で、反応物の質、触媒の活性、又は反
応器へ触媒の供給において、可成りのかつ予期しない変
化にも拘わらず、高度の再現性で優れた品質のポリオレ
フィンを製造することが、今や可能にされる。
本発明の予期しないもう一つの利点は、このようにし
て製造されたポリオレフィンが、目立って減少した遷移
金属含量を有し、及び従って、凝集物の形成無しに優れ
た品質であることである。本発明の方法の別の利点は、
重合可の制御が重合化媒質中の活性抑制剤の濃度の測定
と結び付けられず、かつ重合体生成が、活性抑制剤の導
入の流速を介して、総ての他の操作条件の実質的な変化
無しに直接的に制御出来るという事実にある。
て製造されたポリオレフィンが、目立って減少した遷移
金属含量を有し、及び従って、凝集物の形成無しに優れ
た品質であることである。本発明の方法の別の利点は、
重合可の制御が重合化媒質中の活性抑制剤の濃度の測定
と結び付けられず、かつ重合体生成が、活性抑制剤の導
入の流速を介して、総ての他の操作条件の実質的な変化
無しに直接的に制御出来るという事実にある。
本発明の方法のお陰で、重合化活性が、重合化条件の
僅かな変化に対して特に敏感な極めて高収率の触媒を使
用することを可能にすることにもある。これらの触媒
は、反応器へ連続的に又は断続的に導入出来る。更に活
性な触媒、特にマグネシウム、ハロゲン、チタン、及び
／又はバナジウム及び又はジルコニウムを基とするチー
グラー−ナッタ型の触媒を使用することが可能である。
元素の周期表の第I,II,III族に属する金属の有機金属化
合物から、特に有機アルミニウム化合物から選択された
助触媒を多量に添加することによりこれらの触媒の活性
を増大することも可能である。
僅かな変化に対して特に敏感な極めて高収率の触媒を使
用することを可能にすることにもある。これらの触媒
は、反応器へ連続的に又は断続的に導入出来る。更に活
性な触媒、特にマグネシウム、ハロゲン、チタン、及び
／又はバナジウム及び又はジルコニウムを基とするチー
グラー−ナッタ型の触媒を使用することが可能である。
元素の周期表の第I,II,III族に属する金属の有機金属化
合物から、特に有機アルミニウム化合物から選択された
助触媒を多量に添加することによりこれらの触媒の活性
を増大することも可能である。
触媒の変性剤、特に芳香族エステル又は珪素化合物の
ような選択性剤を使用することも可能であり、これらは
反応器中へ一定流速で連続的に、かつ触媒の遷移金属に
対して決められた一定モル比で導入される。シリカ、ア
ルミナ、又は珪酸アルミニウムのような耐火性酸化物を
基材とする粒状担体と結合された酸化クロムを基材と
し、かつ少なくとも250℃の温度、高くても粒状担体が
焼結し始める温度、好適には350℃〜1000℃の範囲の温
度で熱処理することにより活性化される高活性触媒も使
用可能である。
ような選択性剤を使用することも可能であり、これらは
反応器中へ一定流速で連続的に、かつ触媒の遷移金属に
対して決められた一定モル比で導入される。シリカ、ア
ルミナ、又は珪酸アルミニウムのような耐火性酸化物を
基材とする粒状担体と結合された酸化クロムを基材と
し、かつ少なくとも250℃の温度、高くても粒状担体が
焼結し始める温度、好適には350℃〜1000℃の範囲の温
度で熱処理することにより活性化される高活性触媒も使
用可能である。
高活性の触媒は、そのまま直接に、又はプレポリマー
の形態で使用されて良い。プレポリマーへの変換は、一
般的に触媒を一つ又はそれ以上のα−オレフィンと、プ
レポリマーがグラム当たり遷移金属を0.002と10ミリモ
ルの間を含むような量で触媒させることにより実施され
る。これらの反応物はまた、元素の周期表の第I,II,又
はIIIに属する金属の有機金属化合物の存在下に、遷移
金属の量に対する前記有機金属化合物中の金属量のモル
比が0.1と50の間、好適には0.5と20の間である量で接触
させても良い。直接に又はプレポリマー化工程の後使用
される高活性触媒は、流動床反応器及び／又は機械的撹
拌床反応器中へ連続的に又は断続的に導入される。
の形態で使用されて良い。プレポリマーへの変換は、一
般的に触媒を一つ又はそれ以上のα−オレフィンと、プ
レポリマーがグラム当たり遷移金属を0.002と10ミリモ
ルの間を含むような量で触媒させることにより実施され
る。これらの反応物はまた、元素の周期表の第I,II,又
はIIIに属する金属の有機金属化合物の存在下に、遷移
金属の量に対する前記有機金属化合物中の金属量のモル
比が0.1と50の間、好適には0.5と20の間である量で接触
させても良い。直接に又はプレポリマー化工程の後使用
される高活性触媒は、流動床反応器及び／又は機械的撹
拌床反応器中へ連続的に又は断続的に導入される。
重合化は、それ自体公知の技術により流動床及び／又
は機械的撹拌床中で、かつフランス特許第2,207,145号
又はフランス特許第2,335,526号公報に記載されるよう
な装置を使用して実施される。本発明の方法は、反応器
中で重合化速度において最小の変動が、凝集物の形成の
ような逆効果へ極めて急速に導くような工業的大規模な
反応器に極めて特別に適切である。重合化されるべきα
−オレフィン類を含むガス状反応混合物は、一般的に、
反応器の外に在る少なくとも一つの熱交換器により冷却
した後に、再循環ラインを介して再循環される。活性抑
制剤は、反応器中へ、好適には活性抑制剤が急速に分散
される反応器の領域、例えば流動格子の下面中に直接に
導入されて良い。活性抑制剤はまた、ガス状反応混合物
を再循環する為のライン中へ、又は反応器にα−オレフ
ィン類を供給する為のライン中へ導入されて良い。若し
再循環ラインが、ガスからこのガス中に同伴される固体
微粒子を分離するサイクロンのような手段、及びこれら
の微粒子を重合化反応器中へ直接に再循環する手段を含
むならば、活性抑制剤は、ガス／固体分離手段の、又は
微粒子を再循環する手段のどの地点にも導入されて良
い。
は機械的撹拌床中で、かつフランス特許第2,207,145号
又はフランス特許第2,335,526号公報に記載されるよう
な装置を使用して実施される。本発明の方法は、反応器
中で重合化速度において最小の変動が、凝集物の形成の
ような逆効果へ極めて急速に導くような工業的大規模な
反応器に極めて特別に適切である。重合化されるべきα
−オレフィン類を含むガス状反応混合物は、一般的に、
反応器の外に在る少なくとも一つの熱交換器により冷却
した後に、再循環ラインを介して再循環される。活性抑
制剤は、反応器中へ、好適には活性抑制剤が急速に分散
される反応器の領域、例えば流動格子の下面中に直接に
導入されて良い。活性抑制剤はまた、ガス状反応混合物
を再循環する為のライン中へ、又は反応器にα−オレフ
ィン類を供給する為のライン中へ導入されて良い。若し
再循環ラインが、ガスからこのガス中に同伴される固体
微粒子を分離するサイクロンのような手段、及びこれら
の微粒子を重合化反応器中へ直接に再循環する手段を含
むならば、活性抑制剤は、ガス／固体分離手段の、又は
微粒子を再循環する手段のどの地点にも導入されて良
い。
活性抑制剤は、２つ又はそれ以上の地点、更に特別に
はガス状反応混合物の再循環ライン中及びガス／固体分
離手段、又は微粒子再循環ライン中に、又は反応器中
に、特別には反応器の上部分に有利に導入され得る。
はガス状反応混合物の再循環ライン中及びガス／固体分
離手段、又は微粒子再循環ライン中に、又は反応器中
に、特別には反応器の上部分に有利に導入され得る。
重合化反応は、一般的に、0.5〜5MPaの圧力下に、か
つ０〜135℃の温度で実施される。本発明の方法は、２
〜８個の炭素原子を含む一つ又はそれ以上のα−オレフ
ィン類の重合化に、特別にはエチレン又はプロピレンの
重合化に適する。若しエチレン及び／又は非共役ジエン
を充当するならば、本発明の方法は、３〜８個の炭素原
子を含む少なくとも一つのα−オレフィンとエチレンの
共重合化に、又は４〜８個の炭素原子を含む少なくとも
一つのα−オレフィンとプロピレンの共重合化に極めて
特異的に適する。ガス状反応混合物は、水素と、例えば
窒素、メタン、プロパン、ブタン、イソブタン、又はイ
ソペンタンから選択される不活性ガスを含んで良い。流
動床反応器を使用する時には、床を通るガス状反応混合
物の流動化速度は、最小流動化速度の２〜10倍である。
製造された重合体は、連続的に、又は好適には断続的に
反応器から取り出される。
つ０〜135℃の温度で実施される。本発明の方法は、２
〜８個の炭素原子を含む一つ又はそれ以上のα−オレフ
ィン類の重合化に、特別にはエチレン又はプロピレンの
重合化に適する。若しエチレン及び／又は非共役ジエン
を充当するならば、本発明の方法は、３〜８個の炭素原
子を含む少なくとも一つのα−オレフィンとエチレンの
共重合化に、又は４〜８個の炭素原子を含む少なくとも
一つのα−オレフィンとプロピレンの共重合化に極めて
特異的に適する。ガス状反応混合物は、水素と、例えば
窒素、メタン、プロパン、ブタン、イソブタン、又はイ
ソペンタンから選択される不活性ガスを含んで良い。流
動床反応器を使用する時には、床を通るガス状反応混合
物の流動化速度は、最小流動化速度の２〜10倍である。
製造された重合体は、連続的に、又は好適には断続的に
反応器から取り出される。
（実施例） 実施例１ 反応工程は、直径4.5mの垂直円筒からなりかつ速度低
減室の上に載置される流動床、ガス相集合化反応器中で
実施された。反応器の下部に、流動格子とガス再循環用
の外部ラインを備え、この外部ラインは、速度低減室の
頭部を、流動格子の下に位置して反応器の下部へ結合し
ている。ガス再循環ラインは、ガス循環圧縮機と熱伝達
手段を備えている。ガス再循環ライン中に開口して、流
動床を介して通るガス反応混合物の主要成分に相当する
エチレン、１−ブテン、水素及び窒素用の供給ラインが
ある。
減室の上に載置される流動床、ガス相集合化反応器中で
実施された。反応器の下部に、流動格子とガス再循環用
の外部ラインを備え、この外部ラインは、速度低減室の
頭部を、流動格子の下に位置して反応器の下部へ結合し
ている。ガス再循環ラインは、ガス循環圧縮機と熱伝達
手段を備えている。ガス再循環ライン中に開口して、流
動床を介して通るガス反応混合物の主要成分に相当する
エチレン、１−ブテン、水素及び窒素用の供給ラインが
ある。
流動格子の上部に、反応器は、質量平均直径0.7mmの
粒子からなる形成される線状低密度ポリエチレン粉末の
52トンからなる流動床を収容する。ガス反応混合物は、
42容量％のエチレン、18容量％の１−ブテン、８容量％
の水素及び32容量％の窒素を含み、これは2MPaの圧力
で、80℃にてかつ0.5m/sの上方の流動化速度で流動床を
通過する。
粒子からなる形成される線状低密度ポリエチレン粉末の
52トンからなる流動床を収容する。ガス反応混合物は、
42容量％のエチレン、18容量％の１−ブテン、８容量％
の水素及び32容量％の窒素を含み、これは2MPaの圧力
で、80℃にてかつ0.5m/sの上方の流動化速度で流動床を
通過する。
フランス特許第2,405,961号公報の実施例１に記載さ
れる触媒と同じで、マグネシウム、塩素及びチタンを含
み、かつチタンのミリモル当たり40gのポリエチレンを
含むプレポリマーへ予め変換され、トリ−ｎ−オクチル
アルニウム（TnOA）の量は、Al/Tiモル比が0.85±0.05
に等しい量を含む触媒が、時間の経過と共に断続的に反
応器中に導入された。反応器中にプレポリマーを導入す
る流速は、150kg/hであった。
れる触媒と同じで、マグネシウム、塩素及びチタンを含
み、かつチタンのミリモル当たり40gのポリエチレンを
含むプレポリマーへ予め変換され、トリ−ｎ−オクチル
アルニウム（TnOA）の量は、Al/Tiモル比が0.85±0.05
に等しい量を含む触媒が、時間の経過と共に断続的に反
応器中に導入された。反応器中にプレポリマーを導入す
る流速は、150kg/hであった。
98容量％の窒素と２容量％の酸素を含むガス混合物
を、重合化反応器へ結合されたエチレン供給ライン中
へ、重合化期間中、連続的に導入した。酸素を含むガス
混合物の流速は、時間の経過と共に、62g/hと188g/hの
間で変化することにより、触媒の品質の不可避的変動及
び反応工程に使用された反応物の品質の変動がどうあろ
うと、線状低密度ポリエチレンの生産を時間当たり13.5
±0.4トンに等しい一定値に維持した。これらの条件下
に、反応器へ供給されるエチレンの酸素含有量は、時間
の経過と共に、ミリオン当たり0.01〜0.3容量（vpm）に
変化し、かつ導入されたエチレンと１−ブテンの量に対
する導入された酸素の量のモル比は、１×10-7〜３×10
-7に変化した。流動床を介して循環されるガス反応混合
物中の酸素の存在を検出することは不可能であることが
確認された（酸素含有量は0.1vpm以下である）。これら
の条件下に連続的重合化の数日の後に、重合体生産は、
凝集物の形成無しに一定に維持され、かつ、触媒活性に
おけるランダム変動と、ガス反応混合物のエチレン、１
−ブテン及び他の成分により導入される不純物における
予知出来ずかつ検出困難な変動に拘わらず、この方法で
製造された線状低密度ポリエチレンの品質は一定かつ満
足いくものに保持された。特に、反応器へ供給されたエ
チレンの一酸化炭素含有量は、一般的に、0.1vpm以下又
は近似レベルで変動した。
を、重合化反応器へ結合されたエチレン供給ライン中
へ、重合化期間中、連続的に導入した。酸素を含むガス
混合物の流速は、時間の経過と共に、62g/hと188g/hの
間で変化することにより、触媒の品質の不可避的変動及
び反応工程に使用された反応物の品質の変動がどうあろ
うと、線状低密度ポリエチレンの生産を時間当たり13.5
±0.4トンに等しい一定値に維持した。これらの条件下
に、反応器へ供給されるエチレンの酸素含有量は、時間
の経過と共に、ミリオン当たり0.01〜0.3容量（vpm）に
変化し、かつ導入されたエチレンと１−ブテンの量に対
する導入された酸素の量のモル比は、１×10-7〜３×10
-7に変化した。流動床を介して循環されるガス反応混合
物中の酸素の存在を検出することは不可能であることが
確認された（酸素含有量は0.1vpm以下である）。これら
の条件下に連続的重合化の数日の後に、重合体生産は、
凝集物の形成無しに一定に維持され、かつ、触媒活性に
おけるランダム変動と、ガス反応混合物のエチレン、１
−ブテン及び他の成分により導入される不純物における
予知出来ずかつ検出困難な変動に拘わらず、この方法で
製造された線状低密度ポリエチレンの品質は一定かつ満
足いくものに保持された。特に、反応器へ供給されたエ
チレンの一酸化炭素含有量は、一般的に、0.1vpm以下又
は近似レベルで変動した。
実施例２（比較として） この反応工程は、酸素を含むガス混合物が重合化反応
器へ供給されるエチレンに導入されないこと以外は、実
施例１に記載された条件下と全く同じ条件下に実施され
た。
器へ供給されるエチレンに導入されないこと以外は、実
施例１に記載された条件下と全く同じ条件下に実施され
た。
これらの条件下に、線状低密度ポリエチレンの生産
は、時間の経過と共に、時間当たり約11.5と14.5トンの
間で変動し、実質的に一定に維持することは不可能であ
り、かつ製造された重合体の品質は、極めて顕著に変動
しかつ熔融重合体の凝集物が形成されることが、極めて
急速に突き止められた。
は、時間の経過と共に、時間当たり約11.5と14.5トンの
間で変動し、実質的に一定に維持することは不可能であ
り、かつ製造された重合体の品質は、極めて顕著に変動
しかつ熔融重合体の凝集物が形成されることが、極めて
急速に突き止められた。
実施例３ 反応工程は、直径0.9mかつ高さ6mの垂直円筒からなり
かつ速度低減室の上に載置される流動床、ガス相重合化
反応器中で実施された。反応器の下部に、流動格子とガ
ス再循環用の外部ラインを備え、この外部ラインは、速
度低減室の頭部を、流動格子の下に位置して反応器の下
部へ結合している。ガス再循環ラインは、ガス循環圧縮
機と熱伝達手段を備えている。ガス再循環ライン中に開
口して、流動床を介して通るガス反応混合物の主要成分
に相当するエチレン、１−ブテン、水素及び窒素用の供
給ラインがある。
かつ速度低減室の上に載置される流動床、ガス相重合化
反応器中で実施された。反応器の下部に、流動格子とガ
ス再循環用の外部ラインを備え、この外部ラインは、速
度低減室の頭部を、流動格子の下に位置して反応器の下
部へ結合している。ガス再循環ラインは、ガス循環圧縮
機と熱伝達手段を備えている。ガス再循環ライン中に開
口して、流動床を介して通るガス反応混合物の主要成分
に相当するエチレン、１−ブテン、水素及び窒素用の供
給ラインがある。
流動格子の上部に、反応器は、質量平均直径0.7mmの
粒子からなる形成される線状低密度ポリエチレン粉末の
400kgからなる流動床を収容する。ガス反応混合物は、3
0容量％のエチレン、12容量％の１−ブテン、６容量％
の水素及び51容量％の窒素及び１容量％のエタンを含
み、これは1.6MPaの圧力で、80℃にてかつ0.5m/sの上方
流動化速度で流動床を通過する。
粒子からなる形成される線状低密度ポリエチレン粉末の
400kgからなる流動床を収容する。ガス反応混合物は、3
0容量％のエチレン、12容量％の１−ブテン、６容量％
の水素及び51容量％の窒素及び１容量％のエタンを含
み、これは1.6MPaの圧力で、80℃にてかつ0.5m/sの上方
流動化速度で流動床を通過する。
フランス特許第2,405,961号公報の実施例１に記載さ
れる触媒と同じで、マグネシウム、塩素及びチタンを含
み、かつチタンのミリモル当たり40gのポリエチレンを
含むプレポリマーへ予め変換され、トリ−ｎ−オクチル
アルミニウム（TnOA）の量は、Al/Tiモル比が1.85±0.0
5に等しい量を含む触媒が、時間の経過と共に断続的に
反応器中に導入された。反応器中にプレポリマーを導入
する流速は、0.7kg/hであった。
れる触媒と同じで、マグネシウム、塩素及びチタンを含
み、かつチタンのミリモル当たり40gのポリエチレンを
含むプレポリマーへ予め変換され、トリ−ｎ−オクチル
アルミニウム（TnOA）の量は、Al/Tiモル比が1.85±0.0
5に等しい量を含む触媒が、時間の経過と共に断続的に
反応器中に導入された。反応器中にプレポリマーを導入
する流速は、0.7kg/hであった。
リットル当たり0.004ミルのジメチルホルムアミド（D
MF）を含むイソペンテン中のDMF溶液を、重合化期間
中、ガス再循環ライン中へ連続的に導入した。この溶液
の流速は、時間の経過と共に、125ml/hと300ml/hの間で
変化することにより、触媒の品質の不可避的変動及び反
応工程に使用された反応物の品質の変動がどうあろう
と、線状低密度ポリエチレンの生産を時間当たり100±3
kgに等しい一定値に維持した。
MF）を含むイソペンテン中のDMF溶液を、重合化期間
中、ガス再循環ライン中へ連続的に導入した。この溶液
の流速は、時間の経過と共に、125ml/hと300ml/hの間で
変化することにより、触媒の品質の不可避的変動及び反
応工程に使用された反応物の品質の変動がどうあろう
と、線状低密度ポリエチレンの生産を時間当たり100±3
kgに等しい一定値に維持した。
これらの条件下に、導入されたエチレンと１−ブテン
の量に対する導入されたDMFの量のモル比は、1.5×10-7
〜５×10-7に変化した。流動床を介して循環されるガス
反応混合物中のDMFの存在を検出することは不可能であ
ることが確認された（DMF含有量は0.1vpm以下であ
る）。これらの条件下に連続的重合化の数日の後に、重
合体生産は、凝集物の形成無しに一定に維持され、か
つ、触媒活性におけるランダム変動と、ガス反応混合物
のエチレン、１−ブテン及び他の成分により導入される
不純物における予知出来ずかつ検出困難な変動に拘わら
ず、この方法で製造された線状低密度ポリエチレンの品
質は一定かつ満足いくものに保持された。特に、反応器
へ供給されたエチレンの一酸化炭素含有量は、一般的
に、0.1vpm以下又は近似レベルで変動した。
の量に対する導入されたDMFの量のモル比は、1.5×10-7
〜５×10-7に変化した。流動床を介して循環されるガス
反応混合物中のDMFの存在を検出することは不可能であ
ることが確認された（DMF含有量は0.1vpm以下であ
る）。これらの条件下に連続的重合化の数日の後に、重
合体生産は、凝集物の形成無しに一定に維持され、か
つ、触媒活性におけるランダム変動と、ガス反応混合物
のエチレン、１−ブテン及び他の成分により導入される
不純物における予知出来ずかつ検出困難な変動に拘わら
ず、この方法で製造された線状低密度ポリエチレンの品
質は一定かつ満足いくものに保持された。特に、反応器
へ供給されたエチレンの一酸化炭素含有量は、一般的
に、0.1vpm以下又は近似レベルで変動した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ラズロ アバース フランス国、13500 マルチーグ、 ブ ールバール ジェラール フィリープ ８番、 ル メイラン（番地なし) (56)参考文献 特開 昭61−258807（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−3009（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 10/00 C08F 2/44 C08F 2/34
Claims (9)
- 【請求項１】流動床及び／又は機械的攪拌床を有する反
応器中で、触媒及び活性抑制剤の存在下に、１種又はそ
れ以上のα−オレフィンを連続気相重合化する方法にお
いて、重合化が、元素の周期表の第IV、Ｖ又はVI族に属
する遷移金属を基材とする触媒を、α−オレフィンと反
応器に導入するα−オレフィンの量に対して10-8〜10-5
のモル比である量の活性遅延剤と接触させることにより
実施され、前記抑制剤を、時間の経過と共に変化する流
速で反応器へ連続的に導入することにより、重合化速度
を一定に保持するか、又は生成重合体中の遷移金属の含
有量を実質的に一定に保持することを特徴とする方法。 - 【請求項２】活性抑制剤を、導入するα−オレフィンの
量に対する導入する活性遅延剤の量のモル比が５×10-8
〜２×10-6であるような量で反応器に導入することを特
徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項３】活性抑制剤が、重合化抑制剤および電子供
与体化合物から選択されることを特徴とする請求項１記
載の方法。 - 【請求項４】活性抑制剤が、一酸化炭素、二酸化炭素、
二硫化炭素、オキシ硫化炭素、窒素酸化物と過酸化物、
アルコール、チオール、アルデヒド、ケトン、酸素及び
水から選択されることを特徴とする請求項３記載の方
法。 - 【請求項５】電子供与体化合物が、アミン、アミド、ホ
スフィン、スルホキシド、スルホン、エステル、エーテ
ル及びチオエーテルから選択されることを特徴とする請
求項３記載の方法。 - 【請求項６】触媒が、マグネシウム、ハロゲン、チタン
及び／又はバナジウム及び／又はジルコニウムを基材と
するチーグラー−ナッタ型の触媒であることを特徴とす
る請求項１記載の方法。 - 【請求項７】触媒が、耐火性酸化物を基材とする粒状担
体と結合し、かつ熱処理により活性化される酸化クロム
を基材とする触媒であることを特徴とする請求項１記載
の方法。 - 【請求項８】α−オレフィンが、２〜８個の炭素原子を
含有することを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項９】重合化が、0.5〜5MPaの圧力で、かつ０〜1
35℃の温度で実施されることを特徴とする請求項１記載
の方法。
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|---|---|---|---|
| FR8812066 | 1988-09-13 | ||
| FR8812066A FR2636335B1 (fr) | 1988-09-13 | 1988-09-13 | Procede de polymerisation d'alpha-olefine en phase gazeuse en presence d'un agent ralentisseur d'activite |
| FR898905846A FR2646426B2 (fr) | 1988-09-13 | 1989-04-27 | Procede et appareillage de polymerisation d'alpha-olefine en phase gazeuse en presence d'un agent ralentisseur d'activite |
| FR8905846 | 1989-04-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1234818A Expired - Fee Related JP2981239B2 (ja) | 1988-09-13 | 1989-09-12 | 活性抑制剤の存在下におけるガス相α―オレフィン重合方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| JP3204688B2 (ja) * | 1991-06-25 | 2001-09-04 | 出光石油化学株式会社 | エチレン重合体の製造方法 |
| DE4019053A1 (de) * | 1990-06-15 | 1991-12-19 | Basf Ag | Polymerisate des propylens mit breitem molmassenverhaeltnis q |
| FR2665704B1 (fr) * | 1990-08-07 | 1994-04-08 | Bp Chemicals Snc | Procede pour arreter une reaction de (co-)polymerisation effectuee a l'aide d'un catalyseur a base d'oxyde de chrome. |
| US5336738A (en) * | 1990-08-07 | 1994-08-09 | Bp Chemicals Limited | Kill-gas introduction to a fluidized bed reactor containing chromium oxide catalyst |
| GB9103527D0 (en) * | 1991-02-20 | 1991-04-10 | Exxon Chemical Patents Inc | Hp catalyst killer |
| IT1246614B (it) * | 1991-06-03 | 1994-11-24 | Himont Inc | Procedimento per la polimerizzazione in fase gas delle olefine |
| US5227438A (en) * | 1991-09-24 | 1993-07-13 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for the slowdown or termination of polymerization |
| EP0549252A1 (en) * | 1991-12-23 | 1993-06-30 | BP Chemicals Limited | Process for the gas-phase polymerisation of alpha-olefins in a fluidized-bed reactor |
| IT1262933B (it) * | 1992-01-31 | 1996-07-22 | Montecatini Tecnologie Srl | Processo per la polimerizzazione in fase gas di alfa-olefine |
| US5804678A (en) * | 1993-07-13 | 1998-09-08 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for gas phase polymerization of olefin |
| US5733988A (en) * | 1994-06-29 | 1998-03-31 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for reducing polymer build-up in recycle lines and heat exchangers during polymerizations employing butadiene, isoprene, and/or styrene |
| US5625012A (en) * | 1994-06-29 | 1997-04-29 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for reducing polymer build-up in recycle lines and heat exchangers during polymerization of alpha olefins |
| US5548042A (en) * | 1994-08-19 | 1996-08-20 | Union Carbide Chemical & Plastics Technology Corporation | Process for the production of polypropylene |
| US5525678A (en) * | 1994-09-22 | 1996-06-11 | Mobil Oil Corporation | Process for controlling the MWD of a broad/bimodal resin produced in a single reactor |
| UA58498C2 (uk) * | 1995-12-01 | 2003-08-15 | Шеврон Кемікал Компані Ел Ел Сі | Спосіб полімеризації етилену |
| DE19621838A1 (de) * | 1996-05-31 | 1997-12-04 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von C¶2¶- bis C¶1¶¶2¶-Alkenen unter Zusatz eines Reaktionsverzögerers |
| US5731381A (en) * | 1996-11-01 | 1998-03-24 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Termination of gas phase polymerizations of conjugated dienes, vinyl-substituted aromatic compounds and mixtures thereof |
| AU4913597A (en) * | 1996-11-01 | 1998-05-29 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Reduction of fouling in olefin polymerization systems |
| US5844054A (en) * | 1997-03-21 | 1998-12-01 | Samples; Paul Kevin | Process control in the presence of chromium based catalysts |
| DE19800020A1 (de) | 1998-01-05 | 1999-07-08 | Basf Ag | Kontinuierliches Gasphasenpolymerisationsverfahren |
| US6977283B1 (en) | 1998-04-07 | 2005-12-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
| EP0959082A1 (en) * | 1998-05-19 | 1999-11-24 | Bp Chemicals S.N.C. | Polymerisation process |
| EP0959081A1 (en) * | 1998-05-19 | 1999-11-24 | Bp Chemicals S.N.C. | Gas phase polymerisation process |
| US7354880B2 (en) * | 1998-07-10 | 2008-04-08 | Univation Technologies, Llc | Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process |
| WO2000024790A2 (en) | 1998-10-27 | 2000-05-04 | Eastman Chemical Company | Process for the polymerization of olefins; polyethylenes, a nd films and articles produced therefrom |
| JP2002532580A (ja) * | 1998-12-17 | 2002-10-02 | ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー | 触媒改質剤及びオレフィンの重合におけるそれらの使用 |
| CN1177869C (zh) | 1999-03-30 | 2004-12-01 | 伊斯曼化学公司 | 生产聚烯烃的工艺 |
| US6300432B1 (en) | 1999-03-30 | 2001-10-09 | Eastman Chemical Company | Process for producing polyolefins |
| US6288181B1 (en) | 1999-03-30 | 2001-09-11 | Eastman Chemical Company | Process for producing polyolefins |
| US6313236B1 (en) | 1999-03-30 | 2001-11-06 | Eastman Chemical Company | Process for producing polyolefins |
| US6191238B1 (en) | 1999-08-31 | 2001-02-20 | Eastman Chemical Company | Process for producing polyolefins |
| US6187879B1 (en) | 1999-08-31 | 2001-02-13 | Eastman Chemical Company | Process for producing polyolefins |
| CN1367797A (zh) | 1999-08-31 | 2002-09-04 | 伊斯曼化学公司 | 聚烯烃生产方法 |
| JP3860702B2 (ja) * | 2000-03-16 | 2006-12-20 | 株式会社プライムポリマー | ポリオレフィンの製造方法および気相重合装置 |
| EP1207170A1 (en) | 2000-11-20 | 2002-05-22 | BP Chemicals S.N.C. | Process for the continuous gas-phase (co-)polymerisation of olefins in a fluidised bed reactor |
| US6593267B2 (en) | 2000-12-18 | 2003-07-15 | Univation Technologies, Llc | Method for preparing a supported catalyst system and its use in a polymerization process |
| US6933258B2 (en) * | 2000-12-19 | 2005-08-23 | Univation Technologies, L.L.C. | Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process |
| US6365681B1 (en) | 2001-01-16 | 2002-04-02 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Preventing upsets in polymerization reactors |
| DE10156202A1 (de) * | 2001-11-15 | 2003-06-05 | Basell Polyolefine Gmbh | Kontinuierliches Gasphasenpolymerisationsverfahren |
| US6846884B2 (en) * | 2002-09-27 | 2005-01-25 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Control of resin properties |
| WO2004060931A1 (en) * | 2002-12-27 | 2004-07-22 | Univation Technologies, Llc | Processes for transitioning between ziegler-natta and alumoxane-based single-site polymerization catalysts |
| CN100351275C (zh) * | 2003-03-21 | 2007-11-28 | 陶氏环球技术公司 | 形态控制的烯烃聚合方法 |
| US6759489B1 (en) | 2003-05-20 | 2004-07-06 | Eastern Petrochemical Co. | Fluidized bed methods for making polymers |
| EP2261268B1 (en) | 2003-09-23 | 2020-04-29 | Dow Global Technologies LLC | Ethylene polymerization using ziegler-natta catalyst compositions |
| US6828395B1 (en) | 2003-10-15 | 2004-12-07 | Univation Technologies, Llc | Polymerization process and control of polymer composition properties |
| US7238756B2 (en) * | 2003-10-15 | 2007-07-03 | Univation Technologies, Llc | Polymerization process and control of polymer composition properties |
| US20070073012A1 (en) * | 2005-09-28 | 2007-03-29 | Pannell Richard B | Method for seed bed treatment before a polymerization reaction |
| US7985811B2 (en) * | 2004-01-02 | 2011-07-26 | Univation Technologies, Llc | Method for controlling sheeting in gas phase reactors |
| US20050148742A1 (en) * | 2004-01-02 | 2005-07-07 | Hagerty Robert O. | Method for controlling sheeting in gas phase reactors |
| US7754830B2 (en) | 2004-05-20 | 2010-07-13 | Univation Technologies, Llc | Polymerization reaction monitoring with determination of induced condensing agent concentration for preventing discontinuity events |
| US7683140B2 (en) | 2004-05-20 | 2010-03-23 | Univation Technologies, Llc | Method for determining temperature value indicative of resin stickiness from data generated by polymerization reaction monitoring |
| AU2005245921B2 (en) * | 2004-05-20 | 2007-11-15 | Univation Technologies, Llc | Gas olefin polymerization process |
| JP4987722B2 (ja) | 2004-10-14 | 2012-07-25 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | オレフィン類の気相重合方法 |
| WO2006107373A1 (en) * | 2005-03-31 | 2006-10-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes for producing high density polyethylene |
| CA2662793A1 (en) * | 2006-09-07 | 2008-03-13 | Univation Technologies, Llc | Methods for on-line determination of degree of resin stickiness using a model for depression of melt initiation temperature |
| KR20090064432A (ko) * | 2006-09-07 | 2009-06-18 | 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 | 중합 반응 모니터링에 의해 생성된 데이터로부터 수지 점착을 나타내는 온도값을 결정하는 방법 |
| CA2664089C (en) | 2006-09-21 | 2015-11-03 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc | Method of controlling properties in multimodal systems |
| BRPI0719701B1 (pt) * | 2006-11-30 | 2019-08-13 | Westlake Longview Corp | placa de distribuição de gás de polimerização de olefina com leito fluidizado, reator de polimerização de olefina com leito fluidizado, e, método para detectar a presença ou tamanho dos aglomerados ou folhas poliméricas caídas em um reator de polimerização de olefina com leito fluidizado |
| EP2183286B1 (en) * | 2007-08-16 | 2012-12-12 | Univation Technologies, LLC | Continuity additives and their use in polymerization processes |
| WO2010080871A1 (en) | 2009-01-08 | 2010-07-15 | Univation Technologies, Llc | Additive for gas phase polymerization processes |
| JP5661645B2 (ja) | 2009-01-08 | 2015-01-28 | ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー | ポリオレフィン重合プロセス用の添加剤 |
| BR112012005542B1 (pt) | 2009-09-11 | 2019-08-20 | Basell Poliolefine Italia S.R.L | Processo para polimerização em fase gasosa de olefinas |
| CN102686617A (zh) | 2009-12-29 | 2012-09-19 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 生产聚烯烃膜的工艺 |
| EP2621960B1 (en) | 2010-09-28 | 2014-12-03 | Basell Polyolefine GmbH | Method for feeding an antistatic compound to a polymerization reactor |
| KR101863039B1 (ko) | 2010-09-28 | 2018-06-01 | 바젤 폴리올레핀 게엠베하 | 중합 반응기에 정전기 방지 화합물을 공급하는 방법 |
| WO2012087560A1 (en) | 2010-12-22 | 2012-06-28 | Univation Technologies, Llc | Additive for polyolefin polymerization processes |
| EP2610269A1 (en) | 2011-12-28 | 2013-07-03 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst composition and method for preparing the same |
| EP2711379A1 (en) | 2012-09-21 | 2014-03-26 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Process for the gas-phase polymerization of olefins |
| EP2754678A1 (en) | 2013-01-14 | 2014-07-16 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Process for the preparation of ethylene polymers |
| EP2842912A1 (en) | 2013-08-26 | 2015-03-04 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Method for improving the operability of an olefin polymerization reactor |
| CN105793342B (zh) | 2013-12-09 | 2018-11-23 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 聚合添加剂馈入聚合方法 |
| RU2717314C2 (ru) | 2015-08-04 | 2020-03-20 | Базелл Полиолефин Италия С.Р.Л. | Предварительно полимеризованные компоненты катализатора для полимеризации олефинов |
| WO2018164798A1 (en) | 2017-03-09 | 2018-09-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for producing polyethylene polymers |
| US11820841B2 (en) | 2020-01-28 | 2023-11-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Reducing accumulation of C6+ hydrocarbon components in polyolefin gas-phase reactors |
| WO2021173326A1 (en) | 2020-02-26 | 2021-09-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Highly efficient c6 inert vent for gas phase polyethylene production |
| KR102513518B1 (ko) | 2020-12-23 | 2023-03-22 | 디엘케미칼 주식회사 | 메탈로센 올레핀 중합 공정용 대전방지제를 이용한 올레핀 중합 방법 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1420408A1 (de) * | 1957-02-19 | 1968-10-10 | Bayer Ag | Verfahren zur Polymerisation von AEthylen |
| US3067190A (en) * | 1960-01-12 | 1962-12-04 | Ruhrchemie Ag | Process for the polymerization of aliphatic olefins |
| US3562357A (en) * | 1968-12-11 | 1971-02-09 | Mobil Oil Corp | Method for increasing yield of copolymers of butene-1 with long chain olefins |
| EP0004417B2 (en) * | 1978-03-23 | 1990-02-28 | Imperial Chemical Industries Plc | Gas-phase olefin polymerisation system and process for operating it |
| DE3366573D1 (en) * | 1982-06-24 | 1986-11-06 | Bp Chimie Sa | Process for the polymerization and copolymerization of alpha-olefins in a fluidized bed |
| FR2566781B1 (fr) * | 1984-06-28 | 1986-11-14 | Bp Chimie Sa | Procede de polymerisation ou de copolymerisation d'alpha-olefines en lit fluidise, en presence d'un systeme catalytique ziegler-natta |
| SU1249025A1 (ru) * | 1984-10-01 | 1986-08-07 | Предприятие П/Я В-8296 | Способ управлени процессом полимеризации или сополимеризации альфа-олефинов в газовой фазе |
| JPS61151211A (ja) * | 1984-12-24 | 1986-07-09 | Toa Nenryo Kogyo Kk | エチレンの共重合方法 |
| US4649128A (en) * | 1985-11-21 | 1987-03-10 | National Distillers And Chemical Corporation | Deactivator for olefin polymerization catalyst |
| US4956426A (en) * | 1986-07-24 | 1990-09-11 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Process for controlled polymerization of stereospecific alpha-olefins having preselected isotacticity |
| US4727125A (en) * | 1986-11-03 | 1988-02-23 | Hercules Incorporated | Thermally activated two component metathesis catalyst system |
| FR2618786B1 (fr) * | 1987-07-31 | 1989-12-01 | Bp Chimie Sa | Procede de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise |
| US4803251A (en) * | 1987-11-04 | 1989-02-07 | Union Carbide Corporation | Method for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins |
-
1989
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