JP2824095B2 - 塗膜形成法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はカチオン電着塗膜および上塗り塗膜を含む多
層塗膜を形成する方法に関する。

従来技術とその課題 カチオン電着塗料、中塗り塗料（この塗料による塗装
は省略されることもある）および上塗り塗料を塗り重ね
て多層塗膜を形成することはすでに行なわれている。そ
の際用いられるカチオン電着塗料としては、アミン付加
エポキシ樹脂のようなポリアミン樹脂とアルコール類な
どでブロックした芳香族ポリイソシアネート化合物（硬
化剤）とを主成分とするものが最も多く使用され、塗膜
の防食性に関して優れた評価を得ている。しかしなが
ら、このカチオン電着塗料は本質的な問題点として、硬
化開始温度が高い（170℃以上）；また、それを低くす
るために有機錫化合物などの硬化触媒を用いると、該錫
化合物が焼付炉の排気燃料触媒を被毒させることがあ
る；塗膜を硬化させるために高温加熱すると、ブロック
ポリイソシアネートが熱分解してヤニ、ススを生成し、
しかも上塗塗膜に黄変、ブリード、硬化阻害等を引き起
こすと共に該上塗塗膜の耐候性が著しく低下し、上塗り
塗膜が白化しやすいなどの重大な欠点を有しており、そ
の改良が強く望まれている。特に、ヤニやススなどによ
る設備保全、補修に多大の費用と工数が必要である。ま
た、上記熱分解時や、ブロツクポリイソシアネートの解
離による体積収縮は仕上がり塗膜の平滑性、光沢、付着
性の定価をもたらしている。

課題を解決するための手段 そこで本発明者等は、ブロックポリイソシアネートや
有機錫化合物などを使用する必要がない特定のカチオン
電着塗料を塗装し、その塗面に必要に応じて中塗り塗料
を塗装した後、上塗り塗料を塗装することにより、防食
性を低下させることなく、硬化性が優れており、さらに
有機錫化合物やブロックイソシアネート化合物の使用に
基づく前記した種々の欠陥を解消でき、しかも体積収縮
による歪みの発生がないため平滑性および付着性にすぐ
れた多層塗膜が形成できることを見い出し本発明を完成
した。

かくして、本発明の一態様によれば、水酸基およびカ
チオン性基を有する樹脂（Ａ）と；脂環式骨格および／
または有機脂環式骨格にエポキシ基が結合してなるエポ
キシ基含有官能基を１分子あたり平均２個以上有するエ
ポキシ樹脂（Ｂ）とを主成分として含有するカチオン電
着塗料を塗装し、次いで該塗面に上塗り塗料を塗装する
ことを特徴とする塗膜形成法が提供される。

また、本発明のもう１つの態様によれば、上記のカチ
オン電着塗料を塗装し、次いで該塗面に中塗り塗料を塗
装した後、該中塗り塗面に上塗り塗料を塗装することを
特徴とする塗膜形成法が提供される。

本発明において、上記カチオン電着塗料を用いて形成
される電着塗膜は約250℃以下の温度で硬化する。そし
て特に、鉛、ジルコニウム、コバルト、アルミニウム、
マンガン、銅、亜鉛、鉄、クロム、ニッケル等の金属を
含む化合物の単独又は複数を触媒として含有すると、約
70℃〜約160℃という低温加熱でも硬化させることがで
きる。これらの硬化はエポキシ樹脂（Ｂ）に含まれるエ
ポキシ基が開環して、樹脂（Ａ）中の水酸基（好ましく
は第１級のもの）と反応して、さらに、該樹脂（Ｂ）中
のエポキシ基同士が反応して、それぞれエーテル結合を
形成して架橋硬化するものと推察される。

従って、本発明において使用するカチオン電着塗料
は、錫触媒を用いなくても160℃以下の低温で硬化させ
ることができる；さらに、ブロックイソシアネート化合
物又はその誘導体を使用する必要がないのでこれらを用
いたことによる前記した種々の欠陥を解消できる；熱分
解による体積収縮がなく良好な付着性を示す；架橋結合
中に芳香族ウレタン結合又は芳香族尿素結合を持ち込む
必要がないので、耐候性を損なうことが少ない；電着塗
膜の防食性ならびに硬化性がすぐれている；電着浴の安
定性が良好である；などの種々の優れた利点を有するも
のである。

そのために、本発明の方法によれば、カチオン電着塗
面に必要に応じて、中塗り塗料を塗装した後、上塗り塗
装しても、黄変、ブリード、硬化阻害等の発生が認めら
れず、しかも塗膜の耐候性、平滑性、光沢および付着性
などが著しく向上するという利点が得られる。

以下、本発明において使用する塗料及びそれによる塗
膜形成方法についてさらに詳細に説明する。

カチオン電着塗料： 水酸基およびカチオン性基を有する樹脂（Ａ）と；脂
環式骨格および／または有橋脂環式骨格にエポキシ基が
結合してなるエポキシ基含有官能基を１分子あたり平均
２個以上有するエポキシ樹脂（Ｂ）とを主成分として含
有するカチオン電着塗料である。

水酸基及びカチオン性基を含有する樹脂（Ａ）（以
下、このものを「基体樹脂（Ａ）」ということもある）
には、（Ｂ）成分のエポキシ基と反応しうる水酸基を含
有し且つ安定な水性分散物を形成するのに十分な数のカ
チオン性基を有する任意の樹脂が包含される。しかし
て、該基体樹脂（Ａ）としては例えは次のものが挙げら
れる。

（ｉ）ポリエポキシ樹脂とカチオン化剤とを反応せしめ
て得られる反応生成物； （ii）ポリカルボン酸とポリアミンとの重縮合物（米国
特許第2,450,940号明細書参照）を酸でプロトン化した
もの； （iii）ポリイソシアネート及びポリオールとモノ又は
ポリアミンとの重付加物を酸でプロトン化したもの； （iv）水酸基ならびにアミノ基含有アクリル系又はビニ
ル系モノマーの共重合体を酸でプロトン化したもの（特
公昭45−12395号公報、特公昭45−12396号公報参照）； （ｖ）ポリカルボン酸樹脂とアルキレンイミンとの付加
物を酸でプロトン化したもの（米国特許第3,403,088号
明細書参照）；等。

これらのカチオン性樹脂の具体例及び製造方法につい
ては、例えば特公昭45−12395号公報、特公昭45−12396
号公報、特公昭49−23087号公報、米国特許第2,450,940
号明細書、米国特許第3,403,088号明細書、米国特許第
3,891,529号明細書、米国特許第3,963,663号明細書等に
記載されているので、ここではこれらの引用を以って詳
細な記述に代える。

カチオン電着塗料における基体樹脂（Ａ）として特に
望ましいのは、前記（ｉ）に包含される、ポリフエノー
ル化合物とエピクロルヒドリンとから得られる防食性に
優れているポリエポキシド化合物のエポキシ基にカチオ
ン化剤を反応せしめて得られる反応生成物である。

前記ポリエポキシド化合物は、ポリエポキシ基 を１分子中に２個以上有する化合物で、一般に少くとも
200、好ましくは400〜4,000、さらに好ましくは800〜2,
000の範囲内の数平均分子量を有するものが適してい
る。そのようなポリエポキシド化合物としてはそれ自体
公知のものを使用することができ、例えばポリフエノー
ル化合物をアルカリの存在下にエピクロルヒドリンと反
応させることにより製造することができるポリフエノー
ル化合物のポリグリシジルエーテルが包含される。ここ
で使用しうるポリフエノール化合物としては、例えば、
ビス（４−ヒドロキシフエニル）−2,2−プロパン、4,
4′−ヒドロキシベンゾフエノン、ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）−1,1−エタン、ビス−（４−ヒドロキシ
フエニル）−1,1−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ
−tert−ブチル−フエニル）−2,2−プロパン、ビス
（２−ヒドロキシナフチル）メタン、1,5−ジヒドロキ
シナフタレン、ビス（2,4−ジヒドロキシフエニル）メ
タン、テトラ（４−ヒドロキシフエニル）−1,1,2,2−
エタン、4,4′−ヒドロキシジフエニルエーテル、4,4′
−ジヒドロキシジフエニルスルホン、フエノールノボラ
ツク、クレゾールノボラック等が挙げられる。

上記したポリエポキシド化合物の中で、基体樹脂
（Ａ）の製造に特に適当なものは、数平均分子量が少く
とも約380、より好適には約800〜約2,000、及びエポキ
シ当量が190〜2,000、好適には400〜1,000の範囲内のポ
リフエノール化合物のポリグリシジルエーテルであり、
殊に下記式 で示されるものである、該ポリエポキシド化合物はポリ
オール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオ
ール、ポリアミドアミン、ポリカルボン酸、ポリイソシ
アネートなどと部分的に反応させてもよく、さらに、δ
−４カプロラクトン、アクリルモノマーなどをグラフト
重合させてもよい。

一方、上記ポリエポキシド化合物にカチオン性基を導
入するためのカチオン化剤としては、脂肪族または脂環
族または芳香族−脂肪族の第１級もしくは第２級アミ
ン、第３級アミン塩、第２級スルフイド塩、第３級ホス
フイン塩などが挙げられる。これらはエポキシ基と反応
してカチオン性基を形成する。さらに第３級アミノアル
コールとジイソシアネートの反応によって得られる第３
級アミノモノイソシアネートをエポキシ樹脂の水酸基と
反応させてカチオン性基とすることもできる。

前記カチオン化剤におけるアミン化合物の例として
は、例えば次のものを例示することができる。

（１） メチルアミン、エチルアミン、ｎ−又はiso−
プロピルアミン、モノエタノールアミン、ｎ−又はiso
−プロパノールアミンなどの第１級アミン； （２） ジエチルアミン、ジエタノールアミンジｎ−又
はiso−プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールア
ミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどの第２級アミ
ン； （３） エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヒ
ドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチ
ルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミ
ノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミンなどの
ポリアミン。

これらの中で水酸基を有するアルカノールアミン類が
好ましい。また第１級アミノ基を予めケトンと反応させ
てブロツクした後、残りの活性水素でエポキシ基と反応
させてもよい。

さらに、上記アミン化合物以外にアンモニア、ヒドロ
キシルアミン、ヒドラジン、ヒドロキシエチルヒドラジ
ン、Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリン化合物などの塩
基性化合物も同様に使用することができる。これらの化
合物を用いて形成される塩基性基は酸、特に好ましくは
ギ酸、酢酸、グリコール酸、硫酸などの水溶性有機カル
ボン酸でプロトン化してカチオン性基とすることができ
る。

さらに、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、
N,N−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノ
ールアミン、N,N−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−エ
チルジエタノールアミンなどの第３級アミンなども使用
でき、これらは酸で予めプロトン化し、エポキシ基と反
応させて第４級塩にすることができる。

また、アミノ化合物以外に、ジエチレンスルフイド、
ジフェニルスルフイド、テトラメチレンスルフイド、チ
オジエタノールなどのスルフイド類とホウ酸、炭酸、有
機モノカルボン酸などとの塩をエポキシ基と反応させて
第３級スルホニウム塩としてもよい。

更に、トリエチルホスフイン、フエニルジメチルホス
フイン、ジフエニルメチルホスフイン、トリフエニルホ
スフインなどのホスフイン類と上記の如き酸との塩をエ
ポキシ基と反応させて、第４級ホスホニウム塩としても
よい。

カチオン電着塗料で用いる基体樹脂（Ａ）の水酸基と
しては、例えば上記カチオン化剤中のアルカノールアミ
ン、エポキシド化合物中に導入されることがあるカプロ
ラクトンの開環物およびポリオールなどから導入できる
第１級水酸基；エポキシ樹脂中の２級水酸基；などがあ
げられる。このうち、アルカノールアミンにより導入さ
れる第１級水酸基はエポキシ樹脂（Ｂ）との架橋硬化反
応性がすぐれているので好ましい。このようなアルカノ
ールアミンは前記カチオン化剤で例示したものが好まし
い。

基体樹脂（Ａ）における水酸基の含有量は、エポキシ
樹脂（Ｂ）に含まれるエポキシ基との架橋硬化反応性の
点からみて、水酸基当量で20〜5,000、特に100〜1,000
の範囲内が好ましく、特に第１級水酸基当量は200〜1,0
00の範囲内にあることが望ましい。また、カチオン性基
の含有量は、該基体樹脂（Ａ）を安定に分散しうる必要
な最低限以上が好ましく、KOH（mg/g固形分）（アミン
価）換算で一般に３〜200、特に10〜80の範囲内にある
ことが好ましい。しかし、カチオン性基の含有量が３以
下の場合であっても、界面活性剤などを使用して水性分
散化して使用することも可能であるが、この場合には、
水性分散組成物のpHが通常４〜９、より好ましくは６〜
７になるようにカチオン性基を調整するのが望ましい。

基体樹脂（Ａ）は、水酸基及びカチオン性基を有して
おり、遊離のエポキシ基は原則として含まないことが望
ましい。

次に上記基体樹脂（Ａ）と混合して使用される硬化剤
としてのエポキシ樹脂（Ｂ）について説明する。

該エポキシ樹脂（Ｂ）（以下このものを「硬化用樹脂
（Ｂ）」ということもある）は、基体樹脂（Ａ）と主と
して前記のごとくエーテル化反応などによって架橋硬化
塗膜を形成するための硬化剤であって、特定の「エポキ
シ基含有官能基」を１分子あたり平均２個以上、好まし
くは３個以上有するものである。

すなわち、硬化用樹脂（Ｂ）における該エポキシ基含
有官能基は、脂環式骨格および／または有橋脂環式骨格
とエポキシ基とからなり、脂環式骨格は、４〜10員、好
ましくは５〜６員の飽和炭素環式環または該環が２個以
上縮合した縮合環を含有し、また、有橋脂環式骨格は、
上記環式または多環式環を構成する炭素原子２個の間に
直鎖状もしくは分岐鎖状のＣ_１〜６（好ましくはＣ
_１〜４）アルキレン基［例えば−CH₂−、−CH₂CH₂−、
−CH（CH₃）−、−CH（CH₃）CH₂−、−Ｃ（CH₃）_２−、
−CH（C₂H₅）CH₂−など］の橋（エンドメチレン、エン
ドエチレンなど）が結合した環を含有するものである。

一方、エポキシ基 は、該エポキシ基中の炭素原子の１つが上記脂環式骨格
または有橋脂環式骨格中の環炭素原子に直接結合してい
る［例えば、下記式（Ｉ）、（II）参照］か、或いは該
エポキシ基の２個の炭素原子と上記脂環式骨格または有
橋脂環式骨格中の環を構成する隣接する２個の炭素原子
とが共通している［例えば下記式（III）、（IV）参
照］ことが重要である。

そのようなエポキシ基含有官能基の具体例としては、
下記式（Ｉ）〜（IV）で示されるものが挙げられる。

式中、R₁、R₂、R₃、R₅、R₆、R₇、R₁₀及びR₁₁はそれぞ
れＨ、CH₃またはC₂H₅を表わし、そしてR₄、R₈及びR₉は
それぞれＨまたはCH₃を表わす。

カチオン電着塗料に用られるエポキシ樹脂（Ｂ）は、
上記式（Ｉ）〜（IV）から選ばれるエポキシ基含有官能
基を１分子あたり平均少なくとも２個、好ましくは２個
以上、より好ましくは４個以上有することができ、例え
ば式（Ｉ）または（II）で示されるエポキシ基含有官能
基を少なくとも１種有することができ、或いは式（II
I）または（IV）で示されるエポキシ基含有官能基を少
なくとも１種有することができる。さらにまた、エポキ
シ樹脂（Ｂ）は、式（Ｉ）または（II）で示されるエポ
キシ基含有官能基の少なくとも１種と、式（III）また
は（IV）で示されるエポキシ基含有官能基の少なくとも
１種とを同じ分子内または異なる分子内に有することも
できる。

上記のうち、式（Ｉ）及び（III）で示されるエポキ
シ基含有基が好ましく、殊に下記式（Ｖ） で示されるエポキシ基含有官能基、及び下記式（VI） で示されるエポキシ基含有官能基が好適である。

また、エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ当量及び分子量
は厳密に制限されるものではなく、その製造方法や最終
の樹脂組成物の用途等に応じて変えることができるが、
一般的に言えば、エポキシ当量は通常、100〜2,000、好
ましくは1500〜500、さらに好ましくは150〜250の範囲
内にあることができ、また、数平均分子量は通常400〜1
00,000、好ましくは700〜50,000、さらに好ましくは700
〜30,000の範囲内にあるのが適当である。

このようなエポキシ基含有官能基を１分子中に２個以
上有するエポキシ樹脂［硬化用樹脂（Ｂ）］は、例え
ば、特公昭56−8016号公報、特開昭57−57365号公報、
特開昭60−166675号公報、特開昭63−221121号公報、特
開昭63−234028号公報などの文献に記載されており、そ
れ自体既知のものを使用することができる。

或いはまた、上記エポキシ基含有官能基を有するエポ
キシ樹脂（Ｂ）はそれ自体既知の方法によって得られ、
その主な製造法を以下に列挙するが、これらに限定され
るものではない。

第１の製造方法:1分子中に炭素−炭素二重結合を２個以
上有する脂環化合物の該二重結合の一部を部分エポキシ
化し、そのエポキシ基を開環重合した後、重合体に残る
該二重結合をエポキシ化する方法。

第２の製造方法：同一分子中にエポキシ基を２個以上有
する脂環化合物を該エポキシ基に基いて、該エポキシ基
のすべてが消去しない程度に開環重合する方法。

第３の製造方法：同一分子中にエポキシ基含有官能基と
重合性不飽和結合とを有する化合物を重合する方法。

以下、これらの製造方法についてさらに具体的に説明
する。

第１の製造方法： １分子中に炭素−炭素二重結合を２個以上有する脂環
化合物（以下、「脂環化合物（Ａ）」と略称する）に含
まれる該二重結合の一部をエポキシ化し（部分エポキシ
化物）、次いで該エポキシ基の開環重合によって該部分
エポキシ化物の開環重合体を得たのち、該重合体中に残
存する上記二重結合の一部もしくは全部をエポキシ化す
ることによって硬化用樹脂（Ｂ）を得る。

脂環化合物（Ａ）は、脂環式骨格または有橋脂環式骨
格について前述した脂環式環または有橋脂環式環構造を
基本骨格とし、さらに二重結合を、環を構成する隣接炭
素原子２つの間で存在するか、又は該環構造を構成する
炭素原子に他の炭素原子に基づく二重結合が直接結合す
る状態で少なくとも２個以上含有する化合物である。

脂環化合物（Ａ）は、例えば共役ジエン化合物を既知
の方法に基いて加熱することによつても得られる。共役
ジエン化合物は、１分子中に共役関係にある二重結合を
１対以上、好ましくは１〜５対有する炭素数が４〜30の
脂肪族または脂環式の化合物が適しており、具体的に
は、ブタジエン、イソプレン、ピリレン、1,3−ヘキサ
ジエン、2,4−ヘキサジエン、2,4−ヘプタジエン、２−
メチル−６−メチレン−2,7−オクタジエン、2,6−ジメ
チル−1,5,7−オクタトリエン、シクロペンタジエン、
シクロヘキサジエン、４−エチル−２−メチルシクロペ
ンタジエン、３−イソプロピル−１−メチルシクロペン
タジエン、５−イソプロピルシクロペンタジエン、1,2,
3,4−テトラフエニルシクロペンタジエン、1,2,4−トリ
フエニルシクロペンタジエン、1,4−ジフエニルシクロ
ペンタジエン、1,3−オクタクロルペンタジエン、ヘキ
サクロルシクロペンタジエン、5,5−ジエトキシ−1,2,
3,4−テトラクロルシクロペンタジエン、1,2,3,4,5−ペ
ンタクロルシクロペンタジエン、1,2,3,4−テトラクロ
ルシクロペンタジエン、1,3−シクロヘプタジエン、1,3
−シクロオクタジエン、1,3,5−シクロオクタトリエ
ン、1,3,6−シクロオクタトリエン、シクロオクタテト
ラエン、クロルシクロオクタテトラエン、ブロムシクロ
オクタテトラエン、５−シクロヘキシリデンシクロペン
タジエンなどがあげられ、これらはそれぞれ単独でもし
くは２種以上組合わせて用いることができる。

共役ジエン化合物を必要によりチーグラー触媒を用い
て加熱下で反応を行なわしめると脂環化合物（Ａ）が得
られる。この加熱反応はそれ自体既知の方法で行なうこ
とができ、例えば特開昭49−102643号公報に開示された
方法で行うことができる。このようにして得られる脂環
化物（Ａ）の代表例を示せば次のとおりである。

上記共役ジエン化合物のうち、シクロペンタジエン、
シクロヘキサジエン、４−エチル−２−メチルシクロペ
ンタジエンなどの脂環式構造を有する化合物や、シルベ
ストレン、2,8（９）−ｐ−メンタジエン、ピロネン、
1,3−ジメチル−１−エチル−3,5−シクロヘキサジエ
ン、テルピネン、フエランドレン、ジペンテン、イソリ
モネン、リモネンなどはすでに脂環式化合物（Ａ）の構
造を有しているので、上記熱反応に供することなくその
まま使用することができる。

まず、脂環化合物（Ａ）に含まれる炭素−炭素二重結
合の一部を過酸化物などによつてエポキシ基に変性する
（部分エポキシ化）。部分エポキシ化物は、前記脂環化
合物（Ａ）に含まれる複数の二重結合のうち一部をエポ
キシ基に変性したものであり、その具体例を示せば次の
とおりである。

天然に得られるエポキシカレンなども部分エポキシ化
物として使用することができる。

部分エポキシ化物は１分子中に基と炭素−炭素二重結
合とをそれぞれ少なくとも１個ずつ有しており、該二重
結合は環を構成する隣接の炭素原子２個の間に存在する
かもしくは該環の炭素原子に他の炭素原子に基づく二重
結合が結合していることが必要である。

次に、この部分エポキシ化物中のエポキシ基に基いて
開環重合して脂環式化合物（Ａ）の重合体を得る。この
開環重合には開始剤を用いることが好ましく、最終製品
である硬化用樹脂（Ｂ）の末端には該開始剤成分による
残基Ｙが結合していてもよい。ここで、Ｙは活性水素を
有する有機化合物残基であり、その前駆体である活性水
素を有する有機化合物としては、例えば、アルコール
類、フエノール類、カルボン酸類、アミン類、チオール
類等があげられる。このうち、アルコール類としては、
１価アルコール及び２価以上の多価アルコールのいずれ
であつてもよく、具体的には例えば、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘ
キサノール、オクタノール等の樹脂族１価アルコール；
ベンジルアルコールのような芳香族１価アルコール；エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレング
リコール、ジプロピレングリコール、1,3−ブタンジオ
ール、1,4−ブタンジオール、ペンタンジオール、1,6−
ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、オキシピ
バリン酸ネオペンチルグリコールエステル、シクロヘキ
サンジメタノール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグ
リセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエ
タン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール
などの多価アルコール等が例示される。

フエノール類としては、例えば、フエノール、クレゾ
ール、カテコール、プロガロール、ハイドロキノン、ハ
イドロキノンモノメチルエーテル、ビスフエノールＡ、
ビスフエノールＦ、4,4′−ジヒドロキシベンゾフエノ
ン、ビスフエノールＳ、フエノール樹脂、クレゾールノ
ボラツク樹脂等が挙げられる。

カルボン酸類としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、
酪酸、動植物油の脂肪酸；フマル酸、マレイン酸、アジ
ピン酸、ドデカン２酸、トリメリツト酸、ピロメリツト
酸、ポリアクリル酸、フタール酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸等を例示することができ、また、乳酸、クエン
酸、オキシカプロン酸等の水酸基とカルボン酸を共に有
する化合物も使用することができる。

さらに、その他の活性水素を有する化合物として、テ
トラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、メチ
ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジ
メチルジメトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン
等のアルコキシシランと水の混合物又はこれらのシラノ
ール化合物、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル部
分加水分解物、デンプン、セルロース、セルロースアセ
テート、セルロースアセテートブチレート、ヒドロキシ
エチルセルロース、アクリルポリオール樹脂、スチレン
−アリルアルコール共重合樹脂、スチレン−マレイン酸
共重合樹脂、アルキツド樹脂、ポリエステルポリオール
樹脂、ポリカプロラクトンポリオール樹脂等も使用する
ことができる。また、活性水素と共に不飽和二重結合を
有していてもよく、さらに該不飽和二重結合がエポキシ
化されたものであつても差し支えない。また、アルコキ
シ金属化合物のように触媒と開始剤が同一であつてもよ
い。

通常、上記活性水素を有する有機化合物を開始剤に
し、上記部分エポキシ化物、例えば４−ビニルシクロヘ
キセン−１−オキシド、４−ビニルシクロ［2,2,1］３
−メチル−４（または５）−ｔ−プロペニル−１−シク
ロヘキセンオキシド、2,4−または1,4−ジメチル−４エ
テニル−１−シクロヘキセンオキシド、４−ビニルシク
ロ［2,2,1］ヘプテン−１−オキシド（ビニルノルボル
ネンオキシド）、２−メチル−４−イソプロパニル−シ
クロヘキセンオキシドなどを単独または複数用いて開環
重合する。このとき更に上記部分エポキシ化物に属さな
い他のエポキシ化合物を併存させて、開環共重合するこ
とも可能である。共重合させ得る他のエポキシ化合物と
しては、エポキシ基を有するものであればいかなるもの
でもよいが、好適な例には、エチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキ
サイド等の不飽和化合物の酸化物；アリルグリシジルエ
ーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、メチ
ルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フ
エニルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル化合
物；アクリル酸、メタクリル酸のような不飽和有機カル
ボン酸のグリシジルエステル化合物;3,4−エポキシシク
ロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどの脂環式オ
キシラン基含有ビニル単量体等があげられる。

上記開環重合体は、部分エポキシ化物を単独もしくは
必要に応じてその他のエポキシ化合物を併存させて、こ
れらに含まれるエポキシ基を開環重合（エーテル結合）
させることによつて得られる。開環重合体におけるその
他のエポキシ化合物の構成比率は目的に応じて任意に選
ぶことができるが、具体的には、得られる開環共重合体
１分子あたり前記構造式（Ｉ）〜（IV）のいずれか１種
又は複数種を平均２個以上、好ましくは平均３個以上、
より好ましくは４個以上有する範囲内で選ぶことが望ま
しい。

このようにして得られる該（共）重合体の数平均分子
量は一般に400〜100,000、特に700〜50,000、さらに700
〜30,000の範囲内にあることが好ましい。

開環重合反応は、一般に触媒の存在下に行なうことが
好ましく、使用しうる触媒としては、例えば、メチルア
ミン、エチルアミン、プロピルアミン、ピペラジン等の
アミン類；ピリジン類、イミダゾール類等の有機塩基
類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酢酸類；硫酸、
塩酸等の無機酸；ナトリウムメチラート等のアルカリ金
属アルコラート類;KHO、KaOH等のアルカリ類;BF₃、ZnCl
₂、AlCl₃、SnCl₄等のルイス酸又はそのコンプレックス
類；トリエチルアルミニウム、アルミニウムアセチルア
セトナート、チタニウムアセチルアセトナート、ジエチ
ル亜鉛等の有機金属化合物を挙げることができる。

これらの触媒は反応物に対して一般に0.001〜10重量
％、好ましくは0.1〜５重量％の範囲内で使用すること
ができる。開環重合反応温度は一般に約−70〜約200
℃、好ましくは約−30℃〜約100℃の範囲内である。反
応は溶媒を用いて行なうことができ、溶媒としては活性
水素を有していない通常の有機溶媒を使用することが好
ましい。

開環重合体には脂環化合物（Ａ）に基づく二重結合が
存在しており、そのすべてもしくは一部をエポキシ化す
ることによつてエポキシ樹脂（Ｂ）が得られる。二重結
合のエポキシ化は例えば過酸類、ハイドロパーオキサイ
ド類等のエポキシ化剤を用いて行なうことができる。エ
ポキシ化反応の際の溶媒使用の有無や反応温度は、用い
る装置や原料物性に応じて適宜調整することができる。
エポキシ化反応の条件によつて、原料開環重合体中の二
重結合のエポキシ化と同時に副反応がおこり、変性され
た置換基が、エポキシ樹脂（Ｂ）の骨格中に含まれるこ
とがある。この変性された置換基としては、例えばエポ
キシ化剤として過酢酸を用いる場合には、下記構造の置
換基があげられ、これは生成したエポキシ基と副生した
酢酸との反応によるものと思われる。

これらの変性された置換基が含まれる比率はエポキシ
化剤の種類、エポキシ化剤と不飽和基のモル比、反応条
件によつて定まる。

このようにして得られるエポキシ樹脂（Ｂ）のエポキ
シ当量は一般に100〜2,000、特に150〜500、さらに150
〜250の範囲内であることが好ましい。

このようなエポキシ樹脂（Ｂ）としては市販品も使用
可能であり、例えばEHPE−3150、EHPE−3100、EHPE−11
50［ダイセル化学工業（株）製商品名］等があげられ、
これは４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドを用
いたシクロヘキサン骨格をもつ下記構造式のエポキシ樹
脂である。

式中、ｎは２以上であり、好ましくは３以上、より好
ましくは４以上である。

第２の製造方法： 例えば、前記脂環化合物（Ａ）に含まれる二重結合の
うち少なくとも２個をエポキシ化し、次いでエポキシ基
が残存するように開環重合することによつて得られる。

上記１分子あたり平均２個以上のエポキシ基を有する
エポキシ化物としては、単環式もしくは縮合環式の下記
化合物が代表的に示される。

具体的には、上記エポキシ化物の１種以上を前記第１
の製造方法で述べたのと同様にして、必要に応じ開始
剤、触媒を使用し、開環重合反応を行ないエポキシ基が
残存している所定の反応点で反応を止めることによりエ
ポキシ樹脂（Ｂ）を得る。反応を停止させるには、溶剤
による希釈、冷却等任意の手段が使用することができ
る。この製造方法においても前記他のエポキシ化合物を
第１の製造方法と同様に共重合させてもよい。

こうして得られる硬化用樹脂（Ｂ）は、前記式（Ｉ）
または（II）で示されるエポキシ基含有官能基の少なく
とも１種と前記式（III）または（IV）で示されるエポ
キシ基含有官能基の少なくとも１種とを同一分子中また
は異なる分子中に有するエポキシ樹脂であることもでき
る。

このようにして得られる開環重合体［硬化用樹脂
（Ｂ）］の数平均分子量は一般に400〜100,000、特に70
0〜50,000の範囲内にあることが好ましく、また、エポ
キシ当量は一般に100〜2,000、特に150〜500、さらに15
0〜250の範囲内にあることが好都合である。

第３の製造方法： 同一分子中にエポキシ基含有官能基と重合性不飽和結
合とをそれぞれ少なくとも１個ずつ有する化合物（以
下、「重合性エポキシモノマー」と略称することがあ
る）としては、例えば以下の一般式〜に示すものが
あげられる。

上記一般式中、R₁₁は水素原子又はメチル基を表わ
し、R₁₂は炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基
を表わし、R₁₃は炭素数１〜10の２価の炭化水素基を表
わす。

上記重合性エポキシモノマーにおいて、R₁₂によつて
表わされる炭素数１〜６の２価の脂肪族炭化水素基とし
ては、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、例えばメチ
レン、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、エチル
エチレン、ペンチメチレン、ヘキサメチレン基等を挙げ
ることができる。また、R₁₂によつて表わされる炭素数
１〜10の２価の炭化水素基としては、例えばメチレン、
エチレン、プロピレン、テトラメチレン、エチルエチレ
ン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ポリメチレン、
フェニレン、 等を挙げることができる。

上記一般式〜で示される重合性エポキシモノマー
の具体例としては、3,4−エポキシシクロヘキシルメチ
ルアクリレートおよび3,4−エポキシシクロヘキシルメ
チルメタクリレートなどがあげられる。これらの市販品
として、例えば、ダイセル化学工業製のMETHB、AETHB
（いずれも商品名）等があげられ、これらはいずれも前
記式（Ｉ）または（II）で示されるエポキシ基含有官能
基を有しているものである。さらに、４−ビニルシクロ
ヘキセンオキサイドも重合性エポキシモノマーとして使
用できる。

重合性エポキシモノマーから選ばれる１種もしくは２
種以上を重合することによつてエポキシ樹脂（Ｂ）を製
造することができるが、その際他の重合性不飽和モノマ
ーを共重合させることもできる。

上記他の重合性不飽和モノマーとしては、得られる
（共）重合体に望まれる性能に応じて広範に選択するこ
とができ、その代表例を示せば次のとおりである。

（ａ） アクリル酸又はメタクリル酸のエステル：例え
ば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリ
ル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタ
クリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル等のアクリル
酸又はメタクリル酸の炭素数１〜18のアルキルエステ
ル；アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシ
ブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メト
キシエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸
エトキシブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素
数２〜18のアルコキシアルキルエステル；アリルアクリ
レート、アリルメタクリレート等のアクリル酸又はメタ
クリル酸の炭素数２〜８のアルケニルエステル；ヒドロ
キシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸
の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステル；アリル
オキシエチルアクリレート、アルキルオキシメタクリレ
ート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数３〜18の
アルケニルオキシアルキルエステル。

（ｂ） ビニル芳香族化合物；例えば、スチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレ
ン。

（ｃ） ポリオレフイン系化合物：例えば、ブタジシエ
ン、イソプレン、クロロプレン。

（ｄ） その他：アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、メチルイソプロペニルケトン、酢酸ビニルベオバモ
ノマー（シエル化学製品）、ビニルプロピオネート、ビ
ニルピバレート、ポリカプロラクトン鎖をもつビニル化
合物（例えば、FM−3Xモノマー：ダイセル化学工業製商
品名）。

重合性エポキシモノマーと他の重合性不飽和モノマー
との構成比率は、目的に応じて任意に選択することがで
き、これらの共重合反応によつて得られるエポキシ樹脂
（Ｂ）の１分子中あたりエポキシ基含有官能基が平均少
なくとも２個、好ましくは平均３個以上、より好ましく
は平均４個以上含有するような範囲で選択することがで
きるが、十分な硬化性を付与する官能基として利用する
ためには、特に該エポキシ樹脂（Ｂ）の固形分中重合性
エポキシモノマー含有率が５〜100重量％、より好まし
くは20〜100重量％の範囲内となるようにするのが好ま
しい。

上記第３の製造方法によつて得られるエポキシ樹脂
（Ｂ）は、通常のアクリル樹脂やビニル樹脂等の重合性
不飽和結合に基く重合反応と同様の方法、条件を用いて
製造することができる。このような重合反応の一例とし
て、各単量体成分を有機溶剤に溶解もしくは分散せし
め、ラジカル重合開始剤の存在下で60〜180℃程度の温
度で撹拌しながら加熱する方法を示すことができる。反
応時間は通常１〜10時間程度とすることができる。ま
た、有機溶剤としては、アルコール系溶媒、エーテル系
溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等を使用でき
る。炭化水素系溶剤を用いる場合には、溶解性の点から
他の溶媒を併用することが好ましい。さらに、ラジカル
開始剤として通常用いられているものをいずれも用いる
ことができ、その具体例として、過酸化ベンゾイル、ｔ
−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の過
酸化物；アゾイソブチルニトリル、アゾビスジメチルバ
レロニトリル等のアゾ化合物等を示すことができる。

上記第３の製造例のエポキシ樹脂（Ｂ）は、数平均分
子量が一般に約3,000〜約100,000の範囲内にあるものが
好ましく、特に4,000〜10,000の範囲内にあるものがよ
り好ましい。

上記した硬化用樹脂（Ｂ）の中で、自動車ボデー用に
使用されるカチオン電着塗料のような高度の性能が要求
される用途に用いるのに適しているのは、１分子あたり
にエポキシ基含有官能基を平均して３個以上、より好ま
しくは平均して４個以上、最も好ましくは平均して５個
以上有するものであり、また、エポキシ当量が好ましく
は100〜2,000、より好ましくは150〜500、特に150〜250
の範囲内にあり、そして数平均分子量が好ましくは400
〜100,000、より好ましくは700〜50,000、特に好ましく
は700〜30,000の範囲内にあるものである。

硬化用樹脂（Ｂ）の使用量は、用いる基体樹脂（Ａ）
の種類に応じて、また得られる塗膜が熱硬化するのに必
要な最小量乃至カチオン電着塗料の安定性をそこなわな
い最大量の範囲内で適宜変えることができるが、一般に
は硬化用樹脂（Ｂ）の基体樹脂（Ａ）に対する固形分の
重量比が0.2〜1.0、特に0.25〜0.85、さらに望ましくは
0.25〜0.65の範囲内となるように選択するのが好まし
い。

本発明で用いるカチオン電着塗料には、上記硬化用樹
脂（Ｂ）の一部が基体樹脂（Ａ）にあらかじめ付加した
ものが含まれていてもさしつかえない。

本発明で用いるカチオン電着塗料を調製するには、例
えば、基体樹脂（Ａ）と硬化用樹脂（Ｂ）を混合した
後、水中に安定に分散せしめ、次いで必要に応じて、カ
ーボンブラツク、チタン白、鉛白、酸化鉛、ベンガラの
ような着色顔料；クレー、タルクのような体質顔料；ク
ロム酸ストロンチウム、クロム酸鉛、塩基性クロム酸
鉛、鉛丹、ケイ酸鉛、塩基性ケイ酸鉛、リン酸鉛、塩基
性リン酸鉛、トリポリリン酸鉛、ケイクロム酸鉛、黄
鉛、シアナミド鉛、鉛酸カルシウム、亜酸化鉛、硫酸
鉛、塩基性硫酸鉛等の防食顔料；或いはさらに他の添加
剤を混練することによつて行なわれる。配合し得る他の
添加剤としては、例えば、分散剤又は塗面のハジキ防止
剤としての少量の非イオン系界面活性剤；硬化促進剤等
が挙げられる。

特に、電着塗膜を160℃以下の低温で十分に硬化する
ようにするには、鉛化合物、ジルコニウム化合物、コバ
ルト化合物、アルミニウム化合物、マンガン化合物、銅
化合物、亜鉛化合物、鉄化合物、クロム化合物、ニツケ
ル化合物などがら選ばれる１種もしくは２種以上の金属
化合物を触媒として添加することが有効である。これら
金属化合物の具体例としては、例えば、ジルコニウムア
セチルアセトナート、コバルトアセチルアセトナート、
アルミニウムアセチルアセトナート、マンガンアセチル
アセトナートなどのキレート化合物；β−ヒドロキシア
ミノ構造を有する化合物と酸化鉛（II）のキレート化反
応生成物;2−エチルヘキサン酸鉛、セカノイツク鉛、ナ
フチツクス鉛、オクチツクス鉛、安息香酸鉛、酢酸鉛、
乳酸鉛、ギ酸鉛、グリコール酸鉛、オクチツクスジルコ
ニウムなどのカルボキシレートなどが挙げられる。

上記金属化合物は、基体樹脂（Ａ）と硬化用樹脂
（Ｂ）との合計固形分重量に対し、金属含有率が一般に
10重量％以下、好ましくは５重量％以下の量で使用する
ことができる。

このようにして調製されるカチオン電着塗料を適当な
基体上に電着させて得られる塗膜の膜厚は厳密に制限さ
れるものではないが、一般には、硬化塗膜に基いて３〜
200μの範囲内が適しており、また塗膜は、例えは70〜2
50℃、好ましくは120℃〜160℃間の温度で加熱硬化させ
ることができる。

上記カチオン電着塗料を用いて基体上に電着塗膜を形
成する方法は特に制限されるものではなく、通常のカチ
オン電着塗装条件を用いて行なうことができる。例え
ば、基体樹脂（Ａ）及び硬化用エポキシ樹脂（Ｂ）を前
述の如く水中に分散せしめ、次いで顔料、硬化触媒、そ
の他の添加剤を必要に応じて配合し、さらに浴濃度（固
形分濃度）５〜40重量％、好ましくは10〜25重量％及び
浴pH5〜８、好ましくは5.5〜７の範囲内のカチオン電着
浴を調製する。次いでこの電着浴を用い、例えば5cm×1
5cm×1cmの大きさのカーボン板を陽極とし、且つ例えば
5cm×15cm×0.7mmの大きさのリン酸亜鉛処理板を陰極と
する場合、下記の条件下に電着を行なうことができる。

浴温度:20〜35℃、好ましくは25〜30℃、 直流電流 電流密度:0.005〜2A/cm²、好ましくは0.01〜1A/cm² 電 圧:10〜500V、好ましくは100〜300V 通電時間:0.5〜５分間、好ましくは２〜３分間 電着塗装後、電着浴から被塗物を引き上げ水洗したの
ち、電着塗膜中に含まれる水分を熱風などの乾燥手段で
除去することができる。

このようにしてカチオン電着塗料を用いて形成される
電着塗膜は前述した如く加熱硬化させることができる。

本発明において、カチオン電着塗面に上塗り塗料を直
接塗装してもさしつかえないが、すぐれた仕上り外観な
どが要求される場合には、該電着塗面に中塗り塗料を塗
装してから上塗り塗装することが好ましい。

中塗り塗料としては、付着性、平滑性、鮮映性、耐オ
ーバーベイク性、耐候性などのすぐれたそれ自体既知の
中塗り塗料を使用することができる。具体的には、油長
30％以下の短油もしくは超短油アルキド樹脂またはオイ
ルフリーポリエステル樹脂とアミノ樹脂とをビヒクル主
成分とする有機溶液型の熱硬化性中塗り塗料があげられ
る。これらのアルキド樹脂およびポリエステル樹脂は、
水酸基価が60〜140で酸価が５〜20であり、しかも変性
油として不飽和油（もしくは不飽和脂肪酸）を用いたも
のが好ましく、アミノ樹脂は、アルキル（炭素数１〜
５）エーテル化したメセミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグ
アナミン樹脂などが適している。これらの配合比は固形
分重量に基づいてアルキド樹脂および／またはオイルフ
リーポリエステル樹脂65〜85重量％、特に70〜80重量
％、アミノ樹脂35〜15重量％、特に30〜20重量％である
ことが好ましい。さらに、上記アミノ樹脂をポリイソシ
アネート化合物やブロツク化ポリイソシアネート化合物
に代えることができる。また、該中塗り塗料の形態は、
有機溶液型が最も好ましいが、上記ビヒクル成分を用い
た非水分散液型、ハイソリツド型、水溶液型、水分散型
などであつてもさしつかえない。本発明では、中塗り塗
膜の硬度（鉛筆硬度）は3B〜2Hの範囲にあることが好ま
しい。さらに、該中塗り塗料には、体質顔料、着色顔
料、その他塗料用添加剤などを必要に応じて配合するこ
とができる。

中塗り塗料の塗装法は特に限定されるものではなく、
それ自体既知の方法が採用でき、例えばスプレー塗装、
ハケ塗り、浸漬塗装、静電塗装などが挙げられ、その塗
装膜厚は硬化塗膜に基づいて一般に10〜50μ、特に20〜
30μの範囲が好ましい。中塗り塗料の硬化方法はその組
成によって異なるが、例えば、約80〜約160℃の温度に
加熱して硬化せしめることが好ましい。

本発明に従いカチオン電着塗膜または中塗り塗膜の表
面に塗装される上塗り塗料は、非塗物に美粧性を付与す
る塗料であって、具体的には、仕上り外観（鮮映性、平
滑性、光沢など）、耐候性（光沢保持性、保色性、耐白
亜化性など）、耐薬品性、耐水性、耐湿性、硬化性など
のすぐれた塗膜を形成するそれ自体既知の上塗り塗料が
使用できる。具体的には、アミノ・アクリル樹脂系、ア
ミノ・アルキド樹脂系、アミノ・ポリエステル樹脂系、
などをビヒクル主成分とする塗料があげられる。これら
の塗料の形態は特に制限されるものではなく、有機溶液
型、非水分散液型、水溶（分散）液型、粉体型、ハイソ
リツド型などが使用できる。

塗膜の硬化は、常温乾燥、加熱乾燥、電子線および紫
外線などの活性エネルギー線照射などによって行うこと
ができる。本発明において、これらの上塗り塗料の形成
塗膜は、鉛筆硬度が2B以上の範囲内にあることが望まし
い。

本発明において用いる上塗り塗料は、上記のビヒクル
主成分を用いた塗料にメタリツク顔料および／または着
色顔料を配合したメタリツク塗料またはソリツドカラー
仕上げ塗料とこれらの顔料を全くもしくは殆ど含まない
クリヤー塗料（カラークリヤー塗料も含む）に分類され
る。そして、これらの塗料を用いて上塗り塗膜を形成す
る方法として、例えば、 メタリツク顔料、必要に応じて着色顔料を配合して
なるメタリツク塗料または着色顔料を配合してなるソリ
ツドカラー塗料を塗装し、加熱硬化する（１コート１ベ
ーク方式によるメタリックまたはソリツドカラー仕上
げ）。

メタリツク塗料またはソリツドカラー塗料を塗装
し、加熱硬化した後、さらにクリヤー塗料を塗装し、再
度加熱硬化する（２コート２ベーク方式によるメタリツ
クまたはソリツドカラー仕上げ）。

メタリツク塗料またはソリツドカラー塗料を塗装
し、続いてクリヤー塗料を塗装した後、加熱して該両塗
膜を同時に硬化する（２コート１ベーク方式によるメタ
リツクまたはソリツドカラー仕上げ）。

これらの上塗り塗料は、スプレー塗装、静電塗装など
で塗装することが好ましい。また、塗装膜厚は、乾燥塗
膜に基いて、上記では25〜40μ、上記、では、メ
タリツク塗料ならびにソリツドカラー塗料は10〜30μ、
クリヤー塗料は25〜50μがそれぞれ好ましい。加熱条件
はビヒクル成分および被塗物の材質等によって任意に採
択できるが、一般には約60〜約140℃、特に80〜140℃で
10〜40分間が好ましい。

次に実施例により本発明を更に具体的に説明する。本
発明中「部」は「重量部」であり、「％」は「重量％」
である。

I.カチオン電着塗料用成分の製造例 基体樹脂（Ａ−１） エポキシ当量950のビスフエノールＡタイプエポキシ
樹脂［商品名「エピコート1004、シエル化学（株）製］
1900部をブチルセロソルブ993部に溶解し、ジエタノー
ルアミン210部を80〜100℃で滴下後100℃で２時間保持
して固形分68％、第１級水酸基当量528、アミン価53を
もつ基体樹脂（Ａ−１）を得た。

基体樹脂（Ａ−２） モノエタノールアミン39部を反応容器中で60℃に保
ち、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド100部
を滴下し、60℃で５時間反応させ、N,N−ジメチルアミ
ノプロピルアクリルアミドのモノエタノールアミン付加
物を得た。

別にエポキシ当量190のビスフエノールＡジグリシジ
ルエーテル950部、エポキシ当量340のプロピレングリコ
ールジグリシジルエーテル340部、ビスフエノールA456
部及びジエタノールアミン21部を仕込み120℃まで昇温
し、エポキシ価が1.02ミリモル/gになるまで反応させた
後、エチレングリコールモノブチルエーテル479部で希
釈、冷却したのち、温度を100℃保ちながら、ジエタノ
ールアミン158部及び上記N,N−ジメチルアミノプロピル
アクリルアミドのモノエタノールアミン付加物43部を加
え、粘度上昇が止まるまで反応させ、樹脂固形分80％、
第１級水酸基当量518、アミン価54の基体樹脂（Ａ−
２）を得た。

基体樹脂（Ａ−３） エポキシ当量190のビスフエノールＡジグリシジルエ
ーテル950部、エポキシ当量330のエポキシ樹脂XB−4122
（チバガイギー社製商品名）330部、ビスフエノールA45
6部及びジエタノールアミン21部を仕込み、120℃まで昇
温し、エポキシ価が、1.02ミリモル/gになるまで反応さ
せた後、エチレングリコールモノブチルエーテル489部
で希釈、冷却したのち、温度を90℃保ちながらジエタノ
ールアミン126部、上記N,N−ジメチルアミノプロピルア
クリルアミドのモノエタノールアミン付加物53.5部及び
Ｎ−メチルアミノエタノール18.5部を加え、粘度上昇が
止まるまで反応させ、樹脂固形分80％、第１級水酸基当
量592、アミン価55の基体樹脂（Ａ−３）を得た。

基体樹脂（Ａ−４） ジエチレントリアミン103部とメチルイソブチルケト
ン200部を混合し、100℃〜160℃に加熱して36部の縮合
水を留去してジエチレントリアミンケチミン化物を得
る。別にエポキシ当量950のビスフエノールＡタイプエ
ポキシ樹脂［商品名「エピコート1004」、シエル化学
（株）製］1900部をブチルセロソルブ993部に溶解し、
ジエチルアミン109.5部と上記ジエチレントリアミンケ
チミン化物133.5部を70〜100℃で滴下後100℃で２時間
保持して、固形分68％、アミン価65の基体樹脂（Ａ−
４）を得た。

基体樹脂（Ａ−５） エポキシ当量950のビスフエノールＡタイプエポキシ
樹脂［商品名「エピコート1004」、シエル化学（株）
製］1900部をブチルセロソルブ993部に溶解し、ジエチ
ルアミン146部を70〜100℃で滴下後100℃で２時間保持
して、固形分67％、アミン価55の基体樹脂（Ａ−５）を
得た。

硬化用樹脂（Ｂ−１） EHPH3150［エポキシ当量175〜195、ダイセル化学工業
（株）製］32.6部とプロピレングリコールモノメチルエ
ーテル8.2部を100℃で加熱溶解し、固形分80％、エポキ
シ当量190の硬化用樹脂（Ｂ−１）40.8部を得た。該樹
脂の数平均分子量は約1,500であった。

硬化用樹脂（Ｂ−２） ビニルノルボルネンオキシド136部と４−ビニルシク
ロヘキセン−１−オキシド124部及びトリメチロールプ
ロパン18部、BF₃−エーテラートの10％酢酸エチル溶液2
00部を50℃で４時間かけて滴下して開環重合を行なっ
た。酢酸エチルを加えて水洗し、酢酸エチル層を濃縮し
てから新に酢酸エチル130部を加えて溶解し、過酢酸160
部を酢酸エチル溶液として50℃で４時間かけて滴下し、
更に50℃で２時間熟成しエポキシ化反応を行なった。酢
酸、酢酸エチル、過酢酸を除去後、酢酸エチル500部に4
0℃で溶解し、つづいて250部の蒸留水で４回洗浄後、酢
酸エチルを除去し、80℃で78部のプロピレングリコール
モノメチルエーテルに溶解し、固形分80％、エポキシ当
量202の硬化用樹脂（Ｂ−２）を得る。該樹脂の数平均
分子量は約1,300であった。

硬化用樹脂（Ｂ−３） リモネンの部分エポキシ化物（２−メチル−４−イソ
プロペニル−１−シクロヘキセンオキシド）304部とト
リメチロールプロパン18部に、BF₃−エーテラートの10
％酢酸エチル溶液200部を50℃で４時間かけて滴下し
た。以下の操作を硬化用樹脂Ｂ−２と同様に行ない、80
℃で80部のエチレングリコールモノブチレンエーテルに
溶解し、固形分80％、エポキシ当量205の硬化用樹脂
（Ｂ−３）を得た。該樹脂の数平均分子量は約1,000で
あった。

硬化用樹脂（Ｂ−４） 2,4または1,4−ジメチル−４エテニル−１−シクロヘ
キセンオキシド304部を用い、硬化用樹脂（Ｂ−２）と
同様に行ない、固形分80％、エポキシ当量199の硬化用
樹脂Ｂ−４を得た。該樹脂の数平均分子量は約950であ
った。

硬化用樹脂（Ｂ−５） セロキサイド3000 ダイセル化学（株）社製商品名］460部、アルミニウム
アセチルアセトナート0.3部及びテトラエトキシシラン
５部に蒸留水0.1部を加え、80℃で１時間保った後、120
℃で３時間反応後エチレングリコールモノブチルエーテ
ル116部を加えて、固形分80％エポキシ当量280の硬化用
樹脂（Ｂ−５）を得た。該樹脂の数平均分子量は約1,10
0であった。

硬化用樹脂（Ｂ−６） シクロペンタジエンの二量体132部を酢酸エチル70部
に溶解し、過酢酸160部を酢酸エチル溶液として35℃で
７時間かけて滴下し、更に40℃で６時間熟成した。酢
酸、酢酸エチル、過酢酸を除去後、酢酸エチル500部に4
0℃で溶解し、つづいて250部の蒸留水で５回洗浄後酢酸
エチルを除去し、80℃で43部のメチルイソブチルケトン
に溶解し、固形分80％、エポキシ当量90の化合物（Ｃ）
を得た。

４−ビニルシクロヘキセン94部を酢酸エチル75部に溶
解し、過酢酸160部を酢酸エチル溶液として50℃で４時
間かけて滴下し、更に50℃で２時間熟成した。酢酸、酢
酸エチル、過酢酸を除去後、酢酸エチル500部に40℃で
溶解し、つづいて250部の蒸留水で５回洗浄後酢酸エチ
ルを除去し、80℃で32部のエチルイソブチルケトンに溶
解し、固形分80％、エポキシ当量65の化合物（Ｄ）を得
た。化合物（Ｃ）225部と化合物（Ｄ）163部にアルミニ
ウムアセチルアセトナート0.2部及びトリメチロールプ
ロパン10部を加え、100℃で１時間保った後、150℃で３
時間反応後エチレングリコールモノブチルエーテル60部
を加えて冷却する。固形分70％、エポキシ当量210の硬
化用樹脂（Ｂ−６）を得た。該樹脂の数平均分子量は約
1,100であった。

硬化用樹脂（Ｂ−７） METHB（3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリ
レート）33.4部にアゾビスジメチルバレロニトリル２部
を溶解したものを、100℃に加熱したメチルイソブチル
ケトン10部とブチルセロソルブ10部との混合溶剤に２時
間かけて滴下し、１時間熟成後、125℃に昇温して更に
１時間樹脂し、固形分60％、エポキシ当量196の硬化用
熟成（Ｂ−７）溶液54部を得た。該樹脂の数平均分子量
は約10,000であった。

硬化用樹脂（Ｂ−８） METHBモノマー32.0部とヒドロキシエチルアクリレー
ト8.0部を混合したものにアゾビスジメチルバレロニト
リル2.4部を溶解したものを100℃に加熱したブチルセロ
ソルブ24部に２時間かけて滴下し、１時間熟成した後、
125℃に昇温して更に１時間熟成し、固形分60％、エポ
キシ当量245の硬化用樹脂（Ｂ−８）64.8部を得た。該
樹脂の数平均分子量は約12,000であった。

硬化用樹脂（Ｂ−９） 3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート37
部とヒドロキシエチルアクリレート３部を混合したもの
にアゾビスメチルバレロニトリル2.4部を溶解し、以下
硬化用樹脂Ｂ−９と同様に行ない固形分60％、エポキシ
当量200の硬化用樹脂（Ｂ）を得た。該樹脂の数平均分
子量は約15,000であった。

顔料ペースト（Ｐ−１） 基体樹脂（Ａ−２）12.5部に10％ギ酸4.4部を加え、
撹拌しながら脱イオン水15部を加える。更にチタン白15
部、クレー５部、カーボン１部、塩基性ケイ酸鉛２部を
加え、ボールミルで24時間分散後脱イオン水11部を加
え、固形分50％の顔料ペーストを得た。

顔料ペースト（Ｐ−２） 塩基性ケイ酸鉛２部を塩基性硫酸鉛３部にかえる以外
は顔料ペースト（Ｐ−１）と同様に処理して顔料ペース
ト（Ｐ−２）を得た。

顔料ペースト（Ｐ−３） 基体樹脂（Ａ−２）12.5部を基体樹脂（Ａ−４）14.7
部にかえる以外は顔料ペースト（Ｐ−１）と同様に処理
して顔料ペースト（Ｐ−３）を得た。

II.カチオン電着塗料の製造例 上記製造例Ａで得た基本樹脂や硬化用樹脂などを用い
て水性エマルシヨンとし、本発明で用いるカチオン電着
塗料を得た。これらの組成および配合量を下記第１表に
示す。

III.実施例 上記製造例IIで得たカチオン電着塗料（固形分含有率
20％の水性分散液）450部に前記顔料ペースト66部と脱
イオン水99部を混合し、20％の電着浴を作成する。浴温
30℃でリン酸亜鉛処理鋼板に200〜300Vで３分間電着
し、160℃、30分焼きつけて15〜23μの硬化塗膜を得
た。

ついでこの電着塗膜面に中塗り塗料［関西ペイント
（株）製、「アミラツクＮ−２シーラー」（ポリエステ
ル樹脂系塗料）」を硬化膜厚に基いて25〜35μになるよ
うに塗装し、140℃で30分間加熱して硬化させた。な
お、中塗り塗料は省略することもある。

さらに、上記電着塗膜面に直接または中塗り塗装をす
る場合にはその中塗り塗装面に上塗り塗料を塗装した。
この上塗り塗装はソリツドカラー仕上げとメタリツク仕
上げとに分けられる。まず、ソリツドカラー仕上げは
「マジクロン♯300ホワイト」［関西ペイント（株）
製、商品名、熱硬化性アクリル樹脂／アミノ樹脂上塗り
塗料］を硬化塗膜に基いて30〜40μの厚さになるように
塗装し、140℃で30分焼付けて硬化させた（１コート１
ベイク方式）。また、メタリツク仕上げは「マジクロン
♯300シルバー」［関西ペイント（株）製、商品名、熱
硬化性アクリル樹脂／メラミン樹脂／セロソルアセテー
トブチレート樹脂系メタリツク塗料］を硬化塗膜に基い
て15〜20μの厚さに塗装し、次いで、該メタリツク塗膜
を硬化させることなく、該塗面に「マジクロン♯300ク
リヤー」［関西ペイント（株）製、商品名、熱硬化性ア
クリル樹脂／メラミン樹脂系クリヤー塗料］を硬化塗膜
に基いて35〜40μの厚さに塗装したのち、140℃で30加
熱して該両塗膜を同時に硬化させた（２コート１ベイク
方式）。

IV.性能試験結果 上記実施例で得た塗膜の性能試験を行なった。下記第
２表に実施例の塗装工程と試験結果を示す。

（＊１）塗装工程 電着塗装：製造例IIで得たカチオン電着塗料に前記の
ごとく顔料ペースト（Ｐ−１）〜（Ｐ−３）のいずれか
および脱イオン水などを配合して20％の電着浴としたも
のを用いた。同欄の数字は製造例IIで得た第１表に記載
のカチオン電着塗料No.に相当し、これらには上記成分
が配合されている。また、顔料ペースト（Ｐ−１）はカ
チオン電着塗料２、４〜11および13に、（Ｐ−２）はカ
チオン電着塗料１および３に、そして（Ｐ−３）はカチ
オン電着塗料12にそれぞれ配合した。

なお、比較例で用いたカチオン電着塗料において、比
較例14は実施例１における硬化用樹脂（Ｂ−１）37.5部
をジフエニルメタンジイソシアネートをエチレングリコ
ールの２−エチルヘキシルモノエーテル化物で完全ブロ
ツクしてなる硬化剤33部に代替したものであり、比較例
15は実施例２における硬化用樹脂（Ｂ−１）37.5を上記
完全ブロツク化物33部に代替したものである。しかもこ
れらの電着塗料には、触媒としてジオクチル錫オキサイ
ドを基体樹脂と硬化剤との合計重量100部あたり３部を
それぞれ配合した。比較例におけるカチオン電着塗料の
塗装条件および焼付けた。

中塗り塗装：中塗り塗料およびその塗装条件は前記
したとおりであって、同欄の「○」は中塗り塗装を行な
ったこと、「−」はそれを省略したことを示す。

上塗り塗装：上塗り塗料および塗装条件は前記した
とおりであって、同欄の「Ｓ」はソリツドカラー仕上
げ、「Ｍ」はメタリツク仕上げである。

（＊２）性能試験結果 加熱減量：カチオン電着塗膜の焼付け前後の減量を
調べたもので、リン酸亜鉛処理板の重量をW₀とし、この
処理板に30℃で３分間電着後80℃で１時間真空乾燥器中
で減圧下乾燥させる。このものの重量をW₁とし、乾燥器
で180℃、30分焼付けた後の重量をW₂とする。下式から
加熱減量△Ｗを算出する。

鮮映性：写像性測定器［IMAGE CLARITY METER:スガ
試験機（株）製］で測定。表中の数字はICM値で０〜100
％の範囲の値をとり、数値の大きい方が鮮映性（写像
性）がよく、ICM値が80以上であれば鮮映性が極めてす
ぐれていることを示す。

付着性：被塗板としてリン酸亜鉛処理した亜鉛メツ
キ鋼板を利用したもので、上塗り塗装した塗板を40℃の
水に20日間浸漬し、室温で24時間乾燥後、JIS K5400−1
979 6.15に準じて塗膜にゴバン目を作り、その表面に粘
着セロハンテープを貼着し、急激に剥がした後の塗面を
評価する。

○：ゴバン目のハガレが全く認められない △：ゴバン目が１〜10個ハガレる程度 ×：ゴバン目が11個以上ハガレる 黄変性：上塗り塗膜（ソリツドカラー）を160℃で3
0分焼付け、140℃で30分焼付けたものとの変化を着色計
（村上色材研究所製）で△ｂを測定して調べた、この数
値が小さいほど黄変やブリードが少ないことを示す。

硬化阻害性：上塗り塗面をキシロールでしみこませ
たガーゼで10往復こすった後の塗面の状態を調べた。

○：ツヤビケなどの異常が全く認められない △：ツヤビケが少し発生 ×：ツヤビケが著しく発生 耐食性 素地に達するように塗膜にナイフでクロスカツトキズ
を入れ、これをJIS Z2371によって1000時間塩水噴霧試
験を行ない、ナイフ傷からの錆、フクレ巾を測定する。

○:1mm未満 △:1〜3mm未満 ×:3mm以上

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西田 礼二郎 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関西ペイント株式会社内 (72)発明者 森野 光治 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関西ペイント株式会社内 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09D 5/44,163/00 - 163/10

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水酸基およびカチオン性基を有する樹脂
   （Ａ）と；脂環式骨格および／または有橋脂環式骨格に
   エポキシ基が結合してなるエポキシ基含有官能基を１分
   子あたり平均２個以上有するエポキシ樹脂（Ｂ）とを主
   成分として含有するカチオン電着塗料を塗装し、次いで
   該塗面に上塗り塗料を塗装することを特徴とする塗膜形
   成法。
2. 【請求項２】請求項１記載のカチオン電着塗料を塗装
   し、次いで該塗面に中塗り塗料を塗装した後、該中塗り
   塗面に上塗り塗料を塗装することを特徴とする塗膜形成
   法。
3. 【請求項３】樹脂（Ａ）が第１級水酸基およびカチオン
   性基を含有する樹脂である請求項１または２記載の塗膜
   形成法。
4. 【請求項４】樹脂（Ａ）がポリフエノール化合物とエピ
   クロルヒドリンとから得られるポリエポキシド化合物の
   エポキシ基にカチオン化剤を反応せしめて得られる反応
   生成物である請求項１または２記載の塗膜形成法。
5. 【請求項５】エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基含有官能
   基が、下記式（Ｉ）〜（IV） 式中、R₁、R₂、R₃、R₅、R₆、R₇、R₁₀及びR₁₁はそれぞれ
   Ｈ、CH₃またはC₂H₅を表わし、そしてR₄、R₈及びR₉はそ
   れぞれＨまたはCH₃を表わす、 で示されるものから選ばれる少なくとも１種である請求
   項１または２記載の塗膜形成法。
6. 【請求項６】エポキシ樹脂（Ｂ）が下記式（Ｖ） で示されるエポキシ基含有官能基を有するものである請
   求項５記載の塗膜形成法。
7. 【請求項７】エポキシ樹脂（Ｂ）が下記式（VI） で示されるエポキシ基含有官能基を有するものである請
   求項５記載の塗膜形成法。
8. 【請求項８】鉛化合物、ジルコニウム化合物、コバルト
   化合物、アルミニウム化合物、マンガン化合物、銅化合
   物、亜鉛化合物、鉄化合物、クロム化合物およびニッケ
   ル化合物から選ばれる１種もしくは２種以上の金属化合
   物を、樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との合計重量に
   対する金属含有量が10重量％以下となる割合で含有する
   カチオン電着塗料を用いる請求項１または２記載の塗膜
   形成法。
9. 【請求項９】請求項１または２記載の方法で塗装された
   塗装製品。