JP2830785B2 - 耐内容物性に優れた内面塗装金属容器 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐内容物性に優れた容
器に関するもので、より詳細には容器の金属基体に対す
る密着性、内容物に対する不活性さ、及び耐腐食性に優
れた内面塗装金属容器、特にエアゾール容器に関する。

【０００２】

【従来の技術】内面塗装金属容器は、種々の内容物を収
容しうる密封性に優れた容器として、種々の分野に使用
されているが、内面塗膜の耐内容物性に未だ改善される
べき余地があり、この点に関する研究開発がなお進めら
れている。

【０００３】例えば、エアゾールは、目的物（原液）及
びプロペラント（噴射剤）を、一緒に或いは別々に、バ
ルブを備えた耐圧容器に収納した包装形態であり、その
容器としては種々のものが知られているが、耐圧性及び
密封性の点で金属製のものが優れている。

【０００４】しかしながら、金属製のエアゾール容器
は、耐内容物性及び耐腐食性が問題であり、特にジメチ
ルエーテル等の浸透性の大きい噴射剤・溶媒等を含有
し、且つ腐食性の強い成分を含有する場合には、塗膜下
腐食、ブリスター等の発生などの問題を生じる。

【０００５】エアゾール容器の内面塗膜としては、従来
エポキシ−フェノール樹脂系塗料が使用されてきたが、
上記の強浸透性、強腐食性の液体に対しては、耐内容物
性及び耐腐食性の点で不十分であり、これに置き換わる
塗料が求められている。

【０００６】特開平２ー６７３７４号公報には、エアゾ
ール缶を形成する金属製容器内面にポリアミドイミド樹
脂塗料をコーテイングしたエアゾール容器が記載されて
いる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記ポリアミドイミド
樹脂は、強腐食性の液体、例えば一般に腐食性の強いと
言われるカチオン系界面活性剤−ジメチルエーテル−エ
タノール−水に対して、６０℃で１週間はもつといわれ
ているが、その後２−３週間でブリスターを発生するも
のも多々あり、未だ耐内容物性において十分満足できる
ものではない。

【０００８】近年、内面塗装金属容器、特にエアゾール
容器には、内面塗膜や金属に著しい劣化をもたらすよう
な内容物を充填しようとする欲求があり、そのひとつの
例として、毛髪に対する染毛剤が挙げられる。この染毛
剤は、著しく短時間の内に毛髪を染め上げるものである
ため、内面塗膜に対する浸透性も著しく大であり、内面
塗膜自体も染色されるという不都合があると共に、塗膜
への染料の吸着により、内容物の色バランスが崩れ、所
望の色相への毛髪への染色が得られないという欠点がも
たらされる。また、内容物と下地金属との接触により水
素を発生し、この水素による染料の還元により、内容物
が変色するという欠点も認められる。

【０００９】本発明者らの知る限り、染毛剤等の薬品等
に対して十分な耐内容物性を示す内面塗装金属容器は未
だ知られるに至っていない。同様に、各種色素等に対し
て、高度の非吸着傾向を示す内面塗装金属容器は、各種
薬品類は勿論のこと、食品類等の内容物の包装において
も望ましいものである。

【００１０】本発明者らは、硬化ポリアミドイミド系塗
膜における耐内容物性、特に色素類等に対する吸着不活
性は、該塗料中のイミド基とアミド基との濃度比に大き
く影響されるという事実を見いだした。

【００１１】従って、本発明の目的は、容器の金属基体
に対する密着性、内容物に対する不活性さ、及び耐腐食
性に優れた内面塗装金属容器、特にエアゾール容器を提
供するにある。

【００１２】

【問題点を解決するための手段】本発明によれば、硬化
されたポリアミドイミド系塗膜を備えた金属から形成さ
れた内面塗装金属容器において、前記塗膜は下記式
（Ｉ） Ｒ＝Ｉ₁₇₂₀／Ｉ₁₆₅₀ … （Ｉ） 式中、Ｉ₁₇₂₀は波数約１７２０ｃｍ^-1におけるイミド基
の赤外特性吸収の吸光度を表わし、Ｉ₁₆₅₀は波数約１６
５０ｃｍ^-1におけるアミド基の赤外特性吸収の吸光度を
表わす、で定義される吸光度比が２．５以上、特に３．
０以上である塗膜からなることを特徴とする耐内容物性
に優れた内面塗装金属容器が提供される。

【００１３】前記硬化ポリアミドイミド系塗膜は、ポリ
アミドイミド樹脂とエポキシ樹脂を主体とする硬化剤と
の組成物から形成されていることが好ましく、この組成
物はポリアミドイミド樹脂とエポキシ樹脂を主体とする
硬化剤とを６０：４０乃至９５：５の重量比で含有する
のがよい。

【００１４】また、この組成物で用いるエポキシ樹脂
は、１８０乃至３３００のエポキシ当量と３６０乃至４
０００の数平均分子量を有するビスフェノール型エポキ
シ樹脂であるのが望ましく、一方、用いるポリアミドイ
ミド樹脂は、少なくとも３官能以上の芳香族ポリカルボ
ン酸乃至酸無水物と、２官能のアミノ基或いはイソシア
ネート基を有する芳香族化合物とから誘導された樹脂で
あることが好ましい。

【００１５】

【作用】本発明は、硬化ポリアミドイミド系塗膜におけ
る耐内容物性、特に色素類等に対する吸着不活性は、該
塗料中のイミド基とアミド基との濃度比に大きく影響さ
れるという事実に基づくものである。

【００１６】即ち、本発明の内面塗装金属容器は、硬化
されたポリアミドイミド系塗膜を備えた金属から形成さ
れているが、この硬化塗膜が、前記式（Ｉ）で定義され
る吸光度が２．５以上、特に３．０以上の塗膜からなる
ことが顕著な特徴である。

【００１７】硬化ポリアミドイミド系塗膜の赤外吸収ス
ペクトル及びそれからの吸光度の求め方を示す図１にお
いて、Ａは波数約１７２０ｃｍ^-1におけるイミド基の赤
外特性吸収ピークであり、Ｂは波数約１６５０ｃｍ^-1に
おけるアミド基の赤外特性吸収ピークである。この赤外
吸収スペクトルにおいて、波数約１５５０ｃｍ^-1の谷間
と、波数約１８５０ｃｍ^-1の谷間との間にベースライン
を引き、このベースラインからピークＡ及びピークＢの
高さ（Ｉ₁₇₂₀及びＩ₁₆₅₀）を求め、両者の比から吸光度
比Ｒが求まる。

【００１８】硬化ポリアミドイミド系塗膜を備えた内面
塗装金属容器では、上記吸光度比Ｒが２．５以上である
ことが耐内容物性の点で極めて臨界的であり、この事実
は、後述する例を参照することにより容易に了解されよ
う。

【００１９】即ち、ポリアミドイミド樹脂単独を塗料に
使用した場合には、形成される塗膜の吸光度比Ｒを２．
５以上に上昇させることは困難であり、染毛剤を充填し
たとき、塗膜に顕著な染着を生じ、また、缶やマウンテ
ィングカップの加工部には、塗膜に、ミクロクラック、
ピンホールが発生したり、塗膜浮きが認められる。ポリ
アミドイミド樹脂とエポキシ樹脂との組み合わせを使用
しても、吸光度比Ｒが２．５よりも低い場合には、やは
り塗膜の染着、被覆欠陥の発生が認められる。

【００２０】これに対して、本発明に従い、ポリアミド
イミド系塗膜を、その吸光度比Ｒが２．５以上、特に
３．０以上になるように、硬化させると、染毛剤を充填
したときの塗膜の染着がほぼ完全に防止され、また、缶
やマウンティングカップの加工部の塗膜も、ミクロクラ
ック、ピンホール、塗膜浮き等の発生が抑制され、塗膜
が完全な状態に維持されるのである。塗膜の加工性の点
では、吸光度比Ｒは２０以下、特に１０以下であること
が好ましい。

【００２１】ポリアミドイミド系塗膜では、後述する化
学式（１）乃至（４）の反復単位に示されるとおり、主
鎖中に、イミド基とアミド基とを有しており、このイミ
ド基とアミド基との一定比率での共存が、塗膜に優れた
耐腐食性と加工性との組み合わせを与えるものと信じら
れていたのであり、従来のポリアミドイミドにおけるイ
ミド基／アミド基の濃度比は、吸光度比Ｒでほぼ１．２
に相当するものである。

【００２２】しかしながら、イミド基／アミド基の比が
上記の程度の樹脂塗膜では、染毛剤等の強浸透性の内容
物に対しては、その浸透を防止するのに不十分であり、
アミド基を本発明で規定した範囲にまで低下させること
が重要となる。

【００２３】ポリアミドイミド樹脂におけるアミド基濃
度を低下させるには、アミド基をイミド基に閉環させる
のも有効であるが、遊離カルボキシル基濃度の少ない樹
脂においては、エポキシ樹脂を共存させ高度に硬化を行
うのも有効である。エポキシ樹脂とポリアミドイミド樹
脂との反応により、硬化樹脂中のアミド基濃度が減少す
ることは、実験事実として見いだされたものであり、そ
の反応機構等は推測の域をでていないが、アミド基への
エポキシ基の挿入反応も関与している可能性がある（熱
硬化性樹脂 ６巻、１号、１９８５参照）。

【００２４】本発明においては、このように、ポリアミ
ドイミド系塗膜をポリアミドイミド樹脂とエポキシ樹脂
等を主体とする硬化剤との組成物から形成させるのがよ
く、ポリアミドイミド樹脂とエポキシ樹脂とは、６０：
４０〜９５：５の重量比で用いるのがよい。即ち、エポ
キシ樹脂の量比が上記範囲よりも多い場合にも或いは少
ない場合にも、吸光度比Ｒを本発明の範囲にすることが
困難となり、耐内容物性や耐腐食性の低下をもたらすこ
とになる。

【００２５】本発明に用いるエポキシ樹脂は、１８０乃
至３３００のエポキシ当量と３６０乃至４０００の数平
均分子量を有するビスフェノール型エポキシ樹脂である
のが望ましく、一方、用いるポリアミドイミド樹脂は、
少なくとも３官能以上の芳香族ポリカルボン酸乃至酸無
水物と、２官能のアミノ基或いはイソシアネート基を有
する芳香族化合物とから誘導された樹脂であることが好
ましい。これらの樹脂成分は、耐内容物性と耐腐食性と
の望ましい組み合わせを与え、更に金属基体との密着性
や加工性にも優れている。

【００２６】

【発明の好適態様】本発明の内面塗装金属容器の一具体
例の概略構造を示す図２において、この容器１はエアゾ
ール容器用缶胴であって、アルミニウムのモノブロック
缶、即ちシームレス缶から成っており、缶胴部２と缶底
部３とが継ぎ目なしに接続されている。缶底部３は上向
きに凸のドーム状となっており、缶胴部２の上部は小径
に絞られてネック部４を形成しており、その開口部には
ビード部５が形成されている。このモノブロック缶１
は、例えばアルミニウムのインパクト成形、絞り−再絞
り成形、絞り−しごき成形等で形成される。

【００２７】このアルミニウムのモノブロック缶１に、
全体として１０で示すバルブ保持マウンティング・カッ
プを締結させる。

【００２８】バルブ保持マウンティングカップ１０は、
下向きに凸なカップの形状をしており、その周辺には前
述した缶のビード５に嵌合する溝１１が設けられ、且つ
その中央部にはそれ自体公知のバルブ１２が保持されて
いる。バルブ１２の導入側には可撓性ディップ・チュー
ブ１３がエアゾール容器の底部近傍に達するように延び
ており、一方バルブ１２の排出側に位置するパイプ（ス
テム）１４が上下動可能に且つマウンティング・カップ
１０を突き抜けて設けられている。パイプ１４の先端に
は吐出孔１５を備えたアクチュエーター１６が設けられ
ている。マウンティング・カップ１０の溝１１には密封
剤ライナーが設けられていて、缶１のビード５をこの溝
１１に嵌合させ、クリンチすることにより密封が行われ
ている。

【００２９】この容器缶胴１の断面構造を示す図３にお
いて、缶１は、金属基体２０と、その内面側に設けられ
た内面保護塗膜２１と、外面側に設けられた外面保護塗
膜兼印刷層２２とから成っている。マウンティングカッ
プ１０も上記と同様な断面構造である。

【００３０】本発明によれば、上記内面保護塗膜２１は
硬化されたポリアミドイミド系塗膜から成り、この硬化
塗膜は、前記式（Ｉ）の吸光度比Ｒが２．５以上、特に
３．０以上の範囲となっている。吸光度比Ｒは２０以
下、特に１０以下であることが好ましい。

【００３１】上記硬化ポリアミドイミド系塗膜は、ポリ
アミドイミド樹脂、特にカルボキシル基含有ポリアミド
イミド樹脂とエポキシ樹脂を主体とする硬化剤との組成
物を金属基体に塗装し、所定の温度で硬化させることに
より形成される。

【００３２】内面塗膜用のポリアミドイミド樹脂として
は、重合体鎖内にアミド反復単位とイミド反復単位とを
有する高分子重合体が使用される。アミド反復単位
（Ａ）とイミド反復単位（Ｂ）との結合様式は、例えば
規則的交互結合−Ａ−Ｂ−、ランダム的交互結合−ＡＡ
−Ｂ−、ブロック結合−ＡＡ−ＢＢ−或いはこれらの組
み合わせ等の任意のものであってよい。

【００３３】ポリアミドイミド樹脂の適当な例は、公知
であり、例えば化学式（１）、（２）、（３）或いは
（４）、

【化１】

【００３４】

【化２】

【００３５】

【化３】

【００３６】

【化４】

【００３７】上記式中、Ｒ₁ は水素原子或いは１価炭化
水素基であり、Ｒ₂ は芳香族、脂肪族、環状脂肪族、芳
香族と脂肪族との組み合わせ、或いはこれらの置換体か
らなる群より選ばれた２価の基であり、Ｒ₃ は芳香族、
脂肪族、環状脂肪族、芳香族と脂肪族との組み合わせ、
或いはこれらの置換体からなる群より選ばれた３価の基
であり、Ｒ₄ は芳香族、脂肪族、環状脂肪族、芳香族と
脂肪族との組み合わせ、或いはこれらの置換体からなる
群より選ばれた４価の基であり、ｐはゼロまたは１の数
であり、ｘ及びｙは任意の割合で存在する数である。で
表される反復単位を有するポリアミドイミドを挙げるこ
とができる。

【００３８】これらのポリアミドイミド樹脂の分子鎖中
或いは分子鎖末端には、カルボキシル基或いは更にアミ
ノ基が存在しており、これらの官能基は、ポリアミドイ
ミド塗料に熱硬化性を付与するものであるが、このカル
ボキシル基の濃度はポリアミドイミド樹脂１００ｇ当た
り５〜５０ｍ−ｍｏｌの範囲にあることが耐内容物性の
点で特に望ましい。

【００３９】これらのポリアミドイミド樹脂は、少なく
とも３官能以上の芳香族ポリカルボン酸乃至酸無水物
と、２官能のアミノ基或いはイソシアネート基を有する
芳香族化合物とから誘導される。

【００４０】上記ポリカルボン酸乃至無水物としては、
トリメリット酸乃至無水物、ピロメリット酸乃至無水
物、ナフチレントリカルボン酸、ナフチレンテトラカル
ボン酸等が挙げられ、一方、アミノ基或いはイソシアネ
ート基を有する芳香族化合物としては、４，４’−ジア
ミノジフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェニル）
プロパン、 ２，２−ビス（４−アミノフェニル）ブタ
ン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）エタン、ビス
（４−，３−または２−アミノフェニル）メタン、４−
アミノフェニルエーテル、ナフチレンジアミン、トリレ
ンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレ
ンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネー
ト、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリジン
ジイソシアネート等が挙げられる。

【００４１】上記ポリアミドイミドの内でも、化学式
（３）の構造のもの、特に３価の基Ｒ₃ がベンゼン環で
あるポリアミドイミドが、本発明の目的に特に好都合で
ある。ポリアミドイミド樹脂合成用のポリカルボン酸乃
至無水物としては、トリメリット酸乃至無水物を単独で
使用してもよく、或いはピロメリット酸乃至その無水物
を組み合わせで使用してもよい。この後者の場合、トリ
メリット酸／ピロメリット酸の割合は、重量比で５０／
５０〜９０／１０であるのがよい。

【００４２】ポリアミドイミド樹脂及びその塗料の合成
は、それ自体公知の任意の手段で行うことができる。塗
料中のポリアミドイミド樹脂は、ポリアミド連鎖を有す
ることは必須であるが、イミド基の含有量は任意の範囲
であってよい。例えば、水／エタノール等の水性有機媒
体中で、前述した両原料からポリアミド酸を合成し、こ
のポリアミド酸を、Ｎ−メチルピロりドン等の有機溶媒
中に溶解し、これを塗料に用いることができる。この場
合には、塗料の焼き付け時にイミド環の形成が行われる
ことになる。また、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶媒
中でポリアミドイミドを合成し、この溶液を塗料に用い
ることができる。この場合には、イミド環の形成は部分
的に行われており、塗料の焼き付け時に完全なイミド環
の形成が行われることになる。

【００４３】本発明で用いるポリアミドイミド樹脂に
は、焼き付け時の樹脂の環化を促進する目的でそれ自体
公知の触媒を添加することができる。このような触媒と
して、トリメチルアミン、ピリジン等のアミン類や、無
水酢酸等の酸無水物等を用いることができる。

【００４４】本発明において、ポリアミドイミドに対す
る硬化剤として、エポキシ樹脂を主成分とするものを使
用する。勿論、エポキシ樹脂単独を使用することもでき
るし、エポキシ樹脂と他の熱硬化性樹脂との組み合わせ
を用いることもできる。他の熱硬化性樹脂は特に制限さ
れないが、メチロール基を含有する熱硬化性樹脂、特に
フェノール樹脂やアミノ樹脂が好適である。

【００４５】エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ
等のビスフェノール類とエピクロルヒドリンとの重縮合
により得られたビスフェノール型エポキシ樹脂を好適に
用いることができ、特に１８０乃至３３００、特に１８
０乃至２４００のエポキシ当量と３６０乃至４０００、
特に３６０乃至３０００の数平均分子量を有するビスフ
ェノール型エポキシ樹脂が好ましい。

【００４６】熱硬化性樹脂の副成分として使用しうるフ
ェノール樹脂としては、レゾール型フェノールホルムア
ルデヒド樹脂、特に単環フェノール類や多環多価フェノ
ール類から誘導されたフェノール−アルデヒド樹脂成分
を用いる。２価フェノールの適当な例は、２，２’−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノ−
ルＡ）、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブ
タン（ビスフェノールＢ）、１，１’−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン、ビス（４−，３−または２−
ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、４
−ヒドロキシフェニルエーテル、ｐ−（４−ヒドロキ
シ）フェノール、等で有り、１価フェノールの例は、ｏ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−tertブチルフェノ
ール、ｐ−エチルフェノール、２，３−キシレノール、
２，５−キシレノール等である。他に、フェノール（石
炭酸）、ｍ−クレゾール、ｍ−エチルフェノール、３，
５−キシレノール、ｍ−メトキシフェノール、２，４−
キシレノール、２，６−キシレノール、ｐ−tert−アミ
ルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−フェニルフ
ェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール等も、フェノ
ールアルデヒド樹脂の調製に使用することができる。

【００４７】本発明に用いるレゾール型フェノールアル
デヒド樹脂は、上述したフェノールとアルデヒドとを塩
基性触媒の存在下に反応させ、必要により形成されるメ
チロール基をブタノール等でエーテル化することにより
得られる。フェノールに対するアルデヒドの使用量には
特に制限はなく、従来レゾール型樹脂の製造に使用され
ている量比で用いることができ、例えばフェノール類１
モル当たり１モル以上、特に１．５乃至３．０モルの量
比のアルデヒドを好適に用いることができるが、１モル
よりも少ないアルデヒドを用いても特に不都合はない。

【００４８】熱硬化性樹脂の副成分として使用するアミ
ノ樹脂としては、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグア
ナミン樹脂等を挙げることができ、樹脂中のメチロール
基はフリーの状態でも、或いはブタノール等でエーテル
化されていてもよい。

【００４９】硬化剤中にエポキシ樹脂が６０重量％以
上、特に８０重量％以上存在することが、塗膜密着性や
耐腐食性、更には形成される塗膜の加工性の点で重要で
あり、また副成分としてフェノール樹脂やアミノ樹脂を
５重量％以上の量で使用すると、硬化性能が改善され
る。

【００５０】本発明に用いる塗料は、ポリアミドイミド
樹脂の溶液とエポキシ樹脂を主体とする硬化剤の溶液と
を混合することにより得られる。ポリアミドイミド樹脂
とエポキシ樹脂を主体とする硬化剤とを６０：４０乃至
９０：１０、特に７０：３０乃至９０：１０の重量比で
用いるのがよい。

【００５１】有機溶媒としては、例えばジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド等のＮ，Ｎ−ジメチルア
ミド類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エー
テル類；ジメチルスルホキシド；トルエン、キシレン、
エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；メチルエチ
ルケトン等のケトン類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン；
フェノール、クレゾール等のフェノール類等を用いるこ
とができるが、本発明では、製缶用塗料に通常使用され
ている溶媒、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、キ
シレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン等を用い
うることが顕著な利点の一つである。

【００５２】この塗料には、それ自体公知の塗料用配合
剤、例えば改質用樹脂、滑剤、レベリング剤、増粘剤、
減粘剤、安定剤、抗酸化剤、硬化用触媒、架橋剤等を配
合することができる。例えば、滑剤としては、油脂系滑
剤、各種の天然或いは合成のワックス類等を使用するこ
とができる。

【００５３】例えば、前述したフェノール樹脂を配合す
ることにより、塗膜の硬化性を高め、塗膜の基体に対す
る付着性を高めることができる。また、ウレタン系エラ
ストマー、特に芳香族イソシアネートとポリオールとか
ら誘導されたエラストマーを配合することにより、塗膜
に可撓性を付与することができる。更に、アミノ樹脂、
ブチラール樹脂、キシレン樹脂等を配合することによ
り、塗膜に可撓性を付与することができる。

【００５４】レベリング剤としては、高分子ポリエステ
ル、フッ素系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤
等が使用される。また、硬化用触媒として、それ自体公
知のアミン系、酸無水物系の触媒を添加することもでき
る。

【００５５】塗料の固形分濃度は、一般に２０乃至４０
重量％、特に２５乃至３５重量％の範囲にあるのがよ
く、一方その粘度は、２０乃至７０秒（＃４フォードカ
ップ，２５℃）の範囲にあることが塗装性の点で望まし
い。

【００５６】本発明の塗料は、金属製の容器缶胴及び蓋
に適用することができる。金属基体として、各種金属
板、特にアルミニウム等の軽金属板や各種表面処理鋼板
が使用される。

【００５７】軽金属板としては、所謂純アルミニウム板
の他にアルミニウム合金板が使用される。耐腐食性と加
工性との点で優れたアルミニウム合金板は、Ｍｎ：０．
２乃至１．５重量％、Ｍｇ：０．８乃至５重量％、Ｚ
ｎ：０．２５乃至０．３重量％、及びＣｕ：０．１６乃
至０．２６重量％、残部がＡｌの組成を有するものであ
る。これらの軽金属板も、金属クロム換算で、クロム量
が２０乃至３００ｍｇ／ｍ2 となるようなクロム酸処理
或いはクロム酸／リン酸処理が行われていることが望ま
しい。また、これら以外にも、チタン／リン酸系等の処
理が行われても良い。さらにアルミモノブロック缶の場
合は、成形後に脱脂、表面処理、例えばジルコン／リン
酸処理が行われていることが望ましい。

【００５８】表面処理鋼板としては、冷圧延鋼板を焼鈍
後二次冷間圧延し、亜鉛メッキ、錫メッキ、ニッケルメ
ッキ、クロムメッキ、電解クロム酸処理、クロム酸処理
等の表面処理の一種または二種以上行ったものを用いる
ことができる。好適な表面処理鋼板の一例は、電解クロ
ム酸処理鋼板であり、特に１０乃至２００ｍｇ／ｍ²の
金属クロム層と１乃至５０ｍｇ／ｍ² （金属クロム換
算）のクロム酸化物層とを備えたものであり、このもの
は塗膜密着性と耐腐食性との組合せに優れている。表面
処理鋼板の他の例は、０．６乃至１１．２ｇ／ｍ² の錫
メッキ量を有するブリキ板である。このブリキ板は、金
属クロム換算で、クロム量が１乃至３０ｍｇ／ｍ² とな
るようなクロム酸処理或いはクロム酸／リン酸処理が行
われていることが望ましい。更に他の例としてはアルミ
ニウムメッキ、アルミニウム圧接等を施したアルミニウ
ム被覆鋼板が用いられる。

【００５９】金属板の厚みは、金属の種類、容器の用途
或いはサイズによっても相違するが、一般に０．０５乃
至３ｍｍ、特に０．１乃至２ｍｍの厚みを有するのがよ
く、この内でも軽金属板の場合には０．１乃至２ｍｍの
厚み、また表面処理鋼板の場合には、０．１乃至０．５
ｍｍの厚みを有するのがよい。

【００６０】容器は、図２に示したものに制限されず、
スチール製のモノブロック（シームレス）缶、アルミ製
或いはスチール製の２ピース缶、ブリキ、クロームメッ
キ鋼板、ニッケルメッキ鋼板等から成る３ピース溶接
缶、二重構造容器インナーチューブ等であってよく、ま
たエアゾール容器の蓋は、アルミ製或いはスチール製の
マウンティングカップ、目金蓋、底蓋等であってよい。
なお、エアゾール容器の部品数は、マウンティングカッ
プを除いた部品数で呼ぶのが通例であり、本明細書でい
う２ピース及び３ピースの呼称もこの例に従った。上記
の缶胴及び蓋はそれ自体公知の手段で成形でき、例え
ば、上記モノブロック缶は、インパクト成形、絞り−し
ごき加工等により得られる。また、エアゾール容器は、
バルブ保持マウンティングカップを用いるものに限定さ
れず、例えば、特公平４−４８５０６号公報に示されて
いるように、バルブを直接缶胴口部に締結させるもので
あってもよい。

【００６１】勿論、本発明の内面塗装金属容器は、それ
自体公知のイージィオープン蓋や天蓋を巻締める通常の
ツーピース缶や、天地蓋を巻締る通常のスリーピース缶
等の分野にも広く適用することができる。

【００６２】塗装は、成形された缶胴或いは蓋に施して
もよく、或いは成形前の金属板に施してもよい。本発明
の塗料は加工性に優れているので、一般に成形前の金属
素材に施しておいても優れた密着性と耐食性とが得られ
る。勿論、モノブロック缶等においては、成形された缶
胴に塗料を施してもよい。

【００６３】塗膜の厚みは、一般に４乃至３０μｍ、特
に５乃至１５μｍの範囲が適当であり、塗膜の厚みが上
記範囲よりも薄いと、金属基体に対するカバーレージが
十分でなく、塗膜の厚みが上記範囲よりも厚いと、加工
性等が不十分となる傾向がある。

【００６４】金属基体等への塗布は、それ自体公知の塗
装法、例えばロールコート、スプレーコート、静電塗
装、ドクターブレードコート等の任意の方法で行うこと
ができ、塗装はコイルコートとして連続的に行ってもよ
いし、シートに対して間欠的に行ってもよい。勿論、モ
ノブロック缶の場合には、形成された缶胴の内面にスプ
レーコート、静電塗装等の手段で塗装を行う。

【００６５】熱硬化型ポリアミドイミド塗料を、塗装後
焼き付けする。この焼き付けは、吸光度比Ｒが２．５以
上、特に３．０以上となるようなものであり、一般に１
８０乃至３２０℃、特に１９０乃至３００℃の温度で、
１乃至１５分間程度行うのが好ましい。温度を高くする
と、吸光度比Ｒは増大し、また、時間を長くすると吸光
度比Ｒは増大する。

【００６６】

【実施例】本発明を次の例で一層具体的に説明する。

【００６７】実施例１ 無水トリメリット酸４８部と４，４′−ジフェニールジ
イソシアナート５２部及びトリエチレンジアミン５部を
Ｎ−メチル−２−ピロリドン中で１６０℃×５時間反応
させ、ポリアミドイミド樹脂を得た。次いで、該ポリア
ミドイミド樹脂８５部と、エポキシ当量１８５のビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂１５部を、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、キシレン、ＭＥＫ（メチルエチルケト
ン）、シクロヘキサノンからなる混合溶剤に固形分３０
％となるように溶解させ、熱硬化型ポリアミドイミド塗
料を調整した。

【００６８】該塗料を、インパクト成形し洗浄したアル
ミニウムストレート缶の内側に、膜厚１２μｍとなるよ
うにスプレー塗装し、２５０℃で８分間焼付けた。次い
で、この塗装ストレート缶の外面塗装を施した後、ネッ
ク、カール、ボトム加工を施し、エアゾールアルミイン
パクト缶を作製した。

【００６９】また、別途該塗料をアルミニウム板に膜厚
５μｍとなるようにロール塗装し、２００℃で１０分焼
付けた。次いで、この塗装板の反対面に通常のニス塗装
を施した後、該塗料の塗装面が内面側となるようにマウ
ンティングカップ成形を行った。さらに、このマウンテ
ィングカップの内面に、ロール塗装と同じ塗料を膜厚５
μｍとなるようにスプレー塗装し、２５０℃で８分間焼
付けた。その後、ステム、ハウジング等を組込み、バル
ブを作製した。

【００７０】該エアゾール缶及びバルブの内面塗膜につ
いて、ＩＲスペクトルから計算されたイミド基／アミド
基の強度比は５．１であり、また加工部の塗膜状態は割
れはなく良好であった。さらに、染毛剤を充填し、経時
保存した後の塗膜状態も、変化は認められず良好であっ
た。尚、評価方法を以下に示す。 加工部の塗膜状態：目視 内容物評価：染毛剤、整髪剤、育毛剤、ソース等を充填
し、このサンプルを４５℃で３ケ月放置した。その後、
缶を切開き、内面状態を観察した。 評価 ◎：良好 ○：ブリスタ・腐食・塗膜剥離・塗膜着色 微 △： 小 ×： 中 ××： 大

【００７１】実施例２ 実施例１において、アミドイミド樹脂７０部と、エポキ
シ樹脂３０部を用いる以外は、実施例１と同様の方法で
エアゾール缶及びバルブを作製した。

【００７２】実施例３ 実施例１において、ポリアミドイミド樹脂９５部と、エ
ポキシ樹脂５部を用い、焼付を２２０℃×１０分で行っ
た以外は、実施例１と同様の方法でエアゾール缶及びバ
ルブを作製した。

【００７３】実施例４ 実施例１において、無水トリメリット酸４７部と、４，
４′−ジフェニールジイソシアナート５３部を用い、ポ
リアミドイミド樹脂とエポキシ樹脂の比を９０：１０に
し、焼付を２３０℃×１０分で行った以外は、実施例１
と同様の方法でエアゾール缶及びバルブを作製した。

【００７４】実施例５ 実施例１において、エポキシ当量４７５のエポキシ樹脂
を用いる以外は、実施例１と同様の方法でエアゾール缶
及びバルブを作製した。

【００７５】実施例６ 無水トリメリット酸３５部と無水ピロメリット酸１４部
と４，４′−ジフェニールジイソシアナート５１部を用
い、焼付を２３０℃×１０分で行った以外は、実施例１
と同様の方法でエアゾール缶及びバルブを作製した。

【００７６】実施例７ 実施例１において、無水トリメリット酸４７部とジイソ
シアネートとして４，４′−ジフェニールメタンジイソ
シアナート５３部を用いる以外は、実施例１と同様の方
法でエアゾール缶及びバルブを作製した。

【００７７】実施例８ 無水トリメリット酸６５部をメタフェニルジアミン３５
部をジメチルアセトアミド中で１３０℃×３０分反応さ
せ、ポリアミド酸を合成し、さらにこれを加熱処理しポ
リアミドイミド樹脂を得る以外は、実施例１と同様の方
法でエアゾール缶及びバルブを作製した。

【００７８】実施例１〜８で作製したエアゾール缶及び
バルブの各評価結果を表１に記載した。

【００７９】比較例１ 実施例１において、エポキシ樹脂を配合せずに、ポリア
ミドイミド樹脂単独で塗料を調製した以外は、実施例１
と同様にエアゾール缶及びバルブを作製した。

【００８０】比較例２ 実施例１において、ポリアミドイミド樹脂９５部とエポ
キシ樹脂５部を用い、焼付を２００℃×１０分で行った
以外は、実施例１と同様の方法でエアゾール缶及びバル
ブを作製した。

【００８１】比較例３ 実施例１において、ポリアミドイミド樹脂９７部とエポ
キシ樹脂３部を用いる以外、実施例１と同様にエアゾー
ル缶及びバルブを作製した。

【００８２】比較例４ 実施例１において、ポリアミドイミド樹脂４５部とエポ
キシ樹脂５５部を用い、焼付を１６０℃×１０分で行っ
た以外は、実施例１と同様にエアゾール缶及びバルブを
作製した。

【００８３】比較例５ 実施例１において、エポキシ当量３３００のエポキシ樹
脂を用いる以外は、実施例１と同様にエアゾール缶及び
バルブを作製した。

【００８４】比較例６ 実施例１において、既存水性塗料を用いた以外は、実施
例１と同様にエアゾール缶及びバルブを作製した。

【００８５】比較例７ 実施例１において、既存エポキシフェノール塗料を用い
た以外は、実施例１と同様にエアゾール缶及びバルブを
作製した。

【００８６】比較例１〜７で作製したエアゾール缶及び
バルブの各評価結果を表１に記載した。

【００８７】実施例９ 実施例１で調製した塗料を、深絞りしごきし洗浄したア
ルミＤＩストレート缶の内側に、膜厚１２μｍとなるよ
うにスプレー塗装し、２５０℃で８分間焼付けた。次い
で、この塗装ストレート缶の外面塗装を施した後、ネッ
ク、カール加工を施し、エアゾールアルミＤＩ缶を作製
した。その後、整髪剤及び育毛剤を充填し、内容物適性
を評価した。

【００８８】実施例１０ 実施例３で調製した塗料を用い、焼付を２３０℃×１０
分で行った以外は、実施例８と同様にエアゾール缶を作
製した。

【００８９】実施例１１ 無水トリメリット酸５３部と４，４′−ジフェニールジ
イソシアナート４７部をＮ−メチル−２−ピロリドン中
で１３０℃×８時間反応させ、ポリアミドイミド樹脂を
得た。該ポリアミドイミド樹脂を用いる以外は、実施例
５と同様に塗料を調製した。該塗料を用い、焼付を２３
０℃×１０分で行った以外は、実施例９と同様にエアゾ
ール缶を作製した。

【００９０】実施例１２ 実施例１においてエポキシ樹脂１０部とフェノール樹脂
１０部及びポリアミドイミド樹脂８０部を用いる以外
は、実施例１と同様に塗料を調製した。該塗料を用い、
焼付を２３０℃×１０分で行った以外は、実施例９と同
様にエアゾール缶を作製した。

【００９１】実施例９〜１２で作製したエアゾール缶の
各評価結果を表２に記載した。

【００９２】比較例８ 比較例１で調製した塗料を用いて、実施例９と同様にア
ルミＤＩ缶を作製した。

【００９３】比較例９ 比較例５で調製した塗料を用いて、実施例９と同様にア
ルミＤＩ缶を作製した。

【００９４】比較例１０ 比較例７の塗料を用いて、実施例９と同様にアルミＤＩ
缶を作製した。

【００９５】比較例８〜１０で作製したエアゾール缶の
各評価結果を表２に記載した。

【００９６】実施例１３ 実施例１で調製した塗料をＬＴＳ大板に膜厚８μｍにな
るようにロール塗装し、２１５℃で１０分焼付けた。次
いで、外面塗装印刷後所定のブランクに切断し、シーム
溶接にて円筒状に接合し、溶接部を補正した後、角形に
成形し、１８リットル缶缶胴を作製した。また別途、同
一の塗料を塗装・焼付した天地用蓋を作製し、前記缶胴
に地蓋を巻締めた。次いで、ソースを充填し、天蓋を巻
締め、熱水殺菌した後経時保存し、内容物適性を評価し
た。また、合成洗剤についても、同様に内容物適性を評
価した。

【００９７】実施例１４ 実施例３で調製した塗料を用い、実施例１３と同様に１
８リットル缶を作製した。

【００９８】実施例１５ 実施例１１で調製した塗料を用い、実施例１３と同様に
１８リットル缶を作製した。

【００９９】実施例１６ 実施例１２で調製した塗料を用い、実施例１３と同様に
１８リットル缶を作製した。

【０１００】実施例１３〜１６で作製した１８リットル
缶の各評価結果を表３に記載した。

【０１０１】比較例１１ 比較例１で調製した塗料を用い、実施例１３と同様に１
８リットル缶を作製した。

【０１０２】比較例１２ 比較例４で調製した塗料を用いて、実施例１３と同様に
１８リットル缶を作製した。

【０１０３】比較例１３ 比較例６の塗料を用いて、実施例１３と同様に１８リッ
トル缶を作製した。

【０１０４】比較例１１〜１３で作製した１８リットル
缶の各評価結果を表３に記載した。

【０１０５】

【表１】

【０１０６】

【表２】

【０１０７】

【表３】

【０１０８】

【発明の効果】本発明によれば、熱硬化型ポリアミドイ
ミド塗料、特にカルボキシル基含有ポリアミドイミド樹
脂とエポキシ樹脂を主成分とする硬化剤との組成物を、
金属製エアゾール容器の内面に塗装し、イミド基／アミ
ド基の吸光度比Ｒを２．５以上とすることにより、容器
の金属基体に対する密着性、内容物に対する不活性さ、
及び耐腐食性に優れた内面塗装金属容器、特にエアゾー
ル容器を提供することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】硬化ポリアミドイミド系塗膜の赤外吸収スペク
トル及びそれからの吸光度の求め方を示す図である。

【図２】本発明のエアゾール容器の一具体例の概略構造
を示す断面図である。

【図３】図２のエアゾール容器の缶胴側壁の断面構造を
示す拡大断面図である。

【符号の説明】

１ 缶 ２ 缶胴部 ３ 缶底部 ４ ネック部 ５ ビード部 １０ マウンティングカップ １１ 溝 １２ バルブ １３ 可撓性ディップ・チューブ １４ パイプ（ステム） １５ 吐出孔 １６ アクチュエーター ２０ 金属基体 ２１ 内面保護塗膜 ２２ 外面保護塗膜兼印刷層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B65D 25/14 B65D 1/12 B65D 83/38

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 硬化されたポリアミドイミド系塗膜を備
   えた金属から形成された内面塗装金属容器において、 前記塗膜は下記式 Ｒ＝Ｉ₁₇₂₀／Ｉ₁₆₅₀ 式中、Ｉ₁₇₂₀は波数約１７２０ｃｍ^-1におけるイミド基
   の赤外特性吸収の吸光度を表わし、Ｉ₁₆₅₀は波数約１６
   ５０ｃｍ^-1におけるアミド基の赤外特性吸収の吸光度を
   表わす、で定義される吸光度比が２．５以上である塗膜
   からなることを特徴とする耐内容物性に優れた内面塗装
   金属容器。
2. 【請求項２】 前記吸光度比Ｒが１０以下である請求項
   １記載の内面塗装金属容器。
3. 【請求項３】 前記硬化ポリアミドイミド系塗膜が、ポ
   リアミドイミド樹脂とエポキシ樹脂を主体とする硬化剤
   との組成物から形成された請求項１または２記載の容
   器。
4. 【請求項４】 前記組成物がポリアミドイミド樹脂とエ
   ポキシ樹脂を主体とする硬化剤とを６０：４０乃至９
   ５：５の重量比で含有するものである請求項３記載の容
   器。
5. 【請求項５】 前記エポキシ樹脂が１８０乃至３３００
   のエポキシ当量と３６０乃至４０００の数平均分子量を
   有するビスフェノール型エポキシ樹脂である請求項３ま
   たは４記載の容器。
6. 【請求項６】 前記ポリアミドイミド樹脂が、少なくと
   も３官能以上の芳香族ポリカルボン酸乃至酸無水物と、
   ２官能のアミノ基或いはイソシアネート基を有する芳香
   族化合物とから誘導された樹脂である請求項３乃至５の
   何れかに記載の容器。