DE68910627T2 - Gasphasen-Alpha-Olefinpolymerisationsverfahren in Anwesenheit eines Aktivitätshemmers. - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren für die Gasphasenpolymerisation eines α-Olefins in einem Reaktor mit einem Wirbelbett und/oder einem mechanisch bewegten Bett, in Gegenwart eines auf einem Übergangsmetall basierenden Katalysators.
• Es ist bekannt, ein oder mehrere α-Olefine, wie Ethylen oder Propylen, in der Gasphase in einem Reaktor mit einem Wirbelbett und/oder einem mechanisch bewegten Bett, in Gegenwart eines Katalysators auf Basis eines Übergangsmetalls der Gruppen IV, V oder VI des Periodischen Systems der Elemente kontinuierlich zu polymerisieren; insbesondere in Gegenwart eines Katalysators vom Ziegler-Natta-Typ oder eines Katalysators auf Chromoxid-Basis. Die Polymerteilchen in dem Herstellungsverfahren werden im gewirbelten und/oder bewegten Zustand in einer gasförmigen Reaktionsmischung gehalten, welche das α-Olefin oder die α-Olefine enthält, die in den Reaktor kontinuierlich eingeführt werden. Der Katalysator wird kontinuierlich oder intermittierend in den Reaktor eingeführt, während das Polymere, welches das Wirbelbett und/oder das mechanisch bewegte Bett bildet, aus dem Reaktor abgezogen wird, ebenfalls kontinuierlich oder intermittierend. Die Wärme der Polymerisationsreaktion wird im wesentlichen durch die gasförmige Reaktionsmischung entfernt, welche durch eine Wärmeaustausch-Vorrichtung hindurchströmt, bevor sie in den Reaktor zurückgeführt wird.
• Wenn ein Verfahren für die Gasphasenpolymerisation eines α-Olefins in Gegenwart eines Katalysators von hoher Aktivität durchgeführt wird, wurde beobachtet, daß geringe Schwankungen im Verlauf der Polymerisation, die beispielsweise aus leichten Fluktuationen in der Qualität des Katalysators des in der Reaktion eingesetzten α-Olefins herrühren, Änderungen in dem Verhalten und der katalytischen Aktivität der Polymerteilchen in dem Herstellungsverfahren in dem Bett verursachen können. Von diesen geringen Schwankungen ist bekannt, daß sie eine besonders ungünstige Wirkung in einem Gasphasen-Polymerisationsverfahren wegen der Tatsache aufweisen, daß die Wärmeaustausch-Kapazität einer Gasphase viel niedriger ist als diejenige einer Flüssigphase. Insbesondere können diese geringen Variationen einen unerwarteten Anstieg in der durch die Reaktion entwickelten Wärmemenge verursachen, die durch die gasförmige Reaktionsmischung, welche durch das Bett hindurchgeht, nicht ausreichend rasch und wirksam entfernt werden kann und das Auftreten von heißen Stellen in dem Bett, als auch die Bildung von Agglomeraten von geschmolzenem Polymeren, bewirken kann. Wenn die heißen Stellen in dem Bett auftreten, ist es gewöhnlich zu spät, um die Bildung von Agglomeraten zu verhindern. Wenn jedoch die Reaktionsbedingungen ausreichend früh korrigiert werden, insbesondere durch Erniedrigung der Polymerisationstemperatur oder des Drucks, oder durch Verringerung der Rate, bei welcher der Katalysator in den Reaktor eingeführt wird, um die nachteiligen Wirkungen der unerwarteten Superaktivierung zu beschränken, kann die Menge und die Größe der gebildeten Agglomerate bis zu einem gewissen Ausmaß reduziert sein. Während dieses Zeitraums wird es jedoch nicht möglich sein, ein Absinken der Polymer- Produktion und eine Verschlechterung der Qualität des hergestellten Polymeren zu vermeiden. Wenn es deshalb gewünscht wird, diese Nachteile zu vermeiden, werden die allgemeinen Polymerisationsbedingungen gewöhnlich mit einem Sicherheitsspielraum derart ausgewählt, daß sich heiße Stellen und Agglomerate nicht bilden können. Nichtsdestoweniger führt die Anwendung derartiger Bedingungen unvermeidlich entweder zu einem wesentlichen Produktionsverlust oder zu einer Verschlechterung der Qualität des hergestellten Polvmeren, insbesondere zu einem Anstieg in dem Anteil an Katalysatorresten in dem Polymeren.
• Diese Superaktivierungsphänomene treten wahrscheinlich insbesondere dann auf, wenn man einen hochergiebigen Katalysator verwendet, dessen Polymerisationsaktivität für sehr geringe Schwankungen in dem Anteil der Verunreinigungen in dem Polymerisationsmedium beträchtlich variieren kann. Dies ist insbesondere der Fall bei Katalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ auf Basis von Magnesium, Halogen und einem Übergangsmetall, wie Titan, Vanadium oder Zirkonium. Derartige Superaktivierungsphänomene können sich auch entwickeln, wenn man Comonomere verwendet, die fähig sind, die Polymerisation eines α-Olefins zu aktivieren, insbesondere in dem Fall der Copolymerisation von Ethylen mit α-Olefinen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen (Polymer Science USSR, Bd. 22, 1980, Seiten 448 bis 454).
• Die Europäischen Patentanmeldungen No. 0 170 410 und No. 0 188 914 beschreiben Verfahren zur (Co-)polymerisation von α-Olefin(en) in Gegenwart eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems, das vor der Polymerisation mit einem Aktivitätsinhibitor in Kontakt gebracht wird. Der Inhibitor wird während der Polymerisation nicht gebraucht und wird nicht kontinuierlich in das Polymerisationsmedium bei einer mit der Zeit variierenden Fließrate eingeführt.
• Die US-Patentschrift 3 067 190 beschreibt ein Verfahren zur Polymerisation von α-Olefinen in Gegenwart eines Ziegler-Natta- Katalysatorsystems in einer flüssigen Phase. Während der Polymerisation wird Kohlenmonoxid kontinuierlich in das Polymerisationsmedium eingeführt, jedoch mit einer Fließrate, die nicht mit der Zeit variiert wird. Die Europäische Patentanmeldung und die US-Patentschrift schlagen nicht vor, daß eine Fließrate eines Aktivitätshemmers mit der Zeit während einer Gasphasensenpolymerisation eines α-Olefins variiert werden kann, als Antwort auf die Polymerisationsrate oder als Antwort auf den Gehalt an Übergangsmetall in dem Polymerprodukt, um so entweder die Polymerisationsrate oder den Gehalt an dem Übergangsmetall in dem Polymerprodukt im wesentlichen konstant zu halten.
• Die Soviet-Union-Patentschrift 1 249 025 beschreibt ein Verfahren zur Steuerung der α-Olefin-Polymerisation in der Gasphase in Gegenwart eines Katalysators, von Wasserstoff und von Kohlendioxid. Das Verfahren besteht im wesentlichen aus der Einstellung des Schmelzflußverhältnisses des Polyolefins, welches eine physikalische Eigenschaft ist, welche die Molekulargewichtsverteilung des Polymeren kennzeichnet. Die Einstellung des Schmelzflußverhältnisses wird durch Messen einer relativ hohen Konzentration von Kohlendioxid in dem Reaktor und durch Änderung der Fließrate des Kohlendioxids durchgeführt, welches eine Änderung in der spezifischen Leistung des Polymerisationskatalysators induziert. Jedoch beschreibt diese Methode kein Verfahren, um entweder die Polymerisationsrate oder den Katalysatorgehalt in dem hergestellten Polyolefin im wesentlichen konstant zu halten.
• Es wurde nun ein Verfahren für die Gasphasenpolymerisation eines α-Olefins gefunden, welches es ermöglicht, die oben erwähnten Nachteile zu überwinden oder sie zumindest abzuschwächen. Insbesondere macht es das Verfahren möglich, Polymere mit einer hohen Produktivität und einem niedrigen Gehalt an Katalysatorresten kontinuierlich herzustellen, ohne um die unvermeidbaren leichten Schwankungen in der Qualität der α-Olefine oder des Katalysators, oder um die Zufuhr des Katalysators in den Reaktor, besorgt zu sein.
• Es wurde gefunden, daß vermöge dieses Verfahrens es nun möglich ist, ein Polymeres einer konstanten und zufriedenstellenden Qualität herzustellen, mit einem hohen Grad an Reproduzierbarkeit und hoher Ausbeute, ohne die Bildung von Agglomeraten.
• Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur kontinuierlichen Gasphasenpolymerisation von einem oder mehreren α-Olefinen in einem Reaktor mit einem Wirbelbett und/oder einem mechanisch gerührten Bett, mit Hilfe eines Katalysators und eines Aktivitätshemmers, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation durchgeführt wird, indem man einen Katalysator auf Basis eines Übergangsmetalls der Gruppen IV, V oder VI des Periodischen Systems der Elemente mit dem α-Olefin oder den α-Olefinen und einer sehr geringen Menge des Aktivitätshemmers, der kontinuierlich in den Reaktor eingeführt wird, in Kontakt bringt, so daß das molare Verhältnis der Menge des eingeführten Aktivitätshemmers zu der Menge des eingeführten α-Olefins oder der eingeführten α-Olefine im Bereich von 10&supmin;&sup8; bis 10&supmin;&sup5; liegt, und bei einer Fließrate, die mit der Zeit variiert wird, um entweder die Polymerisationsrate oder den Gehalt an Übergangsmetall in dem hergestellten Polymeren im wesentlichen konstant zu halten.
• Der Aktivitätshemmer ist aus einer breiten Vielzahl von Produkten ausgewählt, die fähig sind, die Polymerisationsrate eines α-Olefins in Gegenwart eines auf einem Übergangsmetall basierenden Katalysators zu reduzieren. Der Aktivitätshemmer kann insbesondere aus Polymerisationsinhibitoren ausgewählt sein, oder aus für diesen Reaktionstyp bekannten Giften. Aktivitätshemmer, die insbesondere ausgewählt sein können, sind Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Schwefelkohlenstoff, Kohlenstoffoxysulfid, Stickstoffoxide und -peroxide, Sauerstoff, Alkohole, Aldehyde, Ketone, Thiole und Wasser. Der Aktivitätshemmer kann auch aus Elektronendonor-Verbindungen ausgewählt sein, die fähig sind, den Katalysator zu komplexieren und die Polymerisationsrate zu reduzieren, insbesondere aus organischen Verbindungen, die zumindest ein Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff- und/oder ein Phosphoratom enthalten. Er kann aus einer weiten Vielzahl von Elektronendonor-Verbindungen, wie aus Aminen, Amiden, Phosphinen, Sulfoxiden, Sulfonen, Estern, Ethern oder Thioethern, ausgewählt sein.
• Es wird insbesondere empfohlen, einen Aktivitätshemmer in einer Menge zu verwenden, die fähig ist, die Polymerisationsrate ohne wesentliche Beeinträchtigung der Qualität und der Eigenschaften des hergestellen Polymeren zu reduzieren, wie beispielsweise den Schmelzindex, das Schmelzflußverhältnis, das durchschnittliche Molekulargewicht, die Molekulargewichtsverteilung oder die Stereospezifizität des Polymeren. Da es tatsächlich das wahre Prinzip der vorliegenden Erfindung ist, daß die Rate der Einführung des Aktivitätshemmers in den Reaktor mit der Zeit variieren kann, könnten die Eigenschaften des hergestellten Polymeren während der Reaktion beträchtlich variieren, wenn der verwendete Aktivitätshemmer einen wesentlichen Einfluß auf die Eigenschaften des Polymeren hätte. Ein derartiges Ergebnis würde zum Gegenstand der vorliegenden Erfindung gegensätzlich sein. Jedoch kann im Hinblick auf die Bedingungen, unter welchen der Aktivitätshemmer in dem Verfahren eingesetzt wird, insbesondere im Hinblick auf die in den Reaktor eingeführte sehr geringe Menge, die Auswahl des Aktivitätshemmers noch aus einer großen Anzahl von Produkten durchgeführt werden, wie aus Polymerisationsinhibitoren und Elektronendonor- Verbindungen. Es wird ungeachtet dessen bevorzugt, die herkömmlichen Polymerisationsgifte zu verwenden, insbesondere Alkohole, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid oder Sauerstoff, als auch Elektronendonor-Verbindungen, insbesondere Amide und Ether. Es wurde gefunden, daß man mit Sauerstoff und Amiden ausgezeichnete Ergebnisse erhält.
• Der Aktivitätshemmer kann im reinen Zustand oder bevorzugterweise in Verdünnung mit Gas, wie beispielsweise mit Stickstoff, oder aufgelöst in einem leicht flüchtigen flüssigen Kohlenwasserstoff, verwendet werden. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, eine Mischung aus zwei oder mehreren Aktivitätshemmern zu verwenden. Falls Sauerstoff als Aktivitätshemmer verwendet wird, kann er in Verbindung mit Stickstoff eingesetzt werden. In bestimmten Fällen kann atmosphärische Luft oder Luft, die an Sauerstoff verarmt ist, ebenfalls eingesetzt werden.
• Gemäß der vorliegenden Erfindung muß der Aktivitätshemmer kontinuierlich in den Polymerisationsreaktor eingeführt werden. In der Praxis wird er in den Reaktor zur gleichen Zeit wie das α-Olefin bzw. die α-Olefine eingeführt, kontinuierlich oder in beinahe kontinuierlicher, intermittierender Weise, so daß die Unterbrechungszeit so kurz ist, daß sie die Polymerisationsrate nicht beeinträchtigen kann, die im wesentlichen konstant gehalten wird. Wenn die Einführung des Aktivitätshemmers unterbrochen wird, oder wenn die Unterbrechungszeit zu lang ist, kann die Aktivität des Polymerisationskatalysators in dem Reaktor wegen der Abwesenheit des Aktivitätshemmers ansteigen, so daß die Polymerisationsrate dann nicht länger gesteuert wird und sich rasch mit der Qualität der Reaktionsteilnehmer oder des Katalysators ändern kann und Agglomerate bildet.
• Es wurde auch gefunden, daß der Aktivitätshemmer in den Reaktor in einer Menge eingeführt wird, die so gering ist, daß es nicht möglich ist, den Anteil dieses Hemmers in der gasförmigen Reaktionsmischung, die durch den Reaktor zirkuliert, zu messen. Der Anteil des Aktivitätshemmers ist viel niedriger als 1 Gewichtsteil pro Million Teile (ppm) und gewöhnlich niedriger als 0,1 ppm. Die Menge des Aktivitätshemmers in der durch den Reaktor zirkulierenden gasförmigen Reaktionsmischung ist im allgemeinen nicht meßbar durch eine übliche Vorrichtung, wie beispielsweise ein Sauerstoffanalysengerät mit elektrochemischem Sensor, oder ein Kohlenmonoxid/-dioxid-Analysiergerät durch Gaschromatographie mit einem Methanisierungsofen-Sensor, oder ein Analysator für organische Verbindungen mit thermoionischem Sensor. In der Praxis ist die Menge an in den Reaktor eingeführten Aktivitätshemmer derart, daß das molare Verhältnis der Menge an eingeführtem Aktivitätshemmer zu der Menge an eingeführtem α-Olefin bzw. eingeführten α-Olefinen 10&supmin;&sup8; bis 10&supmin;&sup5;, bevorzugterweise 5 x 10&supmin;&sup8; bis 2 x 10&supmin;&sup6;, insbesondere 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;&sup6;, beträgt. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die sehr geringe Menge an eingesetztem Aktivitätshemmer fähig ist, ein Polyolefin-Gasphasenverfahren mit einer hohen Produktivität und einer hohen Reproduzierbarkeit ohne die Bildung von Agglomeraten zu versehen. Die Menge an Aktivitätshemmer hängt gewöhnlich vom Typ des Gasphasen-Polymerisationssystems und von dem Typ des verwendeten Katalysators ab. Die niedrigste Menge an einzusetzendem Aktivitätshemmer und demzufolge die minimale Fließrate der Einführung von Aktivitätshemmer in den Reaktor kann leicht durch den maximalen Wärmeaustausch des Gasphasen- Polymerisationssystems oder durch die maximale Polyolefin-Produktion ohne Bildung von Agglomeraten, bestimmt werden. Darüber hinaus kann die höchste Menge an zu verwendendem Aktivitätshemmer und demzufolge die maximale Fließrate der Einführung des Aktivitätshemmers in den Reaktor direkt mit dem höchsten Wert der Konzentration an durch die Reaktanten in den Reaktor eingebrachten Verunreinigungen verbunden sein, wenn die Qualität der Reaktanten fluktuiert. Insbesondere wurde, wenn die minimale Fließrate der Einführung des Aktivitätshemmers zu niedrig ist, beobachtet, daß während der Polymerisation die Polymer-Produktion beträchtlich bis zu einem Grad abfallen kann, derart, daß die Einführung des Aktivitätshemmers zu unterbrechen ist. In diesem Fall kann der Produktionsabfall unvermeidbar sein und der Gehalt an Katalysatorrückständen in dem Polymeren kann signifikant ansteigen.
• Es wurde auch gefunden, daß, falls die Fließrate der Einführung des Hemmers zu hoch ist, das heißt, wenn das molare Verhältnis der Menge des eingeführten Aktivitätshemmers zu der Menge der eingeführten α-Olefine übermäßig ist, die Polymer- Produktion fällt, oder der Gehalt an Katalysatorresten in dem Polymeren beträchtlich ansteigen kann.
• Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde auch festgestellt, daß die Fließrate der Einführung des Aktivitätshemmers mit der Zeit zu variieren ist, um die Polymerisationsrate im wesentlichen konstant zu halten, wenn leichte Fluktuationen in der Qualität der Reaktanten oder des Katalysators, oder in der Zuführung des Katalysators in den Reaktor, auftreten. Es wird geschätzt, daß eine Polymerisationsrate im wesentlichen konstant mit der Zeit in Betracht zu ziehen ist, wenn die Menge an pro Stunde hergestelltem Polyolefin nicht um mehr als 5 Gewichtsprozent, bevorzugterweise um nicht mehr als 3 Gewichtsprozent, variiert.
• In einer anderen Variante des Verfahrens wurde auch gefunden, daß die Fließrate der Einführung des Aktivitätshemmers mit der Zeit modifiziert sein kann, um den Gehalt an Übergangsmetall in dem hergestellten Polymeren im wesentlichen konstant zu halten, wenn die Qualität der Reaktanten oder des Katalysators, oder die Zuführung des Katalysators in den Reaktor während der Polymerisation fluktuiert. Es wird geschätzt, daß dieser Gehalt als im wesentlichen konstant anzusehen ist, wenn der Gehalt, bezogen auf das Gewicht, des Übergangsmetalls in dem Polymeren nicht um mehr als 10 %, bevorzugterweise um mehr als 5 %, variiert.
• Ein Gasphasen-Polymerisationsverfahren wird im allgemeinen durchgeführt, indem man die Betriebsbedingungen, wie die Zusammensetzung der gasförmigen Reaktionsmischung, den Gesamtdruck, die Katalysator-Zuführungsrate, die Höhe oder das Gewicht des Bettes, die Polymerisationstemperatur und die Gasgeschwindigkeit im wesentlichen konstant hält. Unter diesen Umständen kann die Polymerisationsrate leicht bestimmt und berechnet werden, weil sie in direkter Beziehung zu der Polymer-Produktion steht, das heißt der Abzugsrate des Polymeren, oder zu der Rate der Einführung des α-Olefins oder der α-Olefine, oder zu der Differenz zwischen Eingangsgastemperatur und Ausgangsgastemperatur, wenn man in Betracht zieht, daß die Rate der Wärmeerzeugung direkt zu der Polymer-Bildung in Bezug steht.
• Wenn daher, beispielsweise während der Polymerisation, beobachtet wird, daß die Polyolefin-Produktion dazu neigt, anzusteigen, oder daß der Gehalt des Übergangsmetalls in dem hergestellten Polymeren dazu neigt, abzunehmen, wegen einer unerwarteten Abnahme der Verunreinigungen in den in den Reaktor eingeführten α-Olefinen, oder wegen der Verwendung eines neuen Katalysators, der geringfügig aktiver als der vorhergehende ist, oder wiederum wegen einer größeren Katalysatorzufuhr in den Reaktor als vorgesehen war, ist die Fließrate der Einführung des Aktivitätshemmers dann erhöht, um die Polymerisationsrate, insbesondere die Polymer-Produktion, oder den Gehalt des Übergangsmetalls in dem hergestellten Polymeren, konstant zu halten. Wenn die Fließrate nicht variiert wird, oder wenn diese Variation zu klein ist, werden die nachteiligen Effekte der Superaktivierung rasch mit dem Erscheinen von heißen Stellen und Agglomeraten in dem Bett auftreten. Wenn es umgekehrt während der Polymerisation beobachtet wird, daß die Polyolefin- Produktion die Tendenz zu einer Abnahme zeigt, oder daß der Gehalt des Übergangsmetalls in dem hergestellten Polymeren zu einer Erhöhung tendiert, ist die Fließrate der Einführung des Aktivitätshemmers dann reduziert, um die Polymerisationsrate, insbesondere die Polymer-Produktion, oder den Gehalt des Übergangsmetalls in dem hergestellten Polymeren, konstant zu halten. Wenn die Fließrate nicht variiert wird, oder wenn diese Variation zu gering ist, sinkt die Polymer-Produktion unvermeidlich und der Gehalt des Übergangsmetalls in dem Polymeren steigt an. Es wurde überraschenderweise beobachtet, daß es vermöge des Verfahrens der vorliegenden Erfindung nun möglich ist, eine Gasphasenpolymerisation bei höheren Temperaturen und unter höheren α-Olefin-Drucken als früher durchzuführen. Einer der unerwarteten Vorteile des Verfahrens besteht darin, daß die Polyolefin-Produktion bis zu 20 % erhöht sein kann, ohne das Risiko der Bildung von heißen Stellen und von Agglomeraten. Vermöge der kontinuierlichen Einführung des Aktivitätshemmers in einer mit der Zeit variierenden sehr geringen Menge ist es nun möglich, Polyolefine mit einer ausgezeichneten Qualität und mit einem hohen Grad an Reproduzierbarkeit herzustellen, trotz wesentlicher und unerwarteter Variationen in der Qualität der Reaktionsteilnehmer, der Aktivität des Katalysators oder der Zufuhr von Katalysator in den Reaktor.
• Ein anderer unerwarteter Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die so hergestellten Polyolefine einen beträchtlich reduzierten Gehalt an Übergangsmetall aufweisen und demzufolge von besserer Qualität sind, ohne Agglomerate zu bilden. Ein anderer Vorteil des Verfahrens geht aus der Tatsache hervor, daß die Steuerung der Polymerisation nicht mit der Messung der Konzentration des Aktivitätshemmers in dem Polymerisationsmedium verbunden ist, und daß die Polymer-Produktion direkt über die Fließrate der Einführung des Aktivitätshemmers ohne wesentliche Änderungen aller anderen Betriebsbedingungen reguliert sein kann.
• Vermöge dieses Verfahrens ist es auch möglich, Katalysatoren mit sehr hohen Ausbeuten zu verwenden, deren Polymerisationsaktivität besonders empfindlich für geringe Variationen in den Polymerisationsbedingungen ist. Diese Katalysatoren können in den Reaktor kontinuierlich oder intermittierend eingeführt werden. Es ist möglich, aktivere Katalysatoren, insbesondere Katalysatoren des Ziegler-Natta-Typs auf Basis von Magnesium, Halogen, Titan und/oder Vanadium und/oder Zirkonium, zu verwenden. Es ist ferner auch möglich, die Aktivität dieser Katalysatoren durch Zusatz von größeren Mengen eines Cokatalysators zu erhöhen, ausgewählt aus organometallischen Verbindungen der Metalle der Gruppen I, II oder III des Periodischen Systems der Elemente, insbesondere von Organoaluminium-Verbindungen.
• Es ist auch möglich, ein Modifiziermittel des Katalysators, insbesondere ein Selektivitätsmittel, wie einen aromatischen Ester oder eine Siliciumverbindung, zu verwenden, welches in den Reaktor kontinuierlich bei einer konstanten Fließrate und in einem bestimmten konstanten molaren Verhältnis mit dem Übergangsmetall des Katalysators eingeführt wird. Es ist auch möglich, einen Katalysator mit hoher Aktivität auf Basis Chromoxid, verbunden mit einem körnigen Träger, zu verwenden, basierend auf einem hitzebeständigen Oxid, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Aluminiumsilicat, und aktiviert durch eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur von bevorzugterweise zumindest 250ºC und höchstens bei der Temperatur, bei welcher der körnige Träger zu sintern beginnen kann, bevorzugterweise bei einer Temperatur von zwischen 350ºC und 1000ºC.
• Der Katalysator von hoher Aktivität kann direkt als solcher oder in der Form eines Prepolymeren verwendet werden. Die Umwandlung des Prepolymeren wird gewöhnlich durchgeführt, indem man den Katalysator in Kontakt mit einem oder mehreren α-Olefinen in solchen Mengen bringt, daß das Prepolymere zwischen 0,002 und 10 Millimol an Übergansmetall pro Gramm enthält. Diese Reaktionsteilnehmer können auch in Gegenwart einer organometallischen Verbindung eines zu den Gruppen I, II oder III des Periodischen Systems der Elemente gehörenden Metalls in Kontakt gebracht werden, in Mengen derart, daß das molare Verhältnis der Menge des Metalls in der organometallischen Verbindung zu der Menge des Übergangsmetalls zwischen 0,1 und 50, bevorzugterweise zwischen 0,5 und 20, liegt. Der direkt oder nach der Prepolymerisationsstufe verwendete Katalysator von hoher Aktivität wird kontinuierlich oder intermittierend in den Wirbelbett-Reaktor und/oder den Reaktor mit mechanisch bewegtem Bett eingeführt.
• Die Polymerisation wird kontinuierlich in einem Wirbelbett und/oder einem mechanisch bewegten Bett, die als solche bekannt sind, durchgeführt und unter Verwendung einer solchen Einrichtung, wie sie in der Französischen Patentschrift 2 207 145 oder der Französischen Patentschrift 2 335 526 beschrieben wird. Das Verfahren ist insbesondere für sehr große industrielle Reaktoren geeignet, in welchen die kleinste Variation in der Polymerisationsrate sehr rasch zu schädlichen Wirkungen, wie zur Bildung von Agglomeraten, führen kann. Die gasförmige Reaktionsmischung, welche das oder die zu polymerisierenden α-Olefine enthält, wird gewöhnlich durch zumindest einen Wärmeaustauscher gekühlt, der außerhalb des Reaktors angebracht ist, bevor sie über eine Kreisleitung zurückgeführt wird. Der Aktivitätshemmer kann direkt in den Reaktor, bevorzugterweise in eine Zone des Reaktors, worin er rasch dispergiert wird, zum Beispiel unterhalb eines Wirbelgitters, eingeführt werden. Er kann auch in die Leitung für die Rückführung der gasförmigen Reaktionsmischung oder in die Zuführungsleitung für das bzw. die α-Olefine zum Reaktor eingeführt werden. Wenn die Rückführungsleitung eine Vorrichtung zum Abtrennen von Gas aus den feinen, mit dem Gas mitgerissenen Feststoffteilchen enthält, wie beispielsweise einen Zyklon, und eine Vorrichtung zur Rückführung dieser feinen Teilchen direkt in den Polymerisationsreaktor, kann der Aktivitätshemmer an irgendeinem Punkt der Gas/Feststoff-Trennvorrichtungen oder der Vorrichtungen für die Rückführung der feinen Teilchen eingeführt werden.
• Der Aktivitätshemmer kann vorteilhafterweise an zwei oder mehreren Punkten eingeführt werden, insbesondere in die Rückführungsleitung der gasförmigen Reaktionsmischung und in die Gas/Feststoff-Trennvorrichtungen, oder in die Rückführleitung der feinen Teilchen, oder in den Reaktor, insbesondere in den oberen Teil des Reaktors.
• Die Polymerisationsreaktion wird gewöhnlich unter einem Druck von 0,5 bis 5 MPa und bei einer Temperatur von 0º bis 135ºC durchgeführt. Das Verfahren ist für die Polymerisation von einem oder mehreren α-Olefinen, die 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, insbesondere für die Polymerisation von Ethylen oder Propylen, geeignet. Es ist insbesondere für die Copolymerisation von Ethylen mit zumindest einem α-Olefin, das 3 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, oder für die Copolymerisation von Propylen mit zumindest einem α-Olefin, das 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, zweckmäßig mit Ethylen und/oder einem nichtkonjugierten Dien, geeignet. Die gasförmige Reaktionsmischung kann Wasserstoff und ein Intertgas, ausgewählt beispielsweise aus Stickstoff, Methan, Ethan, Propan, Butan, Isobutan oder Isopentan, enthalten. Wenn ein Wirbelbett-Reaktor verwendet wird, beträgt die Fluidisationsgeschwindigkeit der gasförmigen durch das Bett hindurchgehenden Reaktionsmischung das 2 bis 10fache der minimalen Fluidisationsgeschwindigkeit. Das hergestellte Polymere wird aus dem Reaktor kontinuierlich oder, bevorzugterweise, intermittierend, abgezogen.
Beispiel 1
• Das Verfahren wird in einem Wirbelbett-Gasphasen-Polymerisationsreaktor durchgeführt, der aus einem vertikalen Zylinder mit einem Durchmesser von 4,5 m besteht und von einer Geschwindigkeitsreduktionskammer überragt wird. In seinem unteren Teil ist der Reaktor mit einem Wirbelgitter und einer externen Leitung für Rückführgas versehen, welche das Oberteil der Geschwindigkeitsreduktionskammer mit dem unteren Teil des Reaktors verbindet, und die unterhalb des Wirbelgitters angeordnet ist. Die Gas-Rückführleitung ist mit einem Gaszirkulationskompressor und mit Vorrichtungen der Wärmeübertragung versehen. Einführungen in die Gas-Rückführleitung sind insbesondere die Beschickungsleitungen für Ethylen, 1-Buten, Wasserstoff und Stickstoff, welche die Hauptbestandteile der durch das Wirbelbett hindurchgehenden Gasreaktionsmischung ausmachen.
• Über dem Wirbelgitter enthält der Reaktor ein Wirbelbett, bestehend aus 52 tonnes eines gebildeten Pulvers von linearem Polyethylen niedriger Dichte, bestehend aus Teilchen mit einem durchschnittlichen Massendurchmesser von 0,7 mm. Die Gasreaktionsmischung, die 42 Volumprozent Ethylen, 18 Volumprozent 1-Buten, 8 Volumprozent Wasserstoff und 32 Volumprozent Stickstoff enthält, strömt durch das Wirbelbett bei einem Druck von 2 MPa bei 80ºC und mit einer nach oben gerichteten Fluidisationsgeschwindigkeit von 0,5 m/s hindurch.
• Ein Katalysator, welcher identisch mit demjenigen in Beispiel 1 der Französischen Patentschrift 2 405 961 beschriebenen ist, der Magnesium, Chlor und Titan enthält, und der vorher in ein Prepolymeres, enthaltend 40 g Polyethylen pro Millimol Titan und eine Menge an Tri-n-octylaluminium (TnOA), umgewandelt wurde, so daß das molare Al/Ti-Verhältnis gleich 0,85 ± 0,05 beträgt, wird intermittierend im Verlaufe der Zeit in den Reaktor eingeführt. Die Fließrate der Einführung des Prepolymeren in den Reaktor beträgt 150 kg/h.
• Eine Gasmischung, enthaltend 98 Volumprozent Stickstoff und 2 Volumprozent Sauerstoff wird kontinuierlich während der Polymerisation in die mit dem Polymerisationsreaktor verbundene Ethylen-Zuführungsleitung eingeführt. Die Fließrate der Sauerstoff enthaltenen Gasmischung variiert mit der Zeit zwischen 62 g/h und 188 g/h, um so den Ausstoß an linearem Polyethylen mit niedriger Dichte auf einem konstanten Wert, gleich 13,5 ± 0,4 tonnes pro Stunde, zu halten, wie auch immer die unvermeidbaren Fluktuationen in der Qualität des Katalysators und die der in dem Verfahren verwendeten Reaktionsteilnehmer sind. Unter diesen Bedingungen variiert der Sauerstoffgehalt des in den Reaktor eingespeisten Ethylens mit der Zeit von 0,01 bis 0,3 Volumteilen pro Million Teile (vpm) und das molare Verhältnis der eingeführten Sauerstoffmenge zu den Mengen an eingeführtem Ethylen und 1-Buten variiert von 1 x 10&supmin;&sup7; bis 3 x 10&supmin;&sup7;. Es wurde festgestellt, daß es unmöglich ist, die Anwesenheit von Sauerstoff in der Gasreaktionsmischung, welche durch das Wirbelbett zirkuliert (wobei der Sauerstoffgehalt unterhalb 0,1 vpm ist), zu entdecken. Es wurde bemerkt, daß nach einer Anzahl von Tagen der kontinuierlichen Polymerisation unter diesen Bedingungen der Ausstoß an Polymerem ohne Bildung von Agglomeraten konstant blieb und daß die Qualität des auf diese Weise hergestellten linearen Polyethylens mit niedriger Dichte konstant und zufriedenstellend blieb, trotz der statistischen Veränderungen in der Katalysatoraktivität und den Fluktuationen in den durch Ethylen, 1-Buten und die anderen Bestandteile der Gasreaktionsmischung eingeführten Verunreinigungen, die unvorhersehbar und schwierig zu entdecken waren. Insbesondere fluktuierte der Kohlenmonoxidgehalt der Ethylenbeschickung in den Reaktor gewöhnlich bei einem Gehalt von unterhalb oder nahe bei 0,1 vpm.
Beispiel 2 (Vergleich)
• Das Verfahren wurde unter Bedingungen durchgeführt, die exakt identisch mit den in Beispiel 1 beschriebenen waren, mit der Ausnahme, daß keine Sauerstoff enthaltende Gasmischung in die Ethylenbeschickung zu dem Polymerisationsreaktor eingeführt wurde.
• Unter diesen Bedingungen wurde sehr rasch gefunden, daß der Ausstoß an linearem Polyethylen mit niedriger Dichte mit der Zeit zwischen angenähert 11,5 und 14,5 tonnes pro Stunde variiert und nicht im wesentlichen konstant gehalten werden kann, daß die Qualität des hergestellten Polymeren sehr deutlich fluktuiert und daß Agglomerate von geschmolzenem Polymeren gebildet werden.
Beispiel 3
• Das Verfahren wird in einem Wirbelbett-Gasphasenpolymerisationsreaktor durchgeführt, der aus einem vertikalen Zylinder mit einem Durchmesser von 0,9 m und einer Höhe von 6 m besteht und von einer Geschwindigkeitsreduktionskammer überragt wird. In seinem unteren Teil ist der Reaktor mit einem Wirbelgitter und einer Außenleitung für Rückführgas versehen, welche den Oberteil der Geschwindigkeitsreduktionskammer mit dem unteren Teil des Reaktors, angeordnet unter dem Wirbelgitter, verbindet. Die Gasrückführleitung ist mit einem Gaszirkulationskompressor und Vorrichtungen der Wärmeübertragung versehen. In die Gasrückführleitung öffnen sich insbesondere die Zuführungsleitungen für Ethylen, 1-Buten, Wasserstoff und Stickstoff, welche die Hauptbestandteile der Gasreaktionsmischung bilden, die durch das Wirbelbett hindurchgeht.
• Oberhalb des Wirbelgitters enthält der Reaktor ein Wirbelbett, bestehend aus 400 kg von gebildetem linearem Polyethylenpulver mit niedriger Dichte, bestehend aus Teilchen mit einem durchschnittlichen Massendurchmesser von 0,7 mm. Die Gasreaktionsmischung, welche 30 Volumprozent Ethylen, 12 Volumprozent 1-Buten, 6 Volumprozent Wasserstoff, 51 Volumprozent Stickstoff und 1 Volumprozent Ethan enthält, geht durch das Wirbelbett bei einem Druck von 1,6 MPa, bei 80ºC und mit einer nach oben gerichteten Fluidisationsgeschwindigkeit von 0,5 m/s hindurch.
• Ein Katalysator, welcher mit dem in Beispiel 1 beschriebenen der Französischen Patentschrift 2 405 961 identisch ist, welcher Magnesium, Chlor und Titan enthält und der vorher in ein Prepolymeres umgewandelt worden ist, das 40 g Polyethylen pro Millimol Titan und eine Menge an Tri-n-octylaluminium (TnOA) enthält, so daß das molare Al/Ti-Verhältnis gleich 1,85 ± 0,05 ist, wird im Verlauf der Zeit intermittierend in den Reaktor eingeführt. Die Fließrate der Einführung des Prepolymeren in den Reaktor beträgt 0,7 kg/h.
• Eine Lösung von Dimethylformamid (DMF) in Isopentan, enthaltend 0,004 Mol DMF pro Liter, wird kontinuierlich während der Polymerisation in die Gasrückführleitung eingeführt. Die Fließrate dieser Lösung variiert mit der Zeit zwischen 125 ml/h und 300 ml/h, um so den Ausstoß an linearem Polyethylen von niedriger Dichte bei einem konstanten Wert gleich 100 ± 3 kg pro Stunde zu halten, wie immer die unvermeidbaren Fluktuationen in der Qualität des Katalysators und derjenigen der in dem Verfahren verwendeten Reaktanten sind.
• Unter diesen Bedingungen variiert das molare Verhältnis der Menge an eingeführtem DMF zu den eingeführten Mengen an Ethylen und 1-Buten von 1,5 x 10&supmin;&sup7; bis 5 x 10&supmin;&sup7;. Es wurde festgestellt, daß es unmöglich ist, die Anwesenheit von DMF in der Gasreaktionsmischung, welche durch das Wirbelbett zirkuliert, zu entdecken (DMF-Gehalt liegt unterhalb 0,1 vpm). Es wurde bemerkt, daß nach mehreren Tagen der kontinuierlichen Polymerisation unter diesen Bedingungen der Polymer-Ausstoß ohne Bildung von Agglomeraten konstant blieb und daß die Qualität des hergestellten linearen Polyethylens mit niedriger Dichte auf diese Weise konstant und zufriedenstellend war, trotz der statistischen Veränderungen in der Katalysatoraktivität und den Fluktuationen in den durch Ethylen, 1-Buten und die anderen Bestandteile der Gasreaktionsmischung eingeführten Verunreinigungen, die unvorhersehbar und schwierig zu entdecken waren. Insbesondere fluktuierte der Kohlenmonoxid-Gehalt der Ethylenbeschickung in den Reaktor im allgemeinen bei einem Gehalt unterhalb oder nahe von 0,1 vpm.

Claims (10)

1. Verfahren zur kontinuierlichen Gasphasenpolymerisation von einem oder mehreren α-Olefinen in einem Reaktor, enthaltend ein Wirbelbett und/oder ein mechanisch gerührtes Bett, mit Hilfe eines Katalysators und eines Aktivitätshemmers, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation durchgeführt wird, indem man einen Katalysator auf Basis eines Übergangsmetalls der Gruppen IV, V oder VI des Periodischen Systems der Elemente mit dem α-Olefin oder den α-Olefinen und einer sehr geringen Menge des Aktivitätshemmers, der kontinuierlich in den Reaktor eingeführt wird, in Kontakt bringt, so daß das molare Verhältnis der Menge des eingeführten Aktivitätshemmers zu der Menge des eingeführten α-Olefins oder der eingeführten α-Olefine im Bereich von 10&supmin;&sup8; bis 10&supmin;&sup5; liegt, und bei einer Fließrate, die mit der Zeit variiert wird, um entweder die Polymerisationsrate oder den Gehalt an Übergangsmetall in dem hergestellten Polymeren im wesentlichen konstant zu halten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Aktivitätshemmer aus Polymerisationsinhibitoren und Elektronendonor-Verbindungen ausgewählt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsinhibitor aus Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Kohlendisulfid, Kohlenoxysulfid, Stickstoffoxiden und -peroxiden, Alkoholen, Thiolen, Aldehyden, Ketonen, Sauerstoff und Wasser ausgewählt ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektronendonor-Verbindung aus Aminen, Amiden, Phosphinen, Sulfoxiden, Sulfonen, Estern, Ethern und Thioethern ausgewählt ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Katalysator des Ziegler-Natta-Typs auf Basis von Magnesium, Halogen, Titan und/oder Vanadium und/oder Zirkonium ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator auf Chromoxid basiert ist, kombiniert mit einem körnigen Träger auf Basis eines hitzebeständigen Oxids und aktiviert durch eine Wärmebehandlung.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das α-Olefin oder die α-Olefine von 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einem Druck von 0,5 bis 5 MPa und bei einer Temperatur von 0º bis 135ºC durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Aktivitätshemmers in der durch den Reaktor strömenden gasförmigen Mischung kleiner als 0,1 Gewichtsteil pro Million ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Aktivitätshemmer Sauerstoff oder ein Amid ist.