JP2949631B2

JP2949631B2 - グラフト共重合体の製造法

Info

Publication number: JP2949631B2
Application number: JP1605590A
Authority: JP
Inventors: 和秀葉山; 和行畑; 勝彦山田; 安生水谷
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1990-01-29
Filing date: 1990-01-29
Publication date: 1999-09-20
Anticipated expiration: 2014-09-20
Also published as: JPH03221513A

Description

【発明の詳細な説明】（ａ）発明の目的（産業上の利用分野）本発明は、各種高分子材料の性能を向上させるために
使用されるグラフト共重合体の製造法に関する。

（従来技術）各種高分子材料の性能を向上させるためにグラフト共
重合体を利用することは知られており、かかる目的で使
用されるグラフト共重合体としては、幹となるポリマー
に異種の単量体を枝成分としてグラフトして得られるグ
ラフト共重合体、幹とするポリマーの存在下に異種単量
体をラジカル重合して得られるグラフト共重合体等が知
られている。

これらのグラフト技術は、従来、ポリオレフインの変
性に利用されており、たとえばポリオレフインに不飽和
カルボン酸、、不飽和カルボン酸誘導体、不飽和エポキ
シ単量体、不飽和アルコール単量体等をグラフトしてポ
リオレフインの各種基材に対する接着性等を向上させる
のに利用されている（特開昭59−26258号公報、同59−6
2613号公報、特公昭52−31276号公報、同61−2727号公
報等）。

また、不飽和カルボン酸をグラフトさせて変性したポ
リオレフインに極性基含有化合物を反応させ、エポキシ
基や水酸基を導入して接着性等の物性を改良することも
知られている（特公昭57−15602号公報、同57−56481号
公報、同58−8683号公報等）。

しかしながら、従来のこの種のグラフト共重合体は、
その製造時にグラフト化率を高めたり、或いは枝ポリマ
ーの分子量を大にするために、枝成分となる単量体を多
量に使用する結果として、枝成分のホモポリマーの含有
量が多くなり、グラフト共重合体とホモポリマーとの相
分離を起こしたり、グラフト共重合体の溶媒溶液が濁っ
たり、さらにはグラフト共重合体溶液の塗工時に均一塗
膜が得られない等の欠点があった。

（発明の課題）本発明は、製造時に用いた枝成分となる単量体のホモ
ポリマーの含有量が少なくて、相分離を起さず、溶剤に
溶解させた場合に濁りのない均一な溶液が得られ、かつ
該溶液の塗工時に均一塗膜が得られるグラフト共重合体
を、既存のありふれた高分子化合物から容易に製造する
方法を提供することを目的とするものである。

（ｂ）発明の構成（課題の解決手段）本発明者等は、前記の課題を解決するために種々研究
を重ねた結果、既存のありふれた高分子化合物として芳
香族ビニル化合物と共役ジエンとの共重合体の水素添加
物を用い、これにカルボキシル基若しくは無水カルボキ
シル基を有する重合性単量体を反応させてカルボキシ変
性高分子化合物とし、得られたカルボキシ変性高分子化
合物に、該高分子化合物のカルボキシル基若しくは無水
カルボキシル基と反応する水酸基を有する重合性二重結
合含有単量体を反応させ、さらにその反応生成物に該単
量体の二重結合と共重合可能な二重結合を有する単量体
を反応させることにより、目的とするグラフト共重合体
が容易に得られることを見出し、本発明を完成したもの
である。

すなわち、本発明のグラフト共重合体の製造法は、芳
香族ビニル化合物と共役ジエンとの共重合体の水素添加
物からなる高分子化合物に、カルボキシル基若しくは無
水カルボキシル基を有する重合性単量体を反応させてカ
ルボキシ変性高分子化合物（Ａ）を得る第１工程と、第
１工程で得られるカルボキシ変性高分子化合物（Ａ）に
水酸基を有する重合性二重結合含有単量体（Ｂ）を反応
させる第２工程と、第２工程で得られる反応生成物に前
記の単量体（Ｂ）の二重結合と共重合可能な二重結合を
有する単量体（Ｃ）を共重合反応させる第３工程とから
なる方法である。

本発明の第１工程で用いる出発原料の高分子化合物と
しての、芳香族ビニル化合物と共役ジエンとの共重合体
の水素添加物としては、たとえばスチレン−ブタジエン
共重合体若しくはスチレン−ブタジエン−スチレンブロ
ック共重合体の水素添加物があげられる。

また、その第１工程で用いる前記の高分子化合物と反
応させるカルボキシル基若しくは無水カルボキシル基を
有する重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸｛な
お、この「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸とメ
タクリル酸の総称である。以下、これに準じる。｝、フ
マル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無
水イタコン酸、クロトン酸、無水クロトン酸、シトラコ
ン酸、無水シトラコン酸等の不飽和カルボン酸若しくは
不飽和カルボン酸無水物があげられる。

また、その第１工程における前記の高分子化合物と、
前記のカルボキシル基若しくは無水カルボキシル基を有
する重合性単量体との反応は、常法によりラジカル開始
剤を用いて行なわれる。

このようにして得られるカルボキシ変性高分子化合物
（Ａ）は、重量平均分子量が約1,000〜200,000の範囲内
のもの、特に約10,000〜100,000の範囲内のものが好ま
しい。その分子量が低すぎると、生成グラフト共重合体
が高分子特有の性能を充分に発揮できなくなるし、その
分子量が大きすぎると、単量体（Ｃ）を共重合させる際
にゲル化を起しやすくなるので、いずれも好ましくな
い。

次に、本発明の第２工程において、第１工程で得られ
るカルボキシ変性高分子化合物（Ａ）と反応させる水酸
基を有する重合性二重結合含有単量体（Ｂ）としては、
たとえば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）
アクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート−
６−ヘキサノリド付加重合物、２−プロペン−１−オー
ル等のアルケニルアルコール、２−プロピン−１−オー
ル等のアルキニルアルコール、ヒドロキシビニルエーテ
ル等があげられる。

その第２工程におけるカルボキシ変性高分子化合物
（Ａ）と、水酸基を有する重合性二重結合含有単量体
（Ｂ）との反応は、該高分子化合物（Ａ）のカルボキシ
ル基若しくは無水カルボキシル基／該単量体（Ｂ）の水
酸基比が、当量比で10/1〜1/10になるように配合して反
応させるのが好ましい。同比が10/1を超えると、単量体
（Ｃ）を共重合させる際に、単量体（Ｃ）のホモポリマ
ーが多量に生成し、同ホモポリマーの含有量の多いグラ
フト共重合体となるし、同比が1/10未満になると生成グ
ラフト共重合体がゲル化を起しやすくなり、いずれも好
ましくない。

また、そのカルボキシ変性高分子化合物（Ａ）と水酸
基を有する重合性二重結合含有単量体（Ｂ）とのエステ
ル化反応は、反応温度が通常20〜150℃、好ましくは50
〜120℃であり、反応を促進せしめるため触媒として、
酸又は塩基性化合物、たとえば硫酸、パラトルエンスル
ホン酸、塩化亜鉛、ピリジン、トリエチルアミン、ジメ
チルベンジルアミン等を用いてもよい。

また、その反応時にその重合性二重結合含有単量体
（Ｂ）のホモポリマーの生成を防止するために、酸素又
は空気雰囲気下で反応させるのが好ましく、さらにハイ
ドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フエ
ノチアジン等の重合禁止剤を適量反応系に添加するのが
望ましい。その反応は、有機溶媒中で行なわせるのが好
ましく、その有機溶媒としては、たとえばトルエン、キ
シレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等があげられ
る。

次に、本発明の第３工程においては、第２工程で得ら
れた反応生成物に重合性二重結合含有単量体（Ｂ）の二
重結合と共重合可能な二重結合を有する単量体（Ｃ）を
共重合反応させるが、その単量体（Ｃ）としては、たと
えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸モノアルキルエス
テル等のα，β−不飽和カルボン酸、メチル（メタ）ア
クリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート等のアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレート、グリシジル（メタ）アクリレート等のオキシ
ラン基（エポキシ基）を有する重合性単量体、（メタ）
アクリルアミド等の不飽和アミド、（メタ）アクリロニ
トリル、エポキシアクリレート、アルキレンオキサイド
付加体の（メタ）アクリレート、エチレングリコール・
ジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール（メ
タ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリ
レート、１分子中に（メタ）アクリロイル基を有するウ
レタン変性多価アクリレート、酢酸ビニル、塩化ビニ
ル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘ
キシルビニルエーテル等のビニルエーテル、ビニルトル
エン、スチレン、α−メチルスチレン等のビニル基を有
する芳香族化合物、エチレン、プロピレン、ブテン、イ
ソプレン等のオレフイン等があげられる。

その第３工程における前記の第２工程の反応生成物と
前記の単量体（Ｃ）の反応比率は、得られるグラフト共
重合体の要求される性能に応じて任意に選択することが
できるが、好ましくは反応生成物／単量体（Ｃ）の重量
比で1/99〜99/1の範囲である。

その重合反応は、トルエン、キシレン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル、セロソ
ルブアセテート、エタノール、ブタノール、プロパノー
ル等の有機溶媒を反応溶媒として用い、重合触媒として
過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、クメンハイ
ドロパーオキシド等の過酸化物、アゾビスイソブチロニ
トリル等のアゾビス系化合物等を全単量体に対して0.1
〜10重量％、好ましくは１〜５重量％を用い、反応温度
50〜200℃で１〜20時間加熱反応させることにより行な
われる。反応溶媒の使用量は、用いたカルボキシ変性高
分子化合物（Ａ）と、重合性二重結合含有単量体（Ｂ）
と、単量体（Ｃ）の合計量が反応混合物中に５〜50重量
％になる割合とするのが望ましい。反応は窒素ガス等の
不活性ガスの雰囲気又は気流下で行なわれるのが望まし
く、残存モノマー量を少なくするためには、重合開始剤
としてアゾビス系化合物と過酸化物とを併用するのが好
ましい。

本発明のグラフト共重合体は、それ自体として接着
剤、塗料、成形材料、エラストマー等の種々の高分子材
料として使用することができる。また、種々の高分子材
料の改質剤としても用いることができ、その例として
は、各種高分子材料の表面又は界面改質剤、ポリマーブ
レンド相溶化剤等があげられる。さらに、分散剤、乳化
剤、生体適合性材料、選択的透過膜材料等の機能性材料
等の分野にも利用することができる。

（実施例等）以下に、カルボキシ変性高分子化合物合成例、実施
例、比較例、及び実験例をあげて詳述するが、本発明は
これらの例によって限定されるものではない。

カルボキシ変性高分子化合物合成例１この例は、マレイン化水素添加スチレン−ブタジエン
−スチレンブロック共重合体の合成例である。

攪拌機、還流冷却管、滴下ロート及び温度計を取付け
たガラス製フラスコに、水素添加スチレン−ブタジエン
−スチレンブロック共重合体（シエルケミカル社商品名
クレイトンＧ−1652）100g、キシレン1000gを仕込
み、系内を窒素置換し、125℃に昇温したのち、無水マ
レイン酸4.0gとジクミルパーオキサイド0.6gをキシレン
80gに溶解した溶液を６時間かけて滴下した。

反応終了後、系を室温付近まで冷却し、アセトンを加
えて生成ブロック共重合体を沈でんさせてから濾別、乾
燥して白色粉末状のブロック共重合体のマレイン化物を
得た。このマレイン化物は、赤外吸収スペクトル測定及
び中和滴定を行なったところ、無水マレイン酸の含有量
が1.5重量％であった。以下、このマレイン化物を「高
分子化合物A¹」という。

実施例１この例は、ポリメチルメタクリレートグラフト変性マ
レイン化水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロ
ック共重合体の例である。

攪拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を取付け
たガラス製フラスコに、合成例１で得られた高分子化合
物A¹（無水マレイン酸含有量1.5重量％）20g、及びトル
エン150gを仕込み、空気気流下で70℃に昇温し、溶解さ
せた。

これに２−ヒドロキシエチルアクリレート0.36g、ジ
メチルベンジルアミン1g及びハイドロキノンメチルエー
テル0.06gをトルエン30gに溶解させた溶液を添加し、同
温度で５時間反応させた。得られた生成物は、赤外吸収
スペクトル分析の結果、グラフトされた無水マレイン酸
の55％が２−ヒドロキシエチルアクリレートのハーフエ
ステル体になっていた。

次いで、その反応生成物を窒素気流下で80℃に昇温さ
せ、メチルメタクリレート20g及びアゾビスイソブチロ
ニトリル0.2gをトルエン80gに溶解させた溶液を４時間
かけて滴下した。さらに、アゾビスイソブチロニトリル
0.2gを追加添加し、６時間反応させたのち、再度、アゾ
ビスイソブチロニトリル0.2gを追加添加して５時間反応
させた。

反応終了後、室温付近に冷却し、アセトン中に投入し
て沈でんさせると同時に、副生したメチルメタクリレー
トのホモポリマーをアセトン中に溶解させて除去したの
ち、濾別及び乾燥して、白色粉状のグラフト共重合体を
得た。重量測定の結果、ポリメチルメタクリレートのグ
ラフト効率は82％であった。なお、このグラフト効率と
は、下記式で計算されたものである。

比較例１実施例１で用いたのと同じガラス製フラスコに、合成
例１で合成した高分子化合物A¹（無水マレイン酸含有量
1.5重量％）20g、及びトルエン180gを仕込み、窒素気流
下で80℃に昇温、溶解させた。

次いで、これに、実施例１におけるメチルメタクリレ
ート20gとアゾビスイソブチロニトリルを用いる重合反
応と同じ方法で重合反応を行なわせて、ポリメチルメタ
クリレート変性マレイン化水素添加スチレン−ブタジエ
ン−スチレンブロック共重合体を得た。

実験例１実施例１及び比較例１で得られた各ポリメチルメタク
リレート変性マレイン化水素添加スチレン−ブタジエン
−スチレンブロック共重合体の反応生成物を、トルエン
で固形分濃度が10重量％になるようにそれぞれ希釈して
各塗布剤とした。

得られた各塗布剤を、ポリプロピレン系合成紙（王子
油化合成紙株式会社商品名ユポ）の表面に乾燥重量が
約1g/m²になるようにバーコーターで塗布し、室温で24
時間放置して乾燥させた。実施例１のブロック共重合体
を用いた塗布剤を塗布した塗膜は透明で、接着性に優れ
ていたが、比較例１のブロック共重合体を用いた塗布剤
を塗布した塗膜は白濁していた。

（ｃ）発明の効果本発明のグラフト共重合体の製造法によれば、製造時
のグラフト効率が高く、任意の種々のグラフト成分（枝
成分）がグラフトされ、しかも枝成分単量体（グラフト
成分単量体）のホモポリマーの含有量が少なくて均質で
相分離を起こさない、したがって種々の用途に応じて適
宜に使い分けができる種々のグラフト共重合体、特に溶
媒溶液にした場合に透明で白濁のない均質な塗膜を与え
ることができるグラフト共重合体が、ありふれた高分子
化合物から容易に製造できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者水谷安生三重県四日市市東邦町１番地三菱油化株式会社四日市総合研究所内 (56)参考文献特開昭52−81396（ＪＰ，Ａ) 特開昭51−116893（ＪＰ，Ａ) 特開昭54−129044（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−95915（ＪＰ，Ａ) 特開昭55−71713（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−266409（ＪＰ，Ａ) 特開平３−179004（ＪＰ，Ａ) 特開昭54−7491（ＪＰ，Ａ) 特開平２−102214（ＪＰ，Ａ) 特公昭44−8225（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 290/00 - 290/14 C09D 1/00 - 201/10 C08F 8/00 - 8/50

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】芳香族ビニル化合物と共役ジエンとの共重
合体の水素添加物からなる高分子化合物に、カルボキシ
ル基若しくは無水カルボキシル基を有する重合性単量体
を反応させてカルボキシ変性高分子化合物（Ａ）を得る
第１工程と、第１工程で得られるカルボキシ変性高分子
化合物（Ａ）に水酸基を有する重合性二重結合含有単量
体（Ｂ）を反応させる第２工程と、第２工程で得られる
反応生成物に前記の単量体（Ｂ）の二重結合と共重合可
能な二重結合を有する単量体（Ｃ）を共重合反応させる
第３工程とからなるグラフト共重合体の製造法。